CN104231159A

CN104231159A - 一种碳纤维用pan聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN104231159A
Application number: CN201310231518.1A
Authority: CN
Inventors: 欧阳琴; 陈友汜; 皇静; 黄显雯; 莫高明; 杨建行
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-06-08
Filing date: 2013-06-08
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-06-08
Also published as: CN104231159B

Abstract

本发明提供了一种碳纤维用聚丙烯腈（PAN）聚合物的制备方法。该方法采用水相沉淀聚合反应，以水溶性硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁作为氧化-还原引发体系，以衣康酸单酯作为双功能共聚单体，以硫酸为pH调节剂；双功能共聚单体与丙烯腈在水相中进行沉淀共聚反应后采用氨水对反应体系进行碱化处理，再经分离、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。该方法成本低，聚合反应时间短、生产效率高，制得的PAN聚合物纯度高、可纺性和预氧化可控性好，因此是一种适用于大规模生产碳纤维原丝，有利于降低碳纤维生产成本的制备方法。

Description

一种碳纤维用PAN聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及碳纤维制备技术领域，具体涉及一种碳纤维用聚丙烯腈（PAN）聚合物的制备方法。

背景技术

碳纤维是一种众所周知的高新技术纤维材料，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、导电导热性好、热膨胀系数小等一系列优异性能。以碳纤维增强的先进复合材料已在军用、民用飞机以及战略导弹和运载火箭的关键部件上发挥着不可替代的作用。近年来随着能源紧张、环境污染等问题日益突出，采用碳纤维复合材料的轻量化汽车技术也越来越受到人们的关注。以碳纤维增强树脂基复合材料替代钢材用于汽车车身结构、底盘及面板，可以使整车重量大幅减轻、燃油消耗显著降低。但是，目前碳纤维价格昂贵、产量有限，严重制约了碳纤维在交通、能源、建筑等众多民用工业领域的推广应用。

众所周知，原丝是碳纤维的基础。原丝的质量和产能直接决定最终碳纤维的性能和成本，而影响原丝质量的最根本原因就是纺丝液的综合性能。目前，PAN纺丝液的制备方法可分为一步法和二步法。一步法中使用的溶剂既能溶解PAN单体又能溶解PAN聚合物，所以PAN单体发生聚合反应生成的PAN聚合物直接溶于该溶剂而得到的溶液即为纺丝液，可直接用来纺丝。常用的溶剂有二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、硫氰酸钠（NaSCN）水溶液、氯化锌（ZnCl₂）水溶液等。二步法一般采用水相聚合工艺，随着聚合反应的进行，PAN聚合物呈絮状沉淀析出，经分离、干燥制成PAN粉料；纺丝时，再将PAN粉料溶解在溶剂中制成纺丝液进行纺丝。目前，高性能碳纤维主要采用一步法工艺，即以DMSO、DMF、NaSCN或ZnCl₂水溶液为溶剂，采用均相溶液聚合法生产PAN聚合物。但是，该方法的聚合反应时间长，一般在20小时左右；同时为了反应传质传热，聚合釜的容量一般都比较小，因而PAN原丝的生产效率比较低，导致最终碳纤维的生产成本比较高。

因此，采用水相聚合工艺低成本、高效率地生产高质量的PAN聚合物，从而降低PAN基碳纤维成本是本领域科技工作者研究的热点课题之一。

PAN聚合物是由丙烯腈单体发生聚合反应而得到。由于丙烯腈均聚物的分子内聚能大，溶解性差，纺丝困难；且在预氧化时，放热集中，难以控制，因此一般采用在丙烯腈单体中加入共聚单体来改善PAN聚合物的可纺性和提高预氧化可控性。常用的共聚单体主要有酯类和羧酸类两种。酯类共聚单体可以减弱PAN分子间的作用力，降低PAN聚合物的内聚能，从而改善其可纺性。目前常用的酯类共聚单体主要有丙烯酸甲酯（MA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）。羧酸类共聚单体可以在较低温度下诱导氰基发生环化反应，从而降低预氧化温度，缓和放热过程，提高预氧化工艺的可控性。目前常用的羧酸类共聚单体主要有丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）和衣康酸（IA）等。为了兼顾可纺性和预氧化的可控性，通常同时采用酯类和羧酸类作为第二共聚单体与第三共聚单体，即形成三元共聚体系。但在三元共聚体系中，由于丙烯腈与该第二、第三共聚单体在反应活性上存在差异，往往导致共聚单体在PAN分子链上分布不均匀，影响其对可纺性和预氧化可控性的改善效果。

另外，水相聚合中往往采用无机引发剂作为聚合引发剂，但是目前常用的无机引发剂存在两方面的问题（1）成本高；（2）引发剂中包含其他金属元素，聚合反应后这些金属元素以离子形式存在PAN聚合物中，将对PAN聚合物的热稳定性、纺丝制纤维期间的可纺性及纤维的物理性质等方面造成不良影响。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述碳纤维用PAN聚合物生产中存在的问题，提供一种制备碳纤维用PAN聚合物的新方法，该方法成本低、生产效率高、能够满足碳纤维大规模生产的要求，同时能够兼顾对PAN聚合物可纺性和预氧化可控性的改善。

为了实现上述技术目的，本发明人通过大量实验后探索出一种适合大规模生产碳纤维用PAN聚合物的制备方法，该方法采用水相沉淀聚合工艺生产PAN聚合物，以既含有酯基、又含有羧基的乙烯类不饱和化合物衣康酸单酯作为双功能共聚单体，以水溶性氧化-还原体系过硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁作为引发体系，即氧化-还原引发体系是由氧化剂、还原剂和活化剂组成，其中氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠，活化剂为硫酸亚铁，以硫酸为pH调节剂，该双功能共聚单体衣康酸单酯与丙烯腈在水相中进行沉淀共聚反应，反应后采用氨水对反应体系进行碱化处理，再经分离、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。

所述的双功能共聚单体为衣康酸单酯包括衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丙酯、衣康酸单异丙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单异丁酯等。丙烯腈与衣康酸单酯的共聚反应原理如下：

式中R为烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。

所述的硫酸为pH调节剂，优选调节反应体系的pH值为2～5，即双功能共聚单体在pH值为2～5的水相中与丙烯腈进行沉淀共聚合反应。

所述的反应体系中，以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数优选为20～30%；衣康酸单酯相对丙烯腈的质量百分数为优选为1～8%；过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数优选为0.1～2%；亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数优选为0.1～2%；硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比优选为0.1～10ppm，其中ppm指百万分之一，即10^-6。

所述的反应温度优选为50～70℃。

所述的反应时间为30～150min。

所述的聚合反应结束后，优选用氨水将聚合体系的pH值调节到8～10，然后经过滤、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。

以聚苯乙烯为标样和DMF为流动相，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定利用本发明制备方法制得的PAN聚合物的分子量及其分布。在空气气氛和升温速率为20℃/min的条件下用差示扫描量热仪（DSC）测定其热性能。

将利用本发明制备方法制得的PAN聚合物粉料溶解到极性有机溶剂二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，配制成一定浓度的PAN纺丝液。采用湿法纺丝工艺制成PAN原丝。随后在180～280℃空气气氛中进行预氧化处理，然后依次在600～800℃和1400～1600℃的氮气气氛中进行低温和高温炭化处理，制成碳纤维。按照GB/T3362-2005测试方法，使用INSTRON5569A万能试验机测定该碳纤维的拉伸力学性能。

综上所述，本发明采用水相沉淀聚合法制备PAN聚合物，以衣康酸单酯为双功能共聚单体，以水溶性硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁作为氧化-还原引发体系，聚合反应后通过氨水进行碱化处理以去除其他杂质，得到高纯PAN聚合物粉料。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）成本低、生产效率高

本发明中，引发体系采用水溶性的硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁，与其他引发体系相比，价格低；共聚单体采用既含有酯基、又含有羧基的衣康酸单酯，与丙烯腈构成二元共聚体系，一方面大大降低了成本，另一方面该共聚物兼具酯基与羧基功能，使聚合反应时间缩短（仅需30～150min），转化率高，有利于提高生产效率。

（2）PAN聚合物纯度高、可纺性与预氧化工艺可控性好

本发明中，聚合反应后通过氨水进行碱化处理，能够有效去除包含在共聚体系中的其他金属离子等杂质，从而提高了PAN聚合物粉料的纯度，有利于改善其热稳定性及纺制纤维期间的可纺性。测试结果显示，该PAN聚合物的分子量分布窄，可纺性好，其数均分子量为4～12万，重均分子量为10～36万，分子量分布指数为2.5～3.0。聚合物的放热反应起始温度低，一般为180～200℃，预氧化工艺可控性好。

（3）以该PAN聚合物为原料，通过传统的湿法纺丝、预氧化和炭化工艺可以制得性能优异、质量稳定的PAN基碳纤维。

因此，本发明提供的碳纤维用PAN聚合物的生产方法是一种低成本、高效率的方法，容易实现连续化生产，适合大规模生产碳纤维原丝，有利于降低碳纤维生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

将去离子水、丙烯腈、衣康酸单甲酯、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为20%，衣康酸单甲酯相对丙烯腈的质量百分数为8%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为0.6%，亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为0.8%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为1ppm。采用硫酸调节pH值为2.5，在温度为58℃和搅拌速度为60rpm的条件下反应50min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到8.5。然后经过滤、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。

经测试，该聚合物的数均分子量为8.6万，重均分子量为24.1万，分子量分布指数为2.8，DSC放热峰起始温度为181℃。

以该聚合物为原料，通过传统的湿法纺丝、预氧化和炭化工艺可以制得拉伸强度为5.71GPa、拉伸模量为295GPa的PAN基碳纤维。

实施例2：

将去离子水、丙烯腈、衣康酸单乙酯、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为22%，衣康酸单乙酯相对丙烯腈的质量百分数为4%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为0.7%，亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为1.2%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为3ppm。采用硫酸调节pH值为3.5，在温度为60℃和搅拌速度为80rpm的条件下反应70min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到9。然后经过滤、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。

经测试，该聚合物的数均分子量为7.8万，重均分子量为22.6万，分子量分布指数为2.9，DSC放热峰起始温度为183℃。

以该聚合物为原料，通过传统的湿法纺丝、预氧化和炭化工艺可以制得拉伸强度为5.65GPa、拉伸模量为293GPa的PAN基碳纤维。

实施例3：

将去离子水、丙烯腈、衣康酸单正丙酯、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为24%，衣康酸单正丙酯相对丙烯腈的质量百分数为2%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为1.6%，亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为1.8%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为5ppm。采用硫酸调节pH值为2.5，在温度为62℃和搅拌速度为100rpm的条件下反应50min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到10。然后经过滤、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。

经测试，该聚合物的数均分子量为6.5万，重均分子量为19.5万，分子量分布指数为3.0，DSC放热峰起始温度为187℃。

以该聚合物为原料，通过传统的湿法纺丝、预氧化和炭化工艺可以制得拉伸强度为5.61GPa、拉伸模量为290GPa的PAN基碳纤维。

实施例4：

将去离子水、丙烯腈、衣康酸单异丙酯、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为26%，衣康酸单异丙酯相对丙烯腈的质量百分数为2%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为0.6%，亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为0.8%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为7ppm。采用硫酸调节pH值为2.5，在温度为65℃和搅拌速度为120rpm的条件下反应100min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到9.6。然后经过滤、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。

经测试，该聚合物的数均分子量为5.5万，重均分子量为15.5万，分子量分布指数为2.8，DSC放热峰起始温度为189℃。

以该聚合物为原料，通过传统的湿法纺丝、预氧化和炭化工艺可以制得拉伸强度为5.57GPa、拉伸模量为290GPa的PAN基碳纤维。

实施例5：

将去离子水、丙烯腈、衣康酸单正丁酯、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为28%，衣康酸单正丁酯相对丙烯腈的质量百分数为1%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为0.9%，亚硫酸氢钠铵相对丙烯腈的质量百分数为1.2%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为1ppm。采用硫酸调节pH值为4.5，在温度为65℃和搅拌速度为120rpm的条件下反应150min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到8。聚合物经分离、洗涤和干燥后，得到PAN聚合物粉料。

经测试，该聚合物的数均分子量为4.9万，重均分子量为14.7万，分子量分布指数为3.0，DSC放热峰起始温度为196℃。

以该聚合物为原料，通过传统的湿法纺丝、预氧化和炭化工艺可以制得拉伸强度为5.53GPa、拉伸模量为285GPa的PAN基碳纤维。

实施例6：

将去离子水、丙烯腈、衣康酸单甲酯、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为28%，衣康酸单异丁酯相对丙烯腈的质量百分数为1%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为0.9%，亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为1.2%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为5ppm。采用硫酸调节pH值为2.5，在温度为62℃和搅拌速度为120rpm的条件下反应90min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到8.5。然后经过滤、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。

经测试，该聚合物的数均分子量为8.4万，重均分子量为21.4万，分子量分布指数为2.55，DSC放热峰起始温度为198℃。

以该聚合物为原料，通过传统的湿法纺丝、预氧化和炭化工艺可以制得拉伸强度为5.49GPa、拉伸模量为288GPa的PAN基碳纤维。

实施例7：

将去离子水、丙烯腈、衣康酸单乙酯、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为30%，衣康酸单甲酯相对丙烯腈的质量百分数为1%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为0.3%，亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为0.5%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为9ppm。采用硫酸调节pH值为2.0，在温度为66℃和搅拌速度为120rpm的条件下反应120min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到9.5。聚合物经分离、洗涤和干燥后，得到PAN聚合物粉料。

经测试，该聚合物的数均分子量为5.6万，重均分子量为15.7万，分子量分布指数为2.8，DSC放热峰起始温度为183℃。

以该聚合物为原料，通过传统的湿法纺丝、预氧化和炭化工艺可以制得拉伸强度为5.55GPa、拉伸模量为292GPa的PAN基碳纤维。

实施例8：

将去离子水、丙烯腈、衣康酸单乙酯、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为25%，衣康酸单甲酯相对丙烯腈的质量百分数为2%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为0.2%，亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为0.3%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为5ppm。采用硫酸调节pH值为3.5，在温度为60℃和搅拌速度为70rpm的条件下反应30min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到9。然后经过滤、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。

经测试，该聚合物的数均分子量为10.6万，重均分子量为31.8万，分子量分布指数为3.0，DSC放热峰起始温度为185℃。

以该聚合物为原料，通过传统的湿法纺丝、预氧化和炭化工艺可以制得拉伸强度为5.78GPa、拉伸模量为298GPa的PAN基碳纤维。

实施例9：

将去离子水、丙烯腈、衣康酸单丙酯、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为25%，衣康酸单甲酯相对丙烯腈的质量百分数为1%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为1.5%，亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为2.0%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为5ppm。采用硫酸调节pH值为2.5，在温度为60℃和搅拌速度为80rpm的条件下反应150min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到10。然后经过滤、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。

经测试，该聚合物的数均分子量为4.6万，重均分子量为12.4万，分子量分布指数为2.7，DSC放热峰起始温度为190℃。

以该聚合物为原料，通过传统的湿法纺丝、预氧化和炭化工艺可以制得拉伸强度为5.80GPa、拉伸模量为301GPa的PAN基碳纤维。

实施例10：

将去离子水、丙烯腈、衣康酸单甲酯、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为25%，衣康酸单甲酯相对丙烯腈的质量百分数为2%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为0.2%，亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为0.3%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为3ppm。采用硫酸调节pH值为2.5，在温度为60℃和搅拌速度为90rpm的条件下反应70min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到10。然后经过滤、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。

经测试，该聚合物的数均分子量为7.3万，重均分子量为21.9万，分子量分布指数为3.0，DSC放热峰起始温度为185℃。

以该聚合物为原料，通过传统的湿法纺丝、预氧化和炭化工艺可以制得拉伸强度为5.77GPa、拉伸模量为299GPa的PAN基碳纤维。

实施例11：

将去离子水、丙烯腈、衣康酸单甲酯、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为25%，衣康酸单甲酯相对丙烯腈的质量百分数为3%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为1.0%，亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为1.8%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为2ppm。采用硫酸调节pH值为2.5，在温度为70℃和搅拌速度为60rpm的条件下反应150min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到10。然后经过滤、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。

经测试，该聚合物的数均分子量为4.1万，重均分子量为12.3万，分子量分布指数为3.0，DSC放热峰起始温度为183℃。

以该聚合物为原料，通过传统的湿法纺丝、预氧化和炭化工艺可以制得拉伸强度为5.67GPa、拉伸模量为295GPa的PAN基碳纤维。

实施例12：

将去离子水、丙烯腈、衣康酸单甲酯、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为25%，衣康酸单甲酯相对丙烯腈的质量百分数为2%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为0.3%，亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为0.5%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为5ppm。采用硫酸调节pH值为2.5，在温度为65℃和搅拌速度为90rpm的条件下反应100min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到10。然后经过滤、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。

经测试，该聚合物的数均分子量为6.6万，重均分子量为17.8万，分子量分布指数为2.7，DSC放热峰起始温度为182℃。

以该聚合物为原料，通过传统的湿法纺丝、预氧化和炭化工艺可以制得拉伸强度为5.56GPa、拉伸模量为294GPa的PAN基碳纤维。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种碳纤维用PAN聚合物的制备方法，其特征是：采用水相沉淀聚合反应，以衣康酸单酯作为双功能共聚单体，以水溶性硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁作为氧化-还原引发体系，以硫酸为pH调节剂；所述的双功能共聚单体与丙烯腈在水相中进行沉淀共聚反应后采用氨水对反应体系进行碱化处理，再经分离、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。

2.根据权利要求1所述的碳纤维用PAN聚合物的制备方法，其特征是：所述的衣康酸单酯包括衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丙酯、衣康酸单异丙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单异丁酯。

3.根据权利要求1所述的碳纤维用PAN聚合物的制备方法，其特征是：所述的水相沉淀聚合反应温度为50～70℃。

4.根据权利要求1所述的碳纤维用PAN聚合物的制备方法，其特征是：所述的水相沉淀聚合反应时间为30min～150min。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的碳纤维用PAN聚合物的制备方法，其特征是：以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为20～30%。

6.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的碳纤维用PAN聚合物的制备方法，其特征是：衣康酸单酯相对丙烯腈的质量百分数为1～8%。

7.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的碳纤维用PAN聚合物的制备方法，其特征是：过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为0.1～2%。

8.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的碳纤维用PAN聚合物的制备方法，其特征是：亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为0.1～2%。

9.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的碳纤维用PAN聚合物的制备方法，其特征是：硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为0.1～10ppm。

10.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的碳纤维用PAN聚合物的制备方法，其特征是：硫酸将反应体系的pH值调节到2～5；反应结束后，氨水将反应体系的pH值调节到8～10。