CN109212050A - 一种测定桶装饮用水中九种痕量卤乙酸的气相色谱法 - Google Patents
一种测定桶装饮用水中九种痕量卤乙酸的气相色谱法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及痕量有害物质分析检测的方法，具体涉及到一种测定桶装饮用水中一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸等九种痕量卤乙酸的气相色谱法。方法步骤包括以新型吸附剂羟甲基磺酸根‑镁铝型水滑石以分散固相萃取的方式快速富集桶装水中目标化合物、以酸溶解吸附剂实现目标物完全洗脱、以小剂量有机溶剂对化合物进行高效萃取，并在衍生后以气相色谱法快速分析测定。本方法所采用的新型吸附剂采用分散固相萃取的方式实现对目标物的快速高效吸附，相较于固相萃取的方式可以节省大量的吸附时间；应用酸溶解吸附剂可实现目标物完全脱吸附；仅适用少量的有机溶剂萃取，相较于液‑液萃取法需要使用大量有机溶剂具有显著的安全、环保优点和经济优势。
Description
技术领域
本发明涉及有害痕量物质分析检测的方法，具体涉及到一种同时测定桶装饮用水中九种痕量卤乙酸的气相色谱法。
背景技术
氯化消毒是一种世界范围内广泛、长期使用的饮用水消毒方法，该方法可以较好地杀灭饮用水中的有害致病微生物，对于提高饮用水水质、保障饮用水安全起到了重大的作用。但是，采用氯化消毒却会引起饮用水中残留消毒副产物的安全问题。其中卤乙酸类消毒副产物残留(HAAs)是一类强致癌物质，长期饮用含有痕量HAAs的饮用水将极大地增加人体罹患癌症的风险。因此，对于饮用水中HAAs的检测与监控已经是国际给水界的热点问题之一，我国于2005年颁布的《城市供水水质标准》CJ/20622005已把HAAs作为非常规检测项目。
当前，国内关于水中HAAs检测的主要标准委《HJ 758-2015水质卤代乙酸类化合物的测定气相色谱法》，同时有众多的相关文献和参考方法。归纳起来，有关于饮用水中HAAs检测的方法主要集中于使用气相色谱法、气相色谱质谱连用法、液相色谱法、液相色谱-串联质谱法等，前处理方法集中于采用液-液萃取和固相萃取两种方法。但是，采用液-液萃取法存在需要使用大量有机溶剂的缺陷；而采用固相萃取法存在的缺陷有：一是可采用的固相萃取填料种类有限，可选择的商品化产品种类少，二是采用固相萃取柱模式吸附需要将大量的水以一定速度通过固相萃取柱，以使固相萃取柱中吸附剂可以吸附水中目标物，这一过程通常需要耗费大量的时间。
近年来，发明人研究团队对层状双羟基复合金属氧化物(Layered DoubleHydroxides，LDHs)及其改性材料进行了广泛的研究，制备了不同类插层阴离子改性的LDHs及其焙烧产物(layered double oxide，LDO)材料，并以此为基础运用这些合成材料开展了针对不同目标化合物的吸附富集性能筛选、考察与优化的应用研究。
发明人在前期的研究中应用多种改性的LDHs和对应的LDO材料对九种卤代乙酸类物质进行了吸附性能的选择性试验，发现羟甲基磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂对水中九种卤代乙酸类物质均具有良好的吸附效果。在此基础上，发明人进一步对所研制的吸附剂富集水中目标化合物的性能和应用方法进行了优化，建立了以羟甲基磺酸根-镁铝型水滑石为吸附剂的桶装饮用水中九种痕量卤乙酸检测的气相色谱法。
发明内容
为了克服现有桶装饮用水中九种痕量卤乙酸检测前处理中存在的液-液萃取法需要使用大量有机溶剂的缺陷；以及固相萃取法可用固相萃取产品种类少，吸附过程需要耗费大量时间的不足，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于新型吸附剂分散固相萃取快速吸附的、适合于桶装饮用水中九种痕量卤乙酸检测的气相色谱法。
本发明是通过以下技术方案来实现上述目标的。
一种测定桶装饮用水中九种痕量卤乙酸的气相色谱法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1化合物的吸附：在分液漏斗中添加桶装饮用水样品，向其中添加0.40g羟甲基磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，振荡一定时间使吸附剂吸附水中的痕量卤乙酸化合物目标物；
步骤2化合物的脱吸附：将分液漏斗中的吸附剂与水混合物转移至具塞离心管中离心，使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；
步骤3化合物的萃取与衍生化：向上述离心管中添加一定量无水硫酸钠及有机溶剂萃取，涡旋、离心，取上清液至衍生瓶中，向其中添加衍生化试剂，密封、混匀后置于恒温水浴中完成衍生化过程；
步骤4化合物的分析测试：向衍生瓶中添加终止液去除多余衍生剂，并加入适量固体碳酸氢钠和无水硫酸钠，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱法按照下列条件进行分析测试：
a)色谱柱：HP-5毛细管柱，30m×0.32mm，0.25μm膜厚；恒流模式，柱流速：2.00mL/min。
b)进样口温度：220℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL；尾吹气流量：60mL/min。
c)升温程序：40℃(保持5min)，以2.5℃/min速率升温至65℃(保持0min)，以10℃/min速率升温至85℃(保持0min)，以20℃/min速率升温至205℃(保持1min)，后运行300℃(保持3min)。
d)检测器：微电子俘获检测器，温度：325℃。
e)载气：高纯氮气(纯度≥99.999％)。
其中，
步骤1中所述的九种卤乙酸类化合物为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、一溴一氯乙酸、一溴二氯乙酸和二溴一氯乙酸，桶装饮用水量为200mL，振荡的时间为15min。
步骤2中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成，用量为2.00mL。
步骤3中添加的无水硫酸钠为2.0g，有机萃取溶剂为5.00mL甲基叔丁基醚，衍生化试剂为0.2mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，水浴温度为35℃，衍生化时间为30min。
步骤4中所述的终止液为权利要求3中的盐酸溶液，添加量为0.05mL，固体碳酸氢钠添加量为0.1g，无水硫酸钠的添加量为0.5g，滤膜为有机相滤膜，孔径0.22μm。
上述步骤中涡旋为涡旋1min至2min，离心为以4500rpm转速运行3min。
本发明方法研发过程中需要说明的情况：
前期的研究表明本发明中使用的吸附剂对九种目标物的最佳吸附pH值范围为5～9，吸附时间在5min之内就可以完成吸附。但是考虑到桶装饮用水通常的初始pH范围在最佳吸附pH值范围内，所以本方法中省略了调节水样pH的步骤，同时，为了确保目标物能够完全的吸附，本方法中选择振荡吸附的时间为15min。
本方法在开发的过程中参考了多种文献的衍生化方法，最终优选出使用反应条件较为平和、衍生化效率高并可有效终止反应的三甲基硅烷化重氮甲烷法。在实验中发明人同时对采用三甲基硅烷化重氮甲烷衍生化的温度、时间和反应试剂用量等因素进行了选择和优化，最终确定了技术方案所提出的衍生化条件。
由于本发明中需要对目标物采用衍生化的方式进行处理，出于对目标物定量准确性考虑，本方法在无法获得目标物同位素从而进行同位素内标法定量的前提下采用基质校正曲线对目标物进行定量，以尽量消除系统误差提高定量的准确性。
本发明的优点在于：
(1)本发明所采用的新型吸附剂羟甲基磺酸根-镁铝型水滑石可以采用分散固相萃取的方式对水中九种痕量卤乙酸进行快速的吸附，相较于固相萃取的方式可以节省大量的吸附时间；
(2)本发明利用羟甲基磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂可溶解于酸的特点，应用盐酸溶液对吸附目标物后的吸附剂进行溶解，可以使得目标物从吸附剂上完全脱吸附；
(3)本发明仅适用少量的有机溶剂作为目标物的萃取溶剂，相较于液-液萃取法需要使用大量有机溶剂具有显著的安全、环保优点和经济优势。
附图说明
图1是具体实施方式中九种卤乙酸的基质标准溶液色谱图，浓度为200.0μg/L，其中1是一氯乙酸、2是一溴乙酸、3是二氯乙酸、4是三氯乙酸、5是一溴一氯乙酸、6是一溴二氯乙酸、7是二溴乙酸、8是一氯二溴乙酸、9是三溴乙酸。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
(1)本发明实施例中所涉及到的试剂药品如下：
一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸等共九种化合物固体标准品，纯度大于等于98.0％，德国Dr.Ehrensorfer有限公司；
甲醇，甲基叔丁基醚，无水硫酸钠、碳酸氢钠，分析纯，国药集团；
盐酸，优级纯，国药集团；水为符合GB/T 6682规定的一级水。
三甲基硅烷重氮甲烷溶液，2.0M溶于正己烷，Alfa Aesar公司。
(2)本发明实施例中所涉及到的仪器如下：
KH-75A型电热恒温鼓风干燥箱，广州市康恒仪器有限公司；
7890B型气相色谱仪，配微电子俘获检测器，美国安捷伦科技有限公司。
(3)气相色谱仪分析测试条件：
a)色谱柱：HP-5毛细管柱，30m×0.32mm，0.25μm膜厚；恒流模式，柱流速：2.00mL/min。
b)进样口温度：220℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL；尾吹气流量：60mL/min。
c)升温程序：40℃(保持5min)，以2.5℃/min速率升温至65℃(保持0min)，以10℃/min速率升温至85℃(保持0min)，以20℃/min速率升温至205℃(保持1min)，后运行300℃(保持3min)。
d)检测器：微电子俘获检测器，温度：325℃。
e)载气：高纯氮气(纯度≥99.999％)。
(4)基质校正曲线的制作和检出限、定量限的确定
准确称量上述九种卤乙酸化合物并以甲醇溶解定容，配制成浓度为1000mg/L的标准储备液，-4℃下保存。使用时将标准储备液以去离子水逐步稀释，配制成浓度梯度为10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L、100.0μg/L和200.0μg/L的标准使用液。
取五个500mL的分液漏斗并向其中各添加200mL去离子水，分别取上述标准使用液各5.00mL，制备得到基质校正曲线的系列浓度，之后向各漏斗中添加0.40g羟甲基磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，振荡15min使吸附剂吸附；
将分液漏斗中的水添加至50mL具塞离心管中以4500rpm转速离心3min，使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加2.00mL稀释1倍的盐酸溶液，待固体吸附剂溶解完成后实现被吸附目标物的脱吸附；
向上述离心管中添加2.0g无水硫酸钠，再添加5.0mL甲基叔丁基醚并涡旋1min、4500rpm转速离心3min，取上清液至衍生瓶中，并向其中添加0.2mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，密闭、混匀后静置于35℃的水浴中衍生化30min，完成衍生化过程；
上述衍生瓶中添加上述盐酸溶液0.05mL去除多余的三甲基硅烷化重氮甲烷，之后添加固体碳酸氢钠添加量0.1g，无水硫酸钠的添加量为0.5g，涡旋，去除剩余的盐酸和水，吸取上层有机溶液过孔径为0.22μm的有机相滤膜，之后以气相色谱法分析测试。
以九种卤乙酸类化合物在样品溶液的浓度为X轴，九种卤乙酸衍生物在气相色谱仪上的色谱峰峰面积为Y轴绘制基质标准曲线并用于外标法定量。
以信噪比S/N的三倍值为方法的检测限(LOD，LOD＝3S/N)，以信噪比S/N的十倍为方法的定量限(LOQ，LOQ＝10S/N)，并结合添加基质的体积计算各个化合物在水中的检出限和定量限。
上述基质标准曲线相关参数、LOD和LOQ相关信息见表1。
表1.九种痕量卤乙酸基质标准曲线、检测限和定量限相关信息
(5)羟甲基磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂的合成
为了使本领域的技术人员能够重复实现本发明的相关实验，现在提供一种本发明中使用的关键物质羟甲基磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂的合成方法，如下：
①合成吸附剂所涉及到的试剂药品如下：
羟甲基磺酸根钠，分析纯，国药集团；
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，分析纯，美国Aldrich公司。
②合成吸附剂所涉及到的仪器如下：
EXCEL型微波消解仪，上海屹尧仪器科技发展有限公司，消解罐体积为100mL；微波马弗炉(烧结炉)，美国CEM公司；VD53型真空干燥箱，德国宾德科技公司；HJ-5多功能恒温搅拌器，金坛荣华仪器制造有限公司；FS-12型分液漏斗振荡器，日本新光科技有限公司；3K-15型离心机，德国sigma科技公司；BF518945C-1型箱式电阻炉(马弗炉)，美国赛默飞世尔科技公司。
③合成吸附剂的具体步骤如下：
(a)焙烧：将购买的镁铝型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O置于马弗炉中，以升温速率5℃/min加热至温度为500℃，焙烧6h，得到焙烧产物Mg6Al2O8(OH)2；
(b)称量：于微波消解罐中称取8.045g插层剂羟甲基磺酸根钠和7.236g的焙烧产物Mg6Al2O8(OH)2。
(c)微波晶化水热合成：将去离子水煮沸并保持30min，之后添加100mL至上述装有插层剂和焙烧产物的微波消解罐中，密闭，将微波消解罐置于微波消解仪中，在150℃下微波加热30min完成合成，其中去离子水的添加量为60mL；
(d)洗涤与干燥：将微波罐中的全部固体与液体倒出，以煮沸30min以上的去除二氧化碳的去离子水经加热搅拌、振荡洗涤并离心，90℃下真空干燥12h，研磨保存。
实施例1
本实施例1采用福清灵石谷桶装天然饮用水样品为样品基质进行加标回收实验以验证本发明方法的可行性，按照下列步骤进行处理：
1.化合物的吸附：
在500mL的分液漏斗中添加200mL的水样，并向其中各添加5.00mL浓度分别为10.0μg/L、20.0μg/L和200.0μg/L的九种化合物标准溶液，制备得到三个水平，每个水平六个样品，再分别添加0.40g羟甲基磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，振荡15min使吸附剂吸附；
2.化合物的脱吸附：
将分液漏斗中的水添加至50mL具塞离心管中以4500rpm转速离心3min，使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加2.00mL稀释1倍的盐酸溶液，待固体吸附剂溶解完成后实现被吸附化合物的脱吸附；
3.化合物的萃取与衍生化：
向上述离心管中添加2.0g无水硫酸钠，再添加5.00mL甲基叔丁基醚并涡旋1min、4500rpm转速离心3min，取上清液至衍生瓶中，并向其中添加0.2mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，密闭、混匀后静置于35℃的水浴中衍生化30min，完成衍生化过程；
4、分析测试：
向上述衍生瓶中添加上述盐酸溶液0.05mL去除多余的三甲基硅烷化重氮甲烷，之后添加固体碳酸氢钠0.1g，无水硫酸钠0.5g，涡旋，吸取上层有机溶液过孔径为0.22μm的有机相滤膜，以气相色谱法分析测试。
本实施例1的加标回收率实验相关参数见表2。
表2自来水样品的添加浓度及回收率实验数据(n＝6)
实施例2
本实施例2采用福清十八重溪桶装矿泉水为样品基质进行加标回收实验以验证本发明方法的可行性，按照下列步骤进行处理：
1.化合物的吸附：
在500mL的分液漏斗中添加200mL的水样，并向其中各添加5.00mL浓度分别为10.0μg/L、20.0μg/L和200.0μg/L的九种化合物标准溶液，制备得到三个水平，每个水平六个样品，再分别添加0.40g羟甲基磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，振荡15min使吸附剂吸附；
2.化合物的脱吸附：
将分液漏斗中的水添加至50mL具塞离心管中以4500rpm转速离心3min，使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加2.00mL稀释1倍的盐酸溶液，待固体吸附剂溶解完成后实现被吸附化合物的脱吸附；
3.化合物的萃取与衍生化：
向上述离心管中添加2.0g无水硫酸钠，再添加5.00mL甲基叔丁基醚并涡旋1min、4500rpm转速离心3min，取上清液至衍生瓶中，并向其中添加0.2mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，密闭、混匀后静置于35℃的水浴中衍生化30min，完成衍生化过程；
4、分析测试：
向上述衍生瓶中添加上述盐酸溶液0.05mL去除多余的三甲基硅烷化重氮甲烷，之后添加固体碳酸氢钠0.1g，无水硫酸钠0.5g，涡旋，吸取上层有机溶液过孔径为0.22μm的有机相滤膜，以气相色谱法分析测试。
本实施例2的加标回收率实验相关参数见表3。
表3自来水样品的添加浓度及回收率实验数据(n＝6)
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围，因此本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种测定桶装饮用水中九种痕量卤乙酸的气相色谱法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)化合物的吸附：在分液漏斗中添加桶装饮用水样品，向其中添加0.40g羟甲基磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，振荡一定时间使吸附剂吸附水中的痕量卤乙酸化合物目标物；
(2)化合物的脱吸附：将分液漏斗中的吸附剂与水混合物转移至具塞离心管中离心，使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；
(3)化合物的萃取与衍生化：向上述离心管中添加一定量无水硫酸钠及有机溶剂萃取，涡旋、离心，取上清液至衍生瓶中，向其中添加衍生化试剂，密封、混匀后置于恒温水浴中完成衍生化过程；
(4)化合物的分析测试：向衍生瓶中添加终止液去除多余衍生剂，并加入适量固体碳酸氢钠和无水硫酸钠，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱法按照下列条件进行分析测试：
a)色谱柱：HP-5毛细管柱，30m×0.32mm，0.25μm膜厚；恒流模式，柱流速：2.00mL/min。
b)进样口温度：220℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL；尾吹气流量：60mL/min。
c)升温程序：40℃(保持5min)，以2.5℃/min速率升温至65℃(保持0min)，以10℃/min速率升温至85℃(保持0min)，以20℃/min速率升温至205℃(保持1min)，后运行300℃(保持3min)。
d)检测器：微电子俘获检测器，温度：325℃。
e)载气：高纯氮气(纯度≥99.999％)。
2.如权利要求1所述一种测定桶装饮用水中九种痕量卤乙酸的气相色谱法，其特征在于，步骤(1)中所述的九种卤乙酸类化合物为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、一溴一氯乙酸、一溴二氯乙酸和二溴一氯乙酸，桶装饮用水量为200mL，振荡的时间为15min。
3.如权利要求1所述一种测定桶装饮用水中九种痕量卤乙酸的气相色谱法，其特征在于，步骤(2)中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成，用量为2.00mL。
4.如权利要求1所述一种测定桶装饮用水中九种痕量卤乙酸的气相色谱法，其特征在于，步骤(3)中添加的无水硫酸钠为2.0g，有机萃取溶剂为5.00mL甲基叔丁基醚，衍生化试剂为0.2mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，水浴温度为35℃，衍生化时间为30min。
5.如权利要求1所述一种测定桶装饮用水中九种痕量卤乙酸的气相色谱法，其特征在于，所述的步骤(4)中所述的终止液为权利要求3中的盐酸溶液，添加量为0.05mL，固体碳酸氢钠添加量为0.1g，无水硫酸钠的添加量为0.5g，滤膜为有机相滤膜，孔径0.22μm。
6.如权利要求1所述一种测定桶装饮用水中九种痕量卤乙酸的气相色谱法，其特征在于，所述的涡旋为涡旋1min至2min，离心为以4500rpm转速运行3min。
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Address after: 350200 Shiyang xinpianxin village, Wuhang Jianshe Road, Changle District, Fuzhou City, Fujian Province Applicant after: Ding Liping Applicant after: INTEGRATED TECHNICAL SERVICE CENTER, FUQING ENTY-EXIT INSPECTION & QUARANTINE BUREAU Address before: 362400 101 Jianan Avenue, Chengxiang Town, Anxi, Quanzhou, Fujian. Applicant before: Ding Liping Applicant before: INTEGRATED TECHNICAL SERVICE CENTER, FUQING ENTY-EXIT INSPECTION & QUARANTINE BUREAU |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |