JP5522584B2

JP5522584B2 - Ｉｃｐ発光分光分析方法

Info

Publication number: JP5522584B2
Application number: JP2008225069A
Authority: JP
Inventors: 陽介森重; 元宣中村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2028-09-02
Also published as: JP2009085943A

Description

本発明は、ＩＣＰ発光分光分析方法に関し、詳しくは、ＩＣＰ発光分光分析方法を用いた定量分析方法に関する。

無機分析の手法として、被測定試料溶液を霧状にした後、高周波プラズマ中に導入し、被測定試料溶液中の元素を励起して、その元素特有のスペクトル線を発光させて元素の定性・定量分析を行うＩＣＰ発光分光分析方法が利用されている。
この方法は、被測定元素を添加して所定の濃度に調整した標準試料溶液を用いて、その発光強度から検量線を作製し、その後、被測定試料溶液についても発光強度を測定し、前記検量線に基づいて被測定元素の定量値を求めるものである。

特許文献１には、このようなＩＣＰ発光分光分析方法を用いる定性・定量分析方法が示されている。
特開平1−２５００４５号公報

しかながら、特許文献１に示された定量分析方法においては、被測定試料溶液によっては、必ずしも高い精度での測定結果を得ることができなかった。

そこで本発明においては、どのような被測定試料溶液に対しても、高精度で被測定元素の定量分析をすることができるＩＣＰ発光分光分析方法を提供することを課題とする。

本発明者は、検討の結果、上記、被測定試料溶液が、被測定元素以外の元素を含有している場合に、高い精度での測定結果を得ることができないことを見出し、その原因につき検討した結果、以下のことが分かった。
即ち、被測定試料溶液に、被測定元素以外の元素が共存していると、被測定元素以外の元素（以下、「共存元素」と言う）もプラズマに導入されてイオン化され、被測定元素のイオンと互いに影響し合い（即ち、「イオン化干渉」）、発光強度を変化させている。

一方、検量線を作成するための標準試料溶液では、被測定元素しか存在していないため、前記のイオン化干渉が生じることがなく、発光強度が変化することがない。

その結果、被測定元素以外の元素が含有された被測定試料溶液による測定結果を用いて、標準試料溶液により作成した検量線による定量分析を行うと、精度の低い定量値しか得ることができなかったことが分かった。

ＩＣＰ発光分光分析を用いて精度の高い定量値を得る方法として、特開平５−４５２８７号公報には、補正係数算出用の試料を同時に測定する方法が示されている。また、特開２００７−７８６４０号公報には、標準試料の測定から得られた中性原子線とイオン線の組合せや基準強度を記憶し、被測定試料における強度比との比較によりイオン化干渉の影響の程度を評価して定量値を算出する方法が示されている。

しかし、前者の方法は、複数化学種の存在下におけるイオン化干渉の影響を考慮していないため、近接するスペクトル線の重なりによる影響だけしか補正することができず、また測定毎に補正係数算出用試料を同時に測定する必要があるため、手間がかかる。

また、後者の方法は、補正のため事前にその組合せに対する基準強度データを収集しておく必要があり、手間がかかると共に、個々の測定データを補正するためのデータ解析を行う必要がある。

本発明者は、手間のかかるこれらの方法に代えて、より容易に精度の高い定量値を得る方法につき、鋭意検討した結果、測定データを補正するのではなく、標準試料溶液と被測定試料溶液の双方に、被測定元素とは異なる同一の元素を同一濃度添加するという極めて簡便な手段を用いることにより、標準試料溶液にもイオン化干渉を生じさせて、前記した被測定試料溶液による共存元素のイオン化干渉による影響を低減させることができ、高い精度での定量値を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、その請求項１において、
試料溶液を霧状にした後、高周波プラズマ中に導入することにより、前記試料溶液中の成分を励起して各元素に固有の波長の光を放出させ、その光を分光して得られた発光スペクトルに基づいて前記試料溶液中の元素の定量分析を行うＩＣＰ発光分光分析方法であって、
被測定元素の濃度が既知の標準試料溶液、および被測定試料溶液の双方に、試料溶液に含まれない被測定元素以外の同一の元素を両溶液において同一濃度となるように添加して、両者の被測定元素の発光強度から、被測定元素の定量分析を行うことを特徴とするＩＣＰ発光分光分析方法を提供する。

請求項１の発明によれば、標準試料溶液および被測定試料溶液の双方に試料溶液に含まれない被測定元素以外の同一の元素を同一濃度添加することにより、標準試料溶液にも添加元素によるイオン化干渉を生じさせ、被測定元素の発光強度を増加させたため、被測定試料溶液における共存元素の影響を抑制することができ、より精度の高い定量値を得ることができる。さらに、高感度で定量分析を行うことができる。
また、本発明に係るＩＣＰ発光分光分析方法は、測定溶液（標準試料溶液および被測定試料溶液）が水溶液の場合のみならず、非水溶媒の測定溶液についても、適用することができる。
また、試料溶液に含まれない被測定元素以外の元素の添加方法としては、当該元素の純物質でなくとも、当該元素を含む化合物の塊、粉末等の固体を添加してもよいし、当該元素をあらかじめ溶解した溶液を標準試料溶液および被測定試料溶液に等量ずつ添加してもよい。

請求項２に記載の発明は、
前記被測定元素以外の元素を含む化合物の溶液を予め作製し、前記標準試料溶液および前記被測定試料溶液の高周波プラズマ中への導入経路において、前記標準試料溶液および前記被測定試料溶液のそれぞれにおける前記被測定元素以外の元素の濃度が同一になるように、予め作製した被測定元素以外の元素を含む化合物の溶液を、前記標準試料溶液および前記被測定試料溶液のそれぞれに混合した後、それぞれの混合溶液を前記高周波プラズマ中に導入することにより、被測定元素の定量分析を行うことを特徴とする請求項１に記載のＩＣＰ発光分光分析方法である。

請求項２の発明によれば、予め、標準試料溶液や被測定試料溶液に被測定元素以外の元素を添加した混合液を作製しておくのではなく、高周波プラズマ中への導入経路において、被測定元素以外の元素を添加した混合液を標準試料溶液や被測定試料溶液に混合するだけであるため、より簡便かつ効率的に定量分析を行うことができる。

請求項３に記載の発明は、
添加する前記被測定元素以外の元素が、Ｃａの第１イオン化ポテンシャル以下の第１イオン化ポテンシャルを有する元素であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＩＣＰ発光分光分析方法である。

第１イオン化ポテンシャルの低い元素は、プラズマに導入されたときにイオン化され易くなり、イオン化干渉が強く出るため、発光強度がさらに高くなり、共存元素の影響をより抑制することができる。
なお、添加元素の第１イオン化ポテンシャルとしては８ｅＶ程度以下が好ましいが、Ｃａの第１イオン化ポテンシャル（６．１１３ｅＶ）以下であると、より確実に、共存元素の影響を抑制することができる。

請求項４に記載の発明は、
添加する前記被測定元素以外の元素が、アルカリ金属元素、またはアルカリ土類金属元素であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のＩＣＰ発光分光分析方法である。

請求項４の発明においては、イオン化ポテンシャルの低い元素の代表である、アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素を採用したため、プラズマに導入されたときにイオン化され易くなり、測定精度をさらに高めることができる。なお、アルカリ金属元素としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒがあり、アルカリ土類金属元素としてはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａがある。

請求項５に記載の発明は、
前記被測定元素以外の元素の添加は、前記被測定元素以外の元素を構成元素とする化合物として添加することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＩＣＰ発光分光分析方法である。

請求項５の発明においては、前記被測定元素以外の元素を構成元素とする化合物として添加するため、添加濃度を容易に制御することができる。また、化合物であるため、取り扱いが容易で、容易に入手することができる。化合物としては、特に限定はされず、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、水酸化物等、いかなる化合物であってもよい。

請求項６に記載の発明は、
前記被測定元素以外の元素の添加は、被測定試料溶液中の被測定元素以外の共存元素の濃度に対して、０．５倍以上の濃度で添加されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のＩＣＰ発光分光分析方法である。

被測定試料溶液中の被測定元素以外の共存元素濃度が既知である場合、添加元素をこの既知の共存元素濃度に対して０．５倍以上の濃度にすることにより、十分精度の高い定量値が得られることが実験により分かった。

請求項７に記載の発明は、
前記被測定元素以外の元素の添加は、被測定試料溶液中の被測定元素以外の共存元素の濃度に対して、５倍以上の濃度で添加されることを特徴とする請求項６に記載のＩＣＰ発光分光分析方法である。

被測定試料溶液中の被測定元素以外の共存元素濃度が既知である場合、添加元素をこの既知の共存元素濃度に対して５倍以上の濃度にすることにより、より精度の高い定量値が得られることが実験により分かった。

なお、被測定試料溶液中の被測定元素以外の元素の濃度が未知の場合、添加元素の濃度については、一般的に予測される濃度の５倍以上の濃度となるように添加して、測定を行えば、良好な測定結果を得ることができる。

請求項８に記載の発明は、
前記被測定元素の定量分析は、軸方向からの測光に基づいて行われることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のＩＣＰ発光分光分析方法である。

プラズマの軸方向から測光すると、軸方向に対して直角の方向からの測光よりも、高い発光強度を得ることができ、高感度の測定ができる。そして、本発明においては、標準試料溶液と被測定試料溶液の双方に、被測定元素以外の元素を添加しているため、共存元素の影響を抑制しながら、より高感度の測定ができ、測定精度のより一層の向上を図ることができる。

本発明によれば、標準試料溶液と被測定試料溶液の双方に、被測定元素以外の元素を添加するという極めて簡便な操作により測定精度を向上させることができる。

以下、本発明の最良の実施の形態を、実施例を参照して説明する。

本発明のＩＣＰ発光分光分析方法を実施するためにＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ）を用い、軸方向測光方式により測定した。
このＩＣＰ発光分光分析装置は、測定対象となる試料溶液をエーロゾルの形に微細粒子化する霧化手段、アルゴンプラズマ発生手段、検出手段などを備えている。
試料溶液のエーロゾルがアルゴンプラズマ中に導入されると、試料溶液中の元素（原子）は熱エネルギーを吸収して高いエネルギー準位に励起され、その励起された原子が元の低いエネルギー準位に戻る際に、エネルギーの差を光として放射して発光する。この光は元素固有の波長（スペクトル線）を示すので、そのスペクトル線の大きさ（発光強度）から試料中の元素の含有量が求められる。

実験例１
比較例１と対比しつつ、実施例１について説明する。比較例１および実施例１は、測定対象となる被測定元素をＡｌ、共存元素をＫとし、実施例１は添加元素をＣｓとして添加してＩＣＰ発光分光分析を行ったものである。

（比較例１）
０．００ｐｐｍ、１．００ｐｐｍ、３．００ｐｐｍの３段階のＡｌ濃度に調整された各標準試料溶液をプラズマ中に導入して測光を行い、Ａｌ濃度と発光強度との関係を示す検量線を作製した。一方、濃度１．００ｐｐｍ相当のＡｌ溶液に、共存元素としてのＫの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌとなるようにＫＣｌを加え、さらに、ｐＨ調整用として６０％ＨＮＯ_３を５ｍｌ加えた後、超純水で１００ｍｌに希釈して被測定試料溶液を作製した。これをプラズマ中に導入して測光を行い、前記検量線に基づいてＡｌの定量値を求めたところ、測定値は１．３１ｐｐｍとなって、真値（１．００ｐｐｍ）に対して３１％の誤差が認められた。

（実施例１）
比較例１に用いたと同じ標準試料溶液と被測定試料溶液の双方に、Ｃｓ濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌとなるようにＣｓ_２ＣＯ_３を添加した。そして、Ｃｓが添加された標準試料溶液をプラズマ中に導入して測光を行い、Ａｌ濃度と発光強度との関係を示す検量線を作製した。一方、Ｃｓが添加された被測定試料溶液をプラズマ中に導入して測光を行い、前記検量線に基づいてＡｌの定量値を求めたところ、測定値は１．０３ｐｐｍとなって、真値（１．００ｐｐｍ）に近い値が得られ、良好な結果が得られた。

さらに、Ｃｓ濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ及び０．０５ｍｏｌ／ｌとなるようにＣｓ_２ＣＯ_３溶液の添加量を増加させて同様にＡｌの定量値を求めたところ、Ａｌの定量値は、１．０３ｐｐｍ及び１．００ｐｐｍとなり、添加量を増加させることにより、より良好な結果が得られることが分かった。
表１はこれらをまとめたものである。

図１は、上記の実施例１における測定を説明する図であり、１、２、３は標準試料溶液、４は被測定試料溶液、５は添加元素であり、添加元素５が添加された標準試料溶液１〜３および被測定試料溶液４が順次プラズマへの導入経路６からプラズマ８中へ導入されることを示している。

実験例２
比較例２と対比しつつ、実施例２について説明する。比較例２および実施例２は、測定対象となる被測定元素をＡｌ、共存元素をＫとし、実施例２は添加元素をＣｓとして予め濃度を調整したＣｓ化合物の溶液を添加してＩＣＰ発光分光分析を行ったものである。

（比較例２）
０．００ｐｐｍ、１．００ｐｐｍ、３．００ｐｐｍの３段階のＡｌ濃度に調整された各標準試料溶液をプラズマ中に導入して測光を行い、Ａｌ濃度と発光強度との関係を示す検量線を作製した。一方、濃度１．００ｐｐｍ相当のＡｌ溶液に、共存元素としてのＫの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌとなるようにＫＣｌを加え、さらに、ｐＨ調整用として６０％ＨＮＯ_３を５ｍｌ加えた後、超純水で１００ｍｌに希釈して被測定試料溶液を作製した。これをプラズマ中に導入して測光を行い、前記検量線に基づいてＡｌの定量値を求めたところ、測定値は１．３５ｐｐｍとなって、真値（１．００ｐｐｍ）に対して３５％の誤差が認められた。

（実施例２）
比較例２に用いたと同じ標準試料溶液と被測定試料溶液に加え、Ｃｓ濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌとなるようにＣｓ_２ＣＯ_３を溶解して添加元素溶液を予め作製した。この添加元素溶液をプラズマ導入前に標準試料溶液と装置内で混合した後、プラズマ中に導入して測光を行い、Ａｌ濃度と発光強度との関係を示す検量線を作製した。一方、前記添加元素溶液をプラズマ導入前に被測定試料溶液と装置内で混合した後、プラズマ中に導入して測光を行い、前記検量線に基づいてＡｌの定量値を求めたところ、測定値は１．０４ｐｐｍとなって、真値（１．００ｐｐｍ）に近い値が得られ、良好な結果が得られた（図２参照）。

さらに、Ｃｓ濃度がそれぞれ、０．０２ｍｏｌ／ｌ、０．１ｍｏｌ／ｌとなるようにＣｓ_２ＣＯ_３を溶解して添加元素溶液を予め作製し、同様にＡｌの定量値を求めたところ、Ａｌの定量値は、それぞれ１．０４ｐｐｍ、１．００ｐｐｍとなり、添加元素溶液の濃度を増大させることにより、より良好な結果が得られることが分かった。
表２はこれらをまとめたものである。

図２は、上記の実施例２における測定を説明する図であり、１、２、３は標準試料溶液、４は被測定試料溶液、９は添加元素を含む化合物の溶液であり、添加元素を含む化合物の溶液９が順次、装置内のプラズマへの導入経路６において標準試料溶液１〜３および被測定試料溶液４に混合された後プラズマ８中へ導入されることを示している。

実験例３
比較例３と対比しつつ、実施例３について説明する。比較例３および実施例３は、測定対象となる被測定元素をＫ、共存元素をＢａとし、実施例３は添加元素をＣｓとしてＩＣＰ発光分光分析を行ったものである。

（比較例３）
０．００ｐｐｍ、１．００ｐｐｍ、３．００ｐｐｍの３段階のＫ濃度に調整された各標準試料溶液をプラズマ中に導入して測光を行い、Ｋ濃度と発光強度との関係を示す検量線を作製した。一方、濃度３．００ｐｐｍ相当のＫ溶液に、共存元素としてのＢａの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌとなるようにＢａＣｌ_２を加え、さらに、ｐＨ調整用として６０％ＨＮＯ_３を５ｍｌ加えた後、超純水で１００ｍｌに希釈して被測定試料溶液を作製した。これをプラズマ中に導入して測光を行い、前記検量線に基づいてＫの定量値を求めたところ、４．４７ｐｐｍとなって、真値（３．００ｐｐｍ）に対して４９％の誤差が認められた。

（実施例３）
比較例３に用いたと同じ標準試料溶液と被測定試料溶液の双方に、Ｃｓ濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌとなるようにＣｓ_２ＣＯ_３を添加した。そして、Ｃｓが添加された標準試料溶液をプラズマ中に導入して測光を行い、Ｋ濃度と発光強度との関係を示す検量線を作製した。一方、Ｃｓが添加された被測定試料溶液をプラズマ中に導入して測光を行い、前記検量線に基づいてＫの定量値を求めたところ、測定値は３．４１ｐｐｍとなって改善された。

さらに、Ｃｓ濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ及び０．０５ｍｏｌ／ｌとなるようにＣｓ_２ＣＯ_３溶液の添加量を増加させて同様にＫの定量値を求めたところ、Ｋの定量値は、３．４８ｐｐｍ及び３．１２ｐｐｍとなり、添加量を増加させることにより、より良好な結果が得られることが分かった。
表３はこれらをまとめたものである。

実験例４
比較例４と対比しつつ、実施例４について説明する。比較例４および実施例４は、測定対象となる被測定元素をＬｉ、共存元素をＮａとし、実施例４は添加元素をＢａとしてＩＣＰ発光分光分析を行ったものである。

（比較例４）
０．００ｐｐｍ、１．００ｐｐｍ、３．００ｐｐｍの３段階のＬｉ濃度に調整された各標準試料溶液をプラズマ中に導入して測光を行い、Ｌｉ濃度と発光強度との関係を示す検量線を作製した。一方、濃度１．００ｐｐｍ相当のＬｉ溶液に、共存元素としてのＮａの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌとなるようにＮａ_２ＣＯ_３を加え、さらに、ｐＨ調整用として６０％ＨＮＯ_３を５ｍｌ加えた後、超純水で１００ｍｌに希釈して被測定試料溶液を作製した。これをプラズマ中に導入して測光を行い、前記検量線に基づいてＬｉの定量値を求めたところ、２．６８ｐｐｍとなって、真値（１．００ｐｐｍ）に対して１６８％の誤差が認められた。

（実施例４）
比較例４に用いたと同じ標準試料溶液と被測定試料溶液の双方に、Ｂａ濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌとなるようにＢａＣｌ_２を添加した。そして、Ｂａが添加された標準試料溶液をプラズマ中に導入して測光を行い、Ｌｉ濃度と発光強度との関係を示す検量線を作製した。一方、Ｂａが添加された被測定試料溶液をプラズマ中に導入して測光を行い、前記検量線に基づいてＬｉの定量値を求めたところ、測定値は１．２５ｐｐｍとなって改善された。

さらに、Ｂａ濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ及び０．０５ｍｏｌ／ｌとなるようにＢａＣｌ_２溶液の添加量を増加させて同様にＬｉの定量値を求めたところ、Ｌｉの定量値は、１．１５ｐｐｍ及び０．９６ｐｐｍとなり、添加量を増加させることにより、より良好な結果が得られることが分かった。
表４はこれらをまとめたものである。

以上の各実施例の結果より、被測定元素以外の添加元素の添加量を、共存元素の濃度の０．５倍以上にすることによって測定精度が向上し、５倍以上にすることによって、より一層測定精度が向上することが分かった。

本発明に係る実施例１における測定を説明する図である。本発明に係る実施例２における測定を説明する図である。

符号の説明

１、２、３標準試料溶液
４被測定試料溶液
５添加元素
６プラズマへの導入経路
７ＩＣＰ−ＯＥＳ
８プラズマ
９添加元素を含む化合物の溶液

Claims

試料溶液を霧状にした後、高周波プラズマ中に導入することにより、前記試料溶液中の成分を励起して各元素に固有の波長の光を放出させ、その光を分光して得られた発光スペクトルに基づいて前記試料溶液中の元素の定量分析を行うＩＣＰ発光分光分析方法であって、
被測定元素の濃度が既知の標準試料溶液、および被測定試料溶液の双方に、試料溶液に含まれない被測定元素以外の同一の元素を両溶液において同一濃度となるように添加して、両者の被測定元素の発光強度から、被測定元素の定量分析を行うことを特徴とするＩＣＰ発光分光分析方法。
前記試料溶液に含まれない被測定元素以外の元素を含む化合物の溶液を予め作製し、前記標準試料溶液および前記被測定試料溶液の高周波プラズマ中への導入経路において、前記標準試料溶液および前記被測定試料溶液のそれぞれにおける前記試料溶液に含まれない被測定元素以外の元素の濃度が同一になるように、予め作製した試料溶液に含まれない被測定元素以外の元素を含む化合物の溶液を、前記標準試料溶液および前記被測定試料溶液のそれぞれに混合した後、それぞれの混合溶液を前記高周波プラズマ中に導入することにより、被測定元素の定量分析を行うことを特徴とする請求項１に記載のＩＣＰ発光分光分析方法。
添加する前記試料溶液に含まれない被測定元素以外の元素が、Ｃａの第１イオン化ポテンシャル以下の第１イオン化ポテンシャルを有する元素であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＩＣＰ発光分光分析方法。
添加する前記試料溶液に含まれない被測定元素以外の元素が、アルカリ金属元素、またはアルカリ土類金属元素であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のＩＣＰ発光分光分析方法。
前記試料溶液に含まれない被測定元素以外の元素の添加は、前記試料溶液に含まれない被測定元素以外の元素を構成元素とする化合物として添加することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＩＣＰ発光分光分析方法。
前記試料溶液に含まれない被測定元素以外の元素の添加は、被測定試料溶液中の被測定元素以外の共存元素の濃度に対して、０．５倍以上の濃度で添加されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のＩＣＰ発光分光分析方法。
前記試料溶液に含まれない被測定元素以外の元素の添加は、被測定試料溶液中の被測定元素以外の共存元素の濃度に対して、５倍以上の濃度で添加されることを特徴とする請求項６に記載のＩＣＰ発光分光分析方法。
前記被測定元素の定量分析は、軸方向からの測光に基づいて行われることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のＩＣＰ発光分光分析方法。