CN102305786B - 一种醋酸甲酯羰基合成醋酐反应液中活性铑含量测定方法 - Google Patents
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Abstract
一种醋酸甲酯羰基合成醋酐反应液中活性铑含量测定方法，是用DMF和水按体积比8∶2或9∶1混合的混合溶剂配制铑系列标准溶液和试样溶液，然后用电感藕合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分别测定铑的谱线强度，然后根据铑标准曲线求出铑的含量。该方法能够准确测定羰基合成反应液中活性铑的含量，且选择性好，灵敏度高，线性范围宽，杂质干扰小，准确度高，操作简便。特别适用于复杂有机合成反应液中活性铑含量的测定。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种无机元素的分析方法，特别涉及一种仪器分析方法，确切地说是一种醋酸甲酯羰基合成醋酐反应液中活性铑含量的测定方法。
二、背景技术
醋酸甲酯羰基合成醋酐工艺，是以醋酸甲酯和一氧化碳为原料，以三碘化铑(或三氯化铑)为主催化剂，碘甲烷为催化促进剂，醋酸锂为催化共促剂，在175℃以上和3.6MPa高压下进行羰基合成反应，其反应机理极为复杂，副产物较多，除生成乙醛、丙酮、丙酸等低沸点副产物外，还有高沸点产物如二乙酸乙叉酯、焦油等生成。三碘化铑或三氯化铑(下简称碘化铑或氯化铑)在反应过程中与一氧化碳生成羰基铑配合物，其反应方程式如式I所示：
该配合物在反应过程中溶于有机相中，随反应温度和压力不同，可转化为不同结构形式；在低温常压下与空气接触，能析出单质铑，从而失去催化活性。
醋酸甲酯羰基合成醋酐主要反应机理示于下图：
碘甲烷(CH3I)是反应的催化促进剂。在该反应机理中，有两个循环过程：一个是CH3I对[Rh(CO)2I2]-的氧化加成，继而生成乙酰碘(CH3COI)的循环(II)，另一个是乙酰碘与醋酸甲酯生成(CH3CO)2O和CH3I的循环(I)。
其各步化学反应式为：
CH3I+[Rh(CO)2I2]-→[CH3Rh(CO)2I3]-
[CH3Rh(CO)2I3]-→[CH3CORh(CO)I3]-
[CH3CORh(CO)I3]-+CO→[CH3CORh(CO)2I3]-
[CH3CORh(CO)2I3]-→[Rh(CO)2I2]-+CH3COI
CH3COOCH3+CH3COI→(CH3CO)2O+CH3I
最后一个反应是醋酸甲酯羰基反应的速率控制步骤。
由此可见，在醋酸甲酯羰基合成醋酐反应中，真正起催化作用的是碘化铑(或氯化铑)在羰基反应过程中转化为各种结构形式的羰基铑配合物，统称为活性铑催化剂。而在反应过程中被还原为单质的铑不起催化作用。因此，准确测定羰基反应液中各种结构形式的羰基铑配合物的含量就显得尤为重要。因为活性铑催化剂含量不足，羰基反应缓慢，甚至不反应；活性铑催化剂含量过高，羰基反应过快，不易控制。
目前国内外关于铑及铑催化剂测定的文献较多，主要分为容量法(如重量法和萃取法等)、分光光度法、火焰原子吸收光谱法(FAAS)、等离子体发射光谱法(ICP-AES)。
容量法虽然经典，并已形成相应的标准，其主要用于常量测定，且操作繁琐，测定时间较长，对于测定低含量的铑误差非常大。
分光光度法是利用SnCl2与铑的显色反应来测定铑，在国内外已获广泛应用。特别是在甲醇羰基合成醋酸反应中铑的测定普遍采用该方法。该方法起初灵敏度较低，后在Markhanl等人的改进下，通过两次加热，提高了显色反应的灵敏度，再后来Sandell、Berg等人将两次加热改为一次加热，简化了操作步骤，但该方法要求样品基体背景颜色稳定，否则测定结果误差很大。醋酸甲酯羰基合成醋酐过程中会产生焦油等有色物质，且焦油含量随羰基反应程度不同而不断变化，也即基体背景颜色是不稳定的，故该方法不适用于醋酸甲酯羰基合成醋酐反应液中铑含量的测定。
有文献可查的火焰原子吸收光谱法(FAAS)、等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定铑含量的方法是在低压羰基合成法生产丁醛过程中，使用的催化剂为铑膦体系催化剂(ROPAC)，其主要成分是三苯基膦和铑的配合物。该方法的特点是在样品处理过程中采用直接湿法或高压消化罐法对样品进行处理后测定。直接湿法：称取0.5g样品于烧杯中，加入5ml硝酸，以90℃在热电板上加热至近干，至反应完全后(大约2h左右)，稍冷，加入1ml高氯酸，在140℃加热至冒白烟尽，此时催化剂变成透明液体，冷却后，移入50ml容量瓶中(试样品含量而定)，用水定容，待测定。高压消化罐法：称取0.5g样品于聚四氟乙烯杯中，加入5ml硝酸，2ml氢氟酸，放入高压消化罐中，于150℃恒温箱中放置4h，取出冷却，用水定容于50ml容量瓶中(试样品含量而定)，待测定。这两种样品处理方法处理后测得的是样品中总铑含量。不适用于醋酸甲酯羰基合成醋酐反应中活性铑的测定，原因是：(1)醋酸甲酯羰基合成醋酐反应中有焦油等高沸点物质产生。如用上述样品处理方法处理，焦油将被炭化变成细微炭粉，同时反应液中的羰基铑也被碳化，部分铑被裹夹在炭粉中无法溶出，细微炭粉在进样时堵塞火焰原子吸收光谱仪或等离子发射光谱仪的喷嘴，污染雾化器，造成测定结果大幅波动，且测定结果偏低。(2)样品中析出的已失去活性的铑也被溶解和测定。
三、发明内容
本发明针对现有测定方法的不足，旨在提供一种快速测定醋酸甲酯羰基合成醋酐反应液中活性铑含量的方法以满足在线生产的需要。所要解决的技术问题是遴选溶剂并排除杂质特别是焦油的干扰。
本发明所称的活性铑是指碘化铑或氯化铑及其同CO、碘甲烷反应生成的一系列羰基铑配合物。失去催化活性的单质铑除外。
碘化铑或氯化铑溶于水而不溶于有机溶剂，反应液中的各种有机物包括一系列羰基铑配合物和焦油等不溶于水而溶于有机溶剂，因此，为满足分析检测的需要，应选择一种能使之全部溶解的溶剂。
本发明遴选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和蒸馏水(下简称水)按9∶1-8∶2的体积比混合的混合溶剂。用该混合溶剂溶解反应液制备试样溶液，同时制备铑系列标准溶液。在该混合溶剂中单质铑沉淀于瓶底不被测定。
本发明的技术方案是发射光谱-标准曲线法，即根据特征波长谱线的强度进行定量分析，包括试样溶液的制备、铑系列标准溶液的配制和标准曲线的绘制，与现有技术的区别是用N，N-二甲基甲酰胺和蒸馏水按8∶2或9∶1的体积比混合的混合溶剂配制铑系列标准溶液和试样溶液，然后用电感耦合等离子发射光谱仪分别测定343.488nm特征波长下的谱线强度。用铑系列标准溶液的谱线强度绘制标准曲线，根据试样溶液的谱线强度和标准曲线求得试样溶液中活性铑的含量，进而求得羰基合成反应液中活性铑的浓度。
具体操作如下：
1、用DMF和水按8∶2或9∶1的体积比混合的混合溶剂配制浓度0-20ppm的铑系列标准溶液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)，分别测定特征波长为343.488nm各标准溶液的谱线强度，根据谱线强度与标准溶液浓度之间的线性关系，绘制标准曲线。如图1所示。
2、称取一定量的反应液用上述混合溶剂溶解、稀释、定容得到试样溶液，在同样操作条件下，测定特征波长谱线强度。依据标准曲线，求出试样溶液中铑含量，再乘以稀释倍数，即得出羰基合成反应液中的活性铑含量。
与现有技术相比，本发明具有下列优点：
(1)采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂对羰基反应液进行溶解处理，操作简便、快速。样品中的活性铑能被全部溶解和测定。这是因为反应液中的各种有机物质，包括各种结构形式的羰基铑催化剂和焦油等，均能被DMF完全溶解。考虑到羰基反应初始阶段可能有少量没有被转化的碘化铑(或氯化铑)存在，碘化铑(或氯化铑)在水中的溶解度非常大，在DMF中溶解度较小，DMF与水能无限混溶，故采用DMF和水组成的混合溶剂来溶解样品。反应液中极少量被还原为单质的已失去活性的铑不被溶解，沉于容量瓶底部，故不被测定。通过这种样品溶解处理方法不仅可以使活性铑催化剂完全溶解，从而被测定；而且还可以通过观察容量瓶底部有无单质铑存在，以及存在量多少，大致判断铑催化剂的失活状况。
(2)本发明选用电感藕合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定反应液中活性铑含量，与分光光度法和火焰原子吸收法相比，具有选择性好，灵敏度高，线性范围宽，杂质干扰小，准确度高，操作简便等优点。因ICP-AES激发温度高、惰性气氛，原子化条件好；涡电流在外表面处密度大，使表面温度高、轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小，有效消除了自吸现象；ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小(醋酸甲酯羰基反应液中有醋酸锂存在)；氩气产生的背景干扰小；无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外形像火焰，但不是化学燃烧火焰，是气体放电，样品中的有机物被瞬间气化，而不是燃烧。故样品中有机物的存在以及含量高低，对测定结果影响较小；ICP-AES测定线性范围可达4-6个数量级，可测高、中、低不同含量试样。
四、附图说明
图1所示是浓度0-20ppm铑系列标准溶液在特征波长下的标准曲线。
五、具体实施方式
1、配制所需溶液：
(1)混合溶剂：用量筒分别量取900mlN，N-二甲基甲酰胺(AR)和100ml水，倒入洁净干燥的试剂瓶中，摇匀，备用。
(2)铑标准工作液(100ug/ml)：准确移取1000ug/ml铑标准储备液(中国国家钢铁研究测试中心制备)5.00ml，置于洁净干燥的50ml容量瓶中，用混合溶剂定容至刻度，摇匀，备用。
2、绘制标准曲线：
(1)取6只洁净干燥的50ml容量瓶，编号并分别称重，分别准确吸取铑标准工作液(100ug/ml)0.00ml、2.00ml、4.00ml、6.00ml、8.00ml、10.00ml，于容量瓶中，用混合溶剂定容至刻度，称重后摇匀。其浓度分别为0.00、3.80、7.60、11.40、15.20、19.00ppm。
(2)测定标液谱线强度：
仪器型号：Varian 715-ES
仪器操作参数：氩气钢瓶出口压力：0.55MPa
等离子体氩气流量：15.0L/min
辅助气流量：1.50L/min
RF功率：1.20KW
蠕动泵转速：7rpm
光路稳定温度：35℃
检测器稳定温度：-30℃
按仪器操作说明书开启仪器，输入各种仪器操作参数，待仪器显示的各种参数达到上述值后，选用343.488nm波长特征谱线，开始测定。每个标准溶液在连续吸入10分钟后，读取该标准溶液中铑的谱线强度。测得的谱线强度分别为：12、2430、4869、7403、9844、12285c/s.
(3)待所有标准溶液测定结束后，利用仪器工作软件绘制谱线强度与标样浓度之间的线性工作曲线如图1所示。
3、反应液样品测定：
(1)将洁净干燥的50ml容量瓶称重(G1)，用吸量管移取1.0ml反应液于容量瓶中，称重(G2)。
(2)用混合溶剂将试样稀释至刻度，称重(G3)；充分摇匀。得到待测试样溶液。
(3)在相同操作条件下，测定试样溶液中铑的谱线强度，重复测定三次，取三次测得的谱线强度的平均值。
(4)利用仪器工作软件，输入试样谱线强度的平均值，通过标准曲线，求得对应的试样溶液中浓度值(C)。
4、样品中活性铑含量计算：
Claims (2)
1.一种醋酸甲酯羰基合成醋酐反应液中活性铑含量的测定方法，是发射光谱—标准曲线法，包括试样溶液的制备、铑系列标准溶液的配制和标准曲线的绘制，其特征在于：用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水按体积比8:2或9:1混合的混合溶剂配制铑系列标准溶液，同时用该混合溶剂溶解反应液制备试样溶液，然后用电感耦合等离子发射光谱仪分别测定343.488nm特征波长下的谱线强度，用铑系列标准溶液的谱线强度绘制标准曲线，根据试样溶液的谱线强度和标准曲线求得试样溶液中活性铑的含量，进而求得羰基合成反应液中活性铑的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种醋酸甲酯羰基合成醋酐反应液中活性铑含量的测定方法，其特征在于：铑系列标准溶液的浓度为0-20ppm。
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Denomination of invention: A method for determining the active rhodium content in the reaction solution of methyl acetate carbonylation synthesis of acetic anhydride Granted publication date: 20130109 Pledgee: Bank of China Chaohu Branch Pledgor: ANHUI WANWEI UPDATED HIGH-TECH MATERIAL INDUSTRY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980016918 |