CN103149308B - 一种环境样品中双酚a检测的前处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种环境样品中双酚A检测的前处理方法，由以下步骤组成：步骤1：准确称取样品3.00g，置于50mL离心管中，加入乙腈有机混合溶剂，将样品打散，加入2.0g的碱性氧化铝粉末，振荡1min，4500rpm/min离心10min；乙腈有机混合溶剂的配制为：20mL乙腈+10μL冰乙酸；步骤2：取10mL上清液，以10mL高纯水稀释备用，制备成20mL样品液；步骤3：规格参数为MIPs-200mg/2.5mL的双酚A分子印迹固相萃取柱的活化过程：（a）、2.0mL含10%冰醋酸的丙酮溶液淋洗；（b）、2.0mL高纯水平衡；步骤4：将步骤2中20mL样品液过柱，抽真空，5mL高纯水淋洗，弃去全部淋洗液；步骤5：再用3.0mL含10%冰醋酸的丙酮溶液洗脱，收集洗脱液，加入0.05mol/L乙酸铵溶液，定容至3.0mL；步骤6：定容液用0.22μm微孔滤膜过滤，所得滤液即可上机测试。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，更具体涉及一种环境样品中双酚A检测的前处理方法。
背景技术
环境内分泌干扰物(Endocrine-disrupting chemicals，EDCs)是一些人工制造或是自然产生的化学物质，它能干扰内分泌系统的正常功能，对有机生物体的健康造成不良影响。
双酚A(Bisphonel A，BPA)是工业上合成聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料的有机化工原料，是常见的环境内分泌干扰物之一。BPA不但具有破坏甲状腺激素作用的潜在能力，而且能引起人类前列腺癌细胞的扩散，还能在低剂量时阻止睾丸激素的合成。因此，减少双酚A对生命体健康的影响以及正确评价环境风险，有效监控双酚A在环境样品中的残留量至关重要。
当前，检测BPA的方法主要有高效液相色谱法、液质联用分析法、气相色谱分析法、气质联用分析法、毛细管电泳分析法、免疫分析法，光谱分析法等，任何一种方法都涉及样品的前处理，对于组分复杂的实际样品，前处理步骤在很大程度上决定了检测灵敏度的高低。常用的前处理方法有两种，一是使用有机溶剂或辅以超声波反复萃取，二是采用固相萃取柱浓缩富集，这两类技术关键缺点是萃取不具有选择性，提取效率低，有机试剂耗费量大，反复萃取损失大，处理过程耗时较长。
分子印迹技术是一种新兴的分子识别技术，是指通过人工制备的具有对特定分子存在选择性结合位点的分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymers，MIPs)，实现对目标分子的特异性识别、分离、净化、富集等作用，近年来在化学、医学、分子生物学等领域得到了广泛的研究和运用。目前已有多种基于分子印迹技术检测双酚A的研究报道(分析化学研究简报,2009,37:1041；化学学报,2009,67:1475；J Appl Electrochem,2011,41:1323)和专利申请(中国专利，公开号：CN101650334A；中国专利，授权公告号：CN202267668U；中国专利，公开号：CN102445481A)，这些技术均是将分子印迹膜以涂覆或浸泡等方式固定到电极表面，不能充分地发挥分离和预富集的作用，且必须依靠电化学的方法检测，大大限制了响应灵敏度的提高。另有专利技术(中国专利，公开号：CN10230425A)制备一种表面分子印迹聚合物包裹磁性亚微米粒子，用于食品包装材料的处理，该技术涉及的萃取材料需多步化学合成，步骤繁琐，需要三天甚至更长的时间才能完成，实验条件苛刻，成功率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于：克服现有的环境样品中双酚A的前处理方法限制响应灵敏度的提高、步骤繁琐、耗时长、实验条件苛刻、成功率低的缺陷，提供一种操作简单、耗时短的环境样品中双酚A的前处理方法，经该方法处理后的待测样品能够直接用液相色谱-串联质谱法进行检测，本发明将分子印迹技术应用于固相萃取柱中，集萃取、净化和富集为一体，建立一种处理环境样品中双酚A的新方法，用于实际样品的分析，本方法省时、环境友好、操作简便、特异性强、干扰少、准确可靠，适合于环境样品中双酚A的快速测定。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种环境样品中双酚A检测的前处理方法，其由以下步骤组成：步骤1：准确称取水样、水底沉积物或土壤样品3.00g，精确至0.01g，置于50mL离心管中，加入乙腈有机混合溶剂，用高速分散均质机将样品打散，再加入2.0g的碱性氧化铝粉末，振荡1min，4500rpm/min离心10min；所述乙腈有机混合溶剂的配制为：20mL乙腈+10μL冰乙酸；
步骤2：取10mL上清液，以10mL高纯水稀释备用，制备成20mL样品液；
步骤3：规格参数为MIPs-200mg/2.5mL的双酚A分子印迹固相萃取柱的活化过程：
(a)、2.0mL含10％冰醋酸的丙酮溶液淋洗；
(b)、2.0mL高纯水平衡；
步骤4：将步骤2中20mL样品液过柱，抽真空，5mL高纯水淋洗，弃去全部淋洗液；
步骤5：再用3.0mL含10％冰醋酸的丙酮溶液洗脱，收集洗脱液，加入0.05mol/L乙酸铵溶液，定容至3.0mL；
步骤6：将上述包含冰醋酸的丙酮溶液和乙酸铵溶液组成的定容液用0.22μm微孔滤膜过滤，所得滤液即可上机测试。
上述技术方案的进一步限定在于，上述双酚A分子印迹固相萃取柱的制备方法如下：
步骤1：双酚A分子印迹材料的制备：取0.5克～1.0克双酚A和0.5克～1.0克甲基丙烯酸加入到30mL的比色管中，用20.0mL氯仿溶解，将混合物在4℃的冰箱中放置30分钟，加入5.0克～10.0克的二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.05克～0.10克引发剂偶氮二异丁腈，在超声浴中脱气5分钟，氮气吹扫10分钟并密封，放入恒温振荡水浴装置60℃加热24小时，取出聚合物，进行研磨，过200目筛，收集粒径均匀的颗粒，用含10％冰醋酸的丙酮溶液在索氏提取器中洗脱直至洗脱液用分光光度法检测不到双酚A；
步骤2：双酚A分子印迹固相萃取柱的制备：将30mg医用脱脂棉填入2.5mL一次性医用注射器的柱管底部，压实；称量200mg聚合物颗粒，用干法装柱，最后再次填充30mg医用脱脂棉，压实。
上述技术方案的进一步限定在于，上述0.05mol/L乙酸铵溶液的制备方法如下：1.925g乙酸铵溶于500mL去离子水中，超声脱气；上述含10％冰醋酸的丙酮溶液的制备方法如下：100mL冰醋酸溶于900mL丙酮中，超声脱气。
本发明的前处理方法与现有处理方法相比，具有选择性高、操作简单有效、耗时短、成本低、选择性高、干扰少、重现性好等优点，具有很强的可操作性。
本发明的显著优点为：
1、本发明采用双酚A分子印迹材料，能够选择性地提取双酚A，提取效率高，从而能够有效地检测双酚A；
2、目前报道的大部分固相萃取方法均采用多根萃取柱串联的方法将双酚从基质中分离出来，而本方法采用一根萃取柱直接萃取，从而简化了分离步骤，节省了分析时间；
3、现有处理方法多采用旋转蒸发或者氮气吹干的方法进行浓缩富集，耗时较长，而本方法采用固相萃取的方法可同时进行多个样品的检测，耗时少，操作方便，大大减少有机提取剂的使用量；
4、现有方法中采用的萃取柱大部分是商品化产品，价格昂贵、选择性差；而本方法中的分子印迹固相萃取柱合成方法简便、亲和性和选择性高、稳定性好、使用寿命长等优点，显示出广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明所需试剂溶液的配制方法如下：
双酚A分子印迹材料的制备：取0.5克～1.0克双酚A和0.5克～1.0克甲基丙烯酸加入到30mL的比色管中，用20.0mL氯仿溶解，将混合物在4℃的冰箱中放置30分钟，加入5.0克～10.0克的二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.05克～0.10克引发剂偶氮二异丁腈，在超声浴中脱气5分钟，氮气吹扫10分钟并密封，放入恒温振荡水浴装置60℃加热24小时。取出聚合物，进行研磨，过200目筛，收集粒径均匀的颗粒。用含10％冰醋酸的丙酮溶液在索氏提取器中洗脱直至洗脱液用分光光度法检测不到双酚A。
双酚A分子印迹固相萃取柱的制备：将30mg医用脱脂棉填入2.5mL一次性医用注射器的柱管底部，压实；称量200mg聚合物颗粒，用干法装柱，最后再次填充30mg医用脱脂棉，压实。
0.05mol/L乙酸铵溶液：1.925g乙酸铵溶于500mL去离子水中，超声脱气；含10％冰醋酸的丙酮溶液：100mL冰醋酸溶于900mL丙酮中，超声脱气；
双酚A标准溶液：取1.0mg双酚A溶于1000mL超纯水中，得到1.0μg/mL双酚A储备液；取1.0μg/mL储备液1.0mL用乙腈稀释至10mL，得到0.1μg/mL标准液；分别取0.1μg/mL工作液0.50mL、1.00mL用乙腈稀释至10mL，得到5.0ng/mL和10.0ng/mL的双酚A标准工作液，用于回收率实验。
本发明提出的一种环境样品中双酚A检测的前处理方法包括样品称量、均质、固相萃取、洗脱等步骤，具体包括：
步骤1：分别准确称取水样、水底沉积物和土壤样品3.00g，平行五份，精确至0.01g，置于50mL离心管中，加入乙腈有机混合溶剂，用高速分散均质机将样品打散，再加入2.0g的碱性氧化铝粉末，振荡1min，4500rpm/min离心10min；所述乙腈有机混合溶剂的配制为：20mL乙腈+10μL冰乙酸；
步骤2：取10mL上清液，以10mL高纯水稀释备用，制备成20mL样品液；
步骤3：双酚A分子印迹固相萃取柱(规格参数为MIPs-200mg/2.5mL)的活化过程：
a.2.0mL含10％冰醋酸的丙酮溶液淋洗；
b.2.0mL高纯水平衡；
步骤4：将步骤2中20mL样品液过柱，抽真空，5mL高纯水淋洗，弃去全部淋洗液；
步骤5：再用3.0mL10％冰醋酸的丙酮溶液洗脱，收集洗脱液，加入0.05mol/L乙酸铵溶液，定容至3.0mL；
步骤6：将上述包含冰醋酸的丙酮溶液和乙酸铵溶液组成的定容液用0.22μm微孔滤膜过滤，所得滤液即可上机测试。
向经过上述6个步骤处理的水样、水底沉积物和土样样品中添加BPA标准溶液，进行精密度和回收率实验，结果如表1所示，相对标准偏差(RSD％)为2.6～5.0％，回收率为96.6～107.3％，表明该处理方法精密度和准确度良好，适用于实际样品的前处理。
表1精密度和回收率(n＝5)实验
与现有方法相比，本发明提出的一种环境样品中双酚A的前处理方法操作方便、省时、绿色环保，大大降低了有机提取剂的使用量，如表2所示。
表2不同前处理方法参数比较
环境中存在大量的无机离子和有机酚类化合物，这些共存物质会给双酚A的检测带来干扰，有必要在前处理步骤除去这些干扰物质。将5.0ng/mL的双酚A标准溶液与浓度为100倍的Na+、NH4 +、Cl-、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+；30倍的尿酸、抗坏血酸和乙醇；10倍的对硝基苯酚和对硝基苯胺；以及5倍的苯酚同时经过本发明涉及的分子印迹固相萃取柱，处理得到的溶液经上机测试，与5.0ng/mL的双酚A标准溶液相比，信号误差小于5％，说明干扰物质被分子印迹固相萃取柱有效地除去，该分子印迹固相萃取柱能够特异地识别双酚A，选择性好。
将新制的分子印迹固相萃取柱用于提取5.0ng/mL的双酚A标准溶液，回收率为101.3％；使用完毕后，将分子印迹固相萃取柱密封储存在4℃的冰箱中，一星期后取出活化，再测5.0ng/mL双酚A标准溶液的提取回收率为98.7％；使用完毕后，将分子印迹固相萃取柱继续密封储存在4℃的冰箱中，一个月后取出再测5.0ng/mL双酚A标准溶液的提取回收率为95.2％。结果表明该分子印迹固相萃取柱具有良好的储备稳定性，使用寿命长。
Claims (3)
1.一种环境样品中双酚A检测的前处理方法，其特征在于，其由以下步骤组成：
步骤1：准确称取水样、水底沉积物或土壤样品3.00g，精确至0.01g，置于50mL离心管中，加入乙腈有机混合溶剂，用高速分散均质机将样品打散，再加入2.0g的碱性氧化铝粉末，振荡1min，4500rpm/min离心10min；所述乙腈有机混合溶剂的配制为：20mL乙腈+10μL冰乙酸；
步骤2：取10mL上清液，以10mL高纯水稀释备用，制备成20mL样品液；
步骤3：规格参数为MIPs-200mg/2.5mL的双酚A分子印迹固相萃取柱的活化过程：
(a)、2.0mL含10％冰醋酸的丙酮溶液淋洗；
(b)、2.0mL高纯水平衡；
步骤4：将步骤2中20mL样品液过柱，抽真空，5mL高纯水淋洗，弃去全部淋洗液；
步骤5：再用3.0mL含10％冰醋酸的丙酮溶液洗脱，收集洗脱液，加入0.05mol/L乙酸铵溶液，定容至3.0mL；
步骤6：将上述包含冰醋酸的丙酮溶液和乙酸铵溶液组成的定容液用0.22μm微孔滤膜过滤，所得滤液即可上机测试。
2.根据权利要求1所述的一种环境样品中双酚A检测的前处理方法，其特征在于，上述双酚A分子印迹固相萃取柱的制备方法如下：
步骤1：双酚A分子印迹材料的制备：取0.5克～1.0克双酚A和0.5克～1.0克甲基丙烯酸加入到30mL的比色管中，用20.0mL氯仿溶解，将混合物在4℃的冰箱中放置30分钟，加入5.0克～10.0克的二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.05克～0.10克引发剂偶氮二异丁腈，在超声浴中脱气5分钟，氮气吹扫10分钟并密封，放入恒温振荡水浴装置60℃加热24小时，取出聚合物，进行研磨，过200目筛，收集粒径均匀的颗粒，用含10％冰醋酸的丙酮溶液在索氏提取器中洗脱直至洗脱液用分光光度法检测不到双酚A；
步骤2：双酚A分子印迹固相萃取柱的制备：将30mg医用脱脂棉填入2.5mL一次性医用注射器的柱管底部，压实；称量200mg聚合物颗粒，用干法装柱，最后再次填充30mg医用脱脂棉，压实。
3.根据权利要求1所述的一种环境样品中双酚A检测的前处理方法，其特征在于，上述0.05mol/L乙酸铵溶液的制备方法如下：1.925g乙酸铵溶于500mL去离子水中，超声脱气；上述含10％冰醋酸的丙酮溶液的制备方法如下：100mL冰醋酸溶于900mL丙酮中，超声脱气。
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