JP4186214B2

JP4186214B2 - ケイモリブデン酸逆抽出法およびケイモリブデン酸（青）吸光光度法によるケイ素定量法

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Description

本発明は、ケイモリブデン酸逆抽出法、およびケイモリブデン酸逆抽出法により抽出されたケイモリブデン酸（青）溶液におけるケイモリブデン酸（青）吸光光度法によるケイ素定量法に関する。

従来、ケイ素の定量分析法の例として、下記に示す各種方法がある。

（１）硫酸酸性とした試料溶液にモリブデン酸アンモニウムを添加し、ケイモリブデン酸（黄）を生成した後、アスコルビン酸を添加してケイモリブデン酸（青）とする。これを１−ブタノールに抽出し、吸光光度法により測定する（非特許文献１参照）。

しかし、試料溶液を硫酸酸性としているため、硫酸塩を沈殿するアルカリ土類金属試料への適用はできない。また、塩酸酸性中でも同様の操作でケイモリブデン酸（青）の生成は可能であるが、１−ブタノールで抽出しようとした場合には溶媒の体積比が小さくなり、十分な抽出率を得ることが難しい。

（２）試料を溶解した後、硫酸とフッ化水素酸を加えて四フッ化ケイ素として揮発させ、これに２０分間酸素を通気して母液から分離する。この酸素をホウ酸水溶液に通して液中にケイ素を吸収し、これを塩酸酸性とした後にモリブデン酸を添加、ケイモリブデン酸とし、シュウ酸添加後にアスコルビン酸水溶液でケイモリブデン酸（青）に還元し、この吸光度を測定する（非特許文献２参照）。

しかし、試料中のケイ素を完全に四フッ化ケイ素とするためには、試料溶液に高濃度の硫酸を添加する必要があり、硫酸塩を沈殿するアルカリ土類金属試料への適用はできない。また、専用の四フッ化ケイ素発生管・吸収管（ＰＴＦＥ製）が必要であり、１試料の通気操作に２０分を要する。

（３）試料を硝酸溶液とし、硫酸アンモニウムとモリブデン酸アンモニウムを添加し、試料中のケイ素をケイモリブデン酸（黄）とする。これをデキストランゲルであるｓｅｐｈａｄｅｘを充填したカラムに通し、ｓｅｐｈａｄｅｘにケイモリブデン酸(黄)を吸着させることで、試料主成分および余剰のモリブデン酸から分離する。次に、カラムに５０％アンモニア水を通してケイモリブデン酸を溶出させ、このアンモニア水を加熱してアンモニアを揮散させた後に硝酸溶液とし、ＩＣＰ−ＭＳでモリブデン濃度を定量する。このモリブデン濃度からケイモリブデン酸の組成式にしたがって、等量分のケイ素を算出する（非特許文献３参照）。

しかし、硝酸酸性中でモリブデン酸を添加する時の沈殿生成を回避するために、試料に多量の硫酸アンモニウムを添加するため、硫酸塩を生じやすいアルカリ土類金属試料への適用には適さないと考えられる。また、この方法は、マトリックスおよび余剰モリブデンからの分離を主眼としており、試料母液約３０ｍｌに対して分離後のアンモニア水は２５ｍｌであり、実際にはこれをさらに５０ｍｌの硝酸溶液に調整して使用する等、試料溶液中のケイ素の濃縮効果は得られず、吸光光度測定には適さない。

（４）被検水を硫酸酸性とし、メタノール等の触媒を添加した上でモリブデン酸アンモニウムを添加し、ケイモリブデン酸（黄）を生成させる。これをアスコルビン酸でケイモリブデン酸（青）に還元し、オクチルトリメチルアンモニウム臭化物塩等の第４級アンモニウムイオンと疎水性イオン対を形成させる。これを高分子ポリマー担体を充填したカラムに吸着保持させ、有機溶媒と水の混合溶媒で溶出させ、ケイモリブデン酸（青）の吸光度を測定する。これをフローインジェクション法により自動的に行う（特許文献１参照）。

しかし、試料を硫酸酸性とするため、アルカリ土類金属試料には適用できない。また、純水中のケイ素定量を目的としているため、試料を塩酸酸性にした場合や、多量の金属イオンが共存した場合の影響については考慮されておらず、イオン対の生成や吸着挙動への影響から、そのままの条件での適用は困難と予想される。さらに、フォローインジェクション法が前提であり、送液ポンプ・カラム・バルブ・フローインジェクション測定用セル等を備えた専用の測定装置が必要となる。

以上、（１）〜（４）の各ケイ素の定量分析法では、アルカリ土類金属試料に適用することができなかった。そこで、硫酸を用いないケイ素の定量分析法として、下記の（５）（６）に示す方法がある。

（５）硝酸酸性とした試料溶液にモリブデン酸アンモニウムを添加しケイモリブデン酸（黄）を生成した後、還元試薬溶液（１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸＋亜硫酸水素ナトリウム＋水酸化ナトリウム）を添加してケイモリブデン酸(青)とする。これを吸光光度法により測定する（非特許文献４参照）。

しかし、濃縮操作を含まないため感度が低く、定量加減は固体試料に対して２０ｗｔｐｐｍしかない。また、マトリックスイオンの共存により吸光係数が低下するため、マトリックスマッチングした検量線が必要となる。これはマトリックス試薬の純度に定量下限が制限されることにも繋がる。

（６）前記（３）に示した非特許文献３と同様であるが、試料は塩酸＋硝酸の混酸で溶解し、硫酸アンモニウムは添加していない。また、ケイモリブデン酸と共にｓｅｐｈａｄｅｘに吸着するリンモリブデン酸をシュウ酸で分解して選択的に溶出させることで、同一試料からケイ素，リンを順次取り出して測定する。なお、ケイ素定量は試料と同一の操作を行ったケイ素検量線を基準として行う（特許文献２参照）。

この方法は、前記非特許文献３と異なり、ｓｅｐｈａｄｅｘカラムからの溶出は、母液３６ｍｌに対して５％アンモニア水５ｍｌで行っており、ケイ素濃度自体も濃縮されている。ただし、ほぼ理想的にケイ素当量に対応するモリブデンが回収できている前記非特許文献３に比べ、モリブデン吸着量、つまりケイ素の回収率が低く（約９０％)、ケイ素検量線について同様の濃縮測定を行いこれを補正する必要がある。

また、前記非特許文献３と本特許文献２に共通して濃縮後の測定試料溶液はケイモリブデン酸（黄）アンモニア水溶液となっており、直接ケイモリブデン酸（青）吸光光度測定を行うことはできない。生成後のケイモリブデン酸（黄）や余剰モリブデン酸から分離されたケイモリブデン酸（青）は経時的に退色するため、吸光光度測定の前処理としては、より迅速に吸光度測定が行えることが好ましい。

（７）そこで、塩酸酸性とした試料溶液にモリブデン酸アンモニウムを添加してケイモリブデン酸（黄）を生成させ、シュウ酸を加え、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと称する）に抽出する。このＭＩＢＫに還元剤として塩化第一スズ水溶液を添加し、エタノールを加えて混合し、ケイモリブデン酸（青）として吸光光度法によりケイ素の定量分析を行う方法がある（非特許文献５参照）。
「ヘテロポリ青の１−ブタノール抽出による高純度水中の微量ケイ酸イオンの吸光光度定量」中村栄子、並木博：分析化学，３９，４７１（１９９０）「フッ化物分離−モリブデン青吸光光度法による金属中の微量ケイ素の迅速定量」武山主郎、細谷稔：分析化学，３３，８０（１９８４）「ゲルクロマトグラフィー／融合結合プラズマ質量分析法による微量ケイ素の間接定量」中村靖、小林義男、分析化学，３８，２２４（１９８９）「銅及び銅合金のけい素定量法・モリブドけい酸青吸光高度法（ＪＩＳ法）」ＪＩＳ−Ｈ−１０６１「ＭＩＢＫ抽出‐モリブデン青を用いる吸光光度法による金属バナジウム中のケイ素の定量」山本昇、福島繁雄、原田正夫：分析化学，１９，２３６（１９７０）特開平１０−２６７９０７号特開平１０−２８６５６１号

ケイモリブデン酸（青）吸光光度法はケイ素の簡便な定量法として知られている。しかし、それ自体の定量下限はμｇレベルであり、試料溶液中に多量のイオンが共存するとケイモリブデン酸生成が阻害され、回収率が低下する（主成分の干渉）。このため、液中および固体試料中の微量元素定量法としては、ＩＣＰ−ＡＥＳ等の機器分析に比べ感度不足となっている。

一方、感度を向上させる方法として、ケイモリブデン酸の溶媒抽出法がある。ＭＩＢＫは塩酸溶液からのケイモリブデン酸の抽出に優れるが、試料溶液中で直接ケイモリブデン酸（青）を生成し、これをＭＩＢＫ抽出した場合、ケイモリブデン酸（青）が急速に退色するため、安定した測定は行えない。

前記（７）の非特許文献５に記載のケイ素の定量分析法では、ＭＩＢＫ３０ｍｌに塩化第一スズ水溶液を添加し、エタノールを加え５０ｍｌとしているため、還元過程でケイモリブデン酸が希釈されていることになる。記載されている操作条件では試料溶液５０ｍｌから抽出しており、ケイ素濃縮効果は得られず(マトリックス分離によりバナジウム中含有率としての感度は向上する)、ケイ素絶対量に対する測定感度に劣り、微量ケイ素の定量が行えなかった。

本発明は、微量ケイ素の高精度な定量が行えるケイモリブデン酸逆抽出法およびケイモリブデン酸（青）吸光光度法によるケイ素定量法を提供することを目的とする。

本発明のケイモリブデン酸逆抽出法は、ケイ素を含む酸性試料溶液を調整する工程と、前記酸性試料溶液中のケイ素をケイモリブデン酸（黄）とする工程と、前記ケイモリブデン酸（黄）を有機溶媒に抽出する工程と、前記ケイモリブデン酸（黄）を、前記有機溶媒より体積が小さく、還元作用を有する水相中に逆抽出してケイモリブデン酸（青）に還元しながら濃縮を行う工程とを含むものである。

前記抽出工程は、前記ケイモリブデン酸（黄）を含む酸性試料溶液と有機溶媒とを混合し、前記ケイモリブデン酸（黄）を第１水相から第１有機相へ抽出する工程と、前記第１水相と有機溶媒とを混合し、前記ケイモリブデン酸（黄）を第１水相から第２有機相へ抽出する工程とを含み、前記逆抽出工程は、前記第１有機相を、前記有機溶媒より体積が小さく、還元作用を有する第２水相へ逆抽出し、ケイモリブデン酸（黄）を還元しながら濃縮する工程と、前記第２水相が除去された前記第１有機相を再度、前記有機溶媒より体積が小さく、還元作用を有する第３水相へ逆抽出し、ケイモリブデン酸（黄）を還元しながら濃縮する工程と、前記第２有機相を、前記有機溶媒より体積が小さく、還元作用を有する水相に逆抽出し、ケイモリブデン酸（黄）を還元しながら濃縮する工程とを含む。

前記酸性試料溶液は、例えば、塩酸性試料溶液、硝酸性試料溶液、フッ化水素酸、過酸化水素、またはこれらの混酸を添加した溶液等が挙げられる。

前記有機溶媒は、例えば、ＭＩＢＫ、酢酸エチル、ブタノール、またはクロロホルム等が挙げられる。

前記ケイモリブデン酸（黄）は、逆抽出に用いる水溶液で逆抽出する。

逆抽出に用いる水溶液は、例えば、アスコルビン酸水溶液、あるいは、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、硫酸鉄（II）アンモニウム（硫酸第一鉄アンモニウム）、ギ酸系緩衝液を加えたシュウ酸スズ、p-メチルアミノフェノール硫酸塩、またはハイドロキノン等の還元剤を含む水溶液が挙げられる。また、純水を逆抽出液として用い、逆抽出後速やかにこれらの還元剤を添加してケイモリブデン酸（黄）をケイモリブデン酸（青）に還元させてもよい。

本発明のケイモリブデン酸（青）吸光光度法によるケイ素定量法は、ケイモリブデン酸逆抽出法により抽出されたケイモリブデン酸（青）溶液を、吸光光度測定を用いて定量分析を行うことを特徴とするものである。

ケイ素の定量分析を行う対象としては、純水、酸性溶液試料、酸性溶液化した固体試料等が挙げられる。

吸光光度測定を用いて定量分析を行うとは、水溶液中でのケイモリブデン酸（青）の吸光係数を基準として定量分析を行ったり、検量線を用いて定量分析を行うことである。

本発明の具体的なケイ素定量法は、塩酸性試料溶液のケイ素に対して、モリブデン酸アンモニウムを添加してケイモリブデン酸（黄）を生成させる。このケイモリブデン酸（黄）をＭＩＢＫに溶媒抽出し、さらにＭＩＢＫから０．０５％アスコルビン酸水溶液に逆抽出することで、試料溶液中の共存金属イオンからケイ素を分離し、かつケイ素濃度を約10倍に濃縮する。このとき、ケイモリブデン酸は逆抽出過程でアスコルビン酸により還元され、８１０ｎｍに強い吸収を持つケイモリブデン酸（青）になる。可視吸光光度計にて、ケイモリブデン酸（青）の吸光度を測定し、標準試料との比較からケイ素量を算出する。

すなわち、ＭＩＢＫ中で安定なケイモリブデン酸（黄）の状態でＭＩＢＫ抽出し、０．０５％アスコルビン酸水溶液への逆抽出時にケイモリブデン酸（青）へと還元することで、高感度なケイモリブデン酸（青）吸光光度法を安定して行うことができ、同時に逆抽出による再濃縮にて、さらなる高感度化を実現し、微量ケイ素の高精度な定量を行うことができる。

本発明のケイモリブデン酸逆抽出法およびケイモリブデン酸（青）吸光光度法によるケイ素定量法によれば、微量ケイ素の高感度・高精度な定量が行える。

（実施の態様１）
実施の態様１は、ケイ素を含む塩酸性試料溶液中の微量ケイ素の定量分析に関するものである。

塩酸性試料溶液は、ケイ素１０００μｇ／ｍｌ標準液を、塩酸で希釈して作製した。ここでは、塩酸性試料溶液中のケイ素量が、０．２μｇ〜５．０μｇの範囲となるように調整し、下記の標準操作（１）〜（８）に従う操作手順にて微量ケイ素の測定を行った。

（１）塩酸性試料溶液を、塩酸濃度０．５ｍｏｌ／ｌ、液量４５ｍｌに調整する。

（２）塩酸性試料溶液に、１０％モリブデン酸アンモニウム水溶液を１０ｍｌ添加する。攪拌した後、１０分間放置し、ケイモリブデン酸(黄)を生成させる。

（３）ＭＩＢＫ１０ｍｌを分液漏斗に投入し、２分間振とうしてケイモリブデン酸(黄)を水相から有機相へ抽出する。このときの水相を第１水相、有機相を第１有機相と称する。

（４）（３）の第１水相を他の分液漏斗に移してＭＩＢＫ１０ｍｌを投入し、２分間振とうして再度第１水相から有機相へ抽出を行う。このときの有機相を第２有機相と称する。

（５）第１有機相に０．０５％−アスコルビン酸水溶液５ｍｌを投入して２分間振とうし、水相への逆抽出を行う。このときの水相を第２水相と称する。

この逆抽出液を分液漏斗から取り出し、逆抽出液４．５５ｍｌと濃塩酸０．４５ｍｌを混合し、液量５ｍｌ、塩酸濃度を約１ｍｏｌ／ｌとする。その後、１５分放置しケイモリブデン酸(青)を生成させる。これを逆抽出液ａとする。

（６）第１有機相に再度０．０５％−アスコルビン酸水溶液５ｍｌを投入し、２分間振とうし、水相への逆抽出を行う。このときの水相を第３水相と称する。

この逆抽出液を分液漏斗から取り出し、逆抽出液４．５５ｍｌと濃塩酸０．４５ｍｌを混合し、液量５ｍｌ、塩酸濃度を約１ｍｏｌ／ｌとする。その後、１５分放置しケイモリブデン酸(青)を生成させる。これを逆抽出液ｂとする。

（７）第２有機相に０．０５％−アスコルビン酸水溶液５ｍｌを投入して２分間振とうし、水相への逆抽出を行う。

この逆抽出液を分液漏斗から取り出し、逆抽出液４．５５ｍｌと濃塩酸０．４５ｍｌを混合し、液量５ｍｌ、塩酸濃度を約１ｍｏｌ／ｌとする。その後、１５分放置しケイモリブデン酸(青)を生成させる。これを逆抽出液ｃとする。

（８）純水を対照として逆抽出液ａ，ｂ，ｃの８１０ｎｍにおける吸光度を測定し、水溶液（塩酸）中で発色させたケイモリブデン酸(青)標準液の吸光係数を用いてケイ素量を算出する。逆抽出液ａ，ｂ，ｃの各ケイ素定量値の合量からの試料中のケイ素量を求める。

なお、操作（８）において、吸光係数は、予め以下のようにして求めておく。すなわち、既知量のケイ素を０．２〜０．３ｍｏｌ／ｌ塩酸中でケイモリブデン酸(黄)にして１ｍｏｌ／ｌに調整し、すぐにアスコルビン酸を添加しケイモリブデン酸(青)に還元する。１５分後に吸光光度測定を行うことにより、ケイモリブデン酸(青)吸光係数は最大の２．３×１０^４［ｃｍ・ｍｏｌ／ｌ］^−１となる。この吸光係数を用いて、操作（８）における逆抽出試料のケイ素の定量計算を行う。

測定結果を図１および表１，２に示す。

図１は塩酸性試料溶液の定量値を示すグラフであり、縦軸は逆抽出液ａ，ｂ，ｃの吸光度の和、横軸はケイ素添加量（μｇ）を示している。図中の直線は、ケイモリブデン酸(青) 吸光係数を基にした理論値を示している。また、図中の各点は、標準操作にて得られた測定値を示している。

図１の各点は、調整したケイ素量が０．２μｇ〜５．０μｇの範囲における複数の値において、標準操作にて得られた吸光度と、吸光係数を用いて求めたケイ素量とからプロットしたものである。

なお、図１中にプロットされた各点のケイ素量は、逆抽出液ａ，ｂ，ｃの各ケイ素定量値の合量で得られ、吸光度は、ブランク吸光度を基準に、（サンプルａ−ブランクａ）＋（サンプルｂ−ブランクｂ）＋（サンプルｃ−ブランクｃ）＝サンプル（ａ＋ｂ＋ｃ）−ブランク（ａ＋ｂ＋ｃ）にて求める。

図１の理論値とは、吸光係数２．３×１０^４［ｃｍ・ｍｏｌ／ｌ］^−１を元に、標準操作における濃縮率、希釈率を加味したもので、抽出操作が理想的に行えている場合の吸光度を示したものである。厳密に言うと、操作（５）で本来、５ｍｌ投入した逆抽出液のうち、４．５５ｍｌしか使用しておらず、物質としてのケイ素の量としては０．４５／５のロスがある。すなわち、図１の理論値は、２．３×１０^４［ｃｍ・ｍｏｌ／ｌ］^−１に１０倍の濃縮分と、逆抽出液に塩酸を添加するための希釈率４．５５／５を乗じた値としている。これは、有限の分離時間では、有機相との完全な分離は行えないためで、濃度上では１００％逆抽出液側に分配が進行していると考えた操作になっている。ケイ素が完全に回収できる（回収率１００％）というのは、濃度上での分配進行が完全であるため、単純に分取する液量の問題として計算し、ケイ素量を正しく測定できるということである。

表１は、ケイ素量１．０μｇの塩酸性試料溶液を繰り返し測定（繰り返し回数ｎ＝５）して得られた定量精度を示している。

表２は、ケイ素量０．０μｇの塩酸性試料溶液を繰り返し測定（繰り返し回数ｎ＝５）して得られた定量下限を示している。

σ：標準偏差
ＣＶ値：相対標準偏差（ばらつき）であり、（σ／平均値）×１００％で表している。

σは、Ｒ値（ｎ＝５）からの推定値σ＝０．４３Ｒを用いた。すなわち、σを本来の定義式

で求めるためには、ｎ＝１０以上の測定結果が必要となり、それよりもｎの数が少ない場合には、Ｒ値（範囲）から推定値を用いる方が確からしいと言われている。この場合、σとＲ値の関係はｎ値により異なり、ｎ＝５の場合は「σ推定値＝０．４３×Ｒ値」の関係が用いられる。

ブランクσとは、操作ブランク試料の吸光度測定値のことである。すなわち、試料を添加せずに試薬のみ（抽出操作前の母液は塩酸とモリブデン酸アンモニウムのみで調整されている）の溶液に対して実試料と同一の前処理・抽出操作を行い、同様に吸光度（逆抽出液a〜ｃの吸光度の和）を求めたものをブランク値（空試験値）とする。資料を測定する際には、この値を基準としてケイ素量に対応する吸光度を測定する。これを実試料測定と同様にｎ＝５で行い、σを求めたもの（本法ではＲ値から推定して求めたもの）がブランクσになる。なお、表２中のブランクσの値は、求めた吸光度に対応するケイ素量（μｇ）で表してある。

ブランク１０σとは、ブランクσに１０を乗じたものである。すなわち、この分析手法における定量下限の定義には明瞭な規定がなく、文献によって基準が異なっている。単純な測定（検出）限界としては３σが用いられることが多く、本法では相対誤差１０％以内で定量測定できることを主眼に置いており、定量下限を「ブランク値ばらつき、すなわちケイ素量によらず測定操作に基づいて生じる吸光度のばらつきにより、実試料測定吸光度に１０％の相対誤差が含まれる閾値」と考え、定量下限を「ブランク１０σに相当する吸光度を示すケイ素量」と定義する。

図１より、ケイ素添加量が０．２〜５．０μｇの範囲においてケイ素添加量と吸光度との相関係数は０．９９９となり、各点での回収率１００％に相当する理論値（直線）との定量値相対誤差は１％以内であった。

表１より、５回の定量の平均値は０．９９０μｇであり、回収率は平均値０．９９０μｇ／ケイ素添加量１．０μｇより９９．０％となり、ＣＶ値は１．０９％であった。

表２より、定量下限はブランクの１０σとして０．０７μｇと推定される。すなわち、定量時に誤差が０．００７μｇ程度発生すると考えられるので、これ以上微量のケイ素については１０％以上の定量値相対誤差が予想されるため、定量可能な下限値を０．０７μｇとした。

図１ならびに表１，２に示すように、本法によると、添加量０．２〜５．０μｇの微量ケイ素の定量が行え、しかも回収率がほぼ１００％であることから、微量ケイ素の高感度、高精度な定量が行える。

このように、塩酸濃度，モリブデン酸濃度を最適化し、抽出溶媒としてＭＩＢＫを用いることにより，ケイモリブデン酸の生成が完全で、かつ抽出率が安定して高い条件で溶媒抽出が行える。なお、標準操作では、塩酸濃度の最適値は、０．５ｍｏｌ／ｌ、液量４５ｍｌであり、モリブデン酸濃度の最適値は、０．５ｍｏｌ／ｌ、塩酸溶液４５ｍｌに対する添加量として、１０％モリブデン酸アンモニウム水溶液１０ｍｌである。

なお、塩酸およびモリブデン酸の濃度は、モリブデン酸水溶液添加後に、塩酸を０．３６〜０．４５ｍｏｌ／ｌ、モリブデン酸アンモニウム０．９〜３．６ｍｏｌ／ｌの範囲とするのが好ましい。標準操作における溶液量に従えば、０．４５〜０．５５ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液（酸性試料溶液）に、５〜２０％のモリブデン酸アンモニウム水溶液を１０ｍｌ添加すればよい。

さらに、アスコルビン酸水溶液に逆抽出することで、ケイモリブデン酸を再濃縮し、かつ強い吸収を持つケイモリブデン酸（青）とすることで、塩酸性試料溶液中における微量ケイ素の高感度・高精度な定量を達成している。

また、ケイモリブデン酸(青)標準液の吸光係数を用いてケイ素量を算出する際に、回収率がほぼ１００％であることから、回収率１００％とした水溶液中での吸光係数２．３×１０^４［ｃｍ・ｍｏｌ／ｌ］^−１を元に、ケイ素量が未知の試料の定量を行うことができ、標準操作に従って検量線試料測定を行う必要がなく、定量作業が容易に行える。

また、濃縮操作については、分液漏斗（ガラスからのコンタミを避けるために樹脂製のものが望ましい）による振とうと分液操作のみで行えるため、本法のために特別な装置を用意する必要はない。

また、逆抽出液はアスコルビン酸を含んでおり、逆抽出液中のケイ素はケイモリブデン酸（青）となっているため、そのまま吸光光度測定に供することができる。
（実施の態様２）
実施の形態２は、溶液化した固体試料中の微量ケイ素の定量分析に関するものである。

定量の対象となる固体試料は、（１）マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム等を共存アルカリ土類金属イオンとして含む塩酸溶液擬似試料、（２）炭酸バリウム，水酸化マグネシウム等の実試料であり、各試料中のケイ素量を定量する。

なお、操作手順は実施の形態１に示した標準操作に従う。

（１）の擬似試料は、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム塩化物とケイ素１０００μｇ／ｍｌ標準液を塩酸に溶解し、マトリックスイオン（共存アルカリ土類金属イオン）量が金属換算で０．２５ｇおよび１ｇとなるように作製した。ここでは、擬似試料中のケイ素量が、１．０μｇとなるように調整し、標準操作を行ってケイ素添加量を求め、そのケイ素定量値と既知のケイ素添加量１．０μｇとの比較から回収率を求めた。

（１）の擬似試料の測定結果を図２に示す。

図２は、擬似試料（アルカリ土類金属塩酸溶液）中でのケイ素回収率を示すグラフであり、縦軸は回収率（％）、横軸は擬似試料の種別を示しており、マトリックスイオン共存量が０．２５ｇと１ｇのそれぞれの測定結果をプロットしてある。

図２より、マトリックスイオン共存量が０．２５ｇの場合、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムのいずれの塩化物においても、９０％以上の回収率が得られた。また、マトリックスイオン共存量が１ｇの場合、マグネシウム塩化物において９０％以上の回収率が得られた。すなわち、０．２５ｇまでのマトリックス共存量であれば、相対誤差１０％以内で定量できるということが判る。

実施の態様１の表２より、ケイ素定量下限が０．０７μｇであるから、相対誤差１０％以内で定量を行うためのアルカリ土類金属Ｍ素材中の定量下限は、ケイ素（金属）／Ｍ（主成分金属）として０．０７μｇ／０．２５ｇ＝０．３ｗｔｐｐｍ、二酸化ケイ素換算で０．６ｗｔｐｐｍとなる。

（２）の実試料は、市販の高純度試薬を塩酸に溶解し、試料の溶解量が０．２５ｇとなるように作製した。標準操作を行って、ｎ＝５測定のＲ値からＣＶ値を推定し、また、ケイ素ｌμｇの添加回収実験により、実試料の回収率を求めた。

（２）の実試料の測定結果を表３に示す。表３は、実試料炭酸バリウム，水酸化マグネシウムを、それぞれ繰り返し測定（繰り返し回数ｎ＝５）して得られた定量精度を示している。

（２）の実試料中のケイ素を定量した結果、炭酸バリウム中のケイ素は、二酸化ケイ素換算で２．２８ｗｔｐｐｍ、ＣＶ値２．６０％，回収率９６．１％であった。

また、水酸化マグネシウム中のケイ素は、二酸化ケイ素換算で２４．３ｗｔｐｐｍ、ＣＶ値１．１４％，回収率１０１．１％であった。

以上の測定結果から、（１）のアルカリ土類金属イオン０．２５ｇが共存する塩酸溶液試料中のケイ素について、回収率が９５％以上と高く、実施の形態１と同様、吸光光度測定を用いて定量分析を行い、定量下限ケイ素（金属）／Ｍ（主成分）＝０．３ｗｔｐｐｍの定量が行える。また、（２）の炭酸バリウム，水酸化マグネシウム実試料中のケイ素について、回収率が９５％以上と高く、実施の形態１と同様、吸光光度測定を用いて定量分析を行い、二酸化ケイ素／Ｍ（主成分）＝２ｗｔｐｐｍまでの微量ケイ素に対し、相対誤差１０％以内での定量が行える。

すなわち、実施の態様１と同様の効果が、０．２５ｇまでのマトリックスイオン（少なくともアルカリ土類金属）共存下でも得られ、測定感度の高さと合わせてｗｔｐｐｍレベルの微量ケイ素の高感度・高精度な定量が行える。

標準操作で、吸光係数を用いてケイ素量を算出する代わりに、図３，４の検量線を用いてケイ素量を求めてもよい。

図３は、逆抽出法による標準試料測定値（０．２〜１μｇ）を示しており、図中の実線および式は、測定値の回帰直線を表している。

図４は、逆抽出法による標準試料測定値（１〜５μｇ）を示しており、図中の実線および式は、測定値の回帰直線を表している。

表４は、図３，４の検量線を用いて、実試料炭酸バリウム，水酸化マグネシウムを、それぞれ繰り返し測定（繰り返し回数ｎ＝５）して得られた定量精度を示している。

なお、炭酸バリウムは、ケイ素量が０．２〜１μｇの標準試料を、水酸化マグネシウムは、ケイ素量が１〜５μｇの標準試料を基準とした。

表４より、検量線を用いてケイ素の定量分析を行った場合でも、表３に示したケイモリブデン酸（青）の吸光係数を基準として定量分析とほぼ同様の結果が得られ、水溶液中の吸光係数を基準として、アルカリ土類金属試料中の微量ケイ素に対し、高精度な定量が行えることが判った。
（実施の態様３）
実施の態様３は、フッ化水素酸を０．０〜０．５％含有したケイ素塩酸性試料溶液中の微量ケイ素の定量分析に関するものである。

塩酸性試料溶液は、ケイ素１０００μｇ／ｍｌ標準液を、塩酸で希釈し、フッ化水素酸を添加して作製した。ここでは、塩酸性試料溶液中のケイ素量１．０μｇ、塩酸濃度０．５ｍｏｌ／ｌ、液量４５ｍｌに調整し、実施の形態１の標準操作に従って測定を行った。

試料中のフッ化水素酸濃度を０．０％，０．０５％，０．１％，０．２％，０．３％，０．４％，０．５％とした場合についてそれぞれ測定を行い、ケイ素回収率の変化を調査した。その調査結果を図５に示す。

図５は、擬似試料（フッ化水素酸＋塩酸溶液）中でのケイ素回収率を示すグラフであり、縦軸は回収率（％）、横軸はフッ化水素酸添加濃度（％）を示している。

図５より、フッ化水素酸濃度０．０〜０．１％の範囲でほぼ１００％の回収率が得られており、この範囲であれば、フッ化水素酸を含まない実施の形態１と同様、吸光光度測定を用いて定量分析を行い、微量ケイ素の高感度・高精度な定量分析が行えることが判った。

なお、本法標準操作での試料溶液量４５ｍｌ中のフッ化水素酸０．１％は、０．９７ｍｍｏｌとなり、ケイ素ｌμｇをヘキサフルオロケイ酸とした場合の当量０．２１μｍｏｌに対し４５００倍であり、本法で測定対象としている微量ケイ素の溶液化に十分なフッ化水素酸量である。

本発明のケイモリブデン酸逆抽出法およびケイモリブデン酸（青）吸光光度法によるケイ素定量法は、純水および塩酸性試料溶液中、または前処理によりこれに準ずる状態に溶液化した固体試料中の微量ケイ素の定量分析法として有用である。

本発明の実施の形態１における塩酸溶液試料定量値を示すグラフ本発明の実施の形態２における擬似試料（アルカリ土類金属塩酸溶液）中でのケイ素回収率を示すグラフ本発明の実施の形態２における逆抽出法による標準試料測定値を示すグラフ本発明の実施の形態２における逆抽出法による標準試料測定値を示すグラフ本発明の実施の形態３における擬似試料（フッ化水素酸＋塩酸溶液）中でのケイ素回収率を示すグラフ

Claims

ケイ素を含む酸性試料溶液を調整する工程と、
前記酸性試料溶液中のケイ素をケイモリブデン酸（黄）とする工程と、
前記ケイモリブデン酸（黄）を有機溶媒に抽出する工程と、
前記ケイモリブデン酸（黄）を、前記有機溶媒より体積が小さく、還元作用を有する水相中に逆抽出してケイモリブデン酸（青）に還元しながら濃縮を行う工程と、
を含むケイモリブデン酸逆抽出法。
前記抽出工程が、
前記ケイモリブデン酸（黄）を含む酸性試料溶液と有機溶媒とを混合し、前記ケイモリブデン酸（黄）を第１水相から第１有機相へ抽出する工程と、
前記第１水相と有機溶媒とを混合し、前記ケイモリブデン酸（黄）を第１水相から第２有機相へ抽出する工程とを含み、
前記逆抽出工程が、
前記第１有機相を、前記有機溶媒より体積が小さく、還元作用を有する第２水相へ逆抽出し、ケイモリブデン酸（黄）を還元しながら濃縮する工程と、
前記第２水相が除去された前記第１有機相を再度、前記有機溶媒より体積が小さく、還元作用を有する第３水相へ逆抽出し、ケイモリブデン酸（黄）を還元しながら濃縮する工程と、
前記第２有機相を、前記有機溶媒より体積が小さく、還元作用を有する水相に逆抽出し、ケイモリブデン酸（黄）を還元しながら濃縮する工程とを含む、
ことを特徴とする請求項1に記載のケイモリブデン酸逆抽出法。
前記酸性試料溶液が塩酸性試料溶液であり、前記有機溶媒がＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）である、ことを特徴とする請求項1または請求項２に記載のケイモリブデン酸逆抽出法。
前記ケイモリブデン酸（黄）を逆抽出に用いる水溶液で逆抽出することを特徴とする、請求項１ないし請求項３に記載のケイモリブデン酸逆抽出法。
逆抽出に用いる水溶液がアスコルビン酸水溶液である、ことを特徴とする請求項４に記載のケイモリブデン酸逆抽出法。
請求項１ないし請求項５のケイモリブデン酸逆抽出法により抽出されたケイモリブデン酸（青）溶液を、吸光光度測定を用いて定量分析を行うことを特徴とする、ケイモリブデン酸（青）吸光光度法によるケイ素定量法。
水溶液中でのケイモリブデン酸（青）の吸光係数を基準として定量分析を行うことを特徴とする、請求項６に記載のケイモリブデン酸（青）吸光光度法によるケイ素定量法。