CN102040900A

CN102040900A - 一种含氟涂料树脂及其制备方法

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Publication number: CN102040900A
Application number: CN2010105402741A
Authority: CN
Inventors: 李坚; 王红丹; 王壮; 蓝莉莉; 任强
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2010-11-11
Filing date: 2010-11-11
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2030-11-11
Also published as: CN102040900B

Abstract

本发明一种含氟涂料树脂,属于化工材料领域，涉及到利用原子转移自由基聚合合成的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物和其他树脂混合形成涂料树脂。首先制备分子量分布较窄且控的含氟嵌段共聚物，含氟段和非含氟段的质量比为1︰9～1︰1，总分子量为2000～100000。然后含氟嵌段共聚物和其他树脂混合，含氟嵌段聚合物占总树脂质量的0.5%～100%。其他树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯。本发明制备的嵌段聚合物的分子量可控和结构明晰。本发明的含氟涂料树脂，含氟单体使用量少，表面性能、耐老化性能等综合性能优异。

Description

一种含氟涂料树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工材料领域，涉及到利用原子转移自由基聚合（ATRP）合成的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物和其他树脂混合形成涂料树脂。形成的涂料树脂含氟单体使用量低，性能优异。

技术背景

氟碳树脂分子机构具有独特氟-碳键，赋予了氟碳树脂涂料超长的耐候性、耐化学腐蚀性、抗沾污性和自清洁等优异性能。但是由于含氟单体的价格昂贵，导致氟碳树脂以及氟碳涂料的应用和推广受到了限制。

CN 101544732A公开了一种含氟共聚物的制备方法，它是通过氟碳树脂、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及功能性单体进行接枝共聚反应。此法特点是，发明产品综合性能优良，无需加入分散稳定剂，即可长期稳定存在，不分层。但其中氟碳树脂的重量份数为10-20份，氟碳树脂用量较大，含氟聚合物的成本较高。

CN 101113192A公开了一种交联型含氟丙烯酸酯树脂，它是通过一种以上丙烯酸类单体在引发剂存在下加热聚合得到的。所使用的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯的一种或者两种，且用量占聚合反应所用单体总质量的20%-50%。此树脂可在常温和中低温交联固化，配制的涂料综合性能接近氟碳涂料。但其含氟单体用量使得树脂成本大大增加。

目前，氟碳树脂的常见的合成方法主要有悬浮聚合、沉淀聚合、乳液聚合、辐射聚合等，含氟单体用量皆较大。原子转移自由基聚合（ATRP）是一种新型、前沿的高分子合成方法。它具有适用单体范围广，反应条件温和，分子设计能力强等多种优点，是现有其他活性聚合无法比拟的。利用ATRP可以在分子尺寸、分子形状、化学结构以及基团和分子组装方面，进行分子设计合成，因此以ATRP法制备的聚合物具有很大的优势，如以这些聚合物为原料进行相关高分子的合成，会大大改进这些高分子聚合物的性能，具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟树脂及其制备方法，以ATRP法合成的含氟嵌段共聚物和其他树脂混合形成的树脂，含氟单体使用量较少时，树脂的表面性能和耐老化性等综合性能优异。

一种含氟涂料树脂，包括含氟丙烯酸酯嵌段共聚物和其他常规树脂，两者质量比为（0.5份～100份）︰（99.5份～0份）；其中所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的分子量为2000～100000且分子量分布较窄（即分子量分布＜2.0），其中含氟丙烯酸酯嵌段共聚物中嵌段链段包括含氟段和非含氟段，其质量比例为1︰9～1︰1；其中含氟段是由含氟单体聚合而成的，所述的含氟段的单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯的一种或几种；其中非含氟段是由非含氟单体聚合而成的；所述的非含氟段的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸-β-羟丙酯的一种或几种；其中所述的其他常规树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂或醇酸树脂等。

一种含氟涂料树脂的制备方法，按照下述步骤进行：

A）含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：

（1）将非含氟单体、引发剂、催化剂、配体及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在30℃～100℃反应6～24小时；

（2）然后再将含氟单体和催化剂、配体以及溶剂加入到反应体系，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在50～120℃，磁力搅拌下反应8～24小时；

其中（1）所述的引发剂为有机卤代化合物，如1-溴乙基苯，α,α′-二溴对二甲苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代异丁酸羟乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯或α-溴代异丁酸乙酯等；其中所述的（1）和（2）中所述催化剂为低价金属卤化物催化剂，如CuBr、CuCl、FeCl₂、FeBr₂等；配体为四甲基乙二胺，五甲基二亚乙基三胺（PMDETA），六甲基三乙四胺(HMTETA)，双（二甲基氨基乙基）醚，联二吡啶（Pbpy）；其中所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、环己酮等；

其中（1）所述的非含氟单体︰引发剂=（5～100）︰1（摩尔比），（1）和（2）中所述低价金属卤化物催化剂：非含氟单体=（0.5～5）︰100（摩尔比），低价金属卤化物催化剂：含氟单体=（0.5～5）︰100（摩尔比），低价金属卤化物催化剂︰配体=1︰（2～4）（摩尔比），溶剂用量=体系质量的0%～80%；

（3）得到的产物除去溶剂及催化剂，得到含氟丙烯酸酯嵌段聚合物。

B）含氟涂料树脂的配制：

将A)中所述的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物溶于溶剂和其他常规树脂混合，嵌段共聚物在总树脂的质量含量为0.5%～100%；

B）中所述溶剂如乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮，丁酮，环己酮或二甲苯等；

B）中所述其他常规树脂为普通丙烯酸树脂、聚氨酯、醇酸树脂或环氧树脂等。

本发明一种含氟树脂，可直接作为涂料进行应用，具有较低表面能，也可作为涂料的一种原料和固化剂混合进行应用，所述树脂和固化剂的质量配比关系是1︰（0.05～0.3）；其中所述的固化剂：丙烯酸树脂固化剂可为：脂肪族聚异氰酸酯及其衍生物，芳香族聚异氰酸酯及其衍生物，醚化氨基树脂，苯偶酰二肟等；聚氨酯固化剂为：脂肪族聚异氰酸酯及其衍生物，芳香族聚异氰酸酯及其衍生物，醚化氨基树脂等。

与现有含氟涂料树脂相比，本发明具有如下有益效果在于使用含氟丙烯酸嵌段共聚物与其他树脂混合使用。具体如下：

就该嵌段聚合物而言：（1）含氟链段支链中含有氟代单元，具有低表面性能（2）非含氟链段，改善聚合物与其他树脂的相容性，为嵌段共聚物的混合提供了保障。（3）分子量一定时，嵌段共聚物中含氟链段和非含氟链段比例可以调节，当嵌段共聚物中含氟链段含量很少的同时聚合物与其他树脂的相容性较好，共聚物也可得到较低的表面能。

现有的含氟树脂，采用含氟单体和其他单体共聚生成无规共聚物，含氟单体用量较大时才能达到一定的表面性能以及耐老化性能，在提高含氟单体用量的同时，含氟树脂与其他树脂的相容性变差，漆膜性能如附着力下降，影响使用效果，且含氟单体的用量增加使得含氟树脂的成本随之增加。本发明中制备的含氟嵌段共聚物和其他树脂混合，相容性较好，所得混合树脂的耐老化和以及漆膜综合性能皆较优，含氟单体以及含氟嵌段聚合物的用量较低，含氟树脂的成本随之降低。相比现有的含氟树脂，本发明含氟树脂各项性能优异，且所用含氟单体量少，成本较低。

附图说明

图 1表示实例2中分子量5000，嵌段质量比为4︰1丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的核磁分析谱图；

图 2表示实例6中分子量5000，嵌段质量比为1︰1甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物的核磁分析谱图；

图 3表示实施例10中分子量5000，嵌段质量比为1︰1甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的核磁分析谱图；

图 4表示实施例2中分子量5000，嵌段质量比为4︰1丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物不同含量的含氟涂料树脂与普通丙烯酸树脂保光率随时间变化曲线图；

图 5表示实施例3中分子量5000，嵌段质量比为9︰1丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物不同含量的含氟涂料树脂与普通丙烯酸树脂保光率随时间变化曲线图；

注：保光率表征含氟涂料树脂的耐老化性能，采用Luv-2紫外加速老化试验箱机进行紫外老化，WGG-20/60镜像微机光泽计测定光泽度，保光率为紫外老化一定时间后测定光泽度（60°）的计算结果，具体计算公式如下：

保光率=（一定时间测定光泽度/初始光泽度）×100%。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不局限于此。

（一）含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制备

实施例1：（分子量5000，嵌段质量比为1︰1丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备）

在100ml四口烧瓶中加入1.164g（0.006mol）引发剂α-溴代异丁酸乙酯，15g(0.117mol)的丙烯酸丁酯单体，0.168g(0.00117mol)催化剂CuBr，0.405g(0.00234mol) 配体PMDETA，5.25g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在70℃的油浴下搅拌反应。8小时后向烧瓶中加入15g（0.06mol）甲基丙烯酸六氟丁酯，0.0864g（0.0006mol）CuBr，0.212g（0.0012mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色半半透明粘稠产物，产品质量26g，产率86.7%。对产物进行GPC测试，测试结果如表1所示。

实施例2：（分子量5000，嵌段质量比为4︰1丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备）

在100ml四口烧瓶中加入0.97g（0.005mol）引发剂α-溴代异丁酸乙酯，20g(0.156mol)的单体丙烯酸丁酯，0.225g(0.00156mol)催化剂CuBr，0.552g(0.00312mol)配体PMDETA，6g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。8小时后向烧瓶中加入5g（0.02mol）甲基丙烯酸六氟丁酯，0.0288g（0.0002mol）CuBr，0.0708g（0.0004mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应10小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色半透明粘稠产物，产品质量22g，产率88%。对产物进行GPC测试，测试结果如表1所示。通过核磁共振氢谱测得所制备的嵌段质量比为4︰1的丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物中丙烯酸丁酯链段和甲基丙烯酸六氟丁酯链段质量比为4.05︰1（产物¹HNMR见附图1）。

实施例3：（分子量5000，嵌段质量比为9︰1丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备）

在100ml四口烧瓶中加入0.776g（0.004mol）引发剂α-溴代异丁酸乙酯，18g(0.141mol)的单体丙烯酸丁酯，0.203g(0.00141mol)催化剂CuBr，0.499g(0.00282mol)配体PMDETA，5.4g溶剂乙酸乙酯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。8小时后向烧瓶中加入2g（0.008mol）甲基丙烯酸六氟丁酯，0.0115g（0.00008mol）CuBr，0.028g（0.00016mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应8小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色半透明粘稠产物，产品质量17.4g，产率87%。对产物进行GPC测试，测试结果如表1所示。

实施例4：（分子量10000，嵌段质量比为4︰1丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备）

在100ml四口烧瓶中加入0.485g（0.0025mol）引发剂α-溴代异丁酸乙酯，20g(0.156mol)的单体丙烯酸丁酯，0.225g(0.00156mol)催化剂CuBr，0.552g(0.00312mol)配体PMDETA，8g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。8小时后向烧瓶中加入5g（0.02mol）甲基丙烯酸六氟丁酯，0.00288g（0.0002mol）CuBr，0.0708g（0.0004mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在85℃油浴下继续搅拌反应14小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色半透明粘稠产物，产品质量21g，产率84%。对产物进行GPC测试，测试结果如表1所示。

实施例5：（分子量10000，嵌段质量比为9︰1丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备）

在100ml四口烧瓶中加入0.388g（0.002mol）引发剂α-溴代异丁酸乙酯，18g(0.141mol)的单体丙烯酸丁酯，0.203g(0.00141mol)催化剂CuBr，0.499g(0.00282mol)配体PMDETA，5.25g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。8小时后向烧瓶中加入2g（0.008mol）甲基丙烯酸六氟丁酯，0.0115g（0.00008mol）CuBr， 0.0283g（0.00016mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色半透明粘稠产物，产品质量16.4g，产率82%。对产物进行GPC测试，测试结果如表1所示。

实施例6：（分子量5000，嵌段质量比为1︰1甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物的制备）

在100ml四口烧瓶中加入1.28g（0.0066mol）引发剂α-溴代异丁酸乙酯，15g(0.117mol)的单体甲基丙烯酸丁酯，0.168g(0.00117mol)催化剂CuBr，0.405g(0.00234mol)配体PMDETA，6g溶剂环己酮，混合均匀。体系抽真空充氮气，在65℃的油浴下搅拌反应。24小时后向烧瓶中加入15g（0.0375mol）甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.054g（0.000375mol）CuBr，0.201g（0.001136mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应10小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到白色粉末产物，产品质量22g，产率73.3%。对产物进行GPC测试，测试结果如表1所示。通过核磁共振氢谱测得所制备的嵌段质量比为1︰1的甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物中甲基丙烯酸丁酯链段和甲基丙烯酸十二氟庚酯链段的质量比为1.02︰1（产物¹HNMR见附图2）。

实施例7：（分子量5000，嵌段质量比为4︰1甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物的制备）

在100ml四口烧瓶中加入0.97g（0.005mol）引发剂α-溴代异丁酸乙酯，20g(0.141mol)的单体甲基丙烯酸丁酯，0.293g(0.00141mol)催化剂CuBr，0.499g(0.00282mol)配体PMDETA，8g溶剂环己酮，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。24小时后向烧瓶中加入5g（0.0125mol）甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.018g（0.000125mol）CuBr，0.0443g（0.00025mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色透明固体状产物，产品质量18.7g，产率74.8%。对产物进行GPC测试，测试结果如表1所示。

实施例8：（分子量10000，嵌段质量比为4︰1甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物的制备）

在100ml四口烧瓶中加入0.485g（0.0025mol）引发剂α-溴代异丁酸乙酯，20g(0.141mol)的单体甲基丙烯酸丁酯，0.293g(0.00141mol)催化剂CuBr，0.499g(0.00282mol)配体PMDETA，7g溶剂四氢呋喃，混合均匀。体系抽真空充氮气，在70℃的油浴下搅拌反应。24小时后向烧瓶中加入5g（0.0125mol）甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.018g（0.000125mol）CuBr，0.0443g（0.00025mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色半透明固体状产物，产品质量16g，产率64%。对产物进行GPC测试，测试结果如表1所示。

实施例9：（分子量10000，嵌段质量比为9︰1甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物的制备）

在100ml四口烧瓶中加入0.388g（0.002mol）引发剂α-溴代异丁酸乙酯，18g(0.127mol)的单体甲基丙烯酸丁酯，0.183g(0.00127mol)催化剂CuBr，0.450g(0.00254mol)配体PMDETA，7.2g溶剂四氢呋喃，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。24小时后向烧瓶中加入2g（0.005mol）甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.0072g（0.00005mol）CuBr，0.0177g（0.0001mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色半透明固体状产物，产品质量14.3g，产率71.5%。对产物进行GPC测试，测试结果如表1所示。

实施例10：（分子量5000，嵌段质量比为1︰1甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备）

在100ml四口烧瓶中加入0.776g（0.004mol）引发剂α-溴代异丁酸乙酯，10g(0.1mol)的单体丙烯酸丁酯，0.144g(0.001mol)催化剂CuBr，0.354g(0.002mol)配体PMDETA，3.5g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在50℃的油浴下搅拌反应。8小时后向烧瓶中加入10g（0.0424mol）甲基丙烯酸六氟丁酯，0.061g（0.000424mol）CuBr，0.146g（0.000828mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色半透明固体状产物，产品质量14.2g，产率71%。通过核磁共振氢谱测得所制备的嵌段质量比为1︰1的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物中甲基丙烯酸甲酯链段和丙烯酸六氟丁酯链段的质量比为1.20︰1（产物¹HNMR见附图3）。

实施例11：（分子量5000，嵌段质量比为4︰1丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备）

在100ml四口烧瓶中加入0.97g（0.005mol）引发剂α-溴代异丁酸羟丁酯，20g(0.2mol)的单体丙烯酸乙酯，0.288g(0.002mol)催化剂CuBr，0.708g(0.004mol)配体PMDETA，5g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在65℃的油浴下搅拌反应。8小时后向烧瓶中加入5g（0.02mol）甲基丙烯酸六氟丁酯，0.00288g（0.0002mol）CuBr，0.0708g（0.0004mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色半透明粘稠产物，产品质量20.4g，产率81.6%。

实施例12：（分子量5000，嵌段质量比为1︰1丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备）

在100ml四口烧瓶中加入0.776g（0.004mol）引发剂α-溴代异丁酸乙酯，10g(0.0534mol)的单体丙烯酸异辛酯，0.0769g(0.000534mol)催化剂CuBr，0.189g(0.00107mol)配体PMDETA，2g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。12小时后向烧瓶中加入10g（0.04mol）甲基丙烯酸六氟丁酯，0.0576g（0.0004mol）CuBr，0.142g（0.0008mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色半透明粘稠产物，产品质量16.5g，产率82.5%。

实施例13：（分子量5000，嵌段质量比为1︰1苯乙烯与丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物的制备）

在100ml四口烧瓶中加入1.164g（0.006mol）引发剂α-溴代异丁酸乙酯，15g(0.144mol)的单体苯乙烯，0.207g(0.00144mol)催化剂CuBr，0.510g(0.00288mol)配体PMDETA，7.5g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。8小时后向烧瓶中加入15g（0.0636mol）丙烯酸三氟乙酯，0.0916g（0.000636mol）CuBr，0.224g（0.00127mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到白色粉末状产物，产品质量27g，产率90%。

表1

（二）含氟涂料树脂的配制

1、需加入固化剂

取制备的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物与其他树脂以不同质量比例混合均匀，加入50g溶剂和固化剂混合搅拌均匀，配成涂料清漆，按国标制成试板，测定其对水的接触角，并按国标进行测试。具体如下：

制板：采用GB1727-78188中刮涂法

附着力：按照GB1720-179288测定

铅笔硬度：按照GB6739-86测定

耐冲击强度：按照GB1732-791887测定

耐老化性能：按照GB/T1865-88测定

含氟涂料树脂配制按表2中各物质种类和用量，其中丙烯酸树脂（自制，含固量50%），聚氨酯（市售）。其中自制丙烯酸树脂方法如下：

在250ml四口烧瓶中加入甲苯70g，搅拌升温，当温度升至100℃～110℃时，缓慢滴加溶有0.4g过氧化苯甲酰的混合单体，混合单体由丙烯酸2g，丙烯酸丁酯8g，甲基丙烯酸丁酯48g，甲基丙烯酸甲酯18g和丙烯酸-2羟基丙酯4g组成，滴加温度在110℃～120℃之间，滴加1.5h左右。滴加完毕后，110℃～120℃保温半小时， 0.5h后，加入过氧化苯甲酰0.05g和甲苯10g的混和溶液，110℃～120℃保温1h。降温至室温出料，得到丙烯酸树脂。

表 2

按照上述的方法，测得含氟涂料树脂的性能如表3所示(其中含氟丙烯酸涂料树脂保光率1700h，含氟聚氨酯涂料树脂保光率150h)。

表 3

测定样品3、4、5、8和9的保光率随时间变化情况，结果表明所制备的含氟涂料树脂随着时间的变化，保光率比纯丙烯酸树脂的保光率高，即其耐老化性能优于普通丙烯酸树脂。（测定结果见附图4、5）

2、无需加入固化剂

取制备的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物溶于50g溶剂中后直接按国标制成试板，或者与其他树脂混合均匀后，制成试板，测定其对水的接触角，测定结果见表4。

含氟涂料树脂配制按表4中各物质种类和用量，其中丙烯酸树脂（自制，含固量50%）。

表 4

由上述试验结果可见：本发明的含氟树脂的适用树脂面广，使用量较少，降低了含氟树脂成本，在不改变原有树脂优点的前提下，提高了树脂的表面性能，同时有优良的耐老化性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明作出的修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含氟涂料树脂，包括含氟丙烯酸酯嵌段共聚物和其他常规树脂，两者质量比为（0.5份～100份）︰（99.5份～0份）；其中所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的分子量为2000～100000且分子量分布较窄，其中含氟丙烯酸酯嵌段共聚物中嵌段链段包括含氟段和非含氟段，其质量比例为1︰9～1︰1；其中含氟段是由含氟单体聚合而成，所述的含氟段的单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯的一种或几种；其中非含氟段是由非含氟单体聚合而成的；所述的非含氟段的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸-β-羟丙酯的一种或几种；其中所述的其他常规树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂或醇酸树脂。

2.根据权利要求1所述的一种含氟涂料树脂其特征在于也可作为涂料的一种原料和固化剂混合进行应用，所述树脂和固化剂的质量配比关系是1︰（0.05～0.3）；其中所述的固化剂：丙烯酸树脂固化剂为脂肪族聚异氰酸酯及其衍生物、芳香族聚异氰酸酯及其衍生物、醚化氨基树脂或苯偶酰二肟；聚氨酯固化剂为脂肪族聚异氰酸酯及其衍生物、芳香族聚异氰酸酯及其衍生物或醚化氨基树脂。

3.一种含氟涂料树脂的制备方法，按照下述步骤进行：

A）含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：

其中（1）所述的引发剂为有机卤代化合物，其中所述的（1）和（2）中所述催化剂为低价金属卤化物催化剂；

（3）得到的产物除去溶剂及催化剂，得到含氟丙烯酸酯嵌段聚合物；

B）含氟涂料树脂的配制：

将A)中所述的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物溶于溶剂和其他常规树脂混合，嵌段共聚物在总树脂的质量含量为0.5%～100%。

4.根据权利要求3所述的一种含氟涂料树脂的制备方法，其特征其中A）含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制备中（1）所述的引发剂为1-溴乙基苯，α,α′-二溴对二甲苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代异丁酸羟乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯或α-溴代异丁酸乙酯等；其中所述的（1）和（2）中所述催化剂为CuBr、CuCl、FeCl₂或FeBr₂；配体为四甲基乙二胺，五甲基二亚乙基三胺，六甲基三乙四胺，双（二甲基氨基乙基）醚或联二吡啶；其中所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃或环己酮。

5.根据权利要求3所述的一种含氟涂料树脂的制备方法，其特征其中B）中所述溶剂如乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮，丁酮，环己酮或二甲苯；其中所述其他常规树脂为普通丙烯酸树脂、聚氨酯、醇酸树脂或环氧树脂。