CN111187381A - 一种碳中空纳米纤维用pan聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳中空纳米纤维用PAN共聚物的制备方法，即在水体系中，采用过二硫酸钾‑亚硫酸氢钠作为氧化‑还原引发剂，以丙烯酸甲酯、衣康酸作为丙烯腈的共聚单体，于45～50℃聚合1.5小时。反应结束后，经分离、洗涤、干燥，得到PAN共聚物。这种聚合方法操作简单，成本低，PAN共聚物收率高，由此得到的PAN聚合物可纺性与预氧化工艺可控。以该聚合物为原料，通过同轴静电纺丝、预氧化、碳化、活化，得到的碳中空纳米纤维及其活性碳中空纳米纤维壳层较为致密，强度较好。

Description

一种碳中空纳米纤维用PAN聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及碳中空纳米纤维制备技术领域，具体涉及一种碳中空纳米纤维用聚丙烯腈(PAN)聚合物的制备方法。
背景技术
碳中空纳米纤维是近年来广泛关注的一种新型碳纳米材料，具有耐高温、耐腐蚀、导电导热性好、高比表面积等一系列优异性能，在过滤材料、催化剂载体、吸附材料、电容器等领域发挥着重要作用。
碳中空纳米纤维的制备与碳纤维类似，包括原丝制备、预氧化、碳化等工艺，二者区别之处在于前者主要通过同轴静电纺丝制备壳芯纳米纤维原丝，而后者采用传统的湿法纺丝进行制备。其中，原丝质量直接影响碳纤维及其碳中空纳米纤维的性质。目前，PAN是制备碳纤维及碳中空纳米纤维的最主要原料。就碳纤维的制备而言，PAN原丝的制备主要包括PAN聚合和纺丝两大工艺，而按照聚合和纺丝工艺的连续性可以将PAN原丝的制备方法分为一步法和二步法。一步法是将PAN聚合与纺丝连续进行，聚合釜中经均相溶液体系制备的PAN共聚物经脱单、脱泡处理后直接进行纺丝，其优点是流程较短，可控性好，利于获得高质量的原丝。常用的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液等，引发剂为偶氮类引发剂。二步法是将PAN聚合与纺丝分开进行，即先通过水相沉淀聚合得到PAN固态粉末，再溶于二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等溶剂中得到纺丝原液，其优点是提高了纺丝原液中聚合物PAN分子量及其浓度上限。
用于制备碳中空纳米纤维原丝的PAN共聚物通常由二步法制备，即首先制备PAN共聚物，再配成纺丝液经同轴静电纺丝制备PAN壳芯纳米纤维。PAN共聚物主要通过水相沉淀聚合工艺进行制备，即在水体系中，采用氧化-还原引发剂聚合，得到的PAN共聚物不断呈絮状物沉淀析出，沉淀分离后再用合适的溶剂溶解，再进行纺丝。
碳中空纳米纤维原丝的质量除与PAN聚合工艺有关外，还受PAN聚合物组成及其分子量影响。由于丙烯腈均聚物的溶解性差，且在预氧化时，放热集中，难以控制，常在丙烯腈聚合中加入共聚单体来改善PAN共聚物的可纺性和预氧化的可控性。常用的共聚单体有脂类和羧酸类两种。脂类共聚单体的作用是减弱PAN分子间的作用力，改善其可纺性，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。羧酸类共聚单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等，其作用是在较低温度下诱导氰基发生环化反应，从而降低预氧化温度，缓和放热过程，提高预氧化工艺的可控性。因此，在制备碳中空纳米纤维时，综合考虑原丝的可纺性和预氧化的可控性，通常选取酯类和羧酸类作为丙烯腈的第二共聚单体和第三共聚单体。
PAN分子量影响原丝及其碳中空纳米纤维的力学性质。PAN分子量愈大，原丝分子中的缺陷就越少，纺丝过程中可承受的牵伸力就越大，碳中空纳米纤维的力学性能就越好。碳中空纳米纤维的原丝在同轴静电纺丝过程中受到静电力而引起的牵伸作用较小，此外，过高的PAN分子量会使PAN溶解困难，纺丝液粘度过大，从而影响同轴静电纺丝的稳定性，因此，用于制备碳中空纳米纤维的PAN共聚物分子量不宜过大。
常规的PAN共聚物，又称腈纶，其共聚物组成中含有4％～10％的第二单体和0.3％～2％第三单体，相对分子质量4～8万，因而得到的碳中空纳米纤维脆性较大，在后续加工中容易破损而变为粉末状，很难继续使用。因此，制备具有适宜分子量和共聚物组成的PAN共聚物，使之既有利于静电纺丝的顺利进行，又能提高碳中空纳米纤维的力学性能，获得较好的纤维保形性，是本领域科技工作者研究的热点课题之一。
发明内容
本发明的目的是针对目前传统腈纶作为聚合物原料生产的碳中空纳米纤维力学性能较差的问题，提供一种制备碳中空纳米纤维用PAN聚合物的方法，该法成本低、生产效率高，能同时兼顾PAN可纺性及预氧化的要求，同时得到的碳中空纳米纤维结构较为致密，孔隙少，具有较好的力学性能，可用于过滤材料等领域。
为实现上述技术目的，本发明人采用水相沉淀聚合工艺制备PAN聚合物，以氧化-还原体系过二硫酸钾-亚硫酸氢钠作为引发剂，以含有酯基的乙烯类不饱和化合物作为第二共聚单体，以含有羧基的乙烯类不饱和化合物作为第三共聚单体，与丙烯腈在水体系中进行沉淀聚合。反应结束后，固体沉淀经过滤、洗涤、干燥，得到PAN聚合物。
所述的第二共聚单体为丙烯酸甲酯，第三单体为衣康酸。
所述的反应体系中，丙烯腈相对于水的质量百分数为25％～30％；丙烯酸甲酯相对于丙烯腈的质量百分数为6％～20％；衣康酸相对于丙烯腈的质量百分数为1％～6％；过二硫酸钾相对于丙烯腈的质量百分数为1.275％～1.71％；亚硫酸氢钠相对于丙烯腈的质量百分数为0.491％～0.659％。
所述的反应温度为45℃～50℃。
所述的反应时间为1.5小时。
利用乌式粘度计法测定本发明制备的PAN共聚物的粘均相对分子质量。利用DSC法测定其热性能。利用Netzsch DSC 200 F3型差示扫描量热仪对制备的PAN共聚物进行DSC测试。测试参数为：氮气氛，以10.0K/min的速度升温至400℃。
将利用本发明制备方法制得的PAN聚合物粉料配成溶液后，经静电纺丝、预氧化、碳化，可得到碳纳米纤维、碳中空纳米纤维或多孔碳中空纳米纤维。再进行活化后，分别得到活性碳纳米纤维、活性碳中空纳米纤维或活性多孔碳中空纳米纤维。
将利用本发明制备方法制得的PAN聚合物粉料溶解到极性有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成一定浓度的PAN纺丝液，作为壳层；配置质量百分比为30％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的DMF溶液，作为为芯层，利用同轴静电纺丝制备PAN/PMMA壳-芯纳米纤维。芯层泵速：9mL/h，壳层泵速：3mL/h，纺丝电压：23KV，接收距离：20cm。
在壳层PAN纺丝液中加入相对于PAN质量百分数10％的致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，以PMMA溶液为芯层，进行同轴静电纺丝，得到壳层加入致孔剂PVP的PAN/PMMA壳芯纳米纤维。
纳米纤维于空气氛在马弗炉中进行预氧化，以5℃/min的速率升温至280℃，保温1小时，自然冷却至室温，取出备用。
将预氧化纤维于氮气氛在管式碳化炉中进行碳化，以5℃/min的速率升温至800℃，保温1小时，自然冷却至室温，得到碳中空纳米纤维。
将碳中空纳米纤维在80℃2mol/L氢氧化钠溶液中搅拌2小时，烘干。放入管式碳化炉于氮气氛进行活化，以5℃/min的速率升温至800℃，保温45分钟。自然冷却至室温，取出。用0.5mol/L盐酸溶液洗至中性，烘干，得到活性碳中空纳米纤维。
利用康塔公司Autosorb iQ Station 1比表面积测试仪于77K测试碳中空纳米纤维和活性碳中空纳米纤维的比表面积。
综上所述，本发明采用水相沉淀聚合法制备PAN聚合物，以丙烯酸甲酯、衣康酸作为丙烯腈的共聚单体，以过二硫酸钾-亚硫酸氢钠作为氧化-还原引发剂，得到PAN聚合物粉料。与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)操作简单，成本低，收率高
本发明中，采用水溶性的过二硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，共聚单体丙烯酸甲酯、衣康酸原料易得，且聚合时间短，转化率高，有利于规模化生产。
(2)PAN聚合物可纺性与预氧化工艺可控性好
本发明制备的PAN共聚物的粘均相对分子质量为5～20万，该聚合物的放热起始温度低，一般为170～220℃，预氧化工艺可控。
(3)以该聚合物为原料，通过同轴静电纺丝、预氧化、碳化，可得到壳层致密的碳中空纳米纤维。再经活化后，PAN基活性碳中空纳米纤维的壳层仍很致密，强度较好。
因此，本发明提供的碳中空纳米纤维用PAN聚合物的生产方法具有低成本、高效率的特点，适宜于生产具有较好力学性能的碳纳米纤维、碳中空纳米纤维及其活性碳中空纳米纤维。
具体结合方式
以下结合实施例对本发明的有关技术问题作进一步的解释和说明，而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
在250mL四口瓶中加入117.60mL蒸馏水、39.38mL丙烯腈、2.63mL丙烯酸甲酯和0.343g衣康酸，升温至50℃，加入氧化-还原引发剂过二硫酸钾0.5460g和亚硫酸氢钠0.2101g，聚合1.5小时。固体沉淀过滤后，分别用丙酮、乙醇和水洗涤三次，于50℃真空烘干至恒重，得到33.46g PAN，收率97.6％。
经测试，该聚合物的粘均相对分子质量为10.95万。DSC放热温度范围218.9～333.4℃，放热量为578.7J/g。
以该PAN聚合物为壳层，以PMMA为芯层，经同轴静电纺丝、预氧化、碳化，得到碳中空纳米纤维，BET比表面积为2.939m2/g。
以加入PVP的PAN聚合物为壳层，以PMMA为芯层，经同轴静电纺丝、预氧化、碳化，得到多孔碳中空纳米纤维，BET比表面积为5.938m2/g。继续活化后，得到活性多孔碳中空纳米纤维，BET比表面积为11.310m2/g。
实施例2：
在250mL四口瓶中加入36.38mL蒸馏水、12.35mL丙烯腈、1.18mL丙烯酸甲酯和0.112g衣康酸，升温至50℃，加入氧化-还原引发剂过二硫酸钾0.1457g和亚硫酸氢钠0.0561g，聚合1.5小时。固体沉淀过滤后，分别用丙酮、乙醇和水洗涤三次，于50℃真空烘干至恒重，得到10.40g PAN，收率92.6％。
经测试，该聚合物的粘均相对分子质量为5.6万。DSC放热温度范围218.1～334.1℃，放热量为528.4J/g。
以该聚合物为原料，经同轴静电纺丝、预氧化、碳化，得到碳中空纳米纤维，BET比表面积为4.034m2/g。继续活化后，得到活性碳中空纳米纤维，BET比表面积为4.713m2/g。
以加入PVP的该PAN聚合物为壳层，以PMMA为芯层，经同轴静电纺丝、预氧化、碳化、活化，得到活性多孔碳中空纳米纤维，BET比表面积为25.188m2/g。
实施例3：
在250mL四口瓶中加入35.86mL蒸馏水、12.35mL丙烯腈、1.24mL丙烯酸甲酯和0.588g衣康酸，升温至50℃，加入氧化-还原引发剂过二硫酸钾0.1275g和亚硫酸氢钠0.0491g，聚合1.5小时。固体沉淀过滤后，分别用丙酮、乙醇和水洗涤三次，于50℃真空烘干至恒重，得到7.86g PAN，收率66.9％。
经测试，该聚合物的粘均相对分子质量为13.6万。DSC放热温度范围204.8～373.8℃，放热量为486.5J/g。
以该PAN聚合物为原料，经同轴静电纺丝、预氧化、碳化、活化后，得到活性碳中空纳米纤维，BET比表面积为3.202m2/g。
以加入PVP的该PAN聚合物为壳层，以PMMA为芯层，经同轴静电纺丝、预氧化、碳化、活化，得到活性多孔碳中空纳米纤维，BET比表面积为6.717m2/g。
实施例4：
在250mL四口瓶中加入35.72mL蒸馏水、12.35mL丙烯腈、1.88mL丙烯酸甲酯和0.119g衣康酸，升温至50℃，加入氧化-还原引发剂过二硫酸钾0.1275g和亚硫酸氢钠0.0491g，聚合1.5小时。固体沉淀过滤后，分别用丙酮、乙醇和水洗涤三次，于50℃真空烘干至恒重，得到8.0304g PAN，收率67.46％。
经测试，该聚合物的粘均相对分子质量为18.56万。DSC放热温度范围226.4～343.9℃，放热量为586.3J/g。

Claims (4)

1.一种碳中空纳米纤维用PAN聚合物的制备方法，其特征是：采用水相沉淀聚合反应，采用过二硫酸钾-亚硫酸氢钠作为氧化-还原引发剂，以丙烯酸甲酯、衣康酸作为丙烯腈的共聚单体，丙烯腈相对于水的质量百分数为25％～30％，丙烯酸甲酯相对于丙烯腈的质量百分数为6％～20％，衣康酸相对于丙烯腈的质量百分数为1％～6％，过二硫酸钾相对于丙烯腈的质量百分数为1.275％～1.71％，亚硫酸氢钠相对于丙烯腈的质量百分数为0.491％～0.659％，于45℃～50℃聚合1.5小时。反应结束后，经分离、洗涤、干燥，得到PAN共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种碳中空纳米纤维用PAN共聚物的制备方法，其特征是：丙烯腈相对于水的质量百分数为27.13％，丙烯酸甲酯相对于丙烯腈的质量百分数为6.45％，衣康酸相对于丙烯腈的质量百分数为1.08％，过二硫酸钾相对于丙烯腈的质量百分数为1.71％，亚硫酸氢钠相对于丙烯腈的质量百分数为0.659％，于50℃聚合1.5小时。经分离、洗涤、干燥，得到的PAN共聚物的聚合收率为97.6％，粘均相对分子质量为10.95万。
3.根据权利要求1所述的一种碳中空纳米纤维用PAN共聚物的制备方法，其特征是：丙烯腈相对于水的质量百分数为27.49％，丙烯酸甲酯相对于丙烯腈的质量百分数为11.24％，衣康酸相对于丙烯腈的质量百分数为1.12％，过二硫酸钾相对于丙烯腈的质量百分数为1.457％，亚硫酸氢钠相对于丙烯腈的质量百分数为0.561％，于50℃聚合1.5小时。经分离、洗涤、干燥，得到的PAN共聚物的聚合收率为92.6％，粘均相对分子质量为5.6万。
4.根据权利要求1所述的一种碳中空纳米纤维用PAN共聚物的制备方法，其特征是：丙烯腈相对于水的质量百分数为27.89％，丙烯酸甲酯相对于丙烯腈的质量百分数为11.76％，衣康酸相对于丙烯腈的质量百分数为5.88％，过二硫酸钾相对于丙烯腈的质量百分数为1.275％，亚硫酸氢钠相对于丙烯腈的质量百分数为0.491％，于50℃聚合1.5小时。经分离、洗涤、干燥，得到的PAN共聚物的聚合收率为66.9％，粘均相对分子质量为13.6万。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112201800A (zh) * 2020-09-10 2021-01-08 广东德九新能源有限公司 一种高导电性石墨化碳纤维电极及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110084672A (ko) * 2010-01-18 2011-07-26 주식회사 효성 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법
CN104231159A (zh) * 2013-06-08 2014-12-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种碳纤维用pan聚合物的制备方法
CN104372431A (zh) * 2013-08-13 2015-02-25 中国石油化工股份有限公司 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈原丝的制备方法
CN104372445A (zh) * 2013-08-13 2015-02-25 中国石油化工股份有限公司 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法
CN106637521A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 长春工业大学 一种48k聚丙烯腈基碳纤维的制造方法
CN107557882A (zh) * 2017-09-12 2018-01-09 中安信科技有限公司 制备高性能碳纤维用聚丙烯腈原丝的干喷湿纺纺丝方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110084672A (ko) * 2010-01-18 2011-07-26 주식회사 효성 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법
CN104231159A (zh) * 2013-06-08 2014-12-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种碳纤维用pan聚合物的制备方法
CN104372431A (zh) * 2013-08-13 2015-02-25 中国石油化工股份有限公司 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈原丝的制备方法
CN104372445A (zh) * 2013-08-13 2015-02-25 中国石油化工股份有限公司 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法
CN106637521A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 长春工业大学 一种48k聚丙烯腈基碳纤维的制造方法
CN107557882A (zh) * 2017-09-12 2018-01-09 中安信科技有限公司 制备高性能碳纤维用聚丙烯腈原丝的干喷湿纺纺丝方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
康鲁浩等: "碳纤维用聚丙烯腈合成工艺研究进展", 《能源化工》 *
程博闻等: "碳中空纤维膜用聚丙烯腈共聚物的合成", 《合成技术及应用》 *
赵亚奇等: "聚合工艺参数对丙烯腈/丙烯酸甲酯水相沉淀共聚合反应的影响", 《化工新型材料》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112201800A (zh) * 2020-09-10 2021-01-08 广东德九新能源有限公司 一种高导电性石墨化碳纤维电极及其制备方法和应用

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