CN108593808B - 疏水性低共熔溶剂涡旋辅助分散液液微萃取-高效液相色谱法检测甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水性低共熔溶剂涡旋辅助分散液液微萃取‑高效液相色谱法检测甲醛的方法，在酸性条件下，将待测样品中的甲醛与2,4‑二硝基苯肼发生衍生化反应生成苯腙，以疏水性低共熔溶剂作为涡旋辅助分散液液微萃取的萃取剂对反应液中的苯腙进行分离、富集，再通过高效液相色谱法对苯腙进行检测，间接检测待测样品中的甲醛。本发明适用于生物或空气等复杂样品中甲醛的分析检测，具有绿色环保、简单快速、灵敏度高、选择性好等优点。

Description

疏水性低共熔溶剂涡旋辅助分散液液微萃取-高效液相色谱 法检测甲醛的方法
技术领域
本发明属于环境分析技术领域，具体涉及一种疏水性低共熔溶剂涡旋辅助分散液液微萃取-高效液相色谱法检测甲醛的方法。
背景技术
甲醛对人体健康具有很大的毒害作用，对人体眼睛和呼吸道有刺激作用，还会导致头疼、恶心以及皮肤过敏性反应等，2006年被国际癌症研究机构(IARC)确定为I类致癌物。室内空气允许甲醛最高浓度值不得超过0.08mg/m3，超过30mg/m3即可造成人死亡。动物血制品，俗称血豆腐，是中国人餐桌上常见的一种食材。近年来，一些无良商家在制作血豆腐的过程中，为了保存食品的风味，延长保质期，非法添加甲醛作为食品防腐剂。因此，有必要建立一种简便快速且灵敏度比较高的甲醛测定方法。
目前，甲醛测定常用的方法主要有：分光光度法、流动注射-荧光光度法、化学催光法、高效液相色谱法和气相色谱法等。由于样品基质复杂及甲醛含量低，仪器测试前需要对样品进行分离和富集。
分散液液微萃取具有萃取时间短、富集倍率高、操作简便、溶剂用量少等优点得到广泛应用。但是，该方法常用的萃取剂和分散剂均是有机溶剂，对环境和操作者不利，而且分散剂的使用会降低目标物在萃取剂中的分配系数，同时也会降低萃取效率。为了解决上述问题，可以采用超声或涡旋替代分散剂。与超声相比，涡旋成本更低、分散作用更均匀并且能量相对较为温和，不会导致目标物分解。因此，绿色萃取剂的选择仍然是分散液液微萃取的关键。
低共熔溶剂作为传统有机溶剂和离子液体的良好替代品，具有自己独特的优势：成本低、制备过程简单、无毒害作用、可生物降解、合成过程中原子利用率达100％以及不使用有机溶剂、性质具有可调控性等。目前所研究的低共熔溶剂大多是亲水的，由于氢键作用，在水中容易遭到破坏，这就限制了低共熔溶剂在环境水样中的应用。因此，有必要设计新型疏水性低共熔溶剂，进一步拓展其在水样中有机物分离和富集方面的应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种操作简单、检测速度快、成本低廉且绿色环保的疏水性低共熔溶剂涡旋辅助分散液液微萃取-高效液相色谱法检测甲醛的方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，疏水性低共熔溶剂涡旋辅助分散液液微萃取-高效液相色谱法检测甲醛的方法，其特征在于：在酸性条件下，将待测样品中的甲醛与2,4-二硝基苯肼发生衍生化反应生成苯腙，以疏水性低共熔溶剂作为涡旋辅助分散液液微萃取的萃取剂对反应液中的苯腙进行分离、富集，再通过高效液相色谱法对苯腙进行检测，间接检测待测样品中的甲醛。所述疏水性低共熔溶剂包括氢键受体化合物和氢键供体化合物，其中氢键受体化合物为季铵盐，氢键供体化合物为4-氰基苯酚、对苯二酚或对羟基联苯中的至少一种，氢键受体化合物与氢键供体化合物的摩尔比为1:0.25～3。
本发明所述的疏水性低共熔溶剂涡旋辅助分散液液微萃取-高效液相色谱法检测甲醛的方法，其特征在于具体过程为：
(1)分别将5mL配制好的不同浓度梯度的甲醛溶液置于离心管中，再分别加入0.4mL质量浓度为600mg/L的2,4-二硝基苯肼的乙醇溶液，混合均匀后置于60℃水浴锅中进行衍生化反应10min，然后分别加入150mg疏水性低共熔溶剂，置于涡旋混合仪上涡旋辅助萃取2min，再以10000rpm的离心速率离心5min，去除下层水相，以体积比为80:20的甲醇与水的混合液作为流动相溶解剩余疏水性低共熔溶剂有机相，分别移取20μL进行高效液相色谱分析测定，并绘制甲醛浓度对应色谱图峰面积的标准曲线；
(2)将5mL生物样品提取液或空气样品吸收液置于离心管中，再加入0.4mL质量浓度为600mg/L的2,4-二硝基苯肼的乙醇溶液，混合均匀后置于60℃水浴锅中进行衍生化反应10min，然后加入150mg疏水性低共熔溶剂，置于涡旋混合仪上涡旋辅助萃取2min，再以10000rpm的离心速率离心5min，去除下层水相，以体积比为80:20的甲醇与水的混合液作为流动相溶解剩余疏水性低共熔溶剂有机相，移取20μL进行高效液相色谱分析测定，将生物样品或空气样品的色谱图与标准工作液的色谱图进行比对实现甲醛的定性检测，再根据生物样品或空气样品的色谱图峰面积并结合甲醛浓度对应色谱图峰面积的标准曲线实现甲醛的定量检测。
优选的，所述生物样品为鸭血或猪血，该生物样品检测之前的预处理过程为：将1.5g生物样品加入到30mL、pH＝4的酸溶液中，涡旋1min进行提取，再以8000rpm的离心速率离心5min，取上清液经0.45μm滤膜过滤后得到生物样品提取液。
优选的，所述空气样品为室内空气，该空气样品检测之前的预处理过程为：采集1L室内空气于大气采集袋中，以0.5L/min的采样速率使大气采样袋中的空气样通过内装15mL、pH＝4的酸溶液作为吸收液的大型气泡吸收管，该吸收液在检测之前经0.45μm滤膜过滤后得到空气样品吸收液。
优选的，所述季铵盐为甲基三辛基氯化铵，该甲基三辛基氯化铵与氢键供体化合物的摩尔比为2:1、1:1、1:2或1:3。
优选的，所述高效液相色谱法中高效液相色谱仪采用的色谱柱为ZORBAXEclipseXDB-C18液相色谱柱，其规格为250mm×4.6mm，粒径为5μm，色谱柱温度为30℃，流动相为体积比80:20的甲醇与水的混合液，流速为1.0mL/min，进样量为20μL，检测波长为360nm。
与现有技术相比，本发明设计、合成了一种新型的疏水性低共熔溶剂，将其作为分散液液微萃取的萃取剂，并用涡旋替代有毒的有机分散剂，该方法具有操作简单、检测速度快、成本低廉且绿色环保等优点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
鸭血和猪血样品中甲醛的检测
1.1主要仪器和试剂
Waters高效液相色谱仪，配有1525型泵、model 1500型柱温箱和2998型光电二极管阵列检测器；ZORBAX Eclipse XDB-C18液相色谱柱(250mm×4.6mm，粒径5μm)，SepaxGP-C18保护柱(4.0×10mm，粒径5μm)，流动相为甲醇/水(80/20，v/v)，流速为1.0mL/min，色谱柱温度为30℃，进样量为20μL，检测波长为360nm；分析天平。
甲醛标准储备液(100mg/L)于4℃冰箱内密封避光保存；2,4-二硝基苯肼使用前在乙腈中进行重结晶，配成800mg/L的乙醇储备液待用，使用前稀释成所需浓度(600mg/L)；实验用水为去离子水。
1.2疏水性低共熔溶剂的制备
以甲基三辛基氯化铵为氢键受体化合物，以4-氰基苯酚为氢键供体化合物，将氢键受体化合物与氢键供体化合物以一定摩尔比(2:1、1:1、1:2或1:3)加入到圆底烧瓶中，置于65℃油浴锅中搅拌加热至得到澄清均一液体，即得到疏水性低共熔溶剂，合成过程的反应方程式如下所示。
Figure BDA0001709066270000041
1.3样品处理
将1.5g生物样品(鸭血或猪血)加入到30mL、pH＝4的酸溶液中，大力涡旋1min进行提取，再以8000rpm的离心速率离心5min，取上清液经0.45μm滤膜过滤后得到生物样品提取液。
1.4标准曲线绘制
分别将5mL配制好的不同浓度梯度的甲醛溶液置于离心管中，再分别加入0.4mL质量浓度为600mg/L的2,4-二硝基苯肼的乙醇溶液，混合均匀后置于60℃水浴锅中进行衍生化反应10min(反应过程的反应方程式如下所示)，然后分别加入150mg疏水性低共熔溶剂，置于涡旋混合仪上涡旋辅助萃取2min，再以10000rpm的离心速率离心5min，去除下层水相，以体积比为80:20的甲醇与水的混合液作为流动相溶解剩余疏水性低共熔溶剂有机相，分别移取20μL进行高效液相色谱分析测定，并绘制甲醛浓度对应色谱图峰面积的标准曲线。
Figure BDA0001709066270000042
1.5干扰离子测定
为了评估该方法的选择性，实验研究了实际样品中可能存在的离子和中性分子对该萃取方法的影响，结果如表1所示。
表1干扰物质的最大允许浓度
Figure BDA0001709066270000043
Figure BDA0001709066270000051
1.6鸭血和猪血样品的测定
将5mL上述鸭血或猪血提取液分别置于离心管中，再加入0.4mL质量浓度为600mg/L的2,4-二硝基苯肼的乙醇溶液，混合均匀后置于60℃水浴锅中进行衍生化反应10min，然后加入150mg疏水性低共熔溶剂，置于涡旋混合仪上涡旋辅助萃取2min，再以10000rpm的离心速率离心5min，去除下层水相，以体积比为80:20的甲醇与水的混合液作为流动相溶解剩余疏水性低共熔溶剂有机相，移取20μL进行高效液相色谱分析测定，将鸭血或猪血样品的色谱图与标准工作液的色谱图进行比对确定鸭血或猪血样品中是否含有甲醛，再根据鸭血或猪血样品的色谱图峰面积并结合甲醛浓度对应色谱图峰面积的标准曲线确定鸭血或猪血样品中甲醛的浓度，该方法的加标回收率为92.7％～104.4％，相对标准偏差为0.8％～5.3％。
实施例2
室内空气样品中甲醛的检测
2.1室内空气样品的处理
采集1L室内空气样品于大气采集袋中(加标样品：向装有1L体积空白大气的采样袋中注入一定量的甲醛标准水溶液，于40℃烘箱中稳定1h)，以0.5L/min的采样速率使大气采样袋中的空气样通过内装15mL、pH＝4的酸溶液作为吸收液的吸收管，该吸收液在检测之前经0.45μm滤膜过滤后得到空气样品吸收液。
2.2空气样品的测定
将5mL上述空气样品吸收液置于离心管中，再加入0.4mL质量浓度为600mg/L的2,4-二硝基苯肼的乙醇溶液，混合均匀后置于60℃水浴锅中进行衍生化反应10min，然后加入150mg疏水性低共熔溶剂，置于涡旋混合仪上涡旋辅助萃取2min，再以10000rpm的离心速率离心5min，去除下层水相，以体积比为80:20的甲醇与水的混合液作为流动相溶解剩余疏水性低共熔溶剂有机相，移取20μL进行高效液相色谱分析测定，将空气样品的色谱图与标准工作液的色谱图进行比对确定空气样品中是否含有甲醛，再根据空气样品的色谱图峰面积并结合甲醛浓度对应色谱图峰面积的标准曲线确定空气样品中甲醛的浓度，该方法的加标回收率为83.1％～93.0％，相对标准偏差为3.4％～5.9％。
相同条件下重复进行多次衍生化反应，然后采取上述方法进行萃取富集、疏水性低共熔溶剂相溶解后进行液相检测，以甲醛浓度对色谱峰面积绘制标准工作曲线，每次实验均平行三次，所得线性回归方程以及相关系数列于表2，由表可知，所得标准工作曲线的线性关系良好，相关系数R2为0.9994，检出限(LOD,S/N＝3)为0.2μg/L，定量限(LOQ,S/N＝10)为1μg/L。
表2方法的分析性能
Figure BDA0001709066270000061
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (6)

1.疏水性低共熔溶剂涡旋辅助分散液液微萃取-高效液相色谱法检测甲醛的方法，其特征在于：在酸性条件下，将待测样品中的甲醛与2,4-二硝基苯肼发生衍生化反应生成苯腙，其中待测样品为生物样品或空气样品，以疏水性低共熔溶剂作为涡旋辅助分散液液微萃取的萃取剂对反应液中的苯腙进行分离、富集，再通过高效液相色谱法对苯腙进行检测，间接检测待测样品中的甲醛，所述疏水性低共熔溶剂包括氢键受体化合物和氢键供体化合物，其中氢键受体化合物为甲基三辛基氯化铵，氢键供体化合物为4-氰基苯酚，氢键受体化合物与氢键供体化合物的摩尔比为1:0.25~3。
2.根据权利要求1所述的疏水性低共熔溶剂涡旋辅助分散液液微萃取-高效液相色谱法检测甲醛的方法，其特征在于具体过程为：
（1）分别将5mL配制好的不同浓度梯度的甲醛溶液置于离心管中，再分别加入0.4mL质量浓度为600mg/L的2,4-二硝基苯肼的乙醇溶液，混合均匀后置于60℃水浴锅中进行衍生化反应10min，然后分别加入150mg疏水性低共熔溶剂，置于涡旋混合仪上涡旋辅助萃取2min，再以10000rpm的离心速率离心5min，去除下层水相，以体积比为80:20的甲醇与水的混合液作为流动相溶解剩余疏水性低共熔溶剂有机相，分别移取20μL进行高效液相色谱分析测定，并绘制甲醛浓度对应色谱图峰面积的标准曲线；
（2）将5mL生物样品提取液或空气样品吸收液置于离心管中，再加入0.4mL质量浓度为600mg/L的2,4-二硝基苯肼的乙醇溶液，混合均匀后置于60℃水浴锅中进行衍生化反应10min，然后加入150mg疏水性低共熔溶剂，置于涡旋混合仪上涡旋辅助萃取2min，再以10000rpm的离心速率离心5min，去除下层水相，以体积比为80:20的甲醇与水的混合液作为流动相溶解剩余疏水性低共熔溶剂有机相，移取20μL进行高效液相色谱分析测定，将生物样品或空气样品的色谱图与标准工作液的色谱图进行比对实现甲醛的定性检测，再根据生物样品或空气样品的色谱图峰面积并结合甲醛浓度对应色谱图峰面积的标准曲线实现甲醛的定量检测。
3.根据权利要求2所述的疏水性低共熔溶剂涡旋辅助分散液液微萃取-高效液相色谱法检测甲醛的方法，其特征在于：所述生物样品为鸭血或猪血，该生物样品检测之前的预处理过程为：将1.5g生物样品加入到30mL、pH=4的酸溶液中，涡旋1min进行提取，再以8000rpm的离心速率离心5min，取上清液经0.45μm滤膜过滤后得到生物样品提取液。
4.根据权利要求2所述的疏水性低共熔溶剂涡旋辅助分散液液微萃取-高效液相色谱法检测甲醛的方法，其特征在于：所述空气样品为室内空气，该空气样品检测之前的预处理过程为：采集1L室内空气于大气采集袋中，以0.5L/min的采样速率使大气采样袋中的空气样通过内装15mL、pH=4的酸溶液作为吸收液的吸收管，该吸收液在检测之前经0.45μm滤膜过滤后得到空气样品吸收液。
5.根据权利要求1所述的疏水性低共熔溶剂涡旋辅助分散液液微萃取-高效液相色谱法检测甲醛的方法，其特征在于：所述甲基三辛基氯化铵与氢键供体化合物的摩尔比为2:1、1:1、1:2或1:3。
6. 根据权利要求1所述的疏水性低共熔溶剂涡旋辅助分散液液微萃取-高效液相色谱法检测甲醛的方法，其特征在于：所述高效液相色谱法中高效液相色谱仪采用的色谱柱为ZORBAX Eclipse XDB-C18液相色谱柱，其规格为250mm×4.6mm，粒径为5µm，色谱柱温度为30℃，流动相为体积比80:20的甲醇与水的混合液，流速为1.0mL/min，进样量为20µL，检测波长为360nm。
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