CN114441675A

CN114441675A - 一种用于卤乙酸检测的前处理方法及自动化前处理装置

Info

Publication number: CN114441675A
Application number: CN202210053707.3A
Authority: CN
Inventors: 陈白杨; 马威
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2022-01-18
Filing date: 2022-01-18
Publication date: 2022-05-06

Abstract

本发明属于痕量检测技术领域，提供了一种用于卤乙酸检测的前处理方法及自动化前处理装置。该方法包括以下步骤：S1、将浓硫酸、无水硫酸钠和甲基叔丁基醚依次加入待测水样中，充分萃取后静置，得到上层液体；S2、取出上层液体到少量去离子水上层，通过氮气吹扫仪或加热净化得到待测液；S3、使用离子色谱仪或液相色谱仪对待测液进行分析。采用该方法可富集卤乙酸并消除共存阴离子的干扰，制备的样品溶液可直接通过离子色谱仪检测。该方法具有操作简单、所需时间短、成本低、富集倍数高、重现性好、方法稳定等优点。

Description

一种用于卤乙酸检测的前处理方法及自动化前处理装置

技术领域

本发明涉及痕量检测技术领域，具体涉及一种用于卤乙酸检测的前处理方法及自动化前处理装置。

背景技术

卤乙酸(HAAs)是水加氯消毒过程中产生的第二大类消毒副产物(质量占比13％)，该物质被证实具有“三致”(致畸、致癌、致突变)风险。我国《生活饮用水卫生标准》 (GB5749-2006)已经把卤乙酸作为非常规检测项目，规定二氯乙酸和三氯乙酸的浓度限值分别为50μg/L和100μg/L。文献研究表明：饮用水中二氯乙酸的浓度范围为0.4μg/L 到13μg/L,三氯乙酸的浓度范围为0.6μg/L到11μg/L。因此，对于饮用水中痕量卤乙酸的检测与监控已经成为了给水界的热点问题之一。

目前，液液萃取衍生化后用气相色谱法是使用最广泛的卤乙酸检测方法，也是我国《生活饮用水标准检验方法：消毒副产物指标》(GB/T 5750.10-2006)和《HJ 758-2015水质卤乙酸类化合物的测定气相色谱法》中规定的二氯乙酸和三氯乙酸分析方法。该方法使用气相色谱搭配电子捕获检测器检测卤乙酸，需采用衍生化进行预处理操作，该操作过程繁琐，并可能引入误差，因此有必要避免或进行改进。离子色谱法能够实现卤乙酸的直接检测而无需进行衍生化前处理操作，具备自动化监测卤乙酸的潜力。我国目前已经批准了《HJ 1050-2019水质氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的测定离子色谱法》用于检测水中的卤乙酸。但是其方法检出限(二氯乙酸和三氯乙酸的方法检出限分别为5μg/L和10μg/L)较高，且存在共存阴离子的干扰(如：氯离子、硫酸根离子和亚硝酸根离子等)，因此用离子色谱对水样中痕量卤乙酸进行快速准确分析具有较大难度。

近年来，国际研究者们开发了用于直接检测痕量卤乙酸的离子色谱高端仪器设备。这些仪器或者使用内部具有组分分离功能的组件(如：二维离子色谱系统和柱后反应系统)，或者采用不受离子干扰的高分辨率质谱检测器(如：电喷雾质谱、电感耦合等离子体质谱和高分辨率质谱等)。基于这些分析仪器，美国环境保护署分别于2009年和2017年批准了卤乙酸的新型标准检测方法557和557.1。具体而言，方法557使用离子色谱联合电喷雾电离串联质谱直接分析痕量卤乙酸，而方法557.1使用二维离子色谱系统。这些方法虽然可以实现卤乙酸的快速灵敏检测，但是设备及耗材成本昂贵，因而难以被普通实验室广泛使用。

现有技术中，对于卤乙酸检测方法的改进主要分为两类：一是改进液液萃取衍生气相色谱法(如专利申请号为：CN200710046472.0、CN201610060522.X、CN201710052800.1和CN201810740490.7)，二是使用质谱检测器(如专利申请号为：CN201110398607.6 和CN201810345034.2)。此外，卤乙酸的前处理方法除液液萃取外也有人采用固相萃取方法。但是，目前可用于卤乙酸的固相萃取填料种类少，特别是商品化产品种类更少，二是卤乙酸作为离子态的强亲水性物质很难被吸附材料捕获，三是固相萃取柱的使用增加了卤乙酸的分析成本。因此，上述改进仍具有前处理时间长、操作复杂、或测试昂贵的缺点。而作为一种在水中普遍存在的毒性污染物，卤乙酸的常规检测应该具有方便、高效，低检出限(＜1μg/L)和低成本的特点。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的缺陷，从而提供一种用于卤乙酸检测的新型前处理方法。该方法在步骤S1中采用液液萃取方法富集卤乙酸并去除掉绝大多数共存离子，从而避免了无机物的干扰。同时，考虑到卤乙酸的富集倍数不够且液液萃取使用的有机溶剂具有憎水性可能堵塞离子色谱柱，所以本发明在步骤S2中创新地将卤乙酸从有机溶剂中又萃取回水液中，并通过氮气吹扫和加热的方式去除水中残余的有机溶剂，从而既实现了卤乙酸的二次富集，又避免了有机溶剂对离子色谱使用的潜在危害。该预处理方法所得待测液可以直接进入离子色谱仪进行检测，无需衍生化，检测时间短、操作简单。

本发明提供了一种用于卤乙酸检测的前处理方法，包括以下步骤：

S1、将浓硫酸、无水硫酸钠和甲基叔丁基醚依次加入待测水样中，充分萃取后静置，得到上层液体；

S2、取出上层液体到少量去离子水上层，然后通过氮气吹扫仪或加热净化得到待测液；

S3、使用离子色谱仪或液相色谱仪对待测液进行分析。

优选地，步骤S1中，所述待测水样体积为30ml，依次加入1ml质量分数为98％的浓硫酸，10g无水硫酸钠和5ml甲基叔丁基醚。

优选地，步骤S2中，所述上层液体和去离子水的体积比为2-100∶1。更为优选地，体积比为4:1.5。具体为：取出4ml上层有机溶剂，加入到1.5ml去离子水上层，然后通过氮气吹扫仪净化。

优选地，所述氮气吹扫仪净化具体为：完成甲基叔丁基醚的挥发和卤乙酸的回收，其中氮气流速为5L/min，加热温度为90℃，持续时间为3分钟。

优选地，步骤S2中，所述加热温度为90℃，持续时间为60分钟。

本发明还提供了一种自动化前处理装置，该装置用于实现上述的一种用于卤乙酸检测的前处理方法。

本发明通过加入去离子水完成了反萃取操作即卤乙酸的回收，随后通过氮气吹扫和 /或加热实现了残余有机溶剂甲基叔丁基醚的去除。首先，本溶于甲基叔丁基醚中的憎水性质子态卤乙酸(pKa值范围：0.09到2.73)在接触到去离子水后可转换为亲水性离子态卤乙酸离子(log Kow值范围：-2.37到-3.47)，从而导致部分卤乙酸转移到下层的回收水中。其次，甲基叔丁基醚沸点低(56℃)，可在高温下挥发，而水(沸点100℃)和离子态卤乙酸(沸点范围在189到233℃之间)较高较难挥发。因此，通过设计加热温度在56至100℃之间，本方法可促进甲基叔丁基醚的挥发而不挥发水即卤乙酸，从而将仍溶于甲基叔丁基醚的部分卤乙酸也全部转移至水相。综上，我们通过加入去离子水及配合加热氮气吹扫或单独加热过程实现了卤乙酸的反萃取富集回收，同时实现了甲基叔丁基醚的去除避免其对后续离子色谱使用的干扰。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明通过酸化、萃取、反萃取去及加热氮气吹扫或只加热的方式实现了对待测样品中卤乙酸的两次富集，既去除了有机溶剂，也去除了阴离子对检测结果的干扰。与现有气相色谱法相比，该方法具有操作简单和无需衍生化的特点；与现有离子色谱方法相比，具有经济便宜、富集倍数更高和抗阴离子干扰等优点。该前处理方法可广泛用于卤乙酸及类似于卤乙酸物质的液相和/或离子色谱检测，有望成为国家批准的离子色谱检测标准方法。基于该前处理方法开发出的自动化前处理装置有望在水质监测行业大规模推广应用，具有潜在的显著经济效应。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一个实施例的一种用于卤乙酸检测的前处理方法的具体流程图。

图2是本发明一个实施例的阴离子去除率的结果图。

图3是本发明一个实施例的前处理方法处理前后的离子色谱图。

具体实施方式

以下实施例以饮用水中卤乙酸的检测和各种加标离子的去除为例，结合附图来叙述本发明的具体工作原理：

本发明所说的饮用水中卤乙酸检测的前处理方法具体流程如图1所示(包括液液萃取、加去离子水、转移有机溶剂、氮气吹扫和加热等操作)。

(1)本发明实施例中所涉及到的试剂药品如下：

一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸共五种化合物固体标准品，纯度大于等于98.0％，购于德国Dr.Enrensorfer有限公司；

氟化钠，氯化钠，溴化钠，碘化钠，硝酸钠，亚氯酸钠，氯酸钠和溴酸钠共八种化合物固体标准品，分析纯，均购自阿拉丁公司；

无水硫酸钠，优级纯，科密欧；

浓硫酸，分析纯，国药集团；

甲基叔丁基醚，无水硫酸钠，分析纯，阿拉丁公司；

去离子水产自超纯水机(电阻率18.25MΩ·cm)。

(2)本发明实例中所涉及到仪器如下：

Vortex-1型旋涡混匀振荡器，上海泸析；

MINI-100N迷你氮吹仪，杭州米欧仪器有限公司；

RPIC-2017离子色谱仪，青岛睿谱分析仪器有限公司。

(3)离子色谱仪分析测试条件：

色谱柱：Dionex IonPac AS19柱(4mm×250mm)，搭配AG19保护柱。

进样量：500μL；柱温：30℃；流速：1.0ml/min。

淋洗液条件：淋洗液为KOH溶液，梯度浓度设置为：0-1.5min:8mM,1.5-30min:2mM,30-35min:8mM,35-50min:12mM。

检测器：电导检测器。

(4)去离子水基质中的校准曲线的制作和方法检出限(MDL)、方法定量限(LOQ) 的确定。

分别准确称量上述五种卤乙酸化合物固体标准品并用去离子水溶解定容，配制成浓度为1.0g/L的标准储备液，-4℃下遮光保存。使用时将标准储备液以去离子水逐步稀释，配制成浓度梯度为1.0μg/L、2.0μg/L、4.0μg/L、6.0μg/L、8.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、 40.0μg/L、60.0μg/L、80.0μg/L和100.0μg/L。每个浓度设置三个平行样品。

第一步，样品前处理：取30ml水样于50ml比色管中，依次加入1ml浓硫酸，10g 无水硫酸钠，5ml甲基叔丁基醚；在旋涡振荡器上振荡1min，并静置10min；使用移液器转移4ml甲基叔丁基醚到装有1.5ml去离子水的8ml消解管中；将消解管放入氮吹仪，仪器参数设置为：N₂气体流速5L/min，温度90℃，持续3min；取出消解管冷却至室温，进样离子色谱仪。

第二步，离子色谱仪分析：使用上述的离子色谱仪分析测试条件对第一步获得的梯度浓度样品进行测定，得出峰面积后以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标建立校准曲线。

第三步，检出限和定量限的确定:在0.2-0.3μg/L的加标浓度范围内测试了至少7个平行样品，使用美国环境保护署规定的方法检出限计算器(EPA40CFR Part 136,APPENDEX B Revision 1.11)计算方法检出限和定量限。

上述基质校准曲线相关参数、方法检出限和方法定量限相关信息见表1。

表1.五种痕量卤乙酸基质校准曲线、检出限和定量限相关信息

(5)在(4)的基础上，本发明在实施例中完成了操作参数如下的样品前处理：取700ml水样于1L分液漏斗中，依次加入25ml浓硫酸，100g无水硫酸钠，25ml甲基叔丁基醚；手摇充分振荡10min后，打开分液漏斗上口瓶塞，放气后静置10min，将下层水相从下口缓慢放出后将上层甲基叔丁基醚从上口倒出。使用移液器转移6ml甲基叔丁基醚到装有1.5ml去离子水的8ml消解管中；将消解管放入氮吹仪中，仪器参数设置为： N₂气体流速5L/min，温度90℃，持续3min；取出消解管冷却至室温，进样离子色谱仪。进一步确定方法检出限和方法定量限，操作和计算方式同(4)。相比于(4),(5)对更高体积的水样(700ml)进行了预处理，从而得到了更高的卤乙酸富集倍数。最终，我们通过计算获得了比(4)中更低的方法检出限和方法定量限，结果见表2。由于700ml 的水样不方便批次操作，所以本发明在(4)(6)和(7)中的仍采用(4)中的第一步样品预处理方法对本发明进行系统评价。综上，在实施例(5)中发明人证明了本发明可以实现更低的方法检出限和方法定量限。与同类型发明(如申请号为： CN202011151288.4)仅采用一次萃取富集操作相比，本发明通过二次萃取富集操作实现了更低的方法方法检出限和方法定量限，因此具备更好的技术效果。此外，该方法还可经过进一步参数优化获得更低的方法方法检出限和方法定量限。

表2.五种痕量卤乙酸的检出限和定量限

(6)四种饮用水样中五种卤乙酸浓度的测定，加标回收率和相对标准偏差相关参数的确定。取四类饮用水样品各1000ml，分别命名为：自来水(水龙头取水)，煮沸自来水(饮水机取水)，净水器水(家用净水器制备的反渗透水)和瓶装水(商品瓶装水)。采用(4)中第一步进行样品预处理后进样离子色谱仪进行分析，离子色谱仪参数如(3)所述,将实际样品中测得的各种卤乙酸峰面积带入校准曲线，计算出相应的本底值。在四种饮用水水样中加入适量标准混合储备液，配置为加标浓度为5μg/L的水样，测定其加标回收率。结果如表3所示：

回收率的计算公式为：

其中，R＝加标回收率，A＝加标后样品测定值，B＝本底值，C＝加标量。

由表3可以看出，在5μg/L的加标浓度下卤乙酸测定的相对标准偏差在0.7％-9.9％之间，可以控制在美国标准方法EPA552.3要求的20％之内，实施例中的物质回收率在 70％-110％之间，可以控制在美国标准方法EPA552.3要求的±30％之内。在本实施例中只检测出二氯乙酸和三氯乙酸，其他三种卤乙酸未检出(浓度低于定量限)，且检出的二氯乙酸和三氯乙酸浓度低于我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中要求的浓度限值(二氯乙酸0.05mg/L,三氯乙酸0.1mg/L)。

表3.四种不同饮用水中五种卤乙酸的浓度和加标回收率参数

其中，MCAA：一氯乙酸；MBAA：一溴乙酸；DCAA：二氯乙酸；DBAA：二溴乙酸；TCAA：三氯乙酸；B：水样中卤乙酸的本底值(浓度单位：μg/L)；R：加标浓度为5μg/L时的加标回收率(平行样品数量大于等于4个，单位：％)；P：精密度(相对标准偏差，单位：％，平行样品数量大于等于4个)。

(7)去离子水中八种阴离子的去除率确定。为了系统性地评价本发明方法对于饮用水样中各种潜在干扰离子的去除效果。参考《生活饮用水卫生标准GB 5749-2006》对各种阴离子的浓度限值，分别在去离子水中对八种阴离子进行了两个系列浓度的加标。加标浓度如下：高浓度加标(F^-＝2mg/L，Cl^-＝40mg/L，NO₃ ^-＝10mg/L，Br^-＝5mg/L，ClO₂ ^-＝7 mg/L，ClO₃ ^-＝7mg/L，BrO₃ ^-＝1mg/L和I^-＝5mg/L)和低浓度加标(F^-＝0.2mg/L，Cl^-＝4mg/L， NO₃ ^-＝1mg/L，Br^-＝0.5mg/L，ClO₂ ^-＝0.7mg/L，ClO₃ ^-＝0.7mg/L，BrO₃ ^-＝0.1mg/L和I^-＝ 0.5mg/L)，质量浓度以阴离子计。用(4)中第一步进行样品预处理，离子色谱仪参数如(3)所述，使用离子色谱仪分析预处理前后各种阴离子的峰面积，计算阴离子的去除率。

阴离子去除率的计算公式(2)为：

其中，A₁＝预处理前的峰面积，A₂＝预处理后的峰面积。

由附图2可以看出，本前处理方法可以有效地去除常见的阴离子(包括：氯离子，溴离子，亚氯酸根离子，氯酸根离子和溴酸根离子)，它们各自的去除率均高于99.1％。对硝酸根离子和碘离子的去除率高于91.7％。而氟离子的去除率较低，在低加标浓度和高加标浓度情况下的去除率分别为49.7％和55.9％。如附图3所示，混合溶液(加标浓度为：MCAA＝100μg/L,MBAA＝100μg/L,DCAA＝100μg/L,DBAA＝100μg/L, TCAA＝100μg/L,F^-＝1mg/L,Cl^-＝10mg/L,NO₃ ^-＝10mg/L,CO₃ ^2-＝5mg/L,SO₄ ^2-＝10mg/L, Br^-＝5mg/L,I^-＝5mg/L,ClO₂ ^-＝0.7mg/L,ClO₃ ^-＝0.7mg/L,BrO₃ ^-＝1mg/L)经过本发明(4) 的预处理后，各种干扰阴离子被有效地去除，同时五种卤乙酸被显著富集。在离子色谱仪参数(3)的检测条件下，本前处理方法可以高效地去除直接干扰离子(包括：亚氯酸根离子，氯酸根离子和溴酸根离子)，而其他潜在干扰离子(氟离子，氯离子，溴离子，碘离子和硝酸根离子)通过本前处理方法也取得了理想的去除效果，意味着其他人也可以使用其它类型的离子色谱柱进行测试。综上，本发明中的前处理方法可以有效地消除自来水中阴离子的干扰。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种用于卤乙酸检测的前处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

S2、取出上层液体，添加到少量去离子水的上层进行反萃取，通过氮气吹扫仪净化或加热净化得到待测液；

S3、使用离子色谱仪或液相色谱仪对待测液进行分析。

2.根据权利要求1所述的一种用于卤乙酸检测的前处理方法，其特征在于：

步骤S1中，所述待测水样体积为30ml，依次加入1ml质量分数为98％的浓硫酸，10g无水硫酸钠和5ml甲基叔丁基醚。

3.根据权利要求1所述的一种用于卤乙酸检测的前处理方法，其特征在于：步骤S2中，所述上层液体和去离子水的体积比的范围为2-100∶1。

4.根据权利要求1所述的一种用于卤乙酸检测的前处理方法，其特征在于：步骤S2中，通过氮气吹扫仪净化具体为：通过氮气吹扫仪净化完成甲基叔丁基醚的挥发和卤乙酸的回收，其中氮气流速为5L/min，加热温度为90℃，持续时间为3分钟。

5.根据权利要求1所述的一种用于卤乙酸检测的前处理方法，其特征在于：步骤S2中，所述加热净化的温度为90℃，持续时间为60分钟。

6.一种自动化前处理装置，其特征在于：用于实现权利要求1-5任一项所述的一种用于卤乙酸检测的前处理方法。