CN105954404B - 采用uio‑66‑nh2材料测定血清中唾液酸含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属‑有机框架复合材料应用技术领域,具体涉及一种采用UIO‑66‑NH2材料测定血清中唾液酸含量的方法。所述方法是采用三氟乙酸将血清样品水解,除去蛋白质后离心得到血清处理液;将所得血清处理液与UIO‑66‑NH2材料混合,经漩涡振荡萃取,血清处理液中的唾液酸被萃取到UIO‑66‑NH2材料中,离心后得到含有唾液酸的UIO‑66‑NH2材料;采用乙酸水溶液超声洗脱离心后得到的含有唾液酸的UIO‑66‑NH2材料,唾液酸从UIO‑66‑NH2材料中完全洗脱得到洗脱液;荧光衍生试剂柱前衍生后,再进行高效液相色谱检测。采用本发明方法测定血清中唾液酸的含量具有高选择性、高灵敏性的特点。
Description
技术领域
本发明属于金属-有机框架复合材料应用技术领域,具体涉及一种采用UIO-66-NH2材料测定血清中唾液酸含量的方法。
背景技术
金属-有机骨架材料(MOF)是金属离子与有机配体经配位键连接成的一类新型的纳米多孔材料。由于MOF材料具有八面体结构,其不仅具有孔隙率高、比表面积大、孔径可调、结构多样性等特点,而且在水中和有机溶液中表现出极大的热稳定性和化学稳定性,因而在诸多领域得到广泛应用,如气体吸附分离、催化作用、药物输送、生物成像等领域。然而, MOF材料在分析化学领域的应用远远落后于其他领域。
唾液酸是一种含有羧基的九碳糖,与生物体内很多生理功能相关。但是由于含有唾液酸样品的成分复杂,且唾液酸的测定也易受到其他成分的干扰,测定难度较大。因此,对样品进行前处理是准确分析样品中组分含量必不可少的步骤。分散固相萃取技术利用分散的吸附剂将样品溶液中被分析物吸附,分离样品的基体和杂质,然后用洗脱液解吸附或者加热解吸附,从而实现对目标物的分离和富集。目前一些商用吸附剂已用于唾液酸的吸附,但是其选择性、灵敏性较差,所得结果也相差较大。因此,开发一种高效灵敏的测定血清中唾液酸含量的方法刻不容缓。
目前,国内外还未发现采用UIO-66-NH2材料测定血清中唾液酸含量方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高选择性、高灵敏性的采用UIO-66-NH2材料测定血清中唾液酸含量的方法。
本发明所述的采用UIO-66-NH2材料测定血清中唾液酸含量的方法,包括以下步骤:
(1)制备血清处理液:采用三氟乙酸将血清样品水解,除去蛋白质后离心得到血清处理液;
(2)分散固相萃取:将步骤(1)所得血清处理液与UIO-66-NH2材料混合,经漩涡振荡萃取,血清处理液中的唾液酸被萃取到UIO-66-NH2材料中,离心后得到含有唾液酸的UIO-66-NH2材料;
(3)超声洗脱:采用乙酸水溶液超声洗脱步骤(2)离心后得到的含有唾液酸的UIO-66-NH2材料,唾液酸从UIO-66-NH2材料中完全洗脱得到洗脱液;
(4)衍生处理、色谱检测:将洗脱液通过荧光衍生试剂进行柱前衍生,最后进行高效液相色谱检测。
其中,
步骤(2)中UIO-66-NH2材料的制备方法如下:
先将四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和水混合,加入N,N-二甲基甲酰胺后,搅拌至形成透明溶液,加热后在静止状态下进行结晶,结晶完毕后经冷却、过滤、洗涤、干燥、提取,得到UIO-66-NH2材料粗品,再采用甲醇对粗品进行洗涤,最后烘干后密闭保存。
步骤(2)中,步骤(1)所得血清处理液与UIO-66-NH2材料的体积质量比例是2:8~10,血清处理液以mL计,UIO-66-NH2材料以mg计。
步骤(2)中涡旋振荡萃取时间5~7min,涡旋振荡萃取完毕后,离心10~20min得到含有唾液酸的UIO-66-NH2材料。
步骤(3)中乙酸水溶液中乙酸的质量百分数为4~6%。
步骤(3)中乙酸水溶液与步骤(2)中UIO-66-NH2材料的体积质量比例是0.2:8~10,乙酸水溶液以mL计,UIO-66-NH2材料以mg计。
步骤(3)中洗脱时间为5~7min。
步骤(4)中荧光衍生试剂为2-[2-(7H-二苯并[a,g]咔唑-乙氧基)-乙基肼基甲酸酯 (DBCEEC)。
步骤(4)中柱前衍生步骤如下:向2mL安瓿瓶中依次加入200μL浓度为0.01mol/L的2-[2-(7H-二苯并[a,g]咔唑-乙氧基)-乙基肼基甲酸酯乙腈溶液、45μL冰乙酸、200μL洗脱液,封口后在70℃下反应65min,取出冷却后,加入乙腈定容到1mL,再经0.22μm尼龙滤膜过滤。
衍生反应式如下:
本发明的有益效果如下:
本发明是一种高选择性、高灵敏性的测定血清中唾液酸含量的方法。本发明制备的 UIO-66-NH2材料,目标物进入骨架材料内部的三角形窗口孔径为有利于目标物的吸附,同时具有较大的比表面积,BET表面积和Langmuir表面积分别达到1112m2/g和1313m2/g,UIO-66-NH2材料具有孔径大小适中的多孔结构并且具有功能基团的高度选择性,在多种有机溶剂及酸性条件下具有很好的稳定性。本发明将UIO-66-NH2材料作为分散固相萃取吸附剂用于血清样品中唾液酸的萃取,并成功应用于高效液相色谱检测。本发明只需使用少量的吸附剂和较短的时间就能实现低浓度的微量萃取富集,具有非常高的萃取能力和效率。
附图说明
图1是本发明UIO-66-NH2材料的扫描电镜图;
图2是本发明UIO-66-NH2材料的XRD衍射图;
a、UIO-66-NH2材料标准谱图;
b、本发明UIO-66-NH2材料谱图;
图3是实施例1-3唾液酸标准溶液和血清样品色谱图;
其中:1、N-乙酰神经氨酸;2、N-羟乙酰神经氨酸;3、衍生试剂;
A、实施例1唾液酸标准溶液的高效液相色谱图;
B、实施例2正常血清样品的高效液相色谱图;
C、实施例3癌症血清样品的高效液相色谱图;
图4是本发明实施例4中血清样品色谱图;
其中:1、N-乙酰神经氨酸;2、N-羟乙酰神经氨酸;3、衍生试剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
本发明UIO-66-NH2材料的制备过程如下:
准确称量3.15g四氯化锆(13.5mmol),2.45g 2-氨基对苯二甲酸(13.5mmol)和0.24g 水(13.5mmol)放到反应釜中,用489.7g N,N-二甲基甲酰胺(6.7mol)溶解,磁力搅拌至形成透明溶液。将反应釜在120℃加热反应6h,结晶化过程保持在静止状态。反应后冷却,过滤、洗涤、干燥,借助索氏提取器将得到的UIO-66-NH2粗品用甲醇冲洗3天,除去晶体中残余的DMF,最后得到的晶体在60℃烘干。为防止UIO-66-NH2材料吸潮降低活性,将晶体密闭保存。
本发明将UIO-66-NH2材料成功应用于唾液酸标准溶液的萃取,并借助于高效液相色谱对唾液酸进行灵敏检测。
具体步骤如下;
(1)量取2mL浓度为1x10-5mol/L的唾液酸标准溶液加入4mL离心管中,然后加入9mg合成的UIO-66-NH2材料,涡旋振荡6min充分萃取得到萃取液,在10000rpm,4℃条件下离心10min弃掉上清液;
(2)0.2mL含5wt.%乙酸的水溶液加入离心后的试管中,超声6min,使唾液酸从UIO-66-NH2材料中完全洗脱;
(3)将洗脱液通过荧光衍生试剂进行柱前衍生,最后进行高效液相色谱检测。
柱前衍生步骤如下:向2mL安瓿瓶中依次加入200μL浓度为0.01mol/L的2-[2-(7H-二苯并[a,g]咔唑-乙氧基)-乙基肼基甲酸酯乙腈溶液、45μL冰乙酸、200μL洗脱液,封口后在70 ℃下反应65min,取出冷却后,加入乙腈定容到1mL,再经0.22μm尼龙滤膜过滤。
实施例2
本发明采用实施例1制备的UIO-66-NH2材料,成功应用于人类正常血清中唾液酸的萃取,并借助于高效液相色谱对唾液酸进行灵敏检测。
具体步骤如下;
(1)采用三氟乙酸将血清样品水解,除去蛋白质后离心得到血清处理液;
(2)量取2mL血清处理液加入4mL离心管中,然后加入9mg合成的UIO-66-NH2材料,涡旋振荡6min充分萃取得到萃取液,在10000rpm,4℃条件下离心10min弃掉上清液;
(3)0.2mL含5wt.%乙酸的水溶液加入离心后的试管中,超声6min,使唾液酸从UIO-66-NH2材料中完全洗脱;
(4)将洗脱液通过荧光衍生试剂进行柱前衍生,最后进行高效液相色谱检测。
其余如实施例1。
实施例3
本发明采用实施例1制备的UIO-66-NH2材料,成功应用于人类癌症血清中唾液酸的萃取,并借助于高效液相色谱对唾液酸进行灵敏检测。
具体步骤如下;
(1)采用三氟乙酸将癌症血清样品水解,除去蛋白质后离心得到血清处理液;
(2)量取2mL血清处理液加入4mL离心管中,然后加入10mg合成的UIO-66-NH2材料,涡旋振荡7min充分萃取得到萃取液,在5000rpm,4℃条件下离心15min弃掉上清液;
(3)0.2mL含5wt.%乙酸的水溶液加入离心后的试管中,超声5min,使唾液酸从UIO-66-NH2材料中完全洗脱;
(4)将洗脱液通过荧光衍生试剂进行柱前衍生,最后进行高效液相色谱检测。
其余如实施例1。
对实施例1唾液酸标准溶液的洗脱液、实施例2正常血清样品的洗脱液、实施例3癌症血清样品的洗脱液分别进行柱前衍生,再进行高效液相色谱检测,具体谱图见图3中的A、B、C。通过标准曲线法即可得到实施例2正常血清样品及实施例3癌症血清样品中的唾液酸的含量。
实施例4
为了证明本发明的有效性,进行以下对比实验:
(一)按照实施例1处理的唾液酸标准溶液,具体谱图见图4中的a;
(二)按照实施例2中的(1)制备血清处理液,未经UIO-66-NH2材料处理直接进行柱前衍生,然后高效液相色谱分析,具体谱图见图4中的b;
(三)按照实施例2中(1)制备血清处理液,经过UIO-66-NH2材料的分散固相萃取处理,洗脱液进行柱前衍生,然后高效液相色谱分析,具体谱图见图4中的c;
(四)向实施例2血清样品中加入定量的唾液酸标准品,得到加标的血清样品。加标的血清样品按照实施例2步骤进行,具体谱图见图4中的d。
实验(一)是确定两种唾液酸(N-乙酰神经氨酸和N-羟乙酰神经氨酸)的峰位置,为了对实验(二)到(四)血清中的唾液酸进行定位和定量;实验(二)是常规的血清样品的处理方法,实验(三)是本发明的血清样品处理方法,由图4中的b和c可知血清中只含有N-乙酰神经氨酸,且图中c的峰高大于b的峰高,表明本发明中的血清分散固相萃取方法明显优于血清常规处理方法;实验(四)测得的唾液酸的含量应该是实验(三) 血清中的唾液酸的含量与加入唾液酸标准品的含量的总值,对比图4中的c和d可知,本发明的分散固相萃取方法对于血清的萃取是准确的、有效的。
Claims (9)
1.一种采用UIO-66-NH2材料测定血清中唾液酸含量的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)制备血清处理液:采用三氟乙酸将血清样品水解,除去蛋白质后离心得到血清处理液;
(2)分散固相萃取:将步骤(1)所得血清处理液与UIO-66-NH2材料混合,经漩涡振荡萃取,血清处理液中的唾液酸被萃取到UIO-66-NH2材料中,离心后得到含有唾液酸的UIO-66-NH2材料;
(3)超声洗脱:采用乙酸水溶液超声洗脱步骤(2)离心后得到的含有唾液酸的UIO-66-NH2材料,唾液酸从UIO-66-NH2材料中完全洗脱得到洗脱液;
(4)衍生处理、色谱检测:将洗脱液通过荧光衍生试剂进行柱前衍生,最后进行高效液相色谱检测。
2.根据权利要求1所述的采用UIO-66-NH2材料测定血清中唾液酸含量的方法,其特征在于:步骤(2)中UIO-66-NH2材料的制备方法如下:
先将四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和水混合,加入N,N-二甲基甲酰胺后,搅拌至形成透明溶液,加热后在静止状态下进行结晶,结晶完毕后经冷却、过滤、洗涤、干燥、提取,得到UIO-66-NH2材料粗品,再采用甲醇对粗品进行洗涤,最后烘干后密闭保存。
3.根据权利要求1所述的采用UIO-66-NH2材料测定血清中唾液酸含量的方法,其特征在于:步骤(2)中,步骤(1)所得血清处理液与UIO-66-NH2材料的体积质量比例是2:8~10,血清处理液以mL计,UIO-66-NH2材料以mg计。
4.根据权利要求1~3任一所述的采用UIO-66-NH2材料测定血清中唾液酸含量的方法,其特征在于:步骤(2)中漩涡振荡萃取时间5~7min,漩涡振荡萃取完毕后,离心10~20min得到含有唾液酸的UIO-66-NH2材料。
5.根据权利要求1所述的采用UIO-66-NH2材料测定血清中唾液酸含量的方法,其特征在于:步骤(3)中乙酸水溶液中乙酸的质量百分数为4~6%。
6.根据权利要求1所述的采用UIO-66-NH2材料测定血清中唾液酸含量的方法,其特征在于:步骤(3)中乙酸水溶液与步骤(2)中UIO-66-NH2材料的体积质量比例是0.2:8~10,乙酸水溶液以mL计,UIO-66-NH2材料以mg计。
7.根据权利要求5或6所述的采用UIO-66-NH2材料测定血清中唾液酸含量的方法,其特征在于:步骤(3)中洗脱时间为5~7min。
8.根据权利要求1所述的采用UIO-66-NH2材料测定血清中唾液酸含量的方法,其特征在于:步骤(4)中荧光衍生试剂为2-[2-(7H-二苯并[a,g]咔唑-乙氧基)-乙基肼基甲酸酯。
9.根据权利要求1所述的采用UIO-66-NH2材料测定血清中唾液酸含量的方法,其特征在于:步骤(4)中柱前衍生步骤如下:向2mL安瓿瓶中依次加入200μL浓度为0.01mol/L的2-[2-(7H-二苯并[a,g]咔唑-乙氧基)-乙基肼基甲酸酯乙腈溶液、45μL冰乙酸、200μL洗脱液,封口后在70℃下反应65min,取出冷却后,加入乙腈定容到1mL,再经0.22μm尼龙滤膜过滤。
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Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107045019B (zh) * | 2016-09-30 | 2019-08-16 | 中国医学科学院输血研究所 | 一种IVIG中IgG Fab片段和Fc片段唾液酸含量的测定方法 |
CN112285079B (zh) * | 2020-10-19 | 2021-11-26 | 厦门大学 | 一种以唾液酸为标志的食物营养吸收利用评价方法及应用 |
CN113671090A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-11-19 | 华东理工大学 | 一种测定血清中唾液酸含量的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150085676A (ko) * | 2014-01-16 | 2015-07-24 | 부산대학교 산학협력단 | 지르코늄을 함유한 금속유기골격체를 촉매로 사용한 글리세롤카보네이트의 제조방법 |
EP2998377A1 (fr) * | 2014-09-18 | 2016-03-23 | MOF Application Services | Utilisations de mof dans un systeme de refroidissement/chauffage par adsorption |
CN105498694A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-04-20 | 山东省分析测试中心 | 一种温敏聚合物包裹的金属有机骨架磁性材料及其应用 |
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- 2016-04-27 CN CN201610268197.6A patent/CN105954404B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150085676A (ko) * | 2014-01-16 | 2015-07-24 | 부산대학교 산학협력단 | 지르코늄을 함유한 금속유기골격체를 촉매로 사용한 글리세롤카보네이트의 제조방법 |
EP2998377A1 (fr) * | 2014-09-18 | 2016-03-23 | MOF Application Services | Utilisations de mof dans un systeme de refroidissement/chauffage par adsorption |
CN105498694A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-04-20 | 山东省分析测试中心 | 一种温敏聚合物包裹的金属有机骨架磁性材料及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
A facilely synthesized amino-functionalized metal–organic framework for highly specific and efficient enrichment of glycopeptides;Yi-Wei Zhang等;《Chem. Commun.》;20140805;第50卷;第11504-11506页 * |
A novel, sensitive and convenient method for determination of sialic acids in human serum utilizing ultrasonic-assisted closed in-syringe hydrolysis and derivatization prior to high performance liquid chromatography;Chuanxiang Wu等;《Anal. Methods》;20151201;第8卷;第554-563页 * |
高稳定性金属有机骨架UiO-66的合成与应用;韩易潼等;《应用化学》;20160410;第33卷(第4期);第367-378页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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