WO2019009193A1

WO2019009193A1 - 重合体組成物、防曇塗料、及び防曇塗膜

Info

Publication number: WO2019009193A1
Application number: PCT/JP2018/024781
Authority: WO
Inventors: 裕美子佐伯; 宏実麻生; 嘉子入江
Original assignee: 三菱ケミカル株式会社
Priority date: 2017-07-04
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2019-01-10

Abstract

下式ａ（Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、Ｒは直鎖アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環基）で表される単量体由来の構成単位（Ａ）及び下式ｂ（Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基又エチル基）で表される単量体由来の構成単位（Ｂ）を有する共重合体（ＡＢ）を含み、ＢＬＣ／ＰＬＣ／１００００≦３０（ＰＬＣは重合体の濃度（ｇ／ｍＬ）、ＢＬＣは構成単位（Ｂ）からなる重合体（ＰＢ）の濃度（μｇ／ｍＬ））を満足する重合体組成物。

Description

重合体組成物、防曇塗料、及び防曇塗膜

　本発明は、重合体組成物、前記重合体組成物を含む防曇塗料、及び前記重合体組成物を用いて形成された防曇塗膜に関する。
　本願は、２０１７年７月４日に、日本に出願された特願２０１７－１３１１５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　メガネレンズやゴーグル、住宅用窓ガラス、自動車用ランプカバー等に、結露による曇りを防止する目的で、防曇塗料を塗布する技術が知られている。
　防曇塗料としては、水蒸気を吸水する吸水型、塗膜表面で水の接触角が低いために濡れ広がる水膜型や、どちらの性質も持ち合わせている吸水水膜型が知られている。防曇塗料にあっては、水への溶出を抑えつつ親水性成分を導入するために架橋構造を必要としており、一般的にＵＶ硬化系塗料や加熱硬化系塗料が用いられている。

　また、優れた防曇性を示す防曇塗料を得るために、マクロ開始剤を用いた重合方法によって親水性重合体部分と疎水性重合体部分とからなるブロック又はグラフト共重合体を製造する方法が提案されている（特許文献１，２）。さらに、架橋性官能基を導入して、塗膜を加熱硬化させる方法も提案されている（特許文献２，３）。
　しかしながら、加熱硬化を必要とする方法は防曇塗装工程のタクトタイムを制限し、また塗料の貯蔵安定性を保持するために、架橋触媒や架橋剤、ポリマーを分けて保管し、塗装前に混合する必要性があり、塗装現場の作業者の負荷となる。

特開昭６１－９８７４６号公報特開平２－２５５８５４号公報国際公開第２０１１／０８３６８６号

　従来のマクロ開始剤を用いた重合方法で合成したブロック又はグラフト共重合体を用いた防曇塗料は、塗膜が白濁しやすく透明な外観の塗膜が得られない場合がある。
　本発明は、外観が透明で、親水性部分と疎水性部分を有する塗膜が得られる、重合体組成物、防曇塗料、及び防曇塗膜の提供を目的とする。

　本発明者等は、親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体を製造したときに、特定の副生物（下記、重合体（ＰＢ））の含有量を低減させることによって塗膜の白濁を抑制でき、好ましくは水跡を抑制できることを見出して本発明に至った。

　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］下記式（ａ）で表される単量体由来の構成単位（Ａ）及び下記式（ｂ）で表される単量体由来の構成単位（Ｂ）を有する共重合体（ＡＢ）を含み、下記式（１）を満足する重合体組成物。
Ｂ^ＬＣ／Ｐ^ＬＣ×１０^－４　≦３０　…（１）
　Ｐ^ＬＣ　：重合体組成物中の重合体（Ｐ）の濃度（単位：ｇ／ｍＬ）。
　Ｂ^ＬＣ　：前記構成単位（Ｂ）のみからなる重合体（ＰＢ）の濃度既知の標準溶液を、ＨＰＬＣ測定に供して得られた検量線に基づいて求めた、前記重合体組成物中の重合体（ＰＢ）の濃度（単位：μｇ／ｍＬ）。

（式中、Ｘは水素原子、メチル基又エチル基であり、Ｒは直鎖アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基又は非芳香族の複素環基を表す。）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又エチル基を表す。）
　［２］前記重合体組成物中の重合体（Ｐ）の総質量に対して、前記構成単位（Ａ）の含有量が３０質量％以上８０質量％以下であり、前記構成単位（Ｂ）の含有量が２０質量％以上７０質量％以下である、［１］の重合体組成物。
　［３］前記共重合体（ＡＢ）が、前記構成単位（Ａ）を含むマクロモノマーから形成されるマクロモノマー単位を有する、［１］又は［２］の重合体組成物。
　［４］前記構成単位（Ａ）を含むマクロモノマーが、下記式（ａａ）で表されるマクロモノマーである、［３］の重合体組成物。

　（式中、Ｘ及びＲは前記式（ａ）中のＸ及びＲとそれぞれ同じであり、複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｚは末端基であり、ｎは２～１０，０００の自然数である。）
　［５］前記構成単位（Ａ）を含むマクロモノマーが、金属錯体を用いた触媒的連鎖移動重合法による重合物である、［３］又は［４］のいずれかの重合体組成物。
　［６］前記式（ａ）におけるＸがメチル基である、［１］～［５］のいずれかの重合体組成物。
　［７］前記式（ｂ）におけるＲ_１がメチル基、Ｒ_２がメチル基である、［１］～［６］のいずれかの重合体組成物。
　［８］界面活性剤をさらに含む、［１］～［７］のいずれかの重合体組成物。
　［９］前記界面活性剤がイオン性の成分を含む、［８］の重合体組成物。
　［１０］前記式（１）が、０．１≦Ｂ^ＬＣ／Ｐ^ＬＣ×１０^－４　≦３０である、［１］～［９］のいずれかの重合体組成物。
　［１１］［１］～［１０］のいずれかの重合体組成物と、溶剤とを含む、防曇塗料。
　［１２］［１］～［１１］のいずれかの重合体組成物を用いて形成した防曇塗膜。
　［１３］金属錯体を用いた触媒的連鎖移動重合法を用いて、前記式（ａ）で表される単量体を重合させて、前記式（ａ）で表される単量体由来の構成単位（Ａ）を含むマクロモノマーを得る工程と、
　前記マクロモノマーと前記式（ｂ）で表される単量体を重合させて、前記構成単位（Ａ）及び前記式（ｂ）で表される単量体由来の構成単位（Ｂ）を含む共重合体（ＡＢ）を製造する工程を含む、重合体組成物の製造方法。

　本発明の重合体組成物は、外観が透明で、親水性部分と疎水性部分を有する塗膜を形成できる。
　本発明の防曇塗料は、外観が透明で防曇性を示す塗膜を形成できる。
　本発明の防曇塗膜は、外観が透明で防曇性を示す。

実施例にかかる高速液体クロマトグラフィー検量線である。実施例で得られた重合体（Ｐ－ｃ）の高速液体クロマトグラフィー測定結果である。比較例で得られた重合体ｂ’の高速液体クロマトグラフィー測定結果である。

　以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　「（メタ）アクリル系単量体」は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を意味する。
　「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
　「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
　「マクロモノマー」とは、重合反応が可能な官能基を持った高分子のことであり、別名マクロマーとも呼ばれるものである。
　「マクロモノマー単位」とは、高分子中で１個のマクロモノマーから形成される最大の構成単位をいう。
　「ブロック／グラフト共重合体」はブロック共重合体及びグラフト共重合体の一方又は両方を意味する。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。

（重合体組成物）
　本実施形態の重合体組成物は、後述の式（ａ）で表される単量体（以下、単量体（ａ）ともいう。）由来の構成単位（Ａ）及び後述の式（ｂ）で表される単量体（以下、単量体（ｂ）ともいう。）由来の構成単位（Ｂ）を有する共重合体（ＡＢ）を含む。
　共重合体（ＡＢ）は、ブロック／グラフト共重合体であることが好ましい。
　共重合体（ＡＢ）は、典型的には、親水性部と疎水性部とを分子内に含む両親媒性のポリマーである。
　重合体組成物中の重合体（Ｐ）は、目的の重合体である共重合体（ＡＢ）のほかに、製造上不可避の副生物を含む。前記副生物には、構成単位（Ｂ）のみからなる重合体（ＰＢ）（単量体（ｂ）の単独重合体）が含まれてもよい。
　重合体組成物中の重合体（Ｐ）の濃度をＰ^ＬＣ（単位：ｇ／ｍＬ）、重合体組成物中の重合体（ＰＢ）の濃度をＢ^ＬＣ（単位：μｇ／ｍＬ）とするとき、本実施形態の重合体組成物は、下記式（１）を満足する。Ｂ^ＬＣは、重合体（ＰＢ）の濃度既知の標準溶液を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）測定に供して得られた検量線に基づいて求めた値である。
　Ｂ^ＬＣ／Ｐ^ＬＣ×１０^－４　≦３０　…（１）
　式（１）の左辺は、Ｐ^ＬＣｇ／ｍＬに対するＢ^ＬＣμｇ／ｍＬ（＝Ｂ^ＬＣ／１０^６ｇ／ｍＬ）の割合を百分率で表したものであり、
　左辺＝（Ｂ^ＬＣ／Ｐ^ＬＣ）×（１／１０^６）×１００
　　　＝Ｂ^ＬＣ／Ｐ^ＬＣ／１００００
　　　＝Ｂ^ＬＣ／Ｐ^ＬＣ×１０^－４　である。
　すなわち、前記式（１）は、重合体組成物中の重合体（Ｐ）に対する重合体（ＰＢ）の含有量が３０質量％以下であることを意味する。前記重合体（ＰＢ）の含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　前記重合体（ＰＢ）の含有量３０質量％以下であると、本実施形態の重合体組成物を成膜成分として用いた塗膜の白濁防止に優れる。前記重合体（ＰＢ）の含有量が少ないほど、塗膜の水跡防止により優れる。
　前記重合体（ＰＢ）の含有量の下限値はゼロでもよいが、実現しやすい範囲は０．０１以上であり、重合条件設定の容易性の点では０．１以上が好ましい。
　前記式（１）は、０．０１≦Ｂ^ＬＣ／Ｐ^ＬＣ×１０^－４　≦３０が好ましく、０．１≦Ｂ^ＬＣ／Ｐ^ＬＣ×１０^－４　≦３０がより好ましい。

（単量体（ａ））
　構成単位（Ａ）は、下式（ａ）で表される単量体（ａ）に由来する構成単位である。

　式（ａ）において、Ｘは水素原子、メチル基又エチル基であり、Ｒは直鎖アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基又は非芳香族の複素環式基である。
　Ｒとしての直鎖アルキル基は、炭素数１～２２の直鎖アルキル基が好ましい。炭素数は１～１０がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
　Ｒとしての脂環式炭化水素基は、単環でも多環でもよい。炭素数は３～２０が好ましい。飽和脂環式炭化水素基が好ましく、具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、シクロオクチル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアリール基の炭素数は６～１８が好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　Ｒとしてのヘテロアリール基（芳香族複素環基）は単環でも多環でもよい。炭素数は４～１８が好ましい。具体例としては、ピリジル基、カルバゾリル基等の窒素原子含有芳香族複素環基が挙げられる。
　Ｒとしての非芳香族の複素環基は単環でも多環でもよい。炭素数は４～１８が好ましい。具体例としては、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等の酸素原子含有非芳香族複素環基、γ－ブチロラクトン基、ε－カプロラクトン基、ピロリジニル基、ピロリドン基、モルホリノ基等の窒素原子含有非芳香族複素環式基等が挙げられる。
　単量体（ａ）は（メタ）アクリル系単量体が好ましく、メタクリル系単量体がより好ましい。すなわち式（ａ）におけるＸがメチル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

（マクロモノマー）
　共重合体（ＡＢ）は、構成単位（Ａ）を含むマクロモノマー（ａａ）から形成されるマクロモノマー単位（ＡＡ）を含むことが好ましい。
　マクロモノマー（ａａ）はラジカル重合性基を有するマクロモノマーであることが好ましい。
　マクロモノマー（ａａ）は、下記式（ａａ）で表されるものが特に好ましい。

　式（ａａ）のＸ及びＲは、好ましい態様も含めて式（ａ）のＸ及びＲとそれぞれ同じである。複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ｚは、マクロモノマー（ａａ）の末端基である。Ｚとしては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子、ラジカル重合開始剤に由来する基、ラジカル重合性基等が挙げられる。
　ｎは２～１０，０００の自然数である。
　マクロモノマー（ａａ）は（メタ）アクリル系マクロモノマーが好ましく、メタクリル系マクロモノマーがより好ましい。すなわち式（ａａ）におけるＸがメチル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

　マクロモノマー（ａａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００～１００，０００が好ましく、５００～５０，０００がより好ましく、１，０００～３５，０００がさらに好ましい。特に防曇性の観点から、２，０００～３０，０００が好ましい。
　マクロモノマー（ａａ）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜性能がより優れ、前記上限値以下であれば、塗装性がより優れる。
　マクロモノマー（ａａ）の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。

　マクロモノマー（ａａ）の製造方法としては、例えば、以下の方法（α１）、（α２）、（α３）等が挙げられる。
　（α１）：単量体（ａ）を含む単量体成分を、連鎖移動剤を用いて重合する方法。
　（α２）：単量体（ａ）を含む単量体成分を重合し、得られたポリマーにラジカル重合性基を化学的に結合させる方法。
　（α３）：単量体（ａ）を含む単量体成分を重合し、得られたポリマーを熱分解する方法。
　単量体成分は、単量体（ａ）以外に、必要に応じて、単量体（ａ）と共重合可能な単量体をさらに含んでもよい。

　前述の方法（α１）～（α３）において、単量体成分の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、水系分散重合法等が挙げられる。水系分散重合法としては、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。回収工程が簡便である点から、水系分散重合法が好ましく、懸濁重合法が特に好ましい。マクロモノマー（ａａ）を懸濁重合法により製造すると、取扱いが容易である。
　重合は、公知のラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、上記した単量体成分をラジカル開始剤の存在下に６０～１２０℃の反応温度で４～１４時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、方法（α１）で連鎖移動剤が用いられる。方法（α２）及び（α３）では、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。

　ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　方法（α２）において、ポリマーにラジカル重合性基を化学的に結合させる方法としては、例えば、ハロゲン基を有するポリマーのハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法、酸基を有するビニル系単量体とエポキシ基を有するビニル系ポリマーとを反応させる方法、エポキシ基を有するビニル系ポリマーと酸基を有するビニル系単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル系ポリマーとジイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するビニル系ポリマーを得て、このビニル系ポリマーと水酸基を有するビニル系単量体とを反応させる方法等が挙げられ、いずれの方法によって製造されても構わない。

　方法（α１）は、触媒的連鎖移動重合（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｈａｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＣＣＴＰと略記）法が好ましく、金属錯体を用いたＣＣＴＰ法がより好ましい。金属錯体として、コバルト連鎖移動剤を用いる方法が特に好ましい。
　また、方法（α１）において、単量体成分の重合を懸濁重合法により行うことがより好ましい。
　マクロモノマー（ａａ）は、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点で、ＣＣＴＰ法による重合物であることが好ましく、コバルト連鎖移動剤を用いたＣＣＴＰ法による重合物であることがより好ましい。
　方法（α１）は、例えば、水と、分散剤と、水溶性塩と、単量体成分と、コバルト連鎖移動剤と、重合開始剤とを含む水系組成物を７０～１００℃で２～７時間懸濁重合することで、マクロモノマー（ａａ）を含む水性懸濁液が得られる。分散剤としては、ポリ（メタ）アクリレートのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリルスルホアルキルのアルカリ金属塩；ケン化度７０～１００％のポリビニルアルコール：メチルセルロース；澱粉；ヒドロキシアパタイトが例示できる。水溶性塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウムが例示できる。

（単量体（ｂ））
　構成単位（Ｂ）は、下式（ｂ）で表される単量体（ｂ）に由来する構成単位である。

　式（ｂ）において、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基である。）
　単量体（ｂ）としては、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。
　防曇性により優れる点でジメチルアクリルアミドがより好ましい。すなわち式（ｂ）におけるＲ^１がメチル基であり、Ｒ^２がメチル基であることがより好ましい。

（水溶性重合体成分（重合体（ＰＢ）））
　水溶性重合体成分とは、重合体中に親水性の単量体由来の構成単位が多く含まれ、水に溶出、溶解する重合体（成分）を意味する。
　例えば、共重合体（ＡＢ）の合成に用いられた単量体（ｂ）が、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、又はアクリルアミドである場合、共重合体（ＡＢ）の合成時に副生した重合体（ＰＢ）、すなわちジメチルアクリルアミドの単独重合体、ジエチルアクリルアミドの単独重合体、又はアクリルアミドの単独重合体は、水溶性重合体成分である。
　重合体（ＰＢ）が水溶性重合体成分である場合、前記式（１）は、重合体組成物中の重合体（Ｐ）に対する水溶性重合体成分の含有量が３０質量％以下であることを意味する。
　下記の高速液体クロマトグラフィー条件で測定した場合、ジメチルアクリルアミドの単独重合体、ジエチルアクリルアミドの単独重合体、アクリルアミドの単独重合体は、いずれも保持時間６分までに溶出する。
　したがって、例えば共重合体（ＡＢ）の合成に用いられた単量体（ｂ）が、ジメチルアクリルアミドである場合には、重合体（Ｐ）の溶液を下記の高速液体クロマトグラフィー条件で測定してクロマトグラムを得、ジメチルアクリルアミドの単独重合体に該当するピーク面積として保持時間６分までのピーク面積を求め、予め測定した検量線を用いて、前記式（１）におけるＢ^ＬＣを求めることができる。これにより、重合体（Ｐ）に対するジメチルアクリルアミドの単独重合体の含有量、すなわち水溶性重合体成分の含有量を求めることができる。

　＜高速液体クロマトグラフィー条件＞
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ１００Ｖ（５μｍ、４．６×１５０ｍｍ、東ソー社製）。
　溶離液：メタノール／水＝４０／６０（Ａ液）、テトラヒドロフラン（Ｂ液）。
　グラジエント溶離条件：リニアグラジエント　０分（Ａ液／Ｂ液＝１００／０）－１０分（Ａ液／Ｂ液＝０／１００）－１５分（Ａ液／Ｂ液＝０／１００）。
　測定温度：４０℃。
　流速：１．０ｍＬ／分。
　検出器：荷電化粒子検出器。

　具体的には、以下の方法で、前記式（１）におけるＰ^ＬＣ及びＢ^ＬＣを求める。
　まず、測定対象の重合体（Ｐ）をテトラヒドロフランに溶解し、重合体溶液とする。この重合体溶液における重合体（Ｐ）の濃度をＰ^ＬＣとする。この重合体溶液を試料として上記の高速液体クロマトグラフィー条件で測定してクロマトグラムを得る。
　これとは別に、測定対象の重合体（Ｐ）中の構成単位（Ｂ）について、構成単位（Ｂ）のみからなる重合体（ＰＢ）を用意する。この重合体（ＰＢ）をテトラヒドロフランに溶解し、濃度既知の標準溶液を調製する。標準溶液を、上記の高速液体クロマトグラフィー条件で測定してクロマトグラムを得、重合体（ＰＢ）に該当するピークの面積値と標準溶液の濃度との関係を調べて検量線を作成する（例えば、図１）。
　前記試料のクロマトグラムにおける、重合体（ＰＢ）に該当するピークの面積値と、前記標準溶液の検量線から、前記試料中の重合体（ＰＢ）の濃度を求めＢ^ＬＣとする。

　なお、測定対象の重合体（Ｐ）中の構成単位（Ｂ）が未知の場合、熱分解ガスクロマトグラフ／質量分析法、ＩＲ、ＮＭＲ等の分析方法によって、共重合体組成（構成単位（Ｂ））を特定し、重合体（ＰＢ）を特定することができる。

　重合体（Ｐ）の重量平均分子量は１万～１０００万が好ましく、２万～５００万がより好ましく、３万～１００万がさらに好ましい。
　重量平均分子量が上記範囲の下限値以上であると耐熱性に優れ、上限値以下であると塗膜性に優れる。

　本実施形態の重合体組成物は、重合体（Ｐ）の総質量に対して、構成単位（Ａ）の含有量が３０～８０質量％であり、構成単位（Ｂ）の含有量が２０～７０質量％であることが好ましい。
　また、重合体（Ｐ）の総質量に対して、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の合計が５０～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％がより好ましい。構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の含有量が上記の範囲内であると、前記重合体組成物を用いて形成される塗膜の防曇効果がより優れる。
　重合体（Ｐ）における、構成単位（Ａ）：構成単位（Ｂ）の質量比は、０．１：１～５：１が好ましく、０．２：１～３：１がより好ましく、０．５：１～３：１がさらに好ましく、１：１～３：１が特に好ましい。構成単位（Ａ）：構成単位（Ｂ）の質量比が上記の範囲内であると、重合体（ＰＢ）の含有量が少ない重合体（Ｐ）が得られやすい。
　なお、重合体（Ｐ）における各構成単位の含有割合は、単量体の仕込み比から算出した値である。

（重合体組成物の製造方法）
　構成単位（Ａ）となる単量体成分と、構成単位（Ｂ）となる単量体成分とを含む単量体成分混合物を重合することで、重合体（Ｐ）を含む重合体組成物が得られる。
　重合体（Ｐ）に対する重合体（ＰＢ）の含有量を低減しやすい点で、構成単位（Ａ）となる単量体成分としてマクロモノマー（ａａ）を用いることが好ましい。

（マクロモノマーを使用した重合体組成物）
　マクロモノマー（ａａ）を使用して得られる重合体組成物において、重合体組成物中の重合体（Ｐ）の総質量に対して、マクロモノマー（ａａ）由来の構成単位（Ａ）の含有量が３０～８０質量％であり、構成単位（Ｂ）の含有量が２０～７０質量％であることが好ましい。
　また重合体（Ｐ）の総質量に対して、マクロモノマー（ａａ）由来の構成単位（Ａ）と、構成単位（Ｂ）の合計が５０～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％がより好ましい。マクロモノマー（ａａ）由来の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の含有量が上記の範囲内であると、重合体（Ｐ）を用いて形成される塗膜の防曇効果がより優れる。
　重合体（Ｐ）における、マクロモノマー（ａａ）由来の構成単位（Ａ）：構成単位（Ｂ）の質量比は、０．１：１～５：１が好ましく、０．２：１～３：１がより好ましく、０．５：１～３：１がさらに好ましく、１：１～３：１が特に好ましい。上記の範囲内であると、重合体（ＰＢ）の含有量が少ない重合体（Ｐ）が得られやすい。
　なお、マクロモノマー（ａａ）由来の構成単位（Ａ）の含有量は、マクロモノマー（ａａ）の合成に用いた単量体の総質量に対する、単量体（ａ）の仕込み比から算出した値である。

　マクロモノマー（ａａ）及び単量体（ｂ）はそれぞれ、公知の方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
　マクロモノマー（ａａ）と、単量体（ｂ）とを含む単量体成分混合物を重合して、重合体（Ｐ）を含む重合体組成物を製造する方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が適用できる。重合体（Ｐ）の生産性、得られる重合体組成物を用いて形成される塗膜の塗膜性能の点で、溶液重合法が好ましい。
　重合は、公知のラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、上記した単量体混合物をラジカル開始剤の存在下に６０～１２０℃の反応温度で４～１４時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。

　ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；等が挙げられる。

　連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α－メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
　溶液重合で用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ－ブチル、エチル３－エトキシプロピオネート等の一般の有機溶剤を使用する事ができる。

　本実施形態の重合体組成物は、さらに界面活性剤を含んでもよい。
　（界面活性剤）
　界面活性剤としては公知の物を使用できる。例えばイオン性の界面活性剤（陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤等）、非イオン性界面活性剤が挙げられる。

　陰イオン界面活性剤の例としては、
　アルキル硫酸エステル塩（ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸鳥エタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等）；
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（ポリオキシエチルラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチルラアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチルラアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等）；
　アルキルベンゼンスルホン酸塩やその他のスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等）；
　リン酸エステル、エステル塩類（エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルプロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、アルキルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、オレイルアシットホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム、芳香族リン酸エステル等）；
　その他（アルケニルコハク酸ジカリウム、ラウリル酸加水分解コラーゲンペプチドナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ラウリルグリコール酢酸ナトリウム、アミドエーテルスルホン酸塩、メチルタウリン酸塩等）；が挙げられる。

　陽イオン界面活性剤の例としては、
　アルキルアミン塩（ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等）；
　第四級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム等）；
　トリアジン型（ヘキサヒドロー１，３，５－トリエチルＳ－トリアジン等）；
　その他（イミダゾリン系化合物、ポリヘキサメチレンビグアニジン等）；が挙げられる。

　両性イオン界面活性剤の例としては、
　ベタイン型（ライリルベタイン、ステアリルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボシキメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチエルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミスチリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等）；
　アミノ酸型（Ｎ－ラウロイル－Ｎ’－カルオキシメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトウム、β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、コカミノプロピオン酸ナトリウム、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン等）；が挙げられる。

　非イオン性界面活性剤の例としては、
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル類（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等）；
　ポリエーテルアミン類（ココアルキルアミン－酸化エチレン付加物、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシエチル）－ラウリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンーラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン等）；
　その他エーテル類（フェノキシエテノール、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンヘキシレングリコールエーテル、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンブチルエーテル等）；
　ポリオキシエチレンアルキレン類（ポリオキシエチレンアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等）；
　ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルテミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート等）；
　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート等）；
　その他（ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルミン、アルキルアルカノールアミド、アルカノールアミド類、アルカノールアミドエチレンオキサイド付加類、アミンオキシド類等）；が挙げられる。

　また、フッ素含有界面活性剤を用いることもできる。例えば（ネオス社製）のフタージェントシリーズ１００，１００Ｃ，１１０（以上、ノニオン性），３００，３１０，３２０（以上、カチオン性）、４００ＳＷ（両性）等が挙げられる。

　また界面活性剤として、帯電防止用途として市販されている化合物、ポリマーも用いることができる。
　例えば、ケミスタット（三洋化成社製）、サンスタット（三洋化成社製）、エコノール（三洋化成社製）、レボンＴＭ－１８・１８ＰＡ（三洋化成社製）、カチオンＤＳＶ（三洋化成社製）、カチオンＬＱ（三洋化成社製）、カチオンＳＦ（三洋化成社製）、カチオンＳ（三洋化成社製）、ニューポールＰＥ（三洋化成社製）、ＳＩＰＡ（三洋化成社製）、ＳＩＰＥ－４０Ｌ（三洋化成社製）、ＳＩＰＭ（三洋化成社製）、ＰＥＧ（三洋化成社製）、１ＳＸ－１０９０（大成ファインケミカル社製）、１ＳＸ－１０５５Ｆ（大成ファインケミカル社製）、１ＳＸ－１０４８Ｉ（大成ファインケミカル社製）等が挙げられる。

　重合体組成物に含まれる界面活性剤１種でもよく２種以上でもよい。
　重合体組成物中の界面活性剤の含有量は、重合体組成物中の重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１～４０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量が前記下限値以上であれば、塗膜の防曇性により優れ、前記上限値以下であれば、塗膜の水跡防止により優れる。

（防曇塗料）
　本実施形態の防曇塗料は、上述した重合体組成物と、溶剤とを含む。溶剤を含むと、塗工適性、形成される塗膜性等が優れる。
　溶剤としては、重合体組成物を溶解できるものであれば特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、酢酸ブチル、酢酸エチル等のケトン類；メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族系炭化水素類；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族系炭化水素類；等が挙げられる。
　これらはいずれか１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　防曇塗料中の溶剤の含有量は、防曇塗料の好ましい固形分濃度に応じて設定できる。防曇塗料の固形分濃度は０．１～５０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。

（防曇塗膜）
　本実施形態の防曇塗膜は、上述の重合体組成物（防曇性樹脂組成物）を用いて形成した塗膜である。
　塗膜の厚さは特に限定されない。塗装の耐久性等を考慮して、典型的には、１０ｎｍ～１００μｍである。
　塗装方法は特に限定されないが、ディップ、スプレー法、スピンコート等の塗装方法を用いることができる。
　塗装した塗膜は、加熱により溶剤を揮発させる目的で、加熱してもよく、ホットプレート、オーブン等を用いることができる。

　基材上に防曇塗膜を設けることより、基材表面に防曇機能を付与することができる。
　基材の材質は特に限定しないが、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、アクリル、塩化ビニル樹脂、ナイロン、シリコーン樹脂等の樹脂材料；ガラス；ステンレス等の金属などが挙げられる。

（用途）
　防曇塗膜は、例えば、メガネレンズやゴーグル、住宅用窓ガラス、自動車用ランプカバー等のレンズの結露等が課題となる用途や、農業用フィルム、食品包装フィルム等に好適に用いられる。

　以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表し、「％」は特に断りのない限り「質量％」を表す。

　評価は、以下に示す方法で行った。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
　ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ－８２２０）を用いて測定した。カラムはＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍ×３０ｃｍ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα（東ソー（株）製、６．０ｍｍ×４ｃｍ）を使用した。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ１／２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／Ａ１０００（東ソー（株）製、標準ポリスチレン）、及びスチレン単量体を使用して作成した。

＜高速液体クロマトグラフィーによる水溶性重合体の含有量の測定方法＞
［高速液体クロマトグラフィーによる重合体（Ｐ）中の重合体（ＰＢ）の含有量の測定］
　構成単位（Ｂ）がジメチルアクリルアミド由来の構成単位である場合を説明する。
　（高速液体クロマトグラフィー）
　測定対象の重合体（Ｐ）をテトラヒドロフランに溶解した重合体溶液を試料（重合体組成物）とした。この試料の濃度をＰ^ＬＣとした。
　これとは別に、ジメチルアクリルアミドの単独重合体（ＰＤＭＡＡｍ、ポリマーソース社製、品番：Ｐ６５６４ＦＦ－ＤＭＡ、数平均分子量６００００）を用い、種々の濃度（１０，２０，５０，１００，２００，５００，１０００μｇ／ｍＬ）でテトラヒドロフランに溶解し、標準溶液とした。
　試料及び標準溶液を、下記の高速液体クロマトグラフィー条件で測定し、クロマトグラムを得た。
　標準溶液のクロマトグラムにおいて、ジメチルアクリルアミドの単独重合体（ＰＤＭＡＡｍ）に該当するピークの面積値と標準溶液の濃度を用いて、検量線を作成した（図１）。
　試料のクロマトグラムのうち、ジメチルアクリルアミドの単独重合体に該当するピークの保持時間６分までの面積値を求めた。この面積値に相当するジメチルアクリルアミドの単独重合体の濃度を、標準溶液の検量線から求め、Ｂ^ＬＣとした。
（高速液体クロマトグラフィー条件）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ１００Ｖ（５μｍ、４．６×１５０ｍｍ、東ソー社製）。
　溶離液：メタノール／水＝４０／６０（Ａ液）、テトラヒドロフラン（Ｂ液）。
　グラジエント溶離条件：リニアグラジエント　０分（Ａ液／Ｂ液＝１００／０）－１０分（Ａ液／Ｂ液＝０／１００）－１５分（Ａ液／Ｂ液＝０／１００）。
　測定温度：４０℃。
　流速：１．０ｍＬ／分。
　検出器：荷電化粒子検出器。

　下記式（１）に基づいて重合体（ＰＢ）の含有量を求めた。
　重合体（ＰＢ）の含有量（単位：質量％）＝Ｂ^ＬＣ／Ｐ^ＬＣ／１００００　…（１）
　Ｐ^ＬＣ：高速液体クロマトグラフィー測定に供した試料中の、測定対象の重合体（Ｐ）の濃度（単位：ｇ／ｍＬ）。
　Ｂ^ＬＣ：構成単位（Ｂ）のみからなる重合体（ＰＢ）（ジメチルアクリルアミドの単独重合体）の濃度既知の標準溶液を、高速液体クロマトグラフィー測定に供して得られた検量線に基づいて求めた、試料中の重合体（ＰＢ）の濃度（単位：μｇ／ｍＬ）。

［防曇塗膜の評価］
＜外観評価＞
　ポリカーボネート樹脂板（以下、ＰＣ板という。）上に形成した防曇塗膜を、白色光の元で目視で観察し、以下の基準で評価した。
　○：透明。
　△：やや白濁。
　×：白濁。

＜呼気試験＞
　ＰＣ板上に形成した防曇塗膜の表面に息を３回吹きかけた直後に、塗膜表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
　○：曇りが生じなかった。
　×：曇りが生じた。

＜８０℃スチーム試験＞
　ＰＣ板上に形成した防曇塗膜を、８０℃の温水で満たされた恒温バス上の、水面から５ｃｍの位置にかざして、１０秒後及び１分後に目視で観察し、以下の基準で評価した。
　○：１分後に曇りが生じていなかった。
　△：１０秒後に曇りが生じておらず、１分後には曇りが生じた。
　×：１０秒前に曇りが生じた。

＜水跡評価＞
　８０℃スチーム試験において、恒温バス上に１分間かざした後、ＰＣ板を垂直に保ち、１日室温で乾燥したあとの水跡を目視で観察した。以下の基準で評価した。
　○：水跡なし。
　△：水跡が白く見える。
　×：塗膜が白化している。

＜界面活性剤＞
　実施例、比較例で使用した界面活性剤は以下の通りである。
　界面活性剤（１）：サンセパラー１００（製品名）、三洋化成社製、ジエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、陰イオン界面活性剤。
　界面活性剤（２）：カチオンＧ－５０（製品名）、三洋化成社製、塩化ベンザルコニウム、陽イオン界面活性剤。
　界面活性剤（３）：オスモリンＤＡ－５０（製品名）、三洋化成社製、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、陽イオン界面活性剤。
　界面活性剤（４）：カチオンＤＤＣ－８０（製品名）、三洋化成社製、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、陽イオン界面活性剤。
　界面活性剤（５）：コータミン２４Ｐ（製品名）、花王社製、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、陽イオン界面活性剤。
　界面活性剤（６）：ケミスタット３５００（製品名）、三洋化成社製、陰イオン界面活性剤（エーテルカンボン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩）。
　界面活性剤（７）：ケミスタット２５００（製品名）、三洋化成社製、帯電防止剤、非イオン性界面活性剤。
　界面活性剤（８）：アクリット１ＳＸ－１０５５Ｆ（製品名）、大成ファインケミカル社製、帯電防止ポリマー、陽イオンポリマー型界面活性剤。

＜マクロモノマー＞
　実施例、比較例で使用したマクロモノマーは以下の通りである。いずれもメタクリル酸メチル由来の構成単位からなるマクロモノマーである。
　ＭＭ１：下記製造例１で製造したマクロモノマー、数平均分子量７２００。
　ＭＭ２：下記製造例２で製造したマクロモノマー、数平均分子量１５０００。
　ＭＭ３：Ｅｌｖａｃｉｔｅ１０１０（製品名）、Ｌｕｃｉｔｅ社製、数平均分子量１０００。
　ＭＭ４：Ｅｌｖａｃｉｔｅ１０２０（製品名）、Ｌｕｃｉｔｅ社製、数平均分子量２０００。

（製造例１）
　撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡとも記す。）１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。
　次に、撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡを１００部、連鎖移動剤としてビス［（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシメイト］コバルト（ＩＩ）を０．００１６部及び重合開始剤として「パーオクタＯ」（登録商標）（１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日油株式会社製）０．１部を加え、水性懸濁液とした。

　次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して４時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（ＭＭ１）を得た。

（製造例２）
　ビス［（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシメイト］コバルト（ＩＩ）を０．００１０部用いた以外は製造例１と同様に重合を行い、マクロモノマー（ＭＭ２）を得た。

［実施例１］
　冷却管付フラスコに、製造例１で得たマクロモノマー（ＭＭ１）を３３部、ジメチルアクリルアミド（和光純薬社製、以下、ＤＭＡＡｍとも記す。）６７部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬社製、試薬特級、以下ＰＧＭとも記す。）２５０部を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、単量体組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、０．２部（和光純薬社製、試薬特級）を単量体組成物に加えた後、３時間保持し、次いで８０℃に昇温して１時間保持し、重合を完結させて重合体（Ｐ－ａ）を得た。重合体（Ｐ－ａ）の重量平均分子量は１０３０００、重合体（ＰＢ）の含有量（水溶性重合体の含有量）は２６％であった。
　表中の「ＭＭＡ：ＤＭＡＡｍの質量比」は、重合体（Ｐ）において、構成単位（Ａ）となる単量体成分であるＭＭＡと、構成単位（Ｂ）となる単量体成分であるＤＭＡＡｍとの質量比（仕込比）を表す。

　重合体（Ｐ－ａ）をＰＧＭで固形分１０％となるように希釈し、界面活性剤（１）を重合体（Ｐ－ａ）の１００部に対し５部添加し、防曇塗料を得た。防曇塗料をＰＣ板（５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布し、室温で１５分間乾燥した後、８０℃で１５分間焼成して溶剤を除去し、膜厚が２μｍの防曇塗膜Ａを得た。防曇塗膜の外観評価、防曇性評価（呼気試験、８０℃スチーム試験）、及び水跡評価の結果を表１に示す。

［実施例２］
　マクロモノマー（ＭＭ１）を５０部、ＤＭＡＡｍを５０部、ＡＩＢＮを０．１７部に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、重合体（Ｐ－ｂ）を得た。重合体（Ｐ－ｂ）の重量平均分子量、ＭＭＡ：ＤＭＡＡｍの質量比、重合体（ＰＢ）の含有量（水溶性重合体の含有量）を表に示す（以下、同様）。
　重合体（Ｐ－ｂ）を用いた以外は実施例１と同様に防曇塗料、防曇塗膜Ｂを得た。評価結果を表１に示す（以下、同様）。

［実施例３］
　マクロモノマー（ＭＭ１）を６７部、ＤＭＡＡｍを３３部、ＡＩＢＮを０．１部に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、重合体（Ｐ－ｃ）を得て、防曇塗料、防曇塗膜Ｃを得た。
　重合体（Ｐ－ｃ）の高速液体クロマトグラフィーの測定結果を図２に示す。

［実施例４］
　マクロモノマー（ＭＭ１）を７５部、ＤＭＡＡｍを２５部、ＡＩＢＮを０．０７部に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、重合体（Ｐ－ｄ）を得た。界面活性剤（１）の添加量を重合体（Ｐ－ｄ）の１００部に対し１０部に変更した以外は実施例１と同様に防曇塗料、防曇塗膜Ｄを得た。
［実施例５］
　実施例２において、界面活性剤（１）の添加量をゼロとした以外は実施例２と同様に防曇塗料、防曇塗膜Ｅを得た。

［比較例１］
　本例ではマクロモノマーを用いず、マクロ開始剤の存在下でＤＭＡＡｍを重合させ、次いでＭＭＡを重合させた。
　すなわち、冷却管付フラスコにメチルセロソルブ（和光純薬社製）５８部を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、ＤＭＡＡｍ２０部、マクロ開始剤（和光純薬社製、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤、製品名：ＶＰＥ０２０１）４部、メチルセロソルブを２０部混合した滴下液を調製し、フラスコ内に２時間かけて滴下し重合を行った後、滴下終了後もフラスコ内を７０℃に保ち、さらに２時間重合を行った。次いで、ＭＭＡを２０部加えて７０℃で６時間保ち、重合を完結させて重合体ａ’を得た。
　また実施例１と同様に防曇塗料、防曇塗膜Ａ’を得たが、塗膜の外観は白濁しており、呼気試験等の実施が不可能だった。
　前記高速液体クロマトグラフィーによる測定方法で測定した水溶性重合体の含有量は１００％であった。このことは、本例で生成した重合体ａ’の全量が保持時間６分までのピークに含まれることを意味する。

［比較例２］
　本例ではマクロモノマーを用いず、マクロ開始剤の存在下でＤＭＡＡｍを重合させ、次いでＭＭＡを重合させた。
　すなわち、冷却管付フラスコにメチルセロソルブ４２部を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、ＤＭＡＡｍ１５部、マクロ開始剤（前記ＶＰＥ０２０１）４．５部、メチルセロソルブを１９部を混合した滴下液を調製し、フラスコ内に２時間かけて滴下し重合を行った後、滴下終了後もフラスコ内を７０℃に保ち、さらに２時間重合を行った。次いで、ＭＭＡを３０部、メチルセロソルブを２５部加えて７０℃で６時間保ち、重合を完結させて重合体ｂ’を得た。重合体ｂ’の高速液体クロマトグラフィーの測定結果を図３に示す。
　また実施例１と同様に防曇塗料、防曇塗膜Ｂ’を得たが、塗膜の外観は白濁しており、呼気試験等の実施が不可能だった。

［比較例３］
　本例ではマクロモノマーを用いず、マクロ開始剤の存在下でＭＭＡを重合させ、次いでＤＭＡＡｍを重合させた。
　すなわち、冷却管付フラスコにメチルセロソルブ５０部を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、ＭＭＡを３０部、マクロ開始剤（前記ＶＰＥ０２０１）４．５部、メチルセロソルブを３５．５部混合した滴下液を調製し、フラスコ内に２時間かけて滴下し重合を行った後、滴下終了後もフラスコ内を７０℃に保ち、さらに２時間重合を行った。次いで、ＤＭＡＡｍ１５部加えて７０℃で６時間保ち、重合を完結させて重合体ｃ’を得た。
　また実施例１と同様に防曇塗料、防曇塗膜Ｃ’を得たが、塗膜の外観は白濁しており、呼気試験等の実施が不可能だった。

［比較例４］
　本例では、ＭＭＡとＤＭＡＡｍをランダム共重合させた。
　すなわち、冷却管付フラスコにＭＭＡの３３部、ＤＭＡＡｍの６７部、及びＰＧＭの５００部を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、フラスコ内の単量体組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ＡＩＢＮの０．５５部を単加えた後、３時間保持し、次いで８０℃に昇温して１時間保持し、重合を完結させて重合体ｄ’を得た。
　また実施例１と同様に防曇塗料、防曇塗膜Ｄ’を得たが、塗膜スチーム試験したところ白化した。

［比較例５］
　ＭＭＡを５０部、ＤＭＡＡｍを５０部に変更した以外は比較例４と同様に重合を行い、重合体ｅ’を得た。
　また実施例１と同様に防曇塗料、防曇塗膜Ｅ’を得たが、塗膜の外観は白濁しており、呼気試験等の実施が不可能だった。

　表１の検討結果から明らかなように、重合体（ＰＢ）の含有量を３０％以下にすることで防曇塗膜の白濁が抑制され、防曇効果が発揮される。また水溶性重合体成分の含有量を下げることで、スチーム試験後の水跡が残り難い防曇塗膜が得られることが分かった。
　また比較例４、５のランダム共重合体においては、比較例４のみ透明な塗膜が得られたが耐水性が低くスチーム試験後に白化し、比較例５においては外観不良の塗膜しか得られなかった。

［実施例６～１２］
　実施例３において、界面活性剤の種類と添加量を表２に示すとおりに変更した。それ以外は実施例３と同様に防曇塗料、防曇塗膜Ｃ１～Ｃ７を得た。評価結果を表２に示す。

［実施例１３～１５］
　実施例３において、マクロモノマーの種類と界面活性剤の添加量を表３に示すとおりに変更した。それ以外は実施例３と同様に防曇塗料、防曇塗膜Ｆ～Ｈを得た。評価結果を表３に示す。

　本発明の重合体組成物は、外観が透明で親水性部分と疎水性部分を有する塗膜を形成できる。
　本発明の重合体組成物は、防曇性を付与するための塗料又は塗膜の成分として好適に使用できる。また表面親水性塗膜としても好適に使用できる。
　本発明の防曇塗料は、外観が透明で防曇性を示す塗膜を形成できる。
　本発明の防曇塗膜は、外観が透明で防曇性を示す。

Claims

　下記式（ａ）で表される単量体由来の構成単位（Ａ）及び下記式（ｂ）で表される単量体由来の構成単位（Ｂ）を有する共重合体（ＡＢ）を含み、下記式（１）を満足する重合体組成物。
Ｂ^ＬＣ／Ｐ^ＬＣ×１０^－４　≦３０　…（１）
　Ｐ^ＬＣ　：重合体組成物中の重合体（Ｐ）の濃度（単位：ｇ／ｍＬ）。
　Ｂ^ＬＣ　：前記構成単位（Ｂ）のみからなる重合体（ＰＢ）の濃度既知の標準溶液を、ＨＰＬＣ測定に供して得られた検量線に基づいて求めた、前記重合体組成物中の重合体（ＰＢ）の濃度（単位：μｇ／ｍＬ）。

（式中、Ｘは水素原子、メチル基又エチル基であり、Ｒは直鎖アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基又は非芳香族の複素環基を表す。）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
　前記重合体（Ｐ）の総質量に対して、前記構成単位（Ａ）の含有量が３０質量％以上８０質量％以下であり、前記構成単位（Ｂ）の含有量が２０質量％以上７０質量％以下である、請求項１に記載の重合体組成物。
　前記共重合体（ＡＢ）が、前記構成単位（Ａ）を含むマクロモノマーから形成されるマクロモノマー単位を有する、請求項１又は２に記載の重合体組成物。
　前記構成単位（Ａ）を含むマクロモノマーが、下記式（ａａ）で表されるマクロモノマーである、請求項３に記載の重合体組成物。

　（式中、Ｘ及びＲは前記式（ａ）中のＸ及びＲとそれぞれ同じであり、複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｚは末端基であり、ｎは２～１０，０００の自然数である。）
　前記構成単位（Ａ）を含むマクロモノマーが、金属錯体を用いた触媒的連鎖移動重合法による重合物である、請求項３又は４に記載の重合体組成物。
　前記式（ａ）におけるＸがメチル基である、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合体組成物。
　前記式（ｂ）におけるＲ_１がメチル基、Ｒ_２がメチル基である、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合体組成物。
　界面活性剤をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の重合体組成物。
　前記界面活性剤がイオン性の成分を含む、請求項８に記載の重合体組成物。
　前記式（１）が、０．１≦Ｂ^ＬＣ／Ｐ^ＬＣ×１０^－４　≦３０である、請求項１～９のいずれか一項に記載の重合体組成物。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載の重合体組成物と、溶剤とを含む、防曇塗料。
　請求項１～１１のいずれか一項に記載の重合体組成物を用いて形成した防曇塗膜。
　金属錯体を用いた触媒的連鎖移動重合法を用いて、下記式（ａ）で表される単量体を重合させて、下記式（ａ）で表される単量体由来の構成単位（Ａ）を含むマクロモノマーを得る工程と、
　前記マクロモノマーと下記式（ｂ）で表される単量体を重合させて、前記構成単位（Ａ）及び下記式（ｂ）で表される単量体由来の構成単位（Ｂ）を含む共重合体（ＡＢ）を製造する工程を含む、重合体組成物の製造方法。

（式中、Ｘは水素原子、メチル基又エチル基であり、Ｒは直鎖アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基又は非芳香族の複素環基を表す。）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又エチル基を表す。）