CN109725090B - 一种测定水源水中四种痕量苯丙酸的气相色谱-质谱联用法 - Google Patents
一种测定水源水中四种痕量苯丙酸的气相色谱-质谱联用法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109725090B CN109725090B CN201910200297.9A CN201910200297A CN109725090B CN 109725090 B CN109725090 B CN 109725090B CN 201910200297 A CN201910200297 A CN 201910200297A CN 109725090 B CN109725090 B CN 109725090B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- trace
- mass spectrometry
- adsorbent
- propionic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明涉及痕量物质分析检测方法，具体涉及到一种测定水源水中痕量3‑(4‑氟苯基)丙酸、3‑(4‑氯苯基)丙酸、3‑(4‑甲氧基苯基)丙酸和3‑(2‑溴苯基)丙酸的气相色谱‑质谱联用法。方法步骤包括以新型吸附剂对苯乙烯磺酸根‑镁铝型水滑石富集水中目标化合物、以酸溶解吸附剂实现目标物完全洗脱、以小剂量有机溶剂对化合物进行高效萃取，并在甲酯化衍生后以气相色谱‑质谱联用法快速分析测定。本方法所采用的新型吸附剂采用分散固相萃取的方式实现对目标物的快速高效吸附；应用酸溶解吸附剂可实现目标物完全脱吸附；仅适用少量的有机溶剂萃取，具有显著的安全、环保优点和经济优势，本发明方法可适用于水源水中四种痕量目标物的快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及痕量物质分析检测的方法，具体涉及到一种测定水源水中四种痕量3-(4-氟苯基)丙酸、3-(4-氯苯基)丙酸、3-(4-甲氧基苯基)丙酸和3-(2-溴苯基)丙酸的气相色谱-质谱联用法。
背景技术
3-(4-氟苯基)丙酸、3-(4-氯苯基)丙酸、3-(4-甲氧基苯基)丙酸和3-(2-溴苯基)丙酸是常用医药和农药中间体，这四种物质分子结构中含有可解离的羧基，极性较大、痕量溶解于水后可以较为稳定持久地存在于水体中，从而成为污染水源水的有害化学物质来源。
当前对于苯丙酸类物质检测主要方法为高效液相色谱法以及液相色谱-质谱联用法，报道常见于中药材及成药中苯丙酸类化合物检测，相关前处理方法较为简单即常使用溶液进行稀释并过滤后进行分析。这些报道的方法常适用于浓度较高的苯丙酸类化合物分析，而对于痕量苯丙酸类化合物的检测却难以适用。此外，当前尚未见水源水中有关于这四种痕量苯丙酸类化合物的同时分析方法。
层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)或称柱撑水滑石类化合物是一种典型的具有超分子插层结构的层状材料，在LDHs及其焙烧产物用作为吸附剂领域中，可以根据被吸附目标物的分子尺寸、结构、极性和官能团等多种因素，选用不同的插层阴离子合成不同种类的改性LDHs材料。这些改性的LDHs材料由于具有不同的层间距，从而表现出对特定目标物分子具有限制进入层间的吸附选择效果；同时，这些改性材料插层阴离子具有不同的替代难易程度也使得其对不同的目标物表现出差异性较大的吸附选择性。在实际的应用中需要通过吸附实验选择、验证及优化不同LDHs材料及其焙烧产物对特定种类目标物的吸附效果。
发明人在前期的研究中应用对苯乙烯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂对水中该四种物质进行了吸附实验，结果显示对苯乙烯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂对目标物具有良好的吸附效果。在此基础上，发明人进一步对所研制的吸附剂富集水中目标化合物的性能和应用方法进行了优化，建立了以对苯乙烯磺酸根-镁铝型水滑石为吸附剂的水源水中痕量苯丙酸检测的气相色谱-质谱联用法。
发明内容
为了克服当前水源水中痕量四种化合物同时检测方法以及相关有效前处理方法缺乏的不足，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于新型吸附剂分散固相萃取快速吸附的、适合于水源水中痕量苯丙酸检测的气相色谱-质谱联用法。
本发明是通过以下技术方案来实现上述目标的。
一种测定水源水中四种痕量苯丙酸的气相色谱-质谱联用法，包括如下步骤：
步骤1化合物的吸附：水源水样品采集后于4℃保存，使用前过滤，使用时向分液漏斗中添加适量的水样，并向其中添加0.40g的对苯乙烯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，震荡一定时间使吸附剂吸附水中的目标化合物；
步骤2化合物的脱吸附：将分液漏斗中的吸附剂与水混合物转移至离心管中离心，使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；
步骤3化合物的萃取与衍生化：向上述离心管中添加一定量无水硫酸钠及有机溶剂萃取，涡旋、离心，分取上清液至衍生瓶中，向其中添加衍生化试剂，密封、混匀后置于恒温水浴中完成衍生化过程；
步骤4化合物的分析测试：将上述溶液于40℃下旋蒸浓缩近干，添加2.00mL乙酸乙酯定容，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱-质谱联用法按照下列条件进行分析测试：
a)色谱柱：DB-5MS毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm膜厚；柱流速：1.50mL/min。
b)进样口温度：220℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL。
c)升温程序：40℃(保持1min)，以10℃/min速率升温至100℃(保持1min)，以5℃/min速率升温至180℃(保持1min)，以30℃/min速率升温至250℃(保持3min)。
d)EI轰击源：70ev；色谱-质谱连接口温度：280℃；四极杆温度：230℃；离子源温度：150℃。
e)载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)。
f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式(SIM)，溶剂延迟时间：8min。
g)化合物的定量和定性离子如下表：
| 序号 | 化合物名称 | 定量离子 | 定性离子 |
| 1 | 3-(4-氟苯基)丙酸衍生物 | 109.0 | 122.0，182.0 |
| 2 | 3-(4-氯苯基)丙酸衍生物 | 138.0 | 125.0，198.0 |
| 3 | 3-(4-甲氧基苯基)丙酸衍生物 | 121.0 | 194.0，134.0 |
| 4 | 3-(2-溴苯基)丙酸衍生物 | 102.0 | 2089，239.9 |
其中，
步骤1中所述的水源水量为200mL，震荡的时间为15min。
步骤2中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成，用量为3.00mL。
步骤3中添加的无水硫酸钠为2.0g，有机萃取溶剂为5.00mL甲基叔丁基醚，衍生化试剂为0.4mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，衍生化时间为15min至30min。
上述步骤中滤膜为有机相滤膜，孔径0.22μm，涡旋为涡旋1min至2min，离心为以4500rpm转速运行3min。
本发明方法研究过程中需要说明的情况：
在方法研发的过程中，发明人以四种目标物为吸附对象利用多种合成的LDHs材料及其焙烧产物对其吸附性能进行考察，从中筛选出对目标物均有较好吸附效果的吸附剂，并对吸附剂的用量、提取溶剂的选择与配比进行选择与优化；同时，对目标物的衍生化方法进行了选择；此外对色谱分离条件的选择和优化、质谱条件的选择和优化、定量与定性离子的选择性与抗干扰性等多因数进行了考察与优化，在此基础上提出了相对较优的检测方法。
出于对目标物定量准确性考虑，本方法在无法获得目标物同位素从而进行同位素内标法定量的前提下采用基质校正曲线对目标物进行定量，以尽量消除系统误差提高定量的准确性。
本发明的优点在于：
(1)本发明所采用的新型吸附剂对苯乙烯磺酸根-镁铝型水滑石可以采用分散固相萃取的方式对水中痕量苯丙酸进行快速的吸附，快捷高效；
(2)本发明利用对苯乙烯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂可溶解于酸的特点，应用盐酸溶液对吸附目标物后的吸附剂进行溶解，可以使得目标物从吸附剂上完全脱吸附；
(3)本发明仅适用少量的有机溶剂作为目标物的萃取溶剂，具有显著的安全、环保优点和经济优势。
附图说明
图1是具体实施方式中丙酸的基质标准溶液色谱图，其浓度为200.0μg/L，其中1是3-(4-氟苯基)丙酸、2是3-(4-氯苯基)丙酸、3是3-(4-甲氧基苯基)丙酸、4是3-(2-溴苯基)丙酸。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
(1)本发明实施例中所涉及到的试剂药品如下：
3-(4-氟苯基)丙酸、3-(4-氯苯基)丙酸、3-(4-甲氧基苯基)丙酸和3-(2-溴苯基)丙酸共四种化合物固体标准品，纯度大于等于98.0％，北京百灵威科技有限公司；
甲醇，乙酸乙酯，甲基叔丁基醚，无水硫酸钠，分析纯，国药集团；
盐酸，优级纯，国药集团；水为符合GB/T 6682规定的一级水。
三甲基硅烷重氮甲烷溶液，2.0M溶于正己烷，Alfa Aesar公司。
(2)本发明实施例中所涉及到的仪器如下：
KH-75A型电热恒温鼓风干燥箱，广州市康恒仪器有限公司；
7890B-5977A型气相色谱-质谱联用仪，配电子轰击源(EI)，美国安捷伦科技有限公司。
(3)气相色谱-质谱联用仪分析测试条件：
a)色谱柱：DB-5MS毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm膜厚；柱流速：1.50mL/min。
b)进样口温度：220℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL。
c)升温程序：40℃(保持1min)，以10℃/min速率升温至100℃(保持1min)，以5℃/min速率升温至180℃(保持1min)，以30℃/min速率升温至250℃(保持3min)。
d)EI轰击源：70ev；色谱-质谱连接口温度：280℃；四极杆温度：230℃；离子源温度：150℃。
e)载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)。
f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式(SIM)，溶剂延迟时间：8min。
g)化合物的定量和定性离子如下表：
| 序号 | 化合物名称 | 定量离子 | 定性离子 |
| 1 | 3-(4-氟苯基)丙酸衍生物 | 109.0 | 122.0，182.0 |
| 2 | 3-(4-氯苯基)丙酸衍生物 | 138.0 | 125.0，198.0 |
| 3 | 3-(4-甲氧基苯基)丙酸衍生物 | 121.0 | 194.0，134.0 |
| 4 | 3-(2-溴苯基)丙酸衍生物 | 102.0 | 2089，239.9 |
(4)基质校正曲线的制作和检出限、定量限的确定
准确称量上述丙酸并以甲醇溶解定容，配制成浓度为1000mg/L的标准储备液，-4℃下保存。使用时将标准储备液以去离子水逐步稀释，配制成浓度梯度为10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L、100.0μg/L和200.0μg/L的标准使用液。
取五个500mL的分液漏斗并向其中各添加200mL去离子水，分别取上述标准使用液各2.00mL，之后向各漏斗中添加0.40g对苯乙烯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，震荡15min使吸附剂吸附；将分液漏斗中的水添加至50mL具塞离心管中以4500rpm转速离心3min，使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加3.00mL稀释1倍的盐酸溶液，待固体吸附剂溶解完成后实现被吸附目标物的脱吸附；向上述离心管中添加2.0g无水硫酸钠，再添加5.0mL甲基叔丁基醚并涡旋1min、4500rpm转速离心3min，分取上清液至衍生瓶中，并向其中添加0.4mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，密闭、混匀后静置于室温中衍生化30min，将上述溶液于40℃下旋蒸浓缩近干，添加2.00mL乙酸乙酯定容，涡旋，吸取上层有机溶液过孔径为0.22μm的有机相滤膜过滤后应用气相色谱-质谱联用法按照下列条件进行分析测试。
以苯丙酸在样品溶液的浓度为X轴，苯丙酸衍生物在气相色谱-质谱联用仪上的色谱峰峰面积为Y轴绘制基质标准曲线并用于外标法定量。
以信噪比S/N的三倍值为方法的检测限(LOD，LOD＝3S/N)，以信噪比S/N的十倍为方法的定量限(LOQ，LOQ＝10S/N)，并结合添加基质的体积计算各个化合物在水中的检出限和定量限。
上述基质标准曲线相关参数、LOD和LOQ相关信息见表1。
表1.四种苯丙酸衍生物的基质标准曲线、检测限和定量限相关信息
(5)对苯乙烯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂的合成
为了是本领域的技术人员能够重复实现本发明的相关实验，现在提供一种本发明中使用的关键物质对苯乙烯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂的合成方法，如下：
①合成吸附剂所涉及到的试剂药品如下：
对苯乙烯磺酸钠，分析纯，国药集团；
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，分析纯，美国Aldrich公司。
②合成吸附剂所涉及到的仪器如下：
EXCEL型微波消解仪，上海屹尧仪器科技发展有限公司，消解罐体积为100mL；微波马弗炉(烧结炉)，美国CEM公司；VD53型真空干燥箱，德国宾德科技公司；HJ-5多功能恒温搅拌器，金坛荣华仪器制造有限公司；FS-12型分液漏斗振荡器，日本新光科技有限公司；3K-15型离心机，德国sigma科技公司；BF518945C-1型箱式电阻炉(马弗炉)，美国赛默飞世尔科技公司。
③合成吸附剂的具体步骤如下：
(a)焙烧：将购买的镁铝型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O置于马弗炉中，以升温速率5℃/min加热至温度为500℃，焙烧6h，得到焙烧产物Mg6Al2O8(OH)2；
(b)称量：于微波消解罐中称取6.189g插层剂对苯乙烯磺酸钠和7.236g的焙烧产物Mg6Al2O8(OH)2。
(c)微波晶化水热合成：将去离子水煮沸并保持30min，之后添加100mL至上述装有插层剂和焙烧产物的微波消解罐中，密闭，将微波消解罐置于微波消解仪中，在150℃下微波加热30min完成合成；
(d)洗涤与干燥：将微波罐中的全部固体与液体倒出，以煮沸30min以上的去除二氧化碳的去离子水经加热搅拌、振荡洗涤并离心，90℃下真空干燥12h，研磨保存。
实施例1
本实施例1采用闽江水为样品基质进行加标回收实验以验证本发明方法的可行性，水样取自福州自来水厂台江段闽江取水口，并按照下列步骤进行处理：
1.化合物的吸附：
在500mL的分液漏斗中添加200mL的闽江水，并向其中各添加2.00mL浓度分别为10.0μg/L、20.0μg/L和200.0μg/L的三种化合物标准溶液，制备得到三水平六平行的加标样品，之后向各漏斗中添加0.40g的对苯乙烯磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂，振荡15min使吸附剂吸附目标物；
2.化合物的脱吸附：
将分液漏斗中的水添加至50mL具塞离心管中以4500rpm转速离心3min，使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加3.00mL稀释1倍的盐酸溶液，待固体吸附剂溶解完成后实现被吸附化合物的脱吸附；
3.化合物的萃取与衍生化：
向上述离心管中添加2.0g无水硫酸钠，再添加5.00mL甲基叔丁基醚并涡旋1min、4500rpm转速离心3min，分取上清液至衍生瓶中，并向其中添加0.4mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，密闭、混匀后静置于室温中衍生化30min，完成甲酯化衍生化过程；
4、分析测试：
将上述溶液于40℃下旋转蒸发近干，后添加2.00mL乙酸乙酯定容，涡旋，吸取上层有机溶液过孔径为0.22μm的有机相滤膜，之后以气相色谱质谱法分析测试。
本实施例1的加标回收率实验相关参数见表2。
表2闽江水样品的添加浓度及回收率实验数据(n＝6)
实施例2
本实施例2采用水库水为样品基质进行加标回收实验以验证本发明方法的可行性，水样取自福清东张水库，按照下列步骤进行处理：
1.化合物的吸附：
在500mL的分液漏斗中添加200mL的水库水，并向其中各添加2.00mL浓度分别为10.0μg/L、20.0μg/L和200.0μg/L的三种化合物标准溶液，制备得到三水平六平行的加标样品，之后向各漏斗中添加0.40g的对苯乙烯磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂，振荡15min使吸附剂吸附目标物；
2.化合物的脱吸附：
将分液漏斗中的水添加至50mL具塞离心管中以4500rpm转速离心3min，使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加3.00mL稀释1倍的盐酸溶液，待固体吸附剂溶解完成后实现被吸附化合物的脱吸附；
3.化合物的萃取与衍生化：
向上述离心管中添加2.0g无水硫酸钠，再添加5.00mL甲基叔丁基醚并涡旋1min、4500rpm转速离心3min，分取上清液至衍生瓶中，并向其中添加0.4mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，密闭、混匀后静置于室温中衍生化60min，完成甲酯化衍生化过程；
4、分析测试：
将上述溶液于40℃下旋转蒸发近干，后添加2.00mL乙酸乙酯定容，涡旋，吸取上层有机溶液过孔径为0.22μm的有机相滤膜，之后以气相色谱质谱法分析测试。
本实施例2的加标回收率实验相关参数见表3。
表3水库水样品的添加浓度及回收率实验数据(n＝6)
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围，因此本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种测定水源水中四种痕量苯丙酸的气相色谱-质谱联用法，具体涉及到水源水中痕量3-（4-氟苯基）丙酸、3-（4-氯苯基）丙酸、3-（4-甲氧基苯基）丙酸和3-（2-溴苯基）丙酸的同时测定，其特征在于，包括如下步骤：
（1）化合物的吸附：水源水样品采集后于4℃保存，使用前过滤，使用时向分液漏斗中添加适量的水样，并向其中添加0.40 g的对苯乙烯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，震荡一定时间使吸附剂吸附水中的目标化合物；
（2）化合物的脱吸附：将分液漏斗中的吸附剂与水混合物转移至离心管中离心，使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；
（3）化合物的萃取与衍生化：向上述离心管中添加一定量无水硫酸钠及有机溶剂萃取，涡旋、离心，分取上清液至衍生瓶中，向其中添加衍生化试剂，密封、混匀后常温中完成衍生化过程；
（4）化合物的分析测试：将上述溶液于40℃下旋蒸浓缩近干，添加2.00 mL乙酸乙酯定容，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱-质谱联用法按照下列条件进行分析测试：
a) 色谱柱： DB-5MS毛细管柱， 30 m×0.25mm，0.25μm膜厚；柱流速：1.50 mL/min；
b) 进样口温度：220 ℃；进样方式：不分流进样；进样量：2 μL；
c) 升温程序：40℃，保持1 min，以10℃/min速率升温至100℃，保持1 min，以5℃/min速率升温至180℃，保持1 min，以30℃/min速率升温至250℃，保持3 min；
d) EI轰击源：70 ev；色谱-质谱连接口温度：280℃；四极杆温度：230℃；离子源温度：150℃；
e) 载气：高纯氦气，纯度≥99.999%；
f) 质谱数据采集模式：选择离子扫描模式，溶剂延迟时间：8 min；
g)化合物的定量和定性离子如下表：
2.如权利要求1所述一种测定水源水中四种痕量苯丙酸的气相色谱-质谱联用法，其特征在于，步骤（1）中所述的水源水量为200 mL，震荡的时间为15 min。
3.如权利要求1所述一种测定水源水中四种痕量苯丙酸的气相色谱-质谱联用法，其特征在于，步骤（2）中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成，用量为3.00mL。
4.如权利要求1所述一种测定水源水中四种痕量苯丙酸的气相色谱-质谱联用法，其特征在于，步骤（3）中添加的无水硫酸钠为2.0 g，有机萃取溶剂为5.00 mL甲基叔丁基醚，衍生化试剂为0.4 mL甲醇和0.1 mL浓度为2 moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，衍生化时间为15 min至30 min。
5.如权利要求1所述一种测定水源水中四种痕量苯丙酸的气相色谱-质谱联用法，其特征在于，所述的过滤用滤膜为有机相滤膜，孔径0.22 μm，涡旋为涡旋1 min至2 min，离心为以4500 rpm转速运行3 min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910200297.9A CN109725090B (zh) | 2019-03-16 | 2019-03-16 | 一种测定水源水中四种痕量苯丙酸的气相色谱-质谱联用法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910200297.9A CN109725090B (zh) | 2019-03-16 | 2019-03-16 | 一种测定水源水中四种痕量苯丙酸的气相色谱-质谱联用法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109725090A CN109725090A (zh) | 2019-05-07 |
| CN109725090B true CN109725090B (zh) | 2021-05-18 |
Family
ID=66302592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910200297.9A Active CN109725090B (zh) | 2019-03-16 | 2019-03-16 | 一种测定水源水中四种痕量苯丙酸的气相色谱-质谱联用法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109725090B (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004083163A1 (ja) * | 2003-03-17 | 2004-09-30 | Ube Industries, Ltd. | ３－アミノ－３－アリールプロピオン酸ｎ－アルキルエステル及びその製造方法並びに光学活性３－アミノ－３－アリールプロピオン酸及びその対掌エステルの製造方法 |
| BRPI0807285A2 (pt) * | 2007-02-08 | 2014-05-06 | Emisphere Tech Inc | "composição, método para preparar composição farmacêutica, forma unitária de dosagem, método para admnistrar um agente biologicamente ativo a um animal necessitando o agente, método para aumentar a biodisponibilidade de um agente biologicamente ativo, método para preparar uma composição e composto" |
| CN100432668C (zh) * | 2007-03-08 | 2008-11-12 | 江南大学 | 一种测定黄酒中挥发性成分的方法 |
| CN103399116B (zh) * | 2013-08-21 | 2015-11-11 | 泸州市南方过滤设备有限公司 | 一种白酒生产专用滤材的评价方法 |
| US10392267B2 (en) * | 2017-04-18 | 2019-08-27 | King Abdulaziz University | Azo dye intercalated Fe(II)/Fe(III) layered double hydroxide for water purification |
| CN108037192B (zh) * | 2017-10-18 | 2020-02-11 | 华中农业大学 | 一种能同时检测动物可食性产品和饲料中五类药物的液相色谱-串联质谱法 |
-
2019
- 2019-03-16 CN CN201910200297.9A patent/CN109725090B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109725090A (zh) | 2019-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110694589B (zh) | 一种金属有机骨架-硅基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109212070B (zh) | 一种同时测定谷物中四种苯甲酸类除草剂的气相色谱法 | |
| CN103149308B (zh) | 一种环境样品中双酚a检测的前处理方法 | |
| CN109212050B (zh) | 一种测定桶装饮用水中九种痕量卤乙酸的气相色谱法 | |
| CN104549593B (zh) | 一种具备超滤和固相萃取双重净化作用的功能化移液枪头及其应用 | |
| WO2008131648A1 (fr) | Détection de danshensu de plasma sanguin et d'acide salvianolique b d'un extrait de plante éliminant l'hémostase | |
| CN109239240B (zh) | 一种测定饮用水中痕量2,4,6-三氯酚和三氯吡啶醇钠的气相色谱法 | |
| CN109283275B (zh) | 一种测定饮用水中痕量双氯酚和六氯酚的气相色谱法 | |
| Liu et al. | The determination of pesticides in tea samples followed by magnetic multiwalled carbon nanotube-based magnetic solid-phase extraction and ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry | |
| Yuan et al. | Analysis of anticancer compound, indole-3-carbinol, in broccoli using a new ultrasound-assisted dispersive-filter extraction method based on poly (deep eutectic solvent)-graphene oxide nanocomposite | |
| CN109725090B (zh) | 一种测定水源水中四种痕量苯丙酸的气相色谱-质谱联用法 | |
| CN109725087B (zh) | 一种测定纺织品中三种痕量多卤代苯酚的气相色谱-质谱联用法 | |
| WO2008131649A1 (en) | Detection of blood plasma amygdalin of dissipating blood stasis botanical | |
| CN109725088B (zh) | 一种测定豆芽中2-萘甲酸及其衍生物的气相色谱-质谱联用法 | |
| CN109212051B (zh) | 一种测定饮用水中九种痕量卤代烟酸的气相色谱-质谱联用法 | |
| CN111337610B (zh) | 一种复杂环境基质中痕量雌激素、壬基酚及双酚a的检测方法 | |
| CN109212108B (zh) | 一种同时测定稻米和大豆中三种痕量喹啉类除草剂的气相色谱-质谱联用法 | |
| CN109212056B (zh) | 一种测定水源水中三种痕量单卤代甲基苯甲酸的气相色谱-质谱联用法 | |
| CN109725089B (zh) | 一种测定大米中三种痕量卤代肉桂酸的气相色谱-质谱联用法 | |
| CN109212053B (zh) | 一种测定饮用水中痕量草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸的气相色谱法 | |
| CN109212057B (zh) | 一种测定水源水中五种痕量植物生长调节剂的气相色谱-质谱联用法 | |
| CN109212055B (zh) | 一种测定饮用水中四种痕量单卤代苯乙酸的气相色谱-质谱联用法 | |
| CN111803541A (zh) | 远志属植物中总口山酮的提取纯化方法及应用 | |
| CN109212110B (zh) | 一种测定江水中三种痕量单卤代羟基苯腈的气相色谱-质谱联用法 | |
| CN109212079B (zh) | 一种测定番茄中四种痕量对卤苯氧乙酸类植物生长调节剂的气相色谱-质谱联用法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |