CN109627403A - 一种短碳链含氟嵌段聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种短碳链含氟嵌段聚合物，其分子量分布为1.1～1.6，通式为：R1‑[M]‑[N]‑R2，其中：[M]为(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系或(甲基)丙烯酰胺单体中的一种或者多种聚合所得；[N]为含氟单体(甲基)丙烯酸C1‑C6氟烷基酯与非含氟单体的共聚所得，(甲基)丙烯酸C1‑C6氟烷基酯和非含氟单体的摩尔比为1:10～10:1；R1和R2为活性聚合的碎片残基或者引发剂片段。本发明还涉及短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法，包括：将非含氟单体、RAFT试剂、引发剂和溶剂混匀；冰浴条件下抽真空并充氮气，升温至60～90℃下保温反应4～12h；加入含氟单体、非含氟单体和引发剂，继续在60～90℃下保温反应4～12h，得到短碳链含氟嵌段聚合物。本发明还涉及短碳链含氟嵌段聚合物作为流平剂在涂料、油墨中的用途。

Description

一种短碳链含氟嵌段聚合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及含氟嵌段聚合物技术领域，且特别涉及一种短碳链含氟嵌段聚合物、制备方法及其应用。
背景技术
涂料通常是一种含有多种物质，表面张力不均一的混合物。因此，在溶剂挥发的过程中，由于表面张力和密度的差异，容易形成贝纳德漩涡从而形成橘皮，影响涂层表面的光洁度。裂纹、火山口、橘皮、缩孔等弊病，不仅仅影响美观，还会影响涂层对底材的保护。
为了解决这个问题，涂料工程师通常在涂料中加入流平剂。现已经证明，聚丙烯酸酯可以用在涂料中作为流平剂，该聚合物和涂料体系相容性有限，因此在漆膜干燥的时候会迁移到涂层表面，形成一个表面张力均一的界面，干燥后会得到一个平整光滑的涂层。但是普通的聚丙烯酸酯迁移速率较慢，分子量大了又容易使涂膜浑浊，为了提高丙烯酸酯聚合物的流平性和防缩孔性能，通常加入氟单体进行共聚。
发明专利CN1571822提到，利用长链氟代醇(碳链长通常大于8)和马来酸酐反应，然后和丙烯酸酯类共聚用作流平剂和防缩孔剂，长链氟代烷基由于具有一定的液晶性和更低的表面张力，因此其流平性能比短链的氟代醇效果更好；专利US6710127描述了一种流平剂，是一种由聚二甲基硅氧烷或者全氟烷基丙烯酸酯的大单体共聚得到的聚合物；申请号为201310475405.6的授权发明专利提到利用长链含氟RAFT试剂制备流平剂，得到了相容性好、流平性优异的含氟流平剂。
以上现有专利以及一些市售的含氟流平剂，其含氟部分通常是长链的含氟烷基酯单体，如杜邦公司的Zonyl单体或者3M的Fluorad单体，主要是含有C8以上的单体。长链含氟烷基酯能显著降低液体涂料的表面张力是众所周知的(例如：CN1571822(汽巴)，WO0327159(PPG))。现有的研究表明，典型长链全氟烷基C8化合物在环境下得到PFOA，该化合物在环境中非常难以降解，会慢慢聚集，最终进入人体，影响人们的身体健康。现在，美国、欧洲和亚洲部分国家对于PFOA的环境问题非常关注，2017年6月13日修订的REACH法规规定，自2020年7月4日起，PFOA类物质不得自行制备和投放市场。为了解决这个问题，人们尝试利用短链的含氟烷基酯代替长链的含氟烷基酯来用作流平剂，由于短链的含氟丙烯酸酯聚合物表面张力要要高一些，流平性能稍差。为了解决这个问题，申请号为200980106000.7的专利通过活性可控聚合制备嵌段聚合物，将短链的含氟丙烯酸酯聚合成一段，普通的聚丙烯酸酯一段。由于短碳链含氟聚合物的相容性很差，必须控制含氟链段的链长，而含氟链太短，其流平效果不足。另外，考虑到相容性的问题，其制备嵌段聚合物优选的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，氟含量太低，流平速率较慢。
现有技术的缺陷是，一类是利用不含含氟单体，该类流平剂流平性能、润湿性都较差。被广泛使用的方法是通过长碳链含氟单体和非含氟单体无规共聚，由于类PFOS产品的毒性和持久性问题，有许多法规禁止使用该类物质。最新的方法是通过做成嵌段聚合物，一段为短链含氟单体，另外一种为非含氟单体，但是，该类含氟聚合物的均聚物相容性差，因此氟碳链必须很短，这样流平性和润湿性不够。
发明内容
本发明的目的在于提供一种短碳链含氟嵌段聚合物，此短碳链含氟嵌段聚合物具有较好的相容性能和流平性能。
本发明的另一目的在于提供一种短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法，简单易行，有利于工业化生产。
本发明还涉及短碳链含氟嵌段聚合物作为流平剂在涂料、油墨中的用途。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种短碳链含氟嵌段聚合物，所述短碳链含氟嵌段聚合物的分子量分布为1.1～1.6，其通式为：R1-[M]-[N]-R2，其中：
[M]为(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系或(甲基)丙烯酰胺单体中的一种或者多种聚合所得的聚合物链段，[M]的数均分子量为1000～20000；
[N]为(甲基)丙烯酸C1-C6氟烷基酯单体与非含氟单体的共聚所得的聚合物链段，其中，(甲基)丙烯酸C1-C6氟烷基酯和非含氟单体的摩尔比为1:10～10:1，[N]的数均分子量为500～10000；
R1和R2为活性聚合的碎片残基或者引发剂片段。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述[M]为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基丙烯酸)月桂酯、苯乙烯中的一种或者多种聚合所得的聚合物链段。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述[N]为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟戊酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯中的一种或者多种与非含氟单体共聚所得的聚合物链段。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述(甲基)丙烯酸C1-C6氟烷基酯单体选自丙烯酸六氟丁酯。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述非含氟单体为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸异辛酯。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述[M]链段的数均分子量为3000～12000，所述[N]链段的数均分子量为500～5000。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述短碳链含氟嵌段聚合物的分子量分布为1.1～1.3。
本发明提出一种短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法，所述短碳链含氟嵌段聚合物通过阴离子、GTP、NMP、ATRP、RAFT中的任一种活性聚合方法得到。
进一步地，在本发明较佳实施例中，采用RAFT方法进行聚合，包括以下步骤：
S1、将非含氟单体、RAFT试剂、引发剂和溶剂加入到反应瓶中混匀；
S2、将所述反应瓶在冰浴条件下抽真空并充氮气，然后升温至60～90℃下保温反应4～12h，得到第一产物；
S3、向所述第一产物中加入含氟单体、非含氟单体和引发剂，继续在60～90℃下保温反应4～12h，得到短碳链含氟嵌段聚合物。
本发明还涉及短碳链含氟嵌段聚合物作为流平剂在涂料、油墨中的用途。
本发明实施例的短碳链含氟嵌段聚合物、短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法的有益效果是：本发明的短碳链含氟嵌段聚合物不含有有害的类PFOS或者PFOA物质，对环境友好，在许多商用流平剂禁用的条件下可以使用；本发明通过在含氟单体聚合部分加入非含氟单体共聚，提高了该短碳链含氟嵌段聚合物的相容性和流平性，性能优异；本发明的短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法简单，反应条件温和、适用单体范围较宽、有利于工业化生产；本发明作为流平剂应用于涂料、油墨中具有广泛的适用性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法中，所有原料都是商业用品，样品的相对分子量及分子量分布是在配有HR3和HR4聚苯乙烯微凝胶柱(分子量测试范围5×102至6×105)的Waters1515凝胶渗透色谱仪上测定，聚苯乙烯为标准样，Waters2414折光指数检测器检测，四氢呋喃为溶剂，流速为1mL/min，测试温度为40℃。
实例中用到的RAFT试剂为S-十二烷基-S’-(α,α”-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯的，简称CTA1和S-丁基-S’-(α,α”-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯的，简称CAT2。
下面对本发明实施例的短碳链含氟嵌段聚合物及其制备方法进行具体说明。
本发明提供了一种短碳链含氟嵌段聚合物，所述短碳链含氟嵌段聚合物的分子量分布为1.1～1.6，其通式为：R1-[M]-[N]-R2，其中：
分子量分布对流平剂的性能有一定的影响，如果分布太宽，会导致有少量大分子的聚合物存在，影响其相容性。本发明的短碳链含氟嵌段聚合物通过活性聚合的方法制备，分子量分布为1.1～1.6，因此有优异的流平性能。
[M]为(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系或(甲基)丙烯酰胺单体中的一种或者多种聚合所得的聚合物链段，[M]的数均分子量为1000～20000；
进一步的，[M]段单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、酸官能化的(甲基)丙烯酸单体：如丙烯酸、甲基丙烯酸或者磺酸的单体，如2-丙烯酰胺-2甲基烷基磺酸(AMPS)，氨基官能化的单体：如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，环氧官能化的单体：如甲基丙烯酸缩水甘油酯，含有聚乙二醇的丙烯酸酯：如聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯。
进一步地，所述[M]为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基丙烯酸)月桂酯、苯乙烯中的一种或者多种聚合所得的聚合物链段。
[N]为含氟单体(甲基)丙烯酸C1-C6氟烷基酯与非含氟单体的共聚所得的聚合物链段，其中，(甲基)丙烯酸C1-C6氟烷基酯和非含氟单体的摩尔比为1:10～10:1，[N]的数均分子量为500～10000。
进一步地，所述[N]为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟戊酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯中的一种或者多种与非含氟单体共聚所得的聚合物链段。
进一步地，所述(甲基)丙烯酸C1-C6氟烷基酯单体选自丙烯酸六氟丁酯。
进一步地，所述非含氟单体为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸异辛酯。
优选的，所述非含氟单体为丙烯酸异丁酯，使用该单体既有较好的流平性，又有较佳的相容性。
R1和R2为活性聚合的碎片残基或者开始反应的引发剂片段。具体的，如果通过RAFT聚合的方法制备嵌段聚合物，R1和R2主要为RAFT试剂的R基团和Z基团以及部分引发剂残片；如果是NMP聚合的方法制备嵌段聚合物，R1和R2主要为氮氧自由基链段，如果通过ATRP的聚合的方法制备嵌段聚合物，R1和R2主要卤素，如氯、溴等。
进一步地，所述[M]链段的数均分子量为3000～12000。该链段提供一定的相容性，如果分子量过大，这可能导致相容性太差，引起涂层浑浊；如果分子量太小，可能导致相容性太好，迁移动力不够。
所述[N]链段的数均分子量为500～5000。由于共聚了憎溶性的非含氟单体，分子量可以做得比较大而且具有较好的相容性。在专利200980106000.7(巴斯夫)中，含氟链段的分子量小于1000，而且只能选择相容性好的甲基丙烯酸三氟乙酯，这主要是含氟丙烯酸酯均聚物相容性差所导致的。
进一步地，所述短碳链含氟嵌段聚合物的分子量分布为1.1～1.3。分子量分布越窄，分子量则更加均匀，使其在流平剂的应用中有更加优异的性能。
本发明还提供了一种短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法，所述短碳链含氟嵌段聚合物通过阴离子、GTP、NMP、ATRP、RAFT中的任一种活性聚合方法得到。
进一步地，采用RAFT方法进行聚合，该方法简单易行，有利于工业化生产，包括以下步骤：
S1、将非含氟单体、RAFT试剂、引发剂和溶剂加入到反应瓶中混匀；
可选的，本发明中，RAFT试剂作为链转移试剂主要有二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯、三硫代碳酸酯和一些结构特殊的含硫化合物。RAFT试剂所含的R基团和Z基团的性质。R基团必须能活化碳硫双键，并且生成的R自由基能够再引发单体的聚合。例如，R＝C(CH3)2Ph,CH(CH3)Ph,CH2Ph,C(CH3)2CN。Z基团必须能稳定所形成的中间体自由基，例如，Z＝Ph,CH3,PhCH2,CH3NR’,OR’。链转移试剂的通式如下：
可选的，所述引发剂主要包括偶氮化合物和有机过氧化物。例如可以是为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)或过硫酸酸钾(K2S2O8)。
可选的，所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯或醋酸丁酯。
S2、将所述反应瓶在冰浴条件下抽真空并充氮气，然后升温至60～90℃下保温反应4～12h，得到第一产物；
S3、向所述第一产物中加入含氟单体、非含氟单体和引发剂，继续在60～90℃下保温反应4～12h，得到短碳链含氟嵌段聚合物。
本发明通过两步加入法进行活性聚合。当把单体、RAFT试剂和引发剂一次性加入的情况下，形成的聚合物形态和稳定性较差，而当采用两步加入法，聚合物分子量增加，聚合物链的成核过程大大延长，其稳定性和单分散性得到改善。
本发明还提供了一种短碳链含氟嵌段聚合物作为流平剂在涂料、油墨中的用途。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
S1、将60g的丙烯酸正丁酯、4.38g CTA1、0.20g的偶氮二异丁腈、65g丙二醇甲醚醋酸酯加入到200ml反应瓶中混匀；
S2、将所述反应瓶在冰浴条件下抽真空充氮气3次，然后升温至60℃下保温反应12h，得到第一产物。通过称重法测试转化率为96.3％，GPC测试分子量和分子量分布，Mn＝5100，PDI＝1.1。
S3、所述第一步产物不用处理，直接投入8.51g丙烯酸六氟丁酯、4.62g丙烯酸正丁酯、13.1g丙二醇甲醚醋酸酯、0.20g偶氮二异丁腈，继续在60℃下保温反应12h，得到淡黄色透明的短碳链含氟嵌段聚合物A1。称重法测试其转化率为98％，GPC测试其分子量和分子量分布，Mn＝6100，PDI＝1.15。
实施例2
S1、将36g的丙烯酸正丁酯、36g丙烯酸异丁酯、4.38gCTA1、0.20g的偶氮二异丁腈和77g丙二醇甲醚醋酸酯加入到200ml反应瓶中混匀；
S2、将所述反应瓶在冰浴条件下抽真空充氮气3次，然后升温至60℃下保温反应12h，得到第一产物。通过称重法测试转化率为95.1％，GPC测试分子量和分子量分布，Mn＝6300，PDI＝1.2。
S3、所述第一步产物不用处理，直接投入8.51g丙烯酸六氟丁酯、4.62g丙烯酸正丁酯、13.1g丙二醇甲醚醋酸酯、0.20g偶氮二异丁腈，继续在60℃下保温反应12h，得到淡黄色透明的短碳链含氟嵌段聚合物A2。称重法测试其转化率为97％，GPC测试其分子量和分子量分布，Mn＝7500，PDI＝1.18。
实施例3
S1、将60g丙烯酸正丁酯、2.73gCTA1、0.12g的偶氮二异丁腈、60g丙二醇甲醚醋酸酯加入到200ml反应瓶中混匀；
S2、将所述反应瓶在冰浴条件下抽真空充氮气3次，然后升温至60℃下保温反应12h，得到第一产物。通过称重法测试转化率为98.1％，GPC测试分子量和分子量分布，Mn＝7900，PDI＝1.1。
S3、所述第一步产物不用处理，直接投入5.31g丙烯酸六氟丁酯、2.88g丙烯酸正丁酯、8.1g丙二醇甲醚醋酸酯、0.12g偶氮二异丁腈，继续在60℃下保温反应12h，得到淡黄色透明的短碳链含氟嵌段聚合物A3。称重法测试其转化率为98％，GPC测试其分子量和分子量分布，Mn＝8800，PDI＝1.2。
实施例4
S1、将40g丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸异丁酯、2.73gCTA1、0.12g的偶氮二异丁腈、60g丙二醇甲醚醋酸酯加入到200ml反应瓶中混匀；
S2、将所述反应瓶在冰浴条件下抽真空充氮气3次，然后升温至60℃下保温反应12h，得到第一产物。通过称重法测试转化率为98.3％，GPC测试分子量和分子量分布，Mn＝7800，PDI＝1.1。
S3、所述第一步产物不用处理，直接投入8.85g丙烯酸六氟丁酯、4.80g丙烯酸正丁酯、13.6g丙二醇甲醚醋酸酯、0.12g偶氮二异丁腈，继续在60℃下保温反应12h，得到淡黄色透明的短碳链含氟嵌段聚合物A4。称重法测试其转化率为97％，GPC测试其分子量和分子量分布，Mn＝9800，PDI＝1.2。
试验例5
S1、将60g丙烯酸正丁酯、2.52gCTA2、0.164g的偶氮二异丁腈、62g醋酸丁酯加入到200ml反应瓶中混匀；
S2、将所述反应瓶在冰浴条件下抽真空充氮气3次，然后升温至60℃下保温反应12h，得到第一产物。通过称重法测试转化率为96.3％，GPC测试分子量和分子量分布，Mn＝5900，PDI＝1.1。
S3、所述第一步产物不用处理，直接投入7.08g丙烯酸六氟丁酯、11.52g丙烯酸异丁酯、18.6g醋酸丁酯、0.164g偶氮二异丁腈，继续在60℃下保温反应12h，得到淡黄色透明的短碳链含氟嵌段聚合物A5。称重法测试其转化率为98％，GPC测试其分子量和分子量分布，Mn＝7800，PDI＝1.15。
试验例6
S1、将40g丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸异辛酯、2.52gCTA2、0.164g的偶氮二异丁腈、62g丙二醇甲醚醋酸酯加入到200ml反应瓶中混匀；
S2、将所述反应瓶在冰浴条件下抽真空充氮气3次，然后升温至60℃下保温反应12h，得到第一产物。通过称重法测试转化率为96.3％，GPC测试分子量和分子量分布，Mn＝6100，PDI＝1.2。
S3、所述第一步产物不用处理，直接投入7.08g丙烯酸六氟丁酯、11.52g丙烯酸正丁酯、18.6g丙二醇甲醚醋酸酯、0.164g偶氮二异丁腈，继续在60℃下保温反应12h，得到淡黄色透明的短碳链含氟嵌段聚合物A6。称重法测试其转化率为98％，GPC测试其分子量和分子量分布，Mn＝7800，PDI＝1.15。
对比例1
按照实施例2中的步骤S1、S2得到第一产物。
所述第一步产物不用处理，直接投入8.51g丙烯酸六氟丁酯、8.81g丙二醇甲醚醋酸酯，0.20g偶氮二异丁腈，继续在60℃下保温反应12h，得到微浑浊溶液B1。称重法测试其转化率为98％，GPC测试其分子量和分子量分布，Mn＝7100，PDI＝1.2。
对比例2
按照实施例5的步骤S1和S2得到第一反应产物。
所述第一步产物不用处理，直接投入7.08g丙烯酸六氟丁酯，7.08g醋酸丁酯，0.164g偶氮二异丁腈，继续在60℃下保温反应12h，得到微浑浊溶液B2。称重法测试其转化率为97％，GPC测试其分子量和分子量分布，Mn＝6600，PDI＝1.2。
从对实施例2与对比例1，实施例5与对比例2最终聚合物溶液状态的比较可以看出，没有加非含氟单体得到的嵌段聚合物，容易导致最终的聚合物溶解性差，即得到的是浑浊的溶液B1和B2。
应用实施例1
基于羟基官能化聚酯，以羟烷基酰胺作为固化剂制备粉末涂料，测定不同涂料配方的流平性。其中，粉末涂料的配方如表1所示。其中，C2532为聚酯树脂(UCB)；P552为羟烷基酰胺(罗门哈斯)；C9615为蜡粉(科来恩)；安息香为消泡剂，购自无锡化工厂；P902为钛白粉(杜邦)。
表1涂料的配比表
评估试验：
用搅拌器将各组分混合。然后混合物在入口温度为95℃，出口温度为110℃的粉末挤出机中挤出，然后经过压片机压制成片。再经过粉碎机粉碎，然后通过200目的筛网过滤成成品粉末涂料。在60KV下使用ESB-Wagner电晕带罐喷枪将成品粉末组合物静电喷涂到铝板上至涂膜厚度为55～65um。将涂覆的板在200℃的电烘箱中固化10分钟。
测定下列参数：
1、用BYKGardner雾影光泽仪(haze-gloss)在20°测量的光泽度。高光泽度值表示涂膜有高的反射率。
2、用BYKGardner橘皮仪(wave-scanDOI)测量的映像清晰度(DOI)。DOI值为0时，漫反射最佳；DOI值为100意味着完美的镜像，其表示非常光滑的表面。
3、用BYKGardner橘皮仪测量长波。较小数量的长波值表示外观更光滑的涂层。
表2为在200℃下固化10分钟后的结果。
表2各涂料流平效果
样品 光泽度@20° 长波/mm 短波/mm DOI
样品2 81 61 48 76
样品3 91 51 39 89
样品4 77 63 51 71
从表2可以看出，本发明中的流平剂(实施例2)相对于商业流平剂和对比例1有更高的流平效果，得到更加光滑的表面。对比例1虽然和实施例2的所用的含氟单体数量一样多，但是由于第二段所用的是丙烯酸六氟丁酯的均聚物，相容性太差，导致流平效果不及商用流平剂。
应用实例2
测定不同配方烤漆的摩擦系数。烤漆的配方如下表3所示。
表3烤漆配方
摩擦系数测试：
S1、将表3中原料混合后，分别加入商业含氟流平剂、本发明实施例5提供的流平剂和对比例2提供的流平剂，配置成不同的烤漆样品进行测试；
S2、将烤漆刮涂在玻璃板上，室温晾干，然后在130℃干燥40分钟；
S3、在测量前，将涂层在室温温度24h。然后用RayRan微处理器系统进行测试，机器载着200g的重量穿过涂层，并测定静态和动态的摩擦系数N。
测试结果如表4所示。
表4摩擦系数测试结果
从表4中可以看出，总体上本发明的实施例5相对于商用流平剂A3777和对比例2具有明显的优越性。
应用实例3：
测定实施例5和对比例2与聚酯基体树脂的相容性。测试方法如下：
S1、制备聚合物溶液；其中，聚合物溶液的配方如表5所示，Setalux 1753为纽佩斯聚酯树脂，醋酸丁酯为溶剂；
S2、将50g上述聚合物溶液溶液分成5份，每份10g，然后向每份聚合物溶液中分别添加质量浓度为0.25％、0.5％、1％的流平剂，搅拌均聚后，静置2h，对光观察相容性，测试结果如表6所示。其中，流平剂3600为商用流平剂。
表5相容性测试
从表5可以看出，本发明实施例5与商用流平剂3600以及对比例2相比，与聚酯基体树脂相容性明显提高。其中，在对比例2中，由于含氟均聚物链段较长，导致添加0.25％的添加剂即出现浑浊，而在本发明实施例2中，通过共聚部分非含氟单体，其相容性明显提高，甚至好过商用流平剂3600。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种短碳链含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述短碳链含氟嵌段聚合物的分子量分布为1.1～1.6，其通式为：R1-[M]-[N]-R2，其中：
[M]为(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系或(甲基)丙烯酰胺单体中的一种或者多种聚合所得的聚合物链段，[M]的数均分子量为1000～20000；
[N]为含氟单体(甲基)丙烯酸C1-C6氟烷基酯与非含氟单体的共聚所得的聚合物链段，其中，(甲基)丙烯酸C1-C6氟烷基酯和非含氟单体的摩尔比为1:10～10:1，[N]的数均分子量为500～10000；
R1和R2为活性聚合的碎片残基或者引发剂片段。
2.根据权利要求1所述的短碳链含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述[M]为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基丙烯酸)月桂酯、苯乙烯中的一种或者多种聚合所得的聚合物链段。
3.根据权利要求1所述的短碳链含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述[N]为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟戊酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯中的一种或者多种与非含氟单体共聚所得的聚合物链段。
4.根据权利要求1所述的短碳链含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸C1-C6氟烷基酯单体选自丙烯酸六氟丁酯。
5.根据权利要求1所述的短碳链含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述非含氟单体为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸异辛酯。
6.根据权利要求1所述的短碳链含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述[M]链段的数均分子量为3000～12000，所述[N]链段的数均分子量为500～5000。
7.根据权利要求1所述的短碳链含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述短碳链含氟嵌段聚合物的分子量分布为1.1～1.3。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述短碳链含氟嵌段聚合物通过阴离子、GTP、NMP、ATRP、RAFT中的任一种活性聚合方法得到。
9.根据权利要求8所述的短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，采用RAFT方法进行聚合，包括以下步骤：
S1、将非含氟单体、RAFT试剂、引发剂和溶剂加入到反应瓶中混匀；
S2、将所述反应瓶在冰浴条件下抽真空并充氮气，然后升温至60～90℃下保温反应4～12h，得到第一产物；
S3、向所述第一产物中加入含氟单体、非含氟单体和引发剂，继续在60～90℃下保温反应4～12h，得到短碳链含氟嵌段聚合物。
10.一种如权利要求1-7任一项所述短碳链含氟嵌段聚合物作为流平剂应用于涂料、油墨中。
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