CN106589191B - 高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法 - Google Patents

高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法，步骤如下：将去离子水、丙烯腈单体加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温，待聚合体系温度在35℃‑45℃时，在20min‑40min内滴加完催化剂、氧化剂和还原剂，然后升温至45‑60℃，聚合35‑60min后，加入反应终止剂EDTA得到聚合物料，对聚合物料进行水洗、在50‑70℃下烘干后得到聚合物。本发明制备方法简单，操作方便，制备出一种具有高分子量、窄分子量分布及低表观密度、易溶解的PAN均聚物，解决高分子量聚丙烯腈难以溶解的加工难题。

Description

高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)纤维是一种重要的合成纤维，具有非常优良的耐候性、耐霉菌性，以及较好的化学稳定性和热稳定性，在众多领域有广泛的应用。近年来，聚丙烯腈产品趋向高性能化和功能化，尤其在膜材料及碳纤维材料中的应用比例逐年上升。
聚丙烯腈纤维膜具有透析、超滤、反渗透和微过滤等功能，可用于医用器具、人工器官、超纯水制造、污水处理和回用等，近年来发展速度较快，目前在国内外已成为一种主要膜材料。
聚丙烯腈基碳纤维在第三代碳纤维开发应用中处于极为活跃和极为重要的位置。其具有比重小、比强度大、比模量高、导热系数好、热胀系数小(尺寸稳定)、耐烧蚀、自润滑性良好等优点，是实现武器装备“小型化”和“轻质化”的重要材料。同时聚丙烯腈基碳纤维具有纤维的柔曲性，可编织加工，缠绕成型，可广泛应用于航空、航天、工业生产、土木工程建筑、体育器材、民用产品等领域。
这些应用，是以首先获得优质PAN为前提的，目前，国内外专家学者一致认为制备高质量的聚丙烯腈原丝必须具备两个条件：高品质的聚丙烯腈聚合物和先进的纺丝技术及设备，二者缺一不可。而高品质的聚丙烯腈聚合物必须具备如下特点:1)高纯度、高分子量及合适的分子量分布；2)少的分子结构缺陷。但是高分子量的聚丙烯腈在应用中的困扰主要是其溶解性能较差，难以加工。
PAN可以通过多种聚合机理制备，包括自由基聚合，阴离子聚合，配位聚合以及活性自由基聚合(ATRP)等。目前工业上量产的PAN多采用自由基聚合，主要包括悬浮聚合，溶液聚合,水相沉淀聚合,也有乳液聚合和本体聚合的实验研究。以上几种聚合方法虽各有优缺，但均能合成出高分子量的PAN。溶液聚合经常使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基亚砜(DMSO)，硫氰酸纳等作为溶液，其优点是聚合体系粘度低，利于反应过程的传质和传热，以及连续聚合物生产及连续纺丝工艺的可行性。缺点是单体转化率较低(70％以下)，且因此类溶剂一般具有较大的链转移常数，较难得到高平均分子量的PAN，所得聚合物的分子量分布也较宽，聚合反应时间长。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法，制备方法简单，操作方便，得到具有高分子量、窄分子量分布及低的表观密度、易溶解的PAN均聚物，满足制品的要求。
高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法，步骤如下：
将去离子水、丙烯腈单体加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温，待聚合体系温度在35℃-45℃时，在20min-40min内滴加完催化剂、氧化剂和还原剂，然后升温至45-60℃，聚合35-60min后，加入反应终止剂EDTA得到聚合物料，对聚合物料进行水洗、在50-70℃下烘干后得到聚合物。
所述的氧化剂为过硫酸钾。
氧化剂用量为丙烯腈单体重量的0.1-0.4％。
所述还原剂为亚硫酸氢钠。
还原剂用量为丙烯腈单体重量的0.2-2.0％。
氮气的通入速度为0.1L/min。
去离子水和丙烯腈单体的重量比为8:2-7:3。
所述终止剂EDTA的用量为丙烯腈单体重量的0.001-0.0015％。
所述催化剂为硫酸亚铁。
催化剂用量为丙烯腈单体重量的0.00001-0.00003％。
催化剂用量为丙烯腈单体重量的0.000015％。
在水相沉淀聚合体系中，当单体浓度大于其在水中的溶解度时，聚合体系分为两相：单体相和水溶液相。由于单体密度较小，所以单体相浮在水面上，随着反应的进行，水相中的单体丙烯腈(AN)逐渐消耗，浓度降低，单体相的AN逐渐向水相扩散，直到单体完全消失。沉淀聚合发生在水相中，AN的溶解度会对聚合反应产生极大的影响。本发明在聚合初始阶段首先加入水相及单体后进行搅拌并升温，接近反应温度时，滴加其余的物料，最大程度的使得单体相在水相中充分分散，从而制得一种具有高分子量、窄分子量分布及低表观密度的易溶解型PAN均聚物。
本发明通过一种水相沉淀聚合，采用水溶性的氧化-还原引发体系，对加料方式及配方进行一种水相沉淀聚合，制备得一种具有高分子量、窄分子量分布及低的表观密度、易溶解的PAN均聚物，从而满足制品的要求。
本发明的评价方法
本发明中对均聚物的评价采用如下方法：
分子量及分子量分布
按照凝胶渗透色谱仪(GPC)法测试。
表观密度
按照方法GB/T 20022-2005测试。
溶解性
按照正常腈纶的溶解方法：80℃下DMF溶剂进行溶解，观察溶解时间及溶液清澈度。
转化率
按称重法计算。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法，制备方法简单，操作方便，制备出一种具有高分子量、窄分子量分布及低表观密度、易溶解的PAN均聚物，解决高分子量聚丙烯腈难以溶解的加工难题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将140g去离子水、60g丙烯腈单体加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温，待聚合体系温度在45℃时，开始滴加0.18g过硫酸钾、1.08g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁等其余物料，30min内滴加完毕。升温至50℃后聚合60min，加入反应终止剂EDTA0.015g，搅拌5min后出料，对聚合物料进行水洗、烘干后得到PAN均聚物。测试结果见表1。
实施例2
将140g去离子水、60g丙烯腈单体加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温，待聚合体系温度在35℃时，开始滴加0.18g过硫酸钾、1.08g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁等其余物料，30min内滴加完毕。升温至45℃后聚合60min，加入反应终止剂EDTA 0.015g，搅拌5min后出料，对聚合物料进行水洗、烘干后得到PAN均聚物。测试结果见表1。
实施例3
将140g去离子水、60g丙烯腈单体加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温，待聚合体系温度在40℃时，开始滴加0.18g过硫酸钾、0.54g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁等其余物料，25min内滴加完毕。升温至55℃后聚合60min，加入反应终止剂EDTA0.015g，搅拌5min后出料，对聚合物料进行水洗、烘干后得到PAN均聚物。测试结果见表1。
实施例4
将140g去离子水、60g丙烯腈单体加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温，待聚合体系温度在35℃时，开始滴加0.18g过硫酸钾、0.54g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁等其余物料，25min内滴加完毕。升温至50℃后聚合60min，加入反应终止剂EDTA 0.015g，搅拌5min后出料，对聚合物料进行水洗、烘干后得到PAN均聚物。测试结果见表1。
实施例5
将140g去离子水、60g丙烯腈单体加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温，待聚合体系温度在45℃时，开始滴加0.18g过硫酸钾、0.72g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁等其余物料，30min内滴加完毕。升温至60℃后聚合35min，加入反应终止剂EDTA 0.015g，搅拌5min后出料，对聚合物料进行水洗、烘干后得到PAN均聚物。测试结果见表1。
实施例6
将140g去离子水、60g丙烯腈单体加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温，待聚合体系温度在35℃时，开始滴加0.18g过硫酸钾、0.72g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁等其余物料，30min内滴加完毕。升温至50℃后聚合60min，加入反应终止剂EDTA 0.015g，搅拌5min后出料，对聚合物料进行水洗、烘干后得到PAN均聚物。测试结果见表1。
实施例7
将140g去离子水、60g丙烯腈单体加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温，待聚合体系温度在35℃时，开始滴加0.12g过硫酸钾、0.72g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁等其余物料，20min内滴加完毕。升温至50℃后聚合60min，加入反应终止剂EDTA 0.015g，搅拌5min后出料，对聚合物料进行水洗、烘干后得到PAN均聚物。测试结果见表1。
实施例8
将140g去离子水、60g丙烯腈单体加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温，待聚合体系温度在35℃时，开始滴加0.12g过硫酸钾、0.36g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁等其余物料，20min内滴加完毕。升温至50℃后聚合45min，加入反应终止剂EDTA 0.015g，搅拌5min后出料，对聚合物料进行水洗、烘干后得到PAN均聚物。测试结果见表1。
实施例9
将160g去离子水、40g丙烯腈单体加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温，待聚合体系温度在40℃时，开始滴加0.12g过硫酸钾、0.72g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁等其余物料，25min内滴加完毕。升温至50℃后聚合60min，加入反应终止剂EDTA 0.015g，搅拌5min后出料，对聚合物料进行水洗、烘干后得到PAN均聚物。测试结果见表1。
实施例10
将160g去离子水、40g丙烯腈单体加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温，待聚合体系温度在45℃时，开始滴加0.12g过硫酸钾、0.48g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁等其余物料，25min内滴加完毕。升温至50℃后聚合60min，加入反应终止剂EDTA 0.015g，搅拌5min后出料，对聚合物料进行水洗、烘干后得到PAN均聚物。测试结果见表1。
实施例11
将160g去离子水、40g丙烯腈单体加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温，待聚合体系温度在40℃时，开始滴加0.12g过硫酸钾、0.36g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁等其余物料，30min内滴加完毕。升温至50℃后聚合60min，加入反应终止剂EDTA 0.015g，搅拌5min后出料，对聚合物料进行水洗、烘干后得到PAN均聚物。测试结果见表1。
对比例1
将160g去离子水、40g丙烯腈单体、0.12g过硫酸钾、0.72g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁等其余物料加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温。升温至50℃后聚合60min，加入反应终止剂EDTA 0.015g，搅拌5min后出料，对聚合物料进行水洗、烘干后得到PAN均聚物。测试结果见表1。
对比例2
将160g去离子水、40g丙烯腈单体、0.12g过硫酸钾、0.36g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁等其余物料加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温。升温至50℃后聚合60min，加入反应终止剂EDTA 0.015g，搅拌5min后出料，对聚合物料进行水洗、烘干后得到PAN均聚物。测试结果见表1。
对比例3
将140g去离子水、60g丙烯腈单体、0.18g过硫酸钾、1.08g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁等其余物料加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温。升温至50℃后聚合60min，加入反应终止剂EDTA 0.015g，搅拌5min后出料，对聚合物料进行水洗、烘干后得到PAN均聚物。测试结果见表1。
对比例4
将140g去离子水、60g丙烯腈单体、0.18g过硫酸钾、0.54g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁等其余物料加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温。升温至50℃后聚合60min，加入反应终止剂EDTA0.015g，搅拌5min后出料，对聚合物料进行水洗、烘干后得到PAN均聚物。测试结果见表1。
表1为实施例1-11和对比例1-4的测试结果。
表1实施例1-11和对比例1-4的测试结果

Claims (7)

1.一种高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将去离子水、丙烯腈单体加入带有搅拌装置的聚合容器中，通入氮气，升温，待聚合体系温度在35℃-45℃时，在20min-40min内滴加完催化剂、氧化剂和还原剂，然后升温至45-60℃，聚合35-60min后，加入反应终止剂EDTA得到聚合物料，对聚合物料进行水洗、在50-70℃下烘干后得到聚合物；
氧化剂用量为丙烯腈单体重量的0.1-0.4％；还原剂用量为丙烯腈单体重量的0.2-2.0％；
去离子水和丙烯腈单体的重量比为8:2-7:3。
2.根据权利要求1所述的高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为过硫酸钾；所述还原剂为亚硫酸氢钠。
3.根据权利要求1所述的高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法，其特征在于，氮气的通入速度为0.1L/min。
4.根据权利要求1所述的高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法，其特征在于，所述终止剂EDTA的用量为丙烯腈单体重量的0.001-0.0015％。
5.根据权利要求1所述的高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硫酸亚铁。
6.根据权利要求1所述的高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法，其特征在于，催化剂用量为丙烯腈单体重量的0.00001-0.00003％。
7.根据权利要求6所述的高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法，其特征在于，催化剂用量为丙烯腈单体重量的0.000015％。
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