CN110749676A

CN110749676A - 食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法

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Publication number: CN110749676A
Application number: CN201911047089.6A
Authority: CN
Inventors: 梁丽珍
Original assignee: Shenzhen Intertek Quality Technology Service Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Intertek Quality Technology Service Co Ltd
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2020-02-04
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: CN110749676B

Abstract

本发明揭示了一种食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法，包括步骤：取样；预处理和检测预处理后目标物中乙二胺和己二胺的含量，所述预处理步骤包括：当样品为非油基物，将样品与第一内标液混合形成第一混合液；将所述第一混合液与第一提取剂混合并在第一预设温度下进行第一预设时间的振荡处理；待静置分层后，获取上层液作为待检测目标物。本发明采用苯甲醛作为衍生化试剂，将乙二胺和己二胺转化为相应的二氨基苯基化合物，通过自主研发的GC‑MS进行检测，水基、酸性食品和酒精类食品模拟物定量限可达到0.5mg/L，油基食品模拟物中定量限可达到0.5mg/kg。

Description

食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法

技术领域

本发明涉及到检测领域，特别涉及到一种食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法。

背景技术

乙二胺，无色或微黄色油状或水样液体，有类似氨的气味，呈强碱性，CAS号:107-15-3，主要用于溶剂以及有机合成和高分子聚合。对粘膜和皮肤有强烈刺激，可引起肝肾损害，可对水体造成污染，危害环境，2018年6月乙二胺已被欧盟化学品管理局正式列为第19批高度关注物质清单。

己二胺作为一种重要的化工原料主要用于生产尼龙66等塑料产品，常温状态下为无色透明结晶体，CAS号：124-09-4,是一种强碱性有机物，同时也是一种对人体有生理效用的毒性物质，可引起神经系统、血管张力和造血功能的改变。目前越来越多的国家和地区对食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺的迁移量进行限制。

已有的国家标准及文献针对食品接触材料及制品通用的测试方法是使用氯甲酸乙酯将食品模拟液中的己二胺和乙二胺转化成相应的二氨基甲酸乙酯物质，采用气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)进行检测。氯甲酸乙酯是无色液体，易燃易爆，有刺激性气味，其蒸气对眼睛、皮肤和粘膜有强烈刺激作用，该物质根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制，属第四类B级有机剧毒品，使用和存储成本相对较高，且不利于人体健康。GC-FID基本能检测大部分有机化合物，具有结构简单、响应迅速，灵敏度高的特点，但容易受其他杂质干扰，不利于定性和定量。

发明内容

本发明的主要目的为提供一种食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法，以解决背景技术中所指出的至少一个技术问题。

本发明提出一种食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法，包括步骤：取样；预处理和检测预处理后目标物中乙二胺和己二胺的含量，所述预处理步骤包括：

当样品为非油基物，将样品与第一内标液混合形成第一混合液；

将所述第一混合液与第一提取剂混合并在第一预设温度下进行第一预设时间的振荡处理；

待静置分层后，获取上层液作为待检测目标物。

进一步地，所述预处理步骤包括：

当样品为油基物，将样品与第二内标液混合形成第二混合液；

将所述第二混合液与第二提取剂混合并静置分层，获取水相层液作为提取液；

将所述提取液与第一提取剂混合并在第一预设温度下进行第一预设时间的振荡处理；

待静置分层后，获取上相层液作为待检测目标物。

进一步地，所述检测预处理后目标物中乙二胺和己二胺的含量的步骤包括：

加入无水硫酸钠至所述目标物进行离心处理，并取离心后的上层清液；

使用GC-MS分析仪检测所述清液中乙二胺和己二胺含量。

进一步地，所述使用GC-MS分析仪检测所述清液中乙二胺和己二胺含量的步骤，包括：

在所述清液置入色谱柱后，维持色谱柱温度在80℃持续0min，并实时记录色谱变化；

以30℃/min的升温速度将色谱柱温度提升至220℃，维持色谱柱温度在220℃持续1min，并实时记录色谱变化；

以15℃/min的升温速度将色谱柱温度提升至310℃，维持色谱柱温度在310℃持续2min，并实时记录色谱变化。

进一步地，所述第一提取剂包括：体积分数为3％的氨水溶液，浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，甲苯和苯甲醛。

进一步地，所述第一内标液为浓度为250mg/L的丙二胺-水溶液。

进一步地，所述第二内标液为浓度为250mg/L的丙二胺-甲苯溶液。

进一步地，所述第二提取剂包括：石油醚和质量分数为4％的乙酸溶液。

进一步地，所述第一预设温度包括20℃-50℃。

进一步地，所述第一预设时间包括20min-50min。

本发明的食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法与现有技术相比有益效果为：通过步骤：取样；预处理和检测预处理后目标物中乙二胺和己二胺的含量，所述预处理步骤包括：当样品为非油基物，将样品与第一内标液混合形成第一混合液；将所述第一混合液与第一提取剂混合并在第一预设温度下进行第一预设时间的振荡处理；待静置分层后，获取上层液作为待检测目标物。采用苯甲醛替代通用的氯甲酸乙酯衍生化试剂检测乙二胺和己二胺迁移量的方法和自主摸索和优化的气相色谱质谱仪分离升温程序和数据采集参数等仪器参数可实现目标化合物与杂质有效分离；本发明采用苯甲醛作为衍生化试剂，将乙二胺和己二胺转化为相应的二氨基苯基化合物，通过自主研发的GC-MS进行检测，水基、酸性食品和酒精类食品模拟物定量限可达到0.5mg/L，油基食品模拟物中定量限可达到0.5mg/kg，满足国家标准的要求。其中，苯甲醛是工业上最简单也最常使用的芳香醛，挥发性低，其刺激作用不足以引致严重危害，低毒且易于获取，可用于替代剧毒的氯甲酸乙酯，并且加入的苯甲醛试剂量减半，有效降低测试成本。同时，采用GC-MS选择性扫描采集目标定性离子，抗干扰能力比较好。综合来看，本发明在满足测试的条件下，还兼具低毒、对人体健康友好、测试成本低等优点。

附图说明

图1为本发明一实施例的食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法的流程示意图；

图2为本发明一实施例的食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法的流程示意图；

图3为本发明一具体实施例的食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法的水食品模拟物中乙二胺(EDA)、丙二胺(PDA)和己二胺(HMDA)衍生物色谱图；

图4为本发明一具体实施例的食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法的3％乙酸食品模拟物中乙二胺(EDA)、丙二胺(PDA)和己二胺(HMDA)衍生物色谱图；

图5为本发明一具体实施例的食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法的20％乙醇食品模拟物中乙二胺(EDA)、丙二胺(PDA)和己二胺(HMDA)衍生物色谱图；

图6为本发明一具体实施例的食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法的橄榄油食品模拟物中乙二胺(EDA)、丙二胺(PDA)和己二胺(HMDA)衍生物色谱图；

图7为本发明一具体实施例的食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法的乙二胺(EDA)衍生物离子图；

图8为本发明一具体实施例的食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法的丙二胺(PDA)衍生物离子图；

图9为本发明一具体实施例的食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法的己二胺(HMDA)衍生物离子图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，在本发明中涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

参照图1，在本发明实施例中，本发明提供一种食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法，包括：S1、取样；S2、预处理和S3、检测预处理后目标物中乙二胺和己二胺的含量，

其中，预处理步骤包括：S21、当样品为非油基物，将样品与第一内标液混合形成第一混合液；S22、将所述第一混合液与第一提取剂混合并在第一预设温度下进行第一预设时间的振荡处理；S23、待静置分层后，获取上层液作为待检测目标物。

如所述步骤S1，取样，一般为从目标物中提取少量目标物质进行检测的重要步骤之一，其具有在不影响目标物的主要性质的前提下，获得目标物进行测试得到各项数据的有效途径之一，被测物提取量需足够进行3-5次测试，取样时对被测物的取样区域选择过程要求具有随机性，不可在选择过程中掺杂主观性选择，在本发明实施例中，当取样以重量计算一般为0.7g-1.5g，优选为0.9、1.0或1.1g；当取样以体积计算一般为0.7mL-1.5mL，优选为0.9、1.0或1.1mL。

如所述步骤S2，预处理，一般为对目标物的在进行有效工序前的除杂提纯等目的的步骤，在某些特殊实验中预处理步骤还包括改变物质性质等目的，在本发明实施例中，预处理步骤优选为所述步骤S21-S23。

如所述步骤S3，检测预处理后目标物中乙二胺和己二胺的含量，一般为对进行所述步骤S1-S2后的目标物进行指定的实验或检测步骤，一般获得直接数据或间接数据，其中，直接数据即为该数据直接为检测目标数值或结果的数据；间接数据为需通过对应的计算、替换或对比后才得到目标数值或结果的数据，检测结果一般根据检测设备、环境、预处理步骤和辅助品的偏差存在偏差值，其中预处理和辅助品差异在制定检测标准后，可以相应的有效避免其所带来的误差幅度。

如所述步骤S21所述，当样品为非油基物，将样品与第一内标液混合形成第一混合液，在实施所述步骤S21的过程中，所述样片需要和所述第一内标液进行充分混合，因此在两者添加在同一容器后，需要进行摇匀或搅拌处理。

需要说明的是，所述非油基物包括水基、酸性食品或酒精类食品。

如所述步骤S22所述，将所述第一混合液与第一提取剂混合并在第一预设温度下进行第一预设时间的振荡处理，在实施所述步骤S22的过程中，所述第一提取剂，可以包括多种不同试剂，也可以为单一种类的试剂，在本发明实施例中，优选为包括多种不同试剂，所述样品和所述第一提取剂的混合程度达到所述样品与所述第一提取剂在同一反应器并互相接触以上即可，当所述样品与第一提取剂混合后，对该第一混合液进行往复振荡处理，所述往复振荡过程，其中，在所述往复振荡过程中所持续第一预设时间一般在20-50min，优选为25min、30min或50min。

需要说明的是，在本申请实施例中，通过第一提取剂将乙二胺和己二胺转化为相应的二氨基苯基化合物，再对转化得到的化合物进行检测，能够得到良好的定性和定量的检测结果，其中，转化原理如下：

乙二胺和苯甲醛反应原理如下所示：

己二胺和苯甲醛反应原理如下所示：

丙二胺和苯甲醛反应原理如下所示：

如所述步骤S23所述，待静置分层后，获取上层液作为待检测目标物，当进行往复振荡后对所述第一混合液和第一提取剂的混合物进行静置，待完全分层后，去该混合物的上层液作为待检测目标物。

在本实施例中，所述预处理步骤包括：

S24、当样品为油基物，将样品与第二内标液混合形成第二混合液；

S25、将所述第二混合液与第二提取剂混合并静置分层，获取水相层液作为提取液；

S26、将所述提取液与第一提取剂混合并在第一预设温度下进行第一预设时间的振荡处理；

S27、待静置分层后，获取上相层液作为待检测目标物。

如上述步骤S24所述，当样品为油基物，将样品与第二内标液混合形成第二混合液，所述样片需要和所述第二内标液进行充分混合，因此在两者添加在同一容器后，需要进行摇匀或搅拌处理。

如上述步骤S25所述，将所述第二混合液与第二提取剂混合并静置分层，获取水相层液作为提取液，所述第二提取剂，可以包括多种不同试剂，也可以为单一种类的试剂，在本发明实施例中，优选为包括多种不同试剂，具体为，包括石油醚和质量分数为4％的乙酸溶液，其中，所述第二混合液需要与第二提取剂进行充分混合，因此在两者添加在同一容器后，需要进行摇匀或搅拌处理；

需要说明的是，在采用第二提取剂后进行提取净化后，可以将下层水相部分，再次用1mL 4％(质量分数)的乙酸溶液重复提取，合并两次提取液。在提取液中加入4mL石油醚进行清洗，移去醚层，重复用4mL石油醚清洗(重复至少3次)，最终将油基食品样品试液中的绝大部分乙二胺和己二胺被萃取到水相中。

其中，所述步骤S26和S27实际过程与步骤S22和S23相同，因此不太赘述。在本实施例中，所述检测预处理后目标物中乙二胺和己二胺的含量的步骤包括：

使用GC-MS分析仪检测所述清液中乙二胺和己二胺含量。

如上述步骤加入无水硫酸钠至所述目标物进行离心处理，并取离心后的上层清液所述，所述无水硫酸钠用量优选为：0.1g～0.5g。

如上述步骤使用GC-MS分析仪检测所述清液中乙二胺和己二胺含量所述，其中，检测过程中所述GC-MS分析仪的使用条件在本发明实施例中优选为：仪器参数如下表一：

表一

在本实施例中，所述使用GC-MS分析仪检测所述清液中乙二胺和己二胺含量的步骤，包括：

在本实施例中，所述第一提取剂包括：体积分数为3％的氨水溶液，浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，甲苯和苯甲醛，其中，体积分数为3％的氨水溶液，浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，甲苯和苯甲醛的用量体积比为1：3：2：0.1，每1g或1mL样品对应的优选用量为体积分数为3％的氨水溶液1mL，浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液3mL，甲苯2mL和苯甲醛100μL。

在本实施例中，所述第一内标液为浓度为250mg/L的丙二胺-水溶液，每1g或1mL样品对应的优选用量为10μL。

在本实施例中，所述第二内标液为浓度为250mg/L的丙二胺-甲苯溶液，每1g或1mL样品对应的优选用量为10μL。

在本实施例中，所述第二提取剂包括：石油醚和质量分数为4％的乙酸溶液，

在本实施例中，所述第一预设温度包括20℃-50℃，在本发明实施例中，优选为实际室内环境温度。

在本实施例中，所述第一预设时间包括20min-50min，优选为25、30或35min。

参照图3-9，在一具体实施例中，1)分别单独并准确移取1mL水食品模拟物、3％乙酸食品模拟物和20％乙醇食品模拟物模拟物于10mL不同玻璃试管中(每支试管仅包含一种模拟物)，加入10μL浓度为250mg/L水配制的丙二胺内标液，混合均匀；向玻璃试管中加入1mL 3％(体积分数)的氨水溶液、3mL5mol/L氢氧化钠溶液、2mL甲苯和100μL苯甲醛，密封，室温下往复振荡30min；静置分层后，转移约1mL上层甲苯清液于2mL进样瓶中，加入少许无水硫酸钠，离心后取上层清液供气相色谱质谱仪分析。

2)准确移取1g油基食品模拟物(橄榄油食品模拟物)于10mL玻璃试管中，加入10μL浓度为250mg/L甲苯配制的丙二胺内标液，混合均匀；加入5mL石油醚和1mL 4％(质量分数)的乙酸溶液，密封摇匀，静置分层用移液器转移下层水相于另一10mL玻璃瓶中，再次用1mL4％(质量分数)的乙酸溶液重复提取，合并两次提取液在提取液中加入4mL石油醚进行清洗，移去醚层，重复用4mL石油醚清洗，最终油基食品模拟物试液中的乙二胺和己二胺被萃取到水相中；准确移取1mL前述水相液于10mL玻璃试管中；向玻璃试管中加入1mL3％(体积分数)的氨水溶液、3mL 5mol/L氢氧化钠溶液、2mL甲苯和100μL苯甲醛，密封，室温下往复振荡30min；静置分层后，转移约1mL上层甲苯清液于2mL进样瓶中，加入少许无水硫酸钠，离心后取上层清液供气相色谱质谱仪分析。

仪器分析参数如下表二：

表二

图3-6为各种模拟物中乙二胺(EDA)、丙二胺(PDA)和己二胺(HMDA)衍生物色谱图，如图所示，仪器的基线稳定，响应值高。非油基食品模拟物乙二胺和己二胺定量限可达到0.5mg/L，油基食品模拟物中定量限可达到0.5mg/kg，检出限低。

图7-9为乙二胺(EDA)、丙二胺(PDA)和己二胺(HMDA)衍生物离子图，样品回收率在80％～110％的范围内，满足国家标准的要求。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种食品接触材料及制品中乙二胺和己二胺迁移量的检测方法，包括步骤：取样；预处理和检测预处理后目标物中乙二胺和己二胺的含量，其特征在于，所述预处理步骤包括：

待静置分层后，获取上层液作为待检测目标物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤包括：

待静置分层后，获取上相层液作为待检测目标物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述检测预处理后目标物中乙二胺和己二胺的含量的步骤包括：

使用GC-MS分析仪检测所述清液中乙二胺和己二胺含量。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述使用GC-MS分析仪检测所述清液中乙二胺和己二胺含量的步骤，包括：

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一提取剂包括：体积分数为3％的氨水溶液，浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，甲苯和苯甲醛。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一内标液为浓度为250mg/L的丙二胺-水溶液。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二内标液为浓度为250mg/L的丙二胺-甲苯溶液。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二提取剂包括：石油醚和质量分数为4％的乙酸溶液。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一预设温度包括20℃-50℃。

10.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一预设时间包括20min-50min。