KR102148076B1 - 무기이온 농도를 분석하는 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 무기이온 농도를 분석하는 방법은, a) 무기이온이 함유된 제1 용량만큼의 시료를 시험관에 옮기고 전기전도도(EC_s)를 측정하는 단계; b) 무기이온과 침전을 일으킬 수 있는 짝이온이 포함된 제2 용량의 용액과 제3 용량의 산을 혼합한 제4 용량의 혼합 용액을 시험관에 넣어 반응시키는 단계; c) b)단계의 반응후에 용액의 전기전도도(EC_f)를 측정하는 단계; d) 상기 a) 단계에서 측정한 전기전도도(EC_s)와 상기 C) 단계에서 측정한 전기전도도(EC_f)의 차이를 계산하는 단계를 포함한다. 이러한 본 발명의 실시예에서는 하나의 용기만을 사용함으로써 동일 액량 투입의 문제를 해결할 수 있고, 첫 번째 EC 측정 후, 전극을 그대로 유지하면서 무기이온과 침전을 일으킬 수 있는 짝이온이 포함된 혼합용액을 가하고 혼합 후 바로 두 번째 EC를 측정하게 함으로써, 시료의 무기이온 정량 과정 중 세정/건조 과정을 생략하고, 기존의 희석/오염에 따른 문제를 해결할 수 있다.

Description

무기이온 농도를 분석하는 방법 및 장치{Method and Device for analyzing inorganic ion concentration in sample}
본 발명은 무기이온 농도를 분석하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 첫 번째 EC 측정 후, 전극을 그대로 유지하면서 무기이온과 침전을 일으킬 수 있는 짝이온이 포함된 혼합용액을 가하고 혼합 후 바로 두 번째 EC를 측정하게 함으로써, 시료의 무기이온 정량 과정 중 세정/건조 과정을 생략하고, 기존의 희석/오염에 따른 문제를 해결하는 무기이온 농도를 분석하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
이하에 기술되는 내용은 단순히 본 발명과 관련되는 배경 정보만을 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것이 아니다.
일반적으로 지표수, 지하수 또는 토양 내에 존재하는 무기이온의 농도를 측정하는 것은 음용수, 오수, 폐수 및 하천 관리를 위한 수질분석 또는 작물관리를 위한 토양 분석에서 필수적으로 수행되는 과정이다.
그리고 수질 또는 토양 분석을 위한 무기이온 농도 측정은 유도결합 플라즈마 분광분석기 (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer), 원자 흡광 분광광도기 (Atomic Absorption Spectrophotometer), 액체 크로마토그래피 (Liquid Chromatography) 등을 사용하여 분석하는 기기분석법을 주로 이용한다. 이러한 기기분석은 정밀하게 분석할 수 있는 장점이 있으나, 복잡한 전처리 과정이 필요하여 분석시간이 오래 걸리고 숙련된 전문가만이 분석실과 같은 한정된 공간에서 사용 가능하다는 단점이 있다.
최근에는 특정 화학종 (chemical species)에 감응하는 이온선택성 막을 이용한 이온선택성 전극이 개발되었다. 이온선택성 전극을 이용한 분석법은 휴대가 간편하고 전처리가 거의 필요 없어 현장에서 사용 가능한 분석 방법이지만, 이러한 이온선택성 전극을 이용한 분석법은 여러 가지 이온이 공존하거나 특정 이온의 농도가 높을 경우 이온 종간의 방해 작용으로 인해 이온선택성 막의 선택성이 낮아져 신뢰성 있는 분석 값을 얻지 못한다는 문제점이 있다. 게다가, 이온선택성 막이 개발되어있지 않은 화학종은 분석 자체가 불가능하다. 예를 들어 인산, 마그네슘 및 황산이온에 감응하는 이온선택성 막은 개발되어 있지 않기 때문에 이들 이온에 대한 측정이 불가능하다는 문제점이 있다.
또한 적정법, 회화법 또는 분광광도계를 이용하여 분석하는 고전적인 일반 분석법 등은 화학저울, 교반기, 가온장치, 건조기 등을 포함하는 다수의 분석기구 및 초자기구를 구비하여야 하고, 전처리 과정이 복잡하거나 분석시간이 오래 소요되기 때문에 현장 진단용 분석 방법으로는 적합하지 못하다는 문제점이 있다.
염소이온 및 황산이온은 각각 은 이온 또는 바륨 이온의 존재하에서 하기 수학식1과 같은 반응식에 의해 침전을 형성한다.
Figure 112018078639893-pat00001
상기 반응에 의해서 발생하는 침전물을 여과 및 건조하여 그 중량으로부터 짝이온의 농도를 산출하거나, 염소이온이 포함된 수용액에 소량의 중크롬산칼륨을 첨가하고 질산은으로 변색할 때까지 적정하여 이온 농도를 분석할 수 있다. 이러한 일반 분석법은 고가의 분석장비 없이 측정할 수 있지만, 다수의 분석기구 및 초자기구들이 필요하기 때문에 현장분석에는 적합하지 못하다.
한편, 사회적 요구와 기술 발달에 따라 현장에서 수질 및 토양 상태를 분석하여 적절한 처방이나 조치를 취하는 경우가 증가하고 있다. 즉 수질 분석 현장이나 농업 현장에서 무기이온의 농도를 바로 측정하여 이상 여부를 신속하게 판단하고 이에 따라 적절한 처방 및 조치를 하고자 하는 현장진단에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 현장진단을 위해서는 비전문가도 신속하고 간단하게 사용할 수 있는 새로운 분석 방법의 개발이 필요하다.
따라서 현장에서 신속하게 측정할 수 있는 여러 가지 현장 진단용 방법들이 고안되었는데, 전기화학적 측정기를 이용하는 방법이 그 중의 하나이다. 대표적으로 pH 측정기나 전기전도도 측정기를 이용하면, 현장에서 무기이온 농도 측정이 가능하다. 그러나 이러한 측정기는 수용액 내에 존재하는 다양한 화학종에 의해 나타나는 총량적인 값만 측정할 수 있어, 특정 이온의 농도는 측정하지 못한다는 문제점이 있다.
한편, 한국공개특허 제2003-0053256호에는 '전기전도도 미터를 이용한 개방순환형 냉각수계의 염소이온 농도 관리 방법'이 개시되어 있고, 한국등록특허 제0195594호에는 '이온 농도 측정 장치 및 이온 농도 측정 방법'이 개시되어 있다.
그러나 전기전도도 변화량을 측정하여 인산 이온의 방해 없이 시료 내의 무기이온 농도를 분석하는 방법에 대해서는 개시된 바가 전혀 없다.
이를 해결하기 위하여 국내등록특허 제1433228호에 인산 이온의 방해 없이 시료 내의 무기이온 농도를 분석하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 선행기술은 2개 용기에 샘플의 액량을 정확히 동일하게 각각 투입하여야만 하는 문제가 있다.
또한, 이러한 선행기술은 첫 용기에 샘플을 가하여 EC를 측정한 다음, 전극을 반드시 완벽하게 세정/건조한 후 샘플이 가해진 두 번째 용기에서 EC를 측정하여야 한다. 이 세정/건조가 완벽하지 않을 경우 두 번째 측정된 EC가 희석 혹은 첫 번째 용기에 있던 시료에 의한 오염에 의해 영향 받게 되고, 이에 바탕한 염소이온의 정량은 오차를 수반하게 되는 문제가 있다.
또한, 이러한 선행기술은 샘플 분석에 있어서 전극의 세정/건조가 완벽하지 않을 경우 샘플 간 교차오염의 가능성이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 하나의 용기만을 사용함으로써 동일 액량 투입의 문제를 해결하는 무기이온 농도를 분석하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 첫 번째 EC 측정 후, 전극을 그대로 유지하면서 무기이온과 침전을 일으킬 수 있는 짝이온이 포함된 혼합용액을 가하고 혼합 후 바로 두 번째 EC를 측정하게 함으로써, 시료의 염소이온 정량 과정 중 세정/건조 과정을 생략하고, 기존의 희석/오염에 따른 문제를 해결하는 무기이온 농도를 분석하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이전 샘플 측정 후 다소 전극이 덜 세정/건조되어 첫 번째 EC가 희석/오염의 영향을 받더라도, 전극에 흡착되어 잔존하는 액량의 부피가 용기 내 시료의 전체 부피에 비해 매우 작을 경우(대부분의 경우에 그러함), 염소이온 이외의 요인에 의한 EC 변동만 반영되어 염소이온의 정량에는 영향을 주지 않게 됨으로써, 샘플 간 교차오염의 가능성을 현저히 감소시키는 무기이온 농도를 분석하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 하나의 용기에서 동일한 전극을 사용함으로써 시료의 주입과 혼합 용액의 주입을 연속적 혹은 자동화하기 용이하며, 실시간 염소이온의 정량 및 자동화에 유리한 무기이온 농도를 분석하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
이러한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징에 따른 무기이온 농도를 분석하는 방법은,
a) 무기이온이 함유된 제1 용량만큼의 시료를 시험관에 옮기고 전기전도도(EC_s)를 측정하는 단계;
b) 무기이온과 침전을 일으킬 수 있는 짝이온이 포함된 제2 용량의 용액과 제3 용량의 산을 혼합한 제4 용량의 혼합 용액을 시험관에 넣어 반응시키는 단계;
c) b)단계의 반응후에 용액의 전기전도도(EC_f)를 측정하는 단계;
d) 상기 a) 단계에서 측정한 전기전도도(EC_s)와 상기 C) 단계에서 측정한 전기전도도(EC_f)의 차이를 계산하는 단계를 포함한다.
상기 방법은,
상기 a) 단계에서 측정한 전기전도도(EC_s)와 상기 C) 단계에서 측정한 전기전도도(EC_f)의 차이와 상기 무기이온 간의 보정곡선을 이용하여 상기 무기이온을 정량화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 무기이온은 염소인 것일 수 있다.
상기 무기이온은 황산이온인 것일 수 있다.
이러한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징에 따른 무기이온 농도를 분석하는 장치는,
시료와 반응 시약을 주입할 수 있고, 전극(141)이 삽입 가능한 용기(130);
무기이온이 함유된 제1 용량만큼의 시료를 시험관에 주입하기 위한 .정량 시료 주입기(110);
디이온나이즈드 린싱 워터(Deionized rinsing water)로 전극(141)이 세척된 후에 에어를 공급하여 전극(141)을 건조시키기 위한 에어 블로워(170);
무기이온과 침전을 일으킬 수 있는 짝이온이 포함된 제2 용량의 용액과 제3 용량의 산을 혼합한 제4 용량의 혼합 용액을 시험관 용기(130)에 주입하여 반응시키기 위한 반응시약 주입기(120);
상기 전극(141)을 포함하고, 전기전도도를 측정할 수 있는 전기전도도 측정기(140);
스탑밸브(160)를 열고, 용기(130)내의 시료와 반응 시약을 배출시킬 수 있는 드레인 펌프(150)를 포함한다.
상기 전기전도도 측정기(140)는 전기전도도(EC_s) 및 전기전도도(EC_f)를 측정한다.
상기 전기전도도(EC_s)와 전기전도도(EC_f)의 차이를 계산하고, 계산된 전기전도도(EC_s)와 전기전도도(EC_f)의 차이와 상기 무기이온 간의 보정곡선을 이용하여 상기 무기이온을 정량화한다.
본 발명의 실시예에서는 하나의 용기만을 사용함으로써 동일 액량 투입의 문제를 해결하는 무기이온 농도를 분석하는 방법 및 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 첫 번째 EC 측정 후, 전극을 그대로 유지하면서 무기이온과 침전을 일으킬 수 있는 짝이온이 포함된 혼합용액을 가하고 혼합 후 바로 두 번째 EC를 측정하게 함으로써, 시료의 염소이온 정량 과정 중 세정/건조 과정을 생략하고, 기존의 희석/오염에 따른 문제를 해결하는 무기이온 농도를 분석하는 방법 및 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는, 이전 샘플 측정 후 다소 전극이 덜 세정/건조되어 첫 번째 EC가 희석/오염의 영향을 받더라도, 전극에 흡착되어 잔존하는 액량의 부피가 용기 내 시료의 전체 부피에 비해 매우 작을 경우(대부분의 경우에 그러함), 염소이온 이외의 요인에 의한 EC 변동만 반영되어 염소이온의 정량에는 영향을 주지 않게 됨으로써, 샘플 간 교차오염의 가능성을 현저히 감소시키는 무기이온 농도를 분석하는 방법 및 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는, 하나의 용기에서 동일한 전극을 사용함으로써 시료의 주입과 혼합 용액의 주입을 연속적 혹은 자동화하기 용이하며, 실시간 염소이온의 정량 및 자동화에 유리한 무기이온 농도를 분석하는 방법 및 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 무기이온 농도를 분석하기 위한 장치의 구성을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 무기이온 농도를 분석하는 방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 무기이온 농도를 분석하는 방법에서 사용되는 전기전도도 차이에 비례하는 염소이온의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 무기이온 농도를 분석하는 방법에서 사용되는 전기전도도 차이에 비례하는 황산이온의 농도를 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 무기이온 농도를 분석하기 위한 장치의 구성을 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 무기이온 농도를 분석하기 위한 장치는, 정량 시료 주입기(110), 에어 블로워(170), 반응시약 주입기(120), 용기(130), 전기전도도 측정기(140), 드레인 펌프(150)를 구비한다.
정량 시료 주입기(110)는 무기이온이 함유된 제1 용량만큼의 시료를 시험관에 주입한다.
에어 블로워(170)는 디이온나이즈드 린싱 워터(Deionized rinsing water)로 전극(141)이 세척된 후에 에어를 공급하여 전극(141)을 건조시킨다.
반응시약 주입기(120)는 무기이온과 침전을 일으킬 수 있는 짝이온이 포함된 제2 용량의 용액과 제3 용량의 산을 혼합한 제4 용량의 혼합 용액을 시험관 용기(130)에 주입하여 반응시킨다.
용기(130)에는 시료와 반응 시약을 주입할 수 있고, 전극(141)이 삽입 가능하여 전기전도도 측정기(140)가 전기전도도를 측정할 수 있다.
전기전도도 측정기(140)는 전기전도도(EC_s) 및 전기전도도(EC_f)를 측정할 수 있다.
그리고, 스탑밸브(160)를 열고, 드레인 펌프(150)를 구동하면 용기(130)내의 시료와 반응 시약을 배출시킬 수 있고, 다른 시료를 실험할 수 있다.
별도의 단말기(도면 미도시)를 이용하여 전기전도도(EC_s)와 전기전도도(EC_f)의 차이를 계산하고, 계산된 전기전도도(EC_s)와 전기전도도(EC_f)의 차이와 상기 무기이온 간의 보정곡선을 이용하여 상기 무기이온을 정량화할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 시료 또는 시약의 양은 특별히 제한되지 않아 임의로 조절될 수 있으며, 구체적으로 상기 제1 용량은 EC 전극의 측정부위 위치와 용기에 의해 다양하게 선정될 수 있으며, 일예로 제1 용량은 1 내지 30 ml일 수 있으며, 상기 무기이온은 염소, 은(Ag), 바륨 또는 황산일 수 있으며, 상기 제2 용량의 용액은 측정하고자 하는 시료의 무기이온 농도와 제1용량으로부터 당량을 계산하여 의존적으로 결정될 수 있으며, 제3 및 4용량은 pH 조절을 위한 것으로 무기이온의 침전을 방지할 수 있는 양으로 사용될 수 있다.
이러한 구성을 가진 본 발명의 실시예에 따른 무기이온 농도를 분석하는 장치의 구성으로 무기이온 농도를 분석하는 방법에 관하여 설명하면 다음과 같다. 이하에서는 무기이온을 염소이온을 기준으로 설명을 하나 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저 본 발명의 기본 개념에 관하여 설명하면 다음과 같다.
전기전도도는 전기가 잘 통하는 정도를 나타내며, 전도도(Conductivity) 또는 비전도도 (Specific Conductivity)라고도 한다. 전기전도도의 측정은 두 개의 특수 전극판을 사용하여 전류를 흘려보내 측정하며, 전기전도도는 용액 속에 함유된 용존 고형물질 (TDS; Total Dissolved Solids)의 양과 밀접한 관계를 갖는다.
용액 속에 전하를 띤 이온이 많을수록 용액의 전기전도도는 커진다. 즉, 용액 내에 이온농도가 증가할수록 용액의 전기전도도는 증가하기 때문에 전기전도도는 용액 속에 존재하는 이온농도의 지시 인자라고 할 수 있다. 그러나 용액의 전기전도도는 용액 내에 존재하는 이온의 농도뿐만 아니라 이온의 전하량, 이온의 크기 등 이온의 종류에 따라 그 값이 달라지기 때문에 다양한 이온들이 존재하는 용액에서 측정된 전기전도도를 특정 이온의 농도라고 할 수는 없다. 따라서 본 발명에서는 침전반응을 일으키는 무기이온의 농도를 측정하기 위해 용액 내에 짝이온을 첨가하고 첨가 여부에 따른 전기전도도 변화량을 측정함으로써 다양한 이온들이 존재하는 용액에서 특정 이온의 농도를 보다 정확하게 측정할 수 있다.
수용액 중 Cl-는 공존하는 Ag+와 결합하여 침전됨으로써, 시험관 용기내의 용액의 EC는 감소하게 된다.
Cl-와 Ag+가 공존하는 용액의 전기전도도는 침전 형성 직전(EC_i)과 직후(EC_f)에 대해 다음 수학식 2와 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112018078639893-pat00002
이론적으로 계산되어지는 침전 형성 직전과 직후의 전기전도도 차(ΔEC = EC_i - EC_f)는 시료 중 염소이온의 농도와 정량적인 비례관계를 보이게 된다.(ΔEC ∝ [Cl-])
ΔEC는 직접 측정하기 어려우나, EC_HOAc + EC_AgNO3 가 상수임을 이용하면 측정이 용이한 “EC_s - EC_f”를 포함하는 다음 수학식 3로 표시할 수 있다.
Figure 112018078639893-pat00003
따라서, 시료 자체의 EC와 침전 형성 후 측정된 용액의 EC의 차(dEC)는 혼합용액(HOAc + AgNO3)의 추가로 인한 부피의 변화가 있더라도 염소이온의 농도와 정량적인 비례관계를 보이게 된다.
이러한 개념을 실제로 구현한 예를 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 무기이온 농도를 분석하는 방법을 나타낸 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 무기이온 농도를 분석하는 방법에서 사용되는 전기전도도 차이에 비례하는 염소이온의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 먼저, a) 정량 시료 주입기(110)를 이용하여 염소이온(무기이온)이 함유된 3ml의 시료를 시험관 용기(130)에 주입시키고 나서, 전기전도도 측정기(140)로 전기전도도(EC_s)를 측정하는 단계를 수행한다(S210).
그리고 나서, b) 반응시약 주입기(120)로 무기이온과 침전을 일으킬 수 있는 짝이온이 포함된 45 mM AgNO3 용액과 0.9% Acetic acid 혼합시약을 0.2 mL 시험관 용기(130)에 주입하여 반응시키는 단계를 수행한다(S220).
이때, 용액은 pH 9 이하, 바람직하게는 pH 1~9, 더 바람직하게는 pH 1~7, 더욱 바람직하게는 pH 1~5, 가장 바람직하게는 pH 1~3으로 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 pH의 조절은 산을 처리하여 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 아세트산을 처리하여 이루어질 수 있으나, 무기이온과 짝이온의 침전 반응을 방해하지 않으며 안정적으로 pH를 낮출 수 있는 물질이라면 이에 제한되지 않는다.
다음, c) b)단계의 반응후에 전기전도도 측정기(140)로 용액의 전기전도도(EC_f)를 측정하는 단계를 수행한다(S230).
다음, d) 상기 a) 단계에서 측정한 전기전도도(EC_s)와 상기 C) 단계에서 측정한 전기전도도(EC_f)의 차이를 계산하는 단계를 수행한다(S240).
이때, 별도의 단말기(도면 미도시)를 이용하여 전기전도도(EC_s)와 전기전도도(EC_f)의 차이를 계산하고, 계산된 전기전도도(EC_s)와 전기전도도(EC_f)의 차이와 상기 무기이온 간의 보정곡선을 이용하여 상기 무기이온을 정량화할 수 있다(S250). 여기서 수학식 2 및 수학식 3을 참조할 수 있다.
도 3에는 전기전도도(EC_s)와 전기전도도(EC_f)의 차이와 상기 무기이온 간의 보정곡선이 도시되었으며, 전기전도도(EC_s)와 전기전도도(EC_f)의 차이와 상기 무기이온 간의 보정곡선은 비례관계가 있으므로 용이하게 무기이온의 용량을 정량화할 수 있다.
상기 과정에서 시료는 Cl- 표준용액 (0, 20, 40, 60, 80, 100 ppm)을 사용가능하며, 시약은 45 mM AgNO3 + 0.9% Acetic acid 혼합 용액이 될 수 있다.
이후, 분석이 완료되면, 다른 샘플의 측정을 위해 스탑 밸브(160)를 열고, 드레인 펌프(150)를 가동하여 세료와 시약이 혼합된 용액을 외부로 배출한다.
그리고, 전극에 대해 세정 및 건조를 한다.
그리고 상기 과정을 통해 다른 샘플에 대해서도 분석을 할 수 있다.
이하에서는 황산이온을 적용한 예를 설명하기로 한다.
(1) 시료 중의 SO42-가 가해진 Ba2+와 결합하여 침전됨으로써 EC 감소가 일어난다.
(2) 이를 정량적으로 나타내면 반응 직전과 반응 직후의
EC는,
EC_i = EC_s + EC_HOAc + EC_BaCl2
EC_f = EC_s’+ EC_HOAc + EC_BaCl2’
이고,
(3) 반응 전후의 전기전도도 차이는,
ΔEC = EC_f - EC_i
= (EC_s - EC_s’) + (EC_ BaCl2 - EC_ BaCl2’)
= ΔEC_s + ΔEC_ BaCl2
로 표시될 수 있으며, ΔEC 값은 SO4 2-와 비례한다.
ΔEC ∝ [SO42-]
(4) 전체 ΔEC는 EC_HOAc와 EC_ BaCl2가 상수이므로 EC_s와 + EC_f의 측정만으로 알 수 있다.
EC_HOAc + EC_ BaCl2 = EC_R= C
ΔEC = EC_s- EC_f + EC_HOAc + EC_ BaCl2
= EC_s- EC_f + C
EC_s- EC_f = ΔEC - C
= dEC ∝ [SO42-]
SO42-와 Ba2+가 공존하는 용액의 전기전도도는 침전 형성 직전(EC_i)과 직후(EC_f)에 대해 다음 수학식 4와 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112018078639893-pat00004
이론적으로 계산되어지는 침전 형성 직전과 직후의 전기전도도 차(ΔEC = EC_i - EC_f)는 시료 중 황산이온의 농도와 정량적인 비례관계를 보이게 된다.(ΔEC ∝ [Cl-]>>>ΔEC ∝ [SO42-])
ΔEC는 직접 측정하기 어려우나, EC_HOAc + EC_BaCl2가 상수임을 이용하면 측정이 용이한 “EC_s - EC_f”를 포함하는 다음 수학식 3로 표시할 수 있다.
Figure 112018078639893-pat00005
따라서, 시료 자체의 EC와 침전 형성 후 측정된 용액의 EC의 차(dEC)는 혼합용액(HOAc + BaCl2)의 추가로 인한 부피의 변화가 있더라도 황산이온의 농도와 정량적인 비례관계를 보이게 된다.
이러한 개념을 실제로 구현한 예를 설명하면 다음과 같다.
실험
(1) 시약
Soil extract sample
Standard (0, 20, 40, 60, 80, 100 ppm SO4 2-)
37.5 mM BaCl2 + 0.9% Acetic acid
(2) 방법
1. 시료 3 mL를 시험관에 옮긴 후 전기전도도(EC)를 측정한다. (EC_s)
2. 시험관에 37.5 mM BaCl2 + 0.9% Acetic acid 혼합시약을 0.2 mL 가한 후 용액을 섞어 반응시킨다.
3. 반응 후 용액의 전기전도도(EC)를 측정한다. (EC_f)
4. 증류수 3 mL를 시험관에 옮긴다.
5. 시험관에 37.5 mM BaCl2 + 0.9% Acetic acid 혼합시약을 0.2 mL 가한 후 용액을 섞어 반응시킨다.
6. 반응 후 용액의 전기전도도(EC)를 측정한다. (EC_R = C)
결과
도 4를 참조하면, 0, 20, 40, 60, 80, 100 ppm SO42- 표준시약을 2반복 분석하여 얻은 보정곡선의 R^2값은 0.998로 계산됨.
따라서 용액 중의 SO42- 와 dEC값이 비례하여 정량적으로 증가하는 것을 알 수 있다.
이상의 본 발명의 실시예에서는 하나의 용기만을 사용함으로써 동일 액량 투입의 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 첫 번째 EC 측정 후, 전극을 그대로 유지하면서 AgNO3 혼합용액을 가하고 혼합 후 바로 두 번째 EC를 측정하게 함으로써, 시료의 염소이온 정량 과정 중 세정/건조 과정을 생략하고, 기존의 희석/오염에 따른 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는, 이전 샘플 측정 후 다소 전극이 덜 세정/건조되어 첫 번째 EC가 희석/오염의 영향을 받더라도, 전극에 흡착되어 잔존하는 액량의 부피가 용기 내 시료의 전체 부피에 비해 매우 작을 경우(대부분의 경우에 그러함), 염소이온 이외의 요인에 의한 EC 변동만 반영되어 염소이온의 정량에는 영향을 주지 않게 됨으로써, 샘플 간 교차오염의 가능성을 현저히 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는, 하나의 용기에서 동일한 전극을 사용함으로써 시료의 주입과 혼합 용액의 주입을 연속적 혹은 자동화하기 용이하며, 실시간 염소이온의 정량 및 자동화에 유리하다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. a) 무기이온이 함유된 제1 용량만큼의 시료를 시험관에 옮기고 전기전도도(EC_s)를 측정하는 단계;
    b) 무기이온과 침전을 일으킬 수 있는 짝이온이 포함된 제2 용량의 용액과 제3 용량의 산을 혼합한 제4 용량의 혼합 용액을 시험관에 넣어 반응시키는 단계;
    c) b)단계의 반응후에 용액의 전기전도도(EC_f)를 측정하는 단계;
    d) 상기 a) 단계에서 측정한 전기전도도(EC_s)와 상기 C) 단계에서 측정한 전기전도도(EC_f)의 차이를 계산하는 단계를 포함하고,
    상기 a) 단계에서 측정한 전기전도도(EC_s)와 상기 C) 단계에서 측정한 전기전도도(EC_f)의 차이와 상기 무기이온 간의 보정곡선을 이용하여 상기 무기이온을 정량화하는 단계를 더 포함하는 무기이온 농도를 분석하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기이온은 염소이온 또는 은(Ag) 이온인 것을 특징으로 하는 무기이온 농도를 분석하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기이온은 황산이온 또는 바륨이온인 것을 특징으로 하는 무기이온 농도를 분석하는 방법.
  5. 시료와 반응 시약을 주입할 수 있고, 전극(141)이 삽입 가능한 용기(130);
    무기이온이 함유된 제1 용량만큼의 시료를 시험관에 주입하기 위한 정량 시료 주입기(110);
    디이온나이즈드 린싱 워터(Deionized rinsing water)로 전극(141)이 세척된 후에 에어를 공급하여 전극(141)을 건조시키기 위한 에어 블로워(170);
    무기이온과 침전을 일으킬 수 있는 짝이온이 포함된 제2 용량의 용액과 제3 용량의 산을 혼합한 제4 용량의 혼합 용액을 시험관 용기(130)에 주입하여 반응시키기 위한 반응시약 주입기(120);
    상기 전극(141)을 포함하고, 전기전도도를 측정할 수 있는 전기전도도 측정기(140);
    스탑밸브(160)를 열고, 용기(130)내의 시료와 반응 시약을 배출시킬 수 있는 드레인 펌프(150)를 포함하고,
    상기 전기전도도 측정기(140)는 무기이온이 함유된 제1 용량만큼의 시료를 시험관에 옮기고 전기전도도(EC_s)를 측정하고,
    무기이온과 침전을 일으킬 수 있는 짝이온이 포함된 제2 용량의 용액과 제3 용량의 산을 혼합한 제4 용량의 혼합 용액을 시험관에 넣어 반응시킨 후에 용액의 전기전도도(EC_f)를 측정하고,
    상기 전기전도도(EC_s)와 전기전도도(EC_f)의 차이를 계산하고, 계산된 전기전도도(EC_s)와 전기전도도(EC_f)의 차이와 상기 무기이온 간의 보정곡선을 이용하여 상기 무기이온을 정량화하는 무기이온 농도를 분석하는 장치.
  6. 삭제
  7. 삭제
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