CN112011896B - 一种氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：丙烯腈单体和氰基苯单体加入乙醇中，搅拌均匀，加入联氨和盐酸水溶液，缓慢搅拌反应，再加入氰基苯单体，加入引发剂，继续搅拌反应，反应结束后用冰浴停止聚合反应，经超临界二氧化碳流体干燥，得到氰基改性的聚丙烯腈粉末；将氰基改性的聚丙烯腈粉末分散于溶剂中，搅拌至完全溶解，得到氰基改性的聚丙烯腈纺丝液；将氰基改性的聚丙烯腈纺丝液置于静电纺丝装置中，经静电纺丝，制备得到氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜；在氮气氛围下，将氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜预氧化后，施加张力，高温炭化处理，得到氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜。
Description
技术领域
本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳材料是以聚丙烯腈纤维为原料经高温炭化而成，具有高比强度、高比模量、耐高温、抗疲劳等优异性能，在航空航天、汽车、智能纺织品等领域有广泛应用。
中国专利CN102383224B公开的三氯化硼交联聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，是将聚丙烯腈原丝置于三氯化硼与氮气的混合气氛反应炉中，施加0-50MPa张力，以100-600℃/h的升温速度升温至100℃，再以10-30℃/h的升温速度从100℃加热到160-300℃，保温处理1-6小时，得到聚丙烯腈交联纤维；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为5-100％；将聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，施加0-10MPa张力，温度从室温升温到1200-1500℃，碳化时间控制为10-120分钟，得到炭纤维。但是聚丙烯腈纤维的分子间的具有很强的偶极作用，可纺性较差，热稳定化反应起始温度高，预氧化工艺难以控制，因此通常需要引入羧酸类或者酯类工具单体，通过偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂的作用，制备得到高性能的聚丙烯腈纤维。
中国专利CN101759837B公开的一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的方法，将丙烯腈和衣康酸的二元共聚体系中的单体或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯的三元共聚体系中的单体依次加入离子液体中，室温溶解，加入偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈引发剂，并通入氮气或氩气惰性气体，进行自由基聚合反应；
所用的离子液体具有以下结构通式：
其中，R1，R2，R3，R4及R5分别为咪唑环上的取代基，各自独立地选自取代或未取代的1到20个碳原子的脂肪基，X-是选自以下阴离子：BF4-、PF6-、Cl-、CF3SO3-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-或(CF3SO2)2C-的一种，反应结束后用冰浴停止聚合反应，以水凝固聚合产物并反复进行水洗烘干纯化后得到聚丙烯腈粉料；最后利用二甲基亚砜作为溶剂将上述得到的聚丙烯腈粉料搅拌溶解，得到高性能碳纤维聚丙烯腈纺丝原液。由上述现有技术可知，通过将丙烯腈单体与其他单体复合有望制备分子量分布窄，性能稳定的碳纤维用聚丙烯腈原丝，继而提高聚丙烯基碳纤维的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法，本发明将聚丙烯晴表面含有氰基，使聚丙烯晴纤维表面具有优异的疏水和疏油性能，继而制备得到在水中对油具有优异的疏油性能的碳纤维。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)丙烯腈单体和氰基苯单体加入乙醇中，搅拌均匀，加入联氨和盐酸水溶液，缓慢搅拌反应，再加入氰基苯单体，加入引发剂，继续搅拌反应，反应结束后用冰浴停止聚合反应，经超临界二氧化碳流体干燥，得到氰基改性的聚丙烯腈粉末；
(2)将步骤(1)制备的氰基改性的聚丙烯腈粉末分散于溶剂中，搅拌至完全溶解，得到氰基改性的聚丙烯腈纺丝液；
(3)将步骤(2)制备的氰基改性的聚丙烯腈纺丝液置于静电纺丝装置中，经静电纺丝，制备得到氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜；
(4)在氮气氛围下，将步骤(3)制备氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜预氧化后，施加张力，高温炭化处理，得到氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，丙烯腈单体和氰基苯单体的质量比为1:0.56-0.79。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，联氨和盐酸水溶液中联氨、盐酸、水的摩尔比为2-4:1-2:1-2。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，搅拌反应的转速为500-800r/min，温度为40-60℃，时间为0.5-1.5h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，超临界二氧化碳流体干燥的温度为50-60℃，压力为15MPa。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，溶剂为DMF或者DMSO。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，氰基改性的聚丙烯腈纺丝液中氰基改性的聚丙烯腈的固含量为20-25wt％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜的直径为0.9-1.3μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，预氧化的工艺为：以3-5℃/min的速率升温至320-330℃，保温处理30-45min，施加的张力为18-25N，高温炭化处理的工艺为：以8-10℃/min的速率升温至800-820℃，保温处理90-120min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜是氰基改性聚丙烯腈纤维膜为原料，将氰基苯单体与丙烯腈单体混合作为二元体制，使制备的聚丙烯晴纤维表面含有氰基，提高了聚丙烯腈粉末在DMF或者DMSO溶剂中的分散性和稳定性，有利于制备得到粒径分散窄的聚丙烯腈纳米纤维，然后将氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜经预氧化、加张力炭化处理，以制备得到改性的碳纤维膜。该方法制备的碳纤维膜形成了特殊薄膜，使炭纤维膜具有一层特殊的碳系薄层，使氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜在水中对油具有优异的疏油性能。
(2)本发明的制备方法简单，可操控性强，制备的氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的机械性能、热稳定性和化学稳定性还，综合性能佳。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)按照丙烯腈单体和氰基苯单体的质量比为1:0.56，丙烯腈单体和一半质量的氰基苯单体加入乙醇中，搅拌均匀，加入联氨、盐酸、水的摩尔比为2:1:1的联氨和盐酸水溶液，在40℃下，以500r/min速率缓慢搅拌反应0.5h，再加入剩余的氰基苯单体，加入偶氮二异庚腈引发剂，继续在40℃下，以500r/min速率缓慢搅拌反应0.5h，反应结束后用冰浴停止聚合反应，在温度为50℃，压力为15MPa的条件下，经超临界二氧化碳流体干燥，得到氰基改性的聚丙烯腈粉末。
(2)将氰基改性的聚丙烯腈粉末分散于DMF溶剂中，搅拌至完全溶解，得到固含量为20wt％的氰基改性的聚丙烯腈纺丝液。
(3)将氰基改性的聚丙烯腈纺丝液置于静电纺丝装置中，在10kV的电压，接收距离为20cm，经静电纺丝，制备得到直径为0.9-1.3μm的氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜。
(4)在氮气氛围下，将氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜以3℃/min的速率升温至320℃，预氧化保温处理30min后，施加18N张力，以8℃/min的速率升温至800℃，高温炭化处理90min，得到氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜。
实施例2：
(1)按照丙烯腈单体和氰基苯单体的质量比为1:0.79，丙烯腈单体和一半质量的氰基苯单体加入乙醇中，搅拌均匀，加入联氨、盐酸、水的摩尔比为4:1:2的联氨和盐酸水溶液，在60℃下，以800r/min速率缓慢搅拌反应1.5h，再加入剩余的氰基苯单体，加入偶氮二异丁腈引发剂，继续在60℃下，以800r/min速率缓慢搅拌反应1.5h，反应结束后用冰浴停止聚合反应，在温度为60℃，压力为15MPa的条件下，经超临界二氧化碳流体干燥，得到氰基改性的聚丙烯腈粉末。
(2)将氰基改性的聚丙烯腈粉末分散于DMSO溶剂中，搅拌至完全溶解，得到固含量为25wt％的氰基改性的聚丙烯腈纺丝液。
(3)将氰基改性的聚丙烯腈纺丝液置于静电纺丝装置中，在0-15kV的电压，接收距离为25cm，经静电纺丝，制备得到直径为0.9-1.3μm的氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜。
(4)在氮气氛围下，将氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜以5℃/min的速率升温至330℃，预氧化保温处理0-45min后，施加25N张力，以10℃/min的速率升温至820℃，高温炭化处理120min，得到氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜。
实施例3：
(1)按照丙烯腈单体和氰基苯单体的质量比为1:0.65，丙烯腈单体和一半质量的氰基苯单体加入乙醇中，搅拌均匀，加入联氨、盐酸、水的摩尔比为3:1.5:1.7的联氨和盐酸水溶液，在50℃下，以600r/min速率缓慢搅拌反应1h，再加入剩余的氰基苯单体，加入偶氮二异丁腈引发剂，继续在55℃下，以600r/min速率缓慢搅拌反应1h，反应结束后用冰浴停止聚合反应，在温度为55℃，压力为15MPa的条件下，经超临界二氧化碳流体干燥，得到氰基改性的聚丙烯腈粉末。
(2)将氰基改性的聚丙烯腈粉末分散于DMSO溶剂中，搅拌至完全溶解，得到固含量为22wt％的氰基改性的聚丙烯腈纺丝液。
(3)将氰基改性的聚丙烯腈纺丝液置于静电纺丝装置中，在13kV的电压，接收距离为22cm，经静电纺丝，制备得到直径为0.9-1.3μm的氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜。
(4)在氮气氛围下，将氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜以3.5℃/min的速率升温至325℃，预氧化保温处理35min后，施加21N张力，以9℃/min的速率升温至810℃，高温炭化处理100min，得到氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜。
实施例4：
(1)按照丙烯腈单体和氰基苯单体的质量比为1:0.56，丙烯腈单体和一半质量的氰基苯单体加入乙醇中，搅拌均匀，加入联氨、盐酸、水的摩尔比为4:1:2的联氨和盐酸水溶液，在40℃下，以800r/min速率缓慢搅拌反应0.5h，再加入剩余的氰基苯单体，加入偶氮二异庚腈引发剂，继续在40℃下，以800r/min速率缓慢搅拌反应0.5h，反应结束后用冰浴停止聚合反应，在温度为60℃，压力为15MPa的条件下，经超临界二氧化碳流体干燥，得到氰基改性的聚丙烯腈粉末。
(2)将氰基改性的聚丙烯腈粉末分散于DMF溶剂中，搅拌至完全溶解，得到固含量为25wt％的氰基改性的聚丙烯腈纺丝液。
(3)将氰基改性的聚丙烯腈纺丝液置于静电纺丝装置中，在10kV的电压，接收距离为25cm，经静电纺丝，制备得到直径为0.9-1.3μm的氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜。
(4)在氮气氛围下，将氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜以3℃/min的速率升温至330℃，预氧化保温处理30min后，施加25N张力，以8℃/min的速率升温至820℃，高温炭化处理90min，得到氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜。
实施例5：
(1)按照丙烯腈单体和氰基苯单体的质量比为1:0.75，丙烯腈单体和一半质量的氰基苯单体加入乙醇中，搅拌均匀，加入联氨、盐酸、水的摩尔比为4:1.5:1的联氨和盐酸水溶液，在55℃下，以750r/min速率缓慢搅拌反应1.5h，再加入剩余的氰基苯单体，加入偶氮二异庚腈引发剂，继续在55℃下，以750r/min速率缓慢搅拌反应1.5h，反应结束后用冰浴停止聚合反应，在温度为57℃，压力为15MPa的条件下，经超临界二氧化碳流体干燥，得到氰基改性的聚丙烯腈粉末。
(2)将氰基改性的聚丙烯腈粉末分散于DMF溶剂中，搅拌至完全溶解，得到固含量为21wt％的氰基改性的聚丙烯腈纺丝液。
(3)将氰基改性的聚丙烯腈纺丝液置于静电纺丝装置中，在14kV的电压，接收距离为23cm，经静电纺丝，制备得到直径为0.9-1.3μm的氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜。
(4)在氮气氛围下，将氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜以4.5℃/min的速率升温至328℃，预氧化保温处理40min后，施加20N张力，以9℃/min的速率升温至805℃，高温炭化处理110min，得到氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜。
实施例6：
(1)按照丙烯腈单体和氰基苯单体的质量比为1:0.79，丙烯腈单体和一半质量的氰基苯单体加入乙醇中，搅拌均匀，加入联氨、盐酸、水的摩尔比为2:2:1的联氨和盐酸水溶液，在60℃下，以500r/min速率缓慢搅拌反应1.5h，再加入剩余的氰基苯单体，加入偶氮二异丁腈引发剂，继续在60℃下，以500r/min速率缓慢搅拌反应1.5h，反应结束后用冰浴停止聚合反应，在温度为50℃，压力为15MPa的条件下，经超临界二氧化碳流体干燥，得到氰基改性的聚丙烯腈粉末。
(2)将氰基改性的聚丙烯腈粉末分散于DMF溶剂中，搅拌至完全溶解，得到固含量为20wt％的氰基改性的聚丙烯腈纺丝液。
(3)将氰基改性的聚丙烯腈纺丝液置于静电纺丝装置中，在15kV的电压，接收距离为20-25cm，经静电纺丝，制备得到直径为0.9-1.3μm的氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜。
(4)在氮气氛围下，将氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜以3-5℃/min的速率升温至320℃，预氧化保温处理0-45min后，施加18N张力，以10℃/min的速率升温至800℃，高温炭化处理120min，得到氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜。
经检测，实施例1-6制备的氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜以及现有技术(CN102383224B)的氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的拉伸强度和杨氏模量的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的力学性能不低于现有技术的聚丙烯晴基碳纤维，具有良好的使用性。
将实施例1-6制备的氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜完全浸润于水中，滴加植物油，植物油在纤维膜表面的接触角为167°-172°。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）丙烯腈单体和氰基苯单体加入乙醇中，搅拌均匀，加入联氨和盐酸水溶液，缓慢搅拌反应，再加入氰基苯单体，加入引发剂，继续搅拌反应，反应结束后用冰浴停止聚合反应，经超临界二氧化碳流体干燥，得到氰基改性的聚丙烯腈粉末；其中，丙烯腈单体和氰基苯单体的质量比为1:0.56-0.79；
（2）将步骤（1）制备的氰基改性的聚丙烯腈粉末分散于溶剂中，搅拌至完全溶解，得到氰基改性的聚丙烯腈纺丝液；
（3）将步骤（2）制备的氰基改性的聚丙烯腈纺丝液置于静电纺丝装置中，经静电纺丝，制备得到氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）在氮气氛围下，将步骤（3）制备氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜以3-5℃/min的速率升温至320-330℃，保温处理30-45min，施加18-25N的张力，以8-10℃/min的速率升温至800-820℃，保温处理90-120min，得到氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，联氨和盐酸水溶液中联氨、盐酸、水的摩尔比为2-4:1-2:1-2。
3.根据权利要求1所述的一种氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
4.根据权利要求1所述的一种氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，搅拌反应的转速为500-800r/min，温度为40-60℃，时间为0.5-1.5h。
5.根据权利要求1所述的一种氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，超临界二氧化碳流体干燥的温度为50-60℃，压力为15MPa。
6.根据权利要求1所述的一种氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，溶剂为DMF或者DMSO。
7.根据权利要求1所述的一种氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，氰基改性的聚丙烯腈纺丝液中氰基改性的聚丙烯腈的固含量为20-25wt%。
8.根据权利要求1所述的一种氰基改性的聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，氰基改性的聚丙烯腈纳米纤维的直径为0.9-1.3μm。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CH523372A (de) * | 1969-01-15 | 1972-01-31 | Basf Ag | Verfahren zum Oleophobieren von textilen Fasermaterialien |
| CN104372445A (zh) * | 2013-08-13 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法 |
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| CN108593808B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-11-06 | 河南师范大学 | 疏水性低共熔溶剂涡旋辅助分散液液微萃取-高效液相色谱法检测甲醛的方法 |
| CN110257139A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-20 | 蒋辉 | 一种导热耐高温耐久润滑剂的制备方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH523372A (de) * | 1969-01-15 | 1972-01-31 | Basf Ag | Verfahren zum Oleophobieren von textilen Fasermaterialien |
| CN104372445A (zh) * | 2013-08-13 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法 |
| CN105624925A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-06-01 | 苏州协泰科技有限公司 | 用腈基型碳纤原丝生产过滤材料的生产工艺 |
| CN108532028A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-09-14 | 北京化工大学 | 石墨烯-碳复合纤维及其制备方法 |
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