JP2008102068A - 水銀分析装置および水銀分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】測定信号強度の短時間積分方式の水銀分析装置および水銀分析方法を提供し、分析試料中の水銀の分析時間を短縮するとともに、水銀分析の正確さと精度を向上させることを目的とする。
【解決手段】水銀分析装置は、水銀の分析線を放射する水銀ランプ１と、試料８から気化された水銀を内部に通過させるとともに、前記水銀の分析線を透過させる吸収セル２と、吸収セル２を透過する水銀の分析線強度を検出する検出器３１と、前記検出器からの信号強度を時間積分することにより試料中の水銀の含有量を定量する水銀分析装置であって、測定開始時間から前記信号強度のピーク値Ｐと所定の比率を有する信号強度の立下り値Ｈになる時間Ｔ１までを前記時間積分の積分時間とする信号処理手段４を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、原子吸光方式による水銀分析装置および原子吸光法による水銀分析方法に関する。

従来から原子吸光法による水銀分析は、長年にわたり環境分析や品質管理分析などで広く使用されている。河川水などの分析では、図１０に示す還元気化法を用いた装置が使用されており、還元剤などの試薬とともに還元容器１０７に入れられた試料１０８に空気ポンプ１１０から送られた空気により、試料溶液がバブラー１１２によりバブリングされ、試料中に存在する酸化水銀が還元剤により還元され、気化水銀となり、吸収セル１０２に導入される。気化水銀が導入された吸収セルに水銀ランプ１０１からの水銀分析線が入射し、吸収セル１０２を透過した水銀分析線を試料側検出器１３１が検出する。

図１０に示すダブルビーム方式の装置では、水銀ランプ１０１と吸収セル１０２の間にハーフミラー１１１を備えており、ハーフミラー１１１で反射した水銀ランプ１０１の水銀分析線は参照側検出器１３２に入射する。検出器１３１と１３２で検出された信号は信号制御装置１０４で比較することで、図５に示すようなプロファイルの光吸収信号を得る。信号制御装置１０４により、この光吸収信号の信号強度が測定開始時の信号強度とほぼ同じ信号強度になる時間を予め設定し、設定した時間が終了するまで信号強度を測定し、測定した全測定時間にわたり信号強度を積分することにより積分値を求め、この積分値を用いて試料中の水銀濃度を定めている。

しかし、従来の装置では、分析する試料によって測定時間が長くなることがあるため測定時間を長めに設定する必要があり、試料によっては水銀が吸収セル中にほとんど存在しなくなって信号強度がゼロレベルに落ち着いても設定した時間が終了するまで測定は継続しているので、測定時間が長くなっている。

また、測定によっては図６に示すように、測定装置や装置の周辺の温度変化などの影響により信号強度のドリフトが発生し、測定開始時の信号強度と測定終了時の信号強度にオフセットが発生することがある。このオフセットが発生していると、信号強度が測定開始時の信号強度とほぼ同じ信号強度になる時間を予め設定し、設定した時間が終了するまで信号強度を測定する従来の積分方式では、信号強度の積分時にオフセット分の信号も同時に積分することになり、測定誤差の原因となり、分析の正確さおよび精度を低下させている。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、測定信号強度の短時間積分方式の水銀分析装置および水銀分析方法を提供し、分析試料中の水銀の分析時間を短縮するとともに、水銀分析の正確さと精度を向上させることを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の第１構成にかかる水銀分析装置は水銀の分析線を放射する水銀ランプと、試料から気化された水銀を内部に通過させるとともに、前記水銀の分析線を透過させる吸収セルと、前記吸収セルを透過する水銀の分析線強度を検出する検出器とを備え、前記検出器からの信号強度を時間積分することにより試料中の水銀の含有量を定量する水銀分析装置であって、測定開始時間から前記信号強度のピーク値と所定の比率を有する信号強度の立下り値になる時間までを前記時間積分の積分時間とする信号処理手段を有する。

本発明の第１構成においては、水銀ランプは水銀の分析線である２５３．７ｎｍの紫外線を放射するランプであり、原子吸光分析や原子蛍光分析に通常使用される水銀ランプや水銀中空陰極ランプである。吸収セルは、試料である気化水銀の吸収セルへの導入口と排出口とを有する円筒形状のセル本体およびセル本体の円筒の両端に分析線である２５３．７ｎｍの紫外線を入射させる、例えば溶融石英で製作された入射窓と出射窓とを有している。検出器は２５３．７ｎｍの紫外線を検出することができる、例えば光電管や光電子増倍管などである。

信号処理手段は、検出器によって検出される測定毎の信号強度のピーク値を記憶する記憶部、記憶部に記憶されたピーク値と設定された測定終了比から積分終了時間に自動設定するための信号強度の立下り値を演算する演算部、測定開始信号を受信した時間を積分開始時間と設定し、信号強度が演算部により演算された信号強度の立下り値になった時間を積分終了時間と設定するタイマー部、信号強度を前記タイマー部によって設定された積分開始時間から積分終了時間まで時間積分する積分部および積分部により求められた積分値を用いて試料中の水銀濃度を定める定量部を有する。ここで測定終了比とは、測定毎の信号強度のピーク値と積分終了時間の信号強度との比率をいう。

本発明の装置によれば、図２に示すように、測定開始時間から信号強度のピーク値Ｐと所定の比率を有する信号強度の立下り値Ｈになる時間Ｔ１までを積分時間としているので、従来のように信号強度が測定開始時の信号強度とほぼ同じ強度になる時間Ｔ２まで積分するのに比べ、積分時間が短縮でき、分析時間を大幅に短縮することができる。また、測定装置や装置の周辺の温度変化などの影響により信号強度のドリフトが起こり、オフセットが発生していても積分時間が短縮されているので、オフセットの影響を抑えることができ、水銀分析の正確さと精度を向上させることができる。

本発明の水銀分析方法は、水銀ランプから放射される水銀の分析線を試料から気化された水銀を内部に通過させる吸収セルに透過させ、前記吸収セルを透過した水銀の分析線強度を検出器で検出し、検出した信号強度を時間積分することにより試料中の水銀の含有量を定量する水銀分析方法であって、測定開始時間から前記信号強度のピーク値と所定の比率を有する信号強度の立下り値になる時間までを前記時間積分の積分時間とする。

本発明の方法においては、還元気化法や加熱気化法などにより気化された水銀を空気ポンプにより吸収セルに導入し、吸収セルの入射窓に水銀ランプから分析線である２５３．７ｎｍの紫外線を照射し、吸収セルを透過し出射窓より出射した分析線強度を検出器が検出する。空気ポンプを作動させて気化水銀を吸収セルに導入すると同時に測定を開始し、測定を開始すると図２に示すように信号強度はピーク値に達し、その後下降するので、この測定開始時間から信号強度のピーク値と所定の比率を有する信号強度の立下り値になる時間まで信号強度を時間積分する。求められた積分値を用いて試料中の水銀濃度を定量する。

本発明の第２構成によれば、第１構成と同様に信号強度の積分時間が短縮できるので、分析時間を大幅に短縮することができ、また、測定装置や装置の周辺の温度変化などの影響により信号強度のドリフトが起こり、オフセットが発生していても積分時間が短縮されているので、オフセットの影響を抑えることができ、水銀分析の正確さと精度を向上させることができる。

以下、本発明の第１実施形態である水銀分析装置について説明する。図１に示すように、本装置は、水溶液試料８中の水銀を還元気化する還元容器７、バブラー１２および空気ポンプ１０を有し、水銀の分析線である２５３．７ｎｍの紫外線を放射する水銀ランプ１、気化水銀を導入する吸収セル２、水銀ランプ１と吸収セルの間にハーフミラー１１、ハーフミラー１１で反射した水銀ランプ１からの２５３．７ｎｍの紫外線を検出する参照側検出器３２、吸収セルを透過した水銀ランプ１からの２５３．７ｎｍの紫外線を検出する試料側検出器３１、および検出器３１と３２で検出された信号を処理し試料中の水銀濃度を定量する信号処理手段４を備えている。

信号処理手段４は検出器３１と３２で検出された信号を比較することにより、計数部４１により図２の測定信号のプロファイルを生成する。また、信号処理手段４は、測定終了比設定手段４０、検出器によって検出される測定毎の信号強度のピーク値を記憶する記憶部４２、記憶部に記憶されたピーク値と設定された測定終了比から積分終了時間に自動設定するための信号強度の立下り値を演算する演算部４３、測定開始信号を受信した時間を積分開始時間と設定し、信号強度が演算部により演算された信号強度の立下り値になった時間を積分終了時間と設定するタイマー部４４、信号強度を前記タイマー部によって設定された積分開始時間から積分終了時間まで時間積分する積分部４５および積分部により求められた積分値を用いて試料中の水銀濃度を定める定量部４６を有し、測定開始時間から信号強度のピーク値と所定の比率を有する信号強度の立下り値になる時間までを前記時間積分の積分時間とすることができる。所定の比率である測定終了比は、測定終了比設定手段４０によって前もって装置に記憶させておいてもよいし、操作者が測定時に設定してもよい。

次に、本実施形態の水銀分析装置の動作について説明する。還元容器７に所定量の試料溶液と還元剤である塩化第一すず、硫酸などの試薬を入れ、空気ポンプ１０の作動を開始すると、空気ポンプ１０からバブラー１２を通じて送られた空気によって還元容器７中の水溶液の試料８が攪拌され、試料中の水銀が塩化第一すずによって還元され気化された水銀が空気ポンプ１０の送入空気により吸収セル２に導入される。吸収セル２の入射窓に水銀ランプ１から分析線である２５３．７ｎｍの紫外線が照射され、吸収セル２を透過し出射窓より出射した分析線強度を検出器３１が検出する。空気ポンプ１０を作動させて気化水銀を吸収セル２に導入すると同時に測定を開始する。測定を開始すると、信号処理手段４が信号処理を開始し、図２に示すように信号強度はピーク値Ｐに達し、その後下降する。この測定開始時間から信号強度のピーク値Ｐと所定の比率Ｘを有する信号強度の立下り値Ｈになる時間Ｔ１まで信号強度を時間積分する。求められた積分値を用いて試料中の水銀濃度を定量する。この場合、測定終了比Ｘは、Ｘ＝Ｈ／Ｐ×１００％となる。

次に、本実施形態の装置を用いて実験した結果について説明する。同じ水銀濃度の試料を測定しても試料や使用する試薬の温度変化や試料中の妨害物質の存在により測定信号のプロファイルが変化し、水銀の濃度測定に誤差を発生させる要因となる。図３に示すように、試料（試薬も含む）温度を５℃から３０℃まで５℃刻みに変化させると、温度が低いほどプロファイルのピーク値は小さくなり信号強度はゼロレベルまで緩やかに低下し、温度が高くなるとピーク値がおおきくなりゼロレベルまで急速に低下していることが分かる。

温度を５℃から３０℃まで５℃刻みに変化させた試料を用いて、測定終了比をそれぞれ８０、６０、４０、２０、１５、１０、５％に変化させて積分測定した結果を図１１に示す。図１１の測定条件は、試料量２００ｍＬ、試料の水銀濃度０．５μｇ／Ｌ、硫酸（１：１）１０ｍＬ、塩化第一すず１０ｍＬ、空気ポンプの流量２Ｌ／分、測定回数は各条件で３回である。これらの測定条件により求められた積分値を、前もって作成した検量線を用いて定量した定量値を測定値として記載し、これらの測定値から求めた平均値、標準偏差およびｃｖ％（変動係数）も記載している。なお、検量線の作成条件は、試料温度２５℃、積分時間（測定時間）４８０秒であり、その他の測定条件は前記と同一条件である。

図１１に記載されているｃｖ％と測定終了比との関係を図に表したのが図４である。図４に示すように、ｃｖ％は測定終了比が２０％で最小値を示しており、測定終了比があまり小さくなるとｃｖ％が悪くなっていることが分かる。この要因は長時間積分することで前記したオフセットの影響を受け、ｃｖ％が悪くなったものと考えられ、適切な測定終了比になるまでの期間を積分するとｃｖ％が改善され、分析精度が向上することが分かる。測定終了比の設定値によってｃｖ％は多少上下するが、試料の温度変化があっても良好なｃｖ％で分析できることが分かる。

次に、分析試料や標準試料中の水銀濃度を安定に保持するために、分析試料や標準試料に添加されている妨害物質であるＬ−システインの影響を調べた結果を図７に示す。図７はＬ−システインの濃度を０、３、５、７、１０％になるように添加した試料を測定した結果を示しており、Ｌ−システインの濃度が高くなるほど測定信号のプロファイルのピーク値が小さくなり、ピーク値の出現時間が遅くなることが分かる。

図１２に試料温度を２５℃に設定し、Ｌ−システインの濃度を０、１、２、３、５、７、１０％と変化させた試料を用いて、測定終了比をそれぞれ９８、５０、２０、１５、１０、５、２％に変化させて積分測定した結果を示す。前もって作成した検量線を用いて定量した定量値を測定値として記載し、これらの測定値から求めた平均値、標準偏差およびｃｖ％（変動係数）も記載している。なお、検量線の作成条件は、Ｌ−システインの濃度は０％であり、その他の測定条件は前記図１１の測定値を求めた条件と同一である。

図１２に記載されているｃｖ％と測定終了比との関係を図に表したのが図８である。例えば、分析精度の管理値としてｃｖ％を３％に設定すると、図８から分かるように測定終了比を１５％に設定するとｃｖ３％の分析精度が得られる。このときＬ−システインの濃度が１０％であれば、測定時間は約４分であることが図７より分かる。これは従来の測定時間の約半分に短縮されている。なお、試料温度が２５℃でＬ−システインが試料中に存在しない場合には、測定終了比が１５％であれば測定時間が２分以内になり、分析時間が大幅に短縮できる。

本実施形態で説明したように、試料の温度変化や試料中にＬ−システインなどの妨害物質の共存があても、良好なｃｖ％で分析することができ、水銀濃度の測定時間を大幅に短縮することができる。測定装置や装置の周辺の温度変化などの影響により信号強度のドリフトが起こり、オフセットが発生していても積分時間が短縮されているので、オフセットの影響を抑えることができ、水銀分析の正確さと精度を向上させることができる。なお、本実施形態では、ダブルビーム方式の水銀分析装置について説明したが、本発明の信号処理手段はシングルビーム方式の水銀分析装置にも使用することができ、本実施形態と同様の作用効果を得ることができる。

次に、第２実施形態の水銀分析方法について説明する。本実施形態の水銀分析方法は、図９に示す水銀分析装置を用いて分析する方法である。本実施形態で使用する水銀分析装置は、第１実施形態の水銀分析装置の信号処理手段４の替わりにデータ処理手段５を備えている。

まず、分析条件の設定時に、測定終了比を設定する。還元容器７に所定量の試料溶液と還元剤である塩化第一すず、硫酸などの試薬を入れ、空気ポンプ１０の作動を開始すると、空気ポンプ１０からバブラー１２を通じて送られた空気によって還元容器７中の水溶液の試料８が攪拌され、試料中の水銀が塩化第一すずによって還元され気化された水銀が空気ポンプ１０の送入空気により吸収セル２に導入される。吸収セル２の入射窓に水銀ランプ１から分析線である２５３．７ｎｍの紫外線が照射され、吸収セル２を透過し出射窓より出射した分析線強度を検出器３１が検出する。空気ポンプ１０を作動させて気化水銀を吸収セル２に導入すると同時に測定を開始する。測定を開始すると、データ処理手段５が信号処理を開始し、信号強度はピーク値に達し、その後下降する。この測定開始時間から信号強度のピーク値に対し、操作者によって設定された測定終了比を有する信号強度の立下り値になる時間まで信号強度を時間積分する。求められた積分値を用いて試料中の水銀濃度を定量する。

なお、実施形態では、水溶液試料を還元気化法を用いて分析する装置および方法について説明したが、加熱気化法を用いて分析する装置および方法にも使用することができ、還元気化法と同様の作用効果を得ることができる。また、本発明の信号処理手段および測定終了比を用いて信号強度の時間積分の積分時間を設定する方式は、水銀分析の原子蛍光分析装置や原子蛍光分析法にも使用することができ、原子吸光分析装置や原子吸光分析方法と同様の作用効果がある。

本発明の第１実施形態である水銀分析装置の概略ブロック図である。 同装置で測定した測定信号のプロファイルである。 同装置で測定した試料の温度変化による測定信号のプロファイルの変化を示す図である。 同装置で測定した試料の温度変化に対応した測定終了比とｃｖ％の関係を示す図である。 従来の水銀分析装置による測定信号のプロファイルである。 従来の水銀分析装置によるオフセットが発生したときの測定信号のプロファイルである。 本発明の第１実施形態である水銀分析装置で測定したＬ−システインの濃度と測定信号のプロファイルの変化を示す図である。 本発明の第１実施形態である水銀分析装置で測定したＬ−システインの濃度変化に対応した測定終了比とｃｖ％の関係を示す図である。 本発明の第２実施形態である水銀分析装置の概略ブロック図である。 従来の水銀分析装置の概略ブロック図である。 試料温度と測定終了比を変化させて測定した繰り返し測定値の表である。 Ｌ−システインの濃度変化と測定終了比を変化させて測定した繰り返し測定値の表である。

符号の説明

１ 水銀ランプ
２ 吸収セル
３１ 試料側検出器
３２ 参照側検出器
４ 信号処理手段
８ 試料

Claims (2)

1. 水銀の分析線を放射する水銀ランプと、
   試料から気化された水銀を内部に通過させるとともに、前記水銀の分析線を透過させる吸収セルと、
   前記吸収セルを透過する水銀の分析線強度を検出する検出器とを備え、
   前記検出器からの信号強度を時間積分することにより試料中の水銀の含有量を定量する水銀分析装置であって、
   測定開始時間から前記信号強度のピーク値と所定の比率を有する信号強度の立下り値になる時間までを前記時間積分の積分時間とする信号処理手段を有する水銀分析装置。
2. 水銀ランプから放射される水銀の分析線を試料から気化された水銀を内部に通過させる吸収セルに透過させ、
   前記吸収セルを透過した水銀の分析線強度を検出器で検出し、
   検出した信号強度を時間積分することにより試料中の水銀の含有量を定量する水銀分析方法であって、
   測定開始時間から前記信号強度のピーク値と所定の比率を有する信号強度の立下り値になる時間までを前記時間積分の積分時間とする水銀分析方法。
   

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