CN106432585A - 一种含氟聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜材料技术领域，具体公开了一种含氟聚合物及其制备方法和应用，其结构式为：R”‑(CH2C(R)(COOCR’2CxF2x+1))n‑；其中R为H或者CH3；R’为H或者F；R”为H、‑(CH2C(CH3)(COOCCmH2m+1))a‑或HO(C2H4O)a(C3H6O)b‑或[C2H4O]a‑或(C6H9NO)a‑；x＝1‑8；m＝1‑16；a＝50‑80；b＝15‑35；n＝40‑70；聚合物重均分子量为8000‑80000。本发明具有特定结构的含氟聚合物应用于PVDF中空纤维膜作为内衬改性剂，使得纤维膜内衬与分离层之间的粘附性明显提高，增强了膜的使用性能以及延长其使用寿命。

Description

一种含氟聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种含氟聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚偏氟乙烯具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度，以聚偏氟乙烯制备的中空纤维分离膜材料使用寿命长，能够适应多种较复杂的环境体系，因而被广泛应用于生活污水处理、工业中水回用、工业废水处理、生物医药体分离和饮用水净化等领域。无支撑的中空纤维膜由于膜丝直径小，支撑强度不足，在使用过程中经受水力冲击后容易出现断丝，致使过滤过程短路，造成过滤效果降低，使用寿命大大减少。利用高强度编织管内衬增强中空纤维膜是一种有效的解决膜组件在使用过程中断丝的问题，且制备的中空纤维膜仅具有一层分离皮层，与无支撑中空纤维膜的双指状结构相比，单皮层只有一层阻力层，可以有效降低膜过滤阻力，提高分离效率。
选用尺寸稳定性好、强度高、耐腐蚀的高分子编织成特定结构的支撑内衬，通过纺丝设备将铸膜液均匀的涂敷在内衬表面固化后即可得到高拉伸强度的中空纤维膜。但是满足上述条件的支撑内衬材质往往与表面分离层不同，常见的有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酰己二胺、聚丙烯聚乙烯等，由于不同聚合物之间分子结构、特征基团和表面能差异造成不同种类物质之间相容性差，从而导致铸膜液在内衬上的附着性不好，分离皮层和内衬粘结强度低，容易剥离，不能很好的发挥出内衬增强中空纤维膜性能，很难起到延长中空纤维膜使用寿命的效果。
发明内容
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种含氟聚合物及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
本发明的一种含氟聚合物，其结构式为：R”-(CH2C(R)(COOCR’2CxF2x+1))n-；
其中R为H或者CH3；R’为H或者F；R”为H、-(CH2C(CH3)(COOCCmH2m+1))a-或HO(C2H4O)a(C3H6O)b-或[C2H4O]a-或(C6H9NO)a-；
x＝1-8；m＝1-16；a＝50-80；b＝15-35；n＝40-70；聚合物重均分子量为8000-80000。
一种含氟聚合物的制备，包括：
步骤1：将摩尔比为1:1-5的含氟单体和非含氟单体与表面活性剂、去离子水，按含氟单体和非含氟单体总质量为去离子水质量的15-25％、表面活性剂质量为去离子水质量的0.5-0.8％相混合后，置于装有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌30-50min形成稳定单体乳化液体系；通入氮气排除反应体系中的氧气后，将反应体系置于50-80℃的水浴中；
步骤2：将含量为含氟单体质量0.01-1倍的引发剂分散于去离子水或生物水/乙醇为1:1的混合液中配制成浓度为0.5-3mol/L的引发剂溶液，再在氮气保护下缓慢滴入步骤1所得的单体乳化液体系中，控制在2h内全部滴完，待完全滴完后继续反应12-24h；
步骤3：将经步骤2反应后的体系从水浴中取出来，冷却到室温，得到含氟聚合物乳液；
步骤4：将含氟聚合物乳液旋转蒸发浓缩3-5倍后，加入2-3倍于浓缩后溶液体积的乙醇进行沉淀后，蒸发除去乙醇，再在50-80℃真空下干燥6-12h即得到含氟聚合物。
进一步的，所述含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种；
所述非含氟单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯、聚乙二醇200、聚乙二醇400、重均分子量为300-800的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种。
进一步的，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基五缩乙二醇醚、苯乙烯-氧化乙烯嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二辛酯酸钠、木质素磺酸钠或重均分子量为20000-50000的聚乙烯醇中的一种或者两种。
进一步的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、苯甲酰或者硝酸铈铵中的一种。
本发明的含氟聚合物或通过上述制备方法得到的含氟聚合物作为聚偏氟乙烯中空纤维膜内衬改性剂的应用。
一种基于含氟聚合物作为内衬改性剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备，包括：
a、将质量百分含量为15-22％的聚偏氟乙烯、63-80％溶剂和5-15％改性添加剂混合，加热到80-100℃并持续搅拌促进溶解，配制成固含量为15-30％的铸膜液，然后静置过夜脱泡；
b、将上述含氟聚合物加入适量的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜中溶解，配制成质量分数为2-6％的含氟聚合物涂覆溶液；
c、选用合适的支撑内衬，并导入到含氟聚合物涂覆溶液中进行浸没涂覆后安装在纺丝机上，利用步骤1所述的铸膜液纺丝，经水浴凝固、漂洗后即得到内衬亲氟改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
进一步的，所述支撑内衬为聚乙烯丝、聚乙烯编织管、聚丙烯丝、聚丙烯编织管或聚对苯二甲酸乙二醇酯编织管中的一种。
进一步的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种；
所述改性添加剂为重均分子量在5000-20000的聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸，聚乙二醇，聚乙烯醇，磺化聚砜，羧甲基纤维素中的一种。
本发明的有益效果为：
本发明通过一种含氟单体和一种非含氟单体在特定引发剂的作用下发生乳液聚合，制备得到一种具有特定结构和性能的含氟聚合物，该含氟聚合物具有稳定性好、耐高温、耐腐蚀、强附着性和粘附性等优良特征。
再以所合成的含氟聚合物乳液对PVDF中空纤维膜的支撑内衬进行表面亲氟改性，改善内衬和分离层因材料不同而引起的相容性不好的问题，有效提高了支撑内衬和聚偏氟乙烯分离层的粘附性。
本发明所制备的到的PVDF中空纤维膜内衬与分离层之间的粘附性明显提高，从而提高膜的使用性能和寿命。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、含氟聚合物的制备
将62.5g甲基丙烯酸六氟丁酯，99g甲基丙烯酸异辛酯，8g苯乙烯-氧化乙烯嵌段共聚物依次加入到含有1L去离子水的三口圆底烧瓶中，安装恒温搅拌装置，常温搅拌30min形成稳定的单体乳化液体系，通入氮气排除反应体系中的氧气后，将反应体系置于60℃的水浴中。同时称取10g偶氮二异丁腈作为引发剂，并溶解于50ml乙醇/水混合液中，搅拌促进其完全溶解。在氮气保护下缓慢滴入上述单体乳化液体系，待完全滴完后继续恒温搅拌反应24h。
将反应体系从水浴中取出来，冷却到室温，即可得到含氟聚合物乳液。
将含氟聚合物乳液旋转蒸发浓缩3-5倍后，加入2-3倍于浓缩后溶液体积的乙醇沉淀，再蒸发除去乙醇后在50℃下真空干燥12h即得到含氟聚合物。
二、含氟聚合物作为内衬改性剂制备聚偏氟乙烯中空纤维膜
17g将聚偏氟乙烯、75g氮甲基吡咯烷酮和8g聚乙二醇改性添加剂混合，加热到80℃并持续搅拌促进溶解，配制成固含量为15-30％的铸膜液静置过夜脱泡。
再称取18g上述含氟聚合物加入到500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解配制成质量分数3.6％的含氟聚合物涂覆溶液。选用内径1毫米、外径1.5mm聚对苯二甲酸乙二醇酯材质编织的的支撑内衬，通过滑轮将内衬导入到含氟聚合物涂覆溶中进行浸没涂覆后安装在纺丝机上，利用上述准备好的铸膜液纺丝，经水浴凝固、漂洗后即得到内衬亲氟改性的附着性增强的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
测试其水通量、BSA截留率和表皮脱落强度。
实施例2
一、含氟聚合物的制备
将40g甲基丙烯酸十二氟庚酯，150g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(重均分子量300-500)，6g十二烷基磺酸钠依次加入到含有1L去离子水的三口圆底烧瓶中，安装恒温搅拌装置，常温搅拌30min形成稳定的单体乳化液体系，通入氮气排除反应体系中的氧气后，然后将反应体系置于80℃的水浴中。同时称取20g硝酸铈铵作为引发剂溶解于50ml水中，搅拌促进其完全溶解。在氮气保护下缓慢滴入上述单体化乳液体系，待完全滴完后继续恒温搅拌反应16h。将反应体系从水浴中取出来，冷却到室温，即可得到含氟聚合物乳液。
将含氟聚合物乳液旋转蒸发浓缩3-5倍后，加入2-3倍于浓缩后溶液体积的丙酮沉淀，再蒸发除去丙酮后在60℃下真空干燥10h即得到103g含氟聚合物。
二、含氟聚合物作为内衬改性剂制备聚偏氟乙烯中空纤维膜
将17g聚偏氟乙烯、75g氮甲基吡咯烷酮和8g聚乙二醇改性添加剂混合，加热到85℃并持续搅拌促进溶解，配制成固含量为15-30％的铸膜液静置过夜脱泡。
再称取21g上述含氟聚合物加入到500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解配制成质量分数4.2％的含氟聚合物涂覆溶液。选用内径1毫米、外径1.5mm聚对苯二甲酸乙二醇酯材质编织的的支撑内衬，通过滑轮将内衬导入到含氟聚合物涂覆溶中进行浸没涂覆后安装在纺丝机上，利用上述准备好的铸膜液纺丝，经水浴凝固、漂洗后即得到内衬亲氟改性的附着性增强的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
测试其水通量、BSA截留率和表皮脱落强度。
实施例3
一、含氟聚合物的制备
将32g甲基丙烯酸八氟丙酯，200g聚乙二醇(PEG200)，5g重均分子量为20000-50000的聚乙烯醇依次加入到含有1L去离子水的三口圆底烧瓶中，安装恒温搅拌装置，常温搅拌30min形成稳定的单体乳化液体系，通入氮气排除反应体系中的氧气后，然后将反应体系置于60℃的水浴中。同时称取10g过硫酸钾作为引发剂溶解于50ml水中，搅拌促进其完全溶解。在氮气保护下缓慢滴入上述单体乳液体系，待完全滴完后继续恒温搅拌反应22h。将反应体系从水浴中取出来，冷却到室温，即可得到所述的亲氟改性的含氟聚合物乳液。
将含氟聚合物乳液旋转蒸发浓缩3-5倍后，加入2-3倍于浓缩后溶液体积的乙醇沉淀，再蒸发除去乙醇后在70℃下真空干燥7h即得到112g含氟聚合物。
二、含氟聚合物作为内衬改性剂制备聚偏氟乙烯中空纤维膜
将17g聚偏氟乙烯、75g氮甲基吡咯烷酮和8g聚乙二醇改性添加剂混合，加热到85℃并持续搅拌促进溶解，配制成固含量为15-30％的铸膜液静置过夜脱泡。
称取25g上述含氟聚合物加入到500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解配制成质量分数5％的含氟聚合物涂覆溶液。选用内径1毫米、外径1.5mm聚对苯二甲酸乙二醇酯材质编织的的支撑内衬，通过滑轮将内衬导入到含氟聚合物涂覆溶液中进行浸没涂覆后安装在纺丝机上，利用上述准备好的铸膜液纺丝，经水浴凝固、漂洗后即得到内衬亲氟改性的附着性增强的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
测试其水通量、BSA截留率和表皮脱落强度。
对比例
一、不含氟的聚合物制备
将198g甲基丙烯酸异辛酯，7g十二烷基磺酸钠，依次加入到含有1L去离子水的三口圆底烧瓶中，安装恒温搅拌装置，常温搅拌30min形成稳定的乳化液体系，通入氮气排除反应体系中的氧气后，然后将反应体系置于60℃的水浴中。同时称取10g过硫酸钾作为引发剂溶解于50ml水中，搅拌促进其完全溶解。在氮气保护下缓慢滴入上述单体乳化液体系，待完全滴完后继续恒温搅拌反应24h。将反应体系从水浴中取出来，冷却到室温，即可得到所述的不含氟的聚合物的乳液。
将上述乳液旋转蒸发浓缩3-5倍后，加入2-3倍于浓缩后溶液体积的乙醇沉淀，再蒸发除去乙醇后在50℃下真空干燥12h即得到143g不含氟聚合物。
二、不含氟的聚合物作为内衬改性剂制备聚偏氟乙烯中空纤维膜
将17g聚偏氟乙烯、75g氮甲基吡咯烷酮和8g聚乙二醇改性添加剂混合，加热到80℃并持续搅拌促进溶解，配制成铸膜液静置过夜脱泡。
称取25g上述不的含氟聚合物加入到500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解配制成质量分数5％不含氟的聚合物涂覆溶液。选用内径1毫米、外径1.5mm聚对苯二甲酸乙二醇酯材质编织的的支撑内衬，通过滑轮将内衬导入到不含氟的聚合物涂覆溶液中进行浸没涂覆后安装在纺丝机上，利用上述准备好的铸膜液纺丝，经水浴凝固、漂洗后即得到内衬亲氟改性的附着性增强聚偏氟乙烯中空纤维膜。
测试其水通量、BSA截留率和表皮脱落强度。
上述实施例中制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜性能测试按照下述方法进行：
1)纯水通量
将3根30cm左右的膜丝弯成U型用环氧树脂封装在8mm的透明气管中制作成测试小组件，控制装填树脂量保证膜丝对折后有效长度在12cm。待封装树脂完全干燥后将测试小组件安装在自制的测试装置上，测试前用直尺测量膜丝的外径，保持测试压力为0.1MPa使去离子水渗透过中空纤维膜，在出水端记录单位时间内水渗透量并计算得出该小组件的纯水通量，测试5个小组件的纯水通量，选取数值比较近接的三组取平均值即为该聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水通量J0.
2)BSA截留率
在pH＝7.0的磷酸缓冲溶液中配置1000ppm的BSA溶液作为测试溶液，利用上述1)中方法制备小组件测试膜丝的BSA截留率。首先用紫外分光光度计测试BSA原液在280nm处的吸光度A0，然后在0.2MPa压力下将配置好的BSA测试溶液通入测试小组件，收集渗透液出口的液体并在280nm处的吸光度A1，聚偏氟乙烯中空纤维膜的BSA截留率R＝A1/A0。
3)剥离强度
内衬支撑中空纤维膜分离层的剥离强度测试采用内压式死端水压法，利用上述1)中方法制备小组件，然后将小组件完全浸泡在水中，并持续超声30min左右排除内部气泡。将小组件固定于测试装置上形成内压通路，向入水管注满水排除管路中气泡，然后将管路连接到注满水的泵上，启动泵缓慢以100KPa/min的速度加压，当中空纤维膜压爆时，此时的压力即为膜丝的爆破压力。每个样品平行测试3-5次，取结果比较相近的3次求平均值为所述膜丝的爆破压力。测试结果如下表1：
表1实验测试结果数据
实施例 纯水通量(LMH) BSA截留率(％) 爆破压力(kPa)
实施例1 1132 98 560
实施例2 1450 98.5 490
实施例3 1560 96 430
对比例 894 96.5 380
由上表可知，本发明方法制备得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜与对比例相比，纯水通量、BSA截留率、爆破压力均得到明显提高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种含氟聚合物，其特征在于，
结构式为：R”-(CH2C(R)(COOCR’2CxF2x+1))n-；
其中R为H或者CH3；R’为H或者F；R”为H、-(CH2C(CH3)(COOCCmH2m+1))a-或HO(C2H4O)a(C3H6O)b-或[C2H4O]a-或(C6H9NO)a-或；
x＝1-8；m＝1-16；a＝50-80；b＝15-35；n＝40-70；聚合物重均分子量为8000-80000。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物的制备，其特征在于，包括：
步骤1：将摩尔比为1:1-5的含氟单体和非含氟单体与表面活性剂、去离子水，按含氟单体和非含氟单体总质量为去离子水质量的15-25％、表面活性剂质量为去离子水质量的0.5-0.8％相混合后，置于装有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌30-50min形成稳定单体乳化液体系；通入氮气排除反应体系中的氧气后，将反应体系置于50-80℃的水浴中；
步骤2：将含量为含氟单体质量0.01-1倍的引发剂分散于去离子水或生物水/乙醇为1:1的混合液中配制成浓度为0.5-3mol/L的引发剂溶液，再在氮气保护下缓慢滴入步骤1所得的单体乳化液体系中，控制在2h内全部滴完，待完全滴完后继续反应12-24h；
步骤3：将经步骤2反应后的体系从水浴中取出来，冷却到室温，得到含氟聚合物乳液；
步骤4：将含氟聚合物乳液旋转蒸发浓缩3-5倍后，加入2-3倍于浓缩后溶液体积的乙醇进行沉淀后，蒸发除去乙醇，再在50-80℃真空下干燥6-12h即得到含氟聚合物。
3.根据权利要求2所述的含氟聚合物的制备，其特征在于，所述含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种；
所述非含氟单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯、聚乙二醇200、聚乙二醇400、重均分子量为300-800的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种。
4.根据权利要求2所述的含氟聚合物的制备，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基五缩乙二醇醚、苯乙烯-氧化乙烯嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二辛酯酸钠、木质素磺酸钠或重均分子量为20000-50000的聚乙烯醇中的一种或者两种。
5.根据权利要求2所述的含氟聚合物的制备，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、苯甲酰或者硝酸铈铵中的一种。
6.一种权利要求1含氟聚合物、或权利要求2-5任意一项所述制备方法得到的含氟聚合物，作为聚偏氟乙烯中空纤维膜内衬改性剂的应用。
7.一种基于权利要求1-5任意一项所述含氟聚合物作为内衬改性剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
a、将质量百分含量为15-22％的聚偏氟乙烯、63-80％溶剂和5-15％改性添加剂混合，加热到80-100℃并持续搅拌促进溶解，配制成固含量为15-30％的铸膜液，然后静置过夜脱泡；
b、将上述含氟聚合物加入适量的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜中溶解，配制成质量分数为2-6％的含氟聚合物涂覆溶液；
c、选用合适的支撑内衬，并导入到含氟聚合物涂覆溶液中进行浸没涂覆后安装在纺丝机上，利用步骤1所述的铸膜液纺丝，经水浴凝固、漂洗后即得到内衬亲氟改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
8.根据权利要求7所述含氟聚合物作为内衬改性剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备，其特征在于，所述支撑内衬为聚乙烯丝、聚乙烯编织管、聚丙烯丝、聚丙烯编织管或聚对苯二甲酸乙二醇酯编织管中的一种。
9.根据权利要求7所述含氟聚合物作为内衬改性剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种；
所述改性添加剂为重均分子量在5000-20000的聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸，聚乙二醇，聚乙烯醇，磺化聚砜，羧甲基纤维素中的一种。
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