JP3169381B2 - 界面活性マクロモノマー - Google Patents
界面活性マクロモノマーInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、固体物質の表面の改変に有効な物質、特
に、重合可能な界面活性剤に関する。
に、重合可能な界面活性剤に関する。
表面構造および組成は、固体物質の物理的性質および
最終的な用途の多くを決定する。ぬれ、摩擦、静電的帯
電および付着のような特性は、表面特性によって大いに
影響を受ける。そのような表面特性の生体適合性に対す
る効果は、特に関心が持たれる。従って、表面特性の変
更は、生物工学の応用において特に重要である。それゆ
えに、固体表面、特にポリマー性物質の表面を改変する
ための改良された方法が、探索されている。
最終的な用途の多くを決定する。ぬれ、摩擦、静電的帯
電および付着のような特性は、表面特性によって大いに
影響を受ける。そのような表面特性の生体適合性に対す
る効果は、特に関心が持たれる。従って、表面特性の変
更は、生物工学の応用において特に重要である。それゆ
えに、固体表面、特にポリマー性物質の表面を改変する
ための改良された方法が、探索されている。
ランダム型、グラフト型、重合型の界面活性剤が、水
性分散液からポリマー性物質の表面上への界面活性剤の
吸着による、疎水性ポリマーの表面の改変に用いられて
きた。Lee,J.H.,Interactions of PEO−Containing Pol
ymeric Surfactants With Hydrophobic Surfaces,ユタ
大学（1988）（これ以降「Lee」）。Leeは、特に疎水性
表面における血液の血漿タンパク質の吸収を低減するこ
とに関し、疎水性のメタクリレート（ヘキシルメタクリ
レート、あるいはラウリルメタクリレート）、親水性の
メタクリレート（ポリエチレンオキシドメタクリレー
ト）およびメチルメタクリレートのランダムフリーラジ
カル共重合によるポリマー性界面活性剤の合成を教示す
る。
性分散液からポリマー性物質の表面上への界面活性剤の
吸着による、疎水性ポリマーの表面の改変に用いられて
きた。Lee,J.H.,Interactions of PEO−Containing Pol
ymeric Surfactants With Hydrophobic Surfaces,ユタ
大学（1988）（これ以降「Lee」）。Leeは、特に疎水性
表面における血液の血漿タンパク質の吸収を低減するこ
とに関し、疎水性のメタクリレート（ヘキシルメタクリ
レート、あるいはラウリルメタクリレート）、親水性の
メタクリレート（ポリエチレンオキシドメタクリレー
ト）およびメチルメタクリレートのランダムフリーラジ
カル共重合によるポリマー性界面活性剤の合成を教示す
る。
Akashi,M.ら，「疎水性骨格と親水性分枝とを有する
グラフトコポリマー.IV.水溶性オリゴビニルピロリドン
マクロモノマーの共重合の研究」,J.Poymer Sci.:Part
A:Polymer Chemistry,Vol.27,pp.3521−3530（1989）
（これ以降“Akashi"）は、カルボキシル基末端を有す
るオリゴビニルピロリドンの、メチルメタクリレートあ
るいはスチレンとのランダムフリーラジカル共重合によ
り調製される、両親媒性物質を教示する。ビニルフェニ
ル末端およびメタクリロイル末端を有するオリゴビニル
ピロリドンマクロモノマーの合成が記載される。
グラフトコポリマー.IV.水溶性オリゴビニルピロリドン
マクロモノマーの共重合の研究」,J.Poymer Sci.:Part
A:Polymer Chemistry,Vol.27,pp.3521−3530（1989）
（これ以降“Akashi"）は、カルボキシル基末端を有す
るオリゴビニルピロリドンの、メチルメタクリレートあ
るいはスチレンとのランダムフリーラジカル共重合によ
り調製される、両親媒性物質を教示する。ビニルフェニ
ル末端およびメタクリロイル末端を有するオリゴビニル
ピロリドンマクロモノマーの合成が記載される。
重合可能な界面活性剤は、ポリマーの性質を水溶液中
で改変するために用いられてきた。例えば、Schulzら，
「アクリルアミドと界面活性マクロモノマーとのコポリ
マー：合成および溶液の性質」,Polymer,Vol.28,pp.211
0−2115（Nov.,1987）（これ以降「Schulz」）には、少
量の疎水性官能基（例えば、ノニルフェノール）の水溶
性ポリエチレンオキシド鎖への付加により界面活性が得
られた、マクロモノマー界面活性剤が、記載される。関
連する物質および手段は、米国特許第4,075,411号に開
示される。
で改変するために用いられてきた。例えば、Schulzら，
「アクリルアミドと界面活性マクロモノマーとのコポリ
マー：合成および溶液の性質」,Polymer,Vol.28,pp.211
0−2115（Nov.,1987）（これ以降「Schulz」）には、少
量の疎水性官能基（例えば、ノニルフェノール）の水溶
性ポリエチレンオキシド鎖への付加により界面活性が得
られた、マクロモノマー界面活性剤が、記載される。関
連する物質および手段は、米国特許第4,075,411号に開
示される。
また、重合可能な界面活性剤は、固体表面の改質に用
いられてきた。この目的に用いられる物質の一つは、脂
質（非ポリマー性物質）である。脂質は、メタクリレー
ト基［Ringsdorf,H.ら，「重合可能な脂質における親水
性スペーサー基：バルク重合した脂質からの生体膜モデ
ルの形成」,J.Am.Chem.Soc.,Vol.107,pp.4134−4141（1
985）］および各種のビニル基［Ringsdorf,H.ら，「フ
ルオロカーボン鎖を有する飽和でかつ重合可能な両親媒
性物質．単分子膜およびリポソームの研究」,J.Am.Che
m.Soc.,Vol.106,pp.7687−7692（1984）］のような種々
の官能基の付加により重合可能となる。これら重合可能
な脂質界面活性剤は、生体膜モデルの形成および安定化
に用いられるリポソームの調製に使用されてきた（しば
しばポリマー性リポソームと称される）。
いられてきた。この目的に用いられる物質の一つは、脂
質（非ポリマー性物質）である。脂質は、メタクリレー
ト基［Ringsdorf,H.ら，「重合可能な脂質における親水
性スペーサー基：バルク重合した脂質からの生体膜モデ
ルの形成」,J.Am.Chem.Soc.,Vol.107,pp.4134−4141（1
985）］および各種のビニル基［Ringsdorf,H.ら，「フ
ルオロカーボン鎖を有する飽和でかつ重合可能な両親媒
性物質．単分子膜およびリポソームの研究」,J.Am.Che
m.Soc.,Vol.106,pp.7687−7692（1984）］のような種々
の官能基の付加により重合可能となる。これら重合可能
な脂質界面活性剤は、生体膜モデルの形成および安定化
に用いられるリポソームの調製に使用されてきた（しば
しばポリマー性リポソームと称される）。
多官能性で重合可能な界面活性剤は、ポリマー性物質
の表面を改質させるためのコーティングにも用いられて
きた。欧州特許公開第153,133号（これ以降「Rege
n」）。Regenが教示する好ましい重合可能な界面活性剤
は、多官能性脂質である。Regenは、単官能性の重合可
能な界面活性剤が、ポリマー性物質の表面の改変に対し
ては無効であることを教示する。他の多官能性重合性の
界面活性剤が、米国特許第3,541,138号に開示されてい
る。
の表面を改質させるためのコーティングにも用いられて
きた。欧州特許公開第153,133号（これ以降「Rege
n」）。Regenが教示する好ましい重合可能な界面活性剤
は、多官能性脂質である。Regenは、単官能性の重合可
能な界面活性剤が、ポリマー性物質の表面の改変に対し
ては無効であることを教示する。他の多官能性重合性の
界面活性剤が、米国特許第3,541,138号に開示されてい
る。
Regenの目的は、特に、より複雑な表面の状態に適用
された場合の、ラングミュア−ブロジェット法の限界を
克服することであった。もちろん、重合可能な界面活性
剤は、ラングミュア−ブロジェット膜に使用されてき
た。これらの多層性界面活性剤の集合体は、マイクロリ
ソグラフィーおよび他の電気光学システムにおいて利用
される。Fendler,J.H.,「スチレン官能化界面活性剤か
らの重合単分子膜」,Colloids and Surfaces,Vol.35,p
p.343−351（1989）． コンタクトレンズは、従来３つの一般的な技法、すな
わちラス（lathing）、スタティックキャスティングお
よびスピンキャスティングの内の一つを使って製造され
る。またそれらの組み合わせも知られている。例えば、
半製品ボタン（一方に最終的なレンズ表面を有する）
は、スタティックあるいはスピンキャスティングにより
形成し得、そしてもう片方のレンズ表面は、ラスにより
作り得る。スタティックおよびスピンキャスティング
は、ラスより少ない製造工程でレンズを作り得る点で有
利である。これら成形技法のどちらでも、レンズの前面
および背面は、１段階で形成し得る。スタティックキャ
スティングは、２つの成形面を提供することにより表面
を形成する；スピンキャスティングは、前面を形成する
ために１つの成形面を与え、また背面を形成するために
液状モノマーを回転させて生じる力を使うことにより表
面を形成する。
された場合の、ラングミュア−ブロジェット法の限界を
克服することであった。もちろん、重合可能な界面活性
剤は、ラングミュア−ブロジェット膜に使用されてき
た。これらの多層性界面活性剤の集合体は、マイクロリ
ソグラフィーおよび他の電気光学システムにおいて利用
される。Fendler,J.H.,「スチレン官能化界面活性剤か
らの重合単分子膜」,Colloids and Surfaces,Vol.35,p
p.343−351（1989）． コンタクトレンズは、従来３つの一般的な技法、すな
わちラス（lathing）、スタティックキャスティングお
よびスピンキャスティングの内の一つを使って製造され
る。またそれらの組み合わせも知られている。例えば、
半製品ボタン（一方に最終的なレンズ表面を有する）
は、スタティックあるいはスピンキャスティングにより
形成し得、そしてもう片方のレンズ表面は、ラスにより
作り得る。スタティックおよびスピンキャスティング
は、ラスより少ない製造工程でレンズを作り得る点で有
利である。これら成形技法のどちらでも、レンズの前面
および背面は、１段階で形成し得る。スタティックキャ
スティングは、２つの成形面を提供することにより表面
を形成する；スピンキャスティングは、前面を形成する
ために１つの成形面を与え、また背面を形成するために
液状モノマーを回転させて生じる力を使うことにより表
面を形成する。
成形によるレンズ製造時に直面する課題の一つは、レ
ンズ表面にダメージを与えることなくレンズを鋳型から
はずすことである。レンズ付着の現象は、重合中の鋳型
表面とモノマー混合物との間の化学的相互作用の結果で
ある。この課題に応じる提案のうちの１つは、米国特許
第4,534,916号である。この米国特許は、（重合可能で
ない）界面活性剤をモノマー混合物に加えることを教示
する。この界面活性剤の添加は、鋳型からの脱離の際生
じる表面欠陥の数を減少させることにより、レンズ表面
の質を改良する（特に、キセロゲルレンズに関して）。
ンズ表面にダメージを与えることなくレンズを鋳型から
はずすことである。レンズ付着の現象は、重合中の鋳型
表面とモノマー混合物との間の化学的相互作用の結果で
ある。この課題に応じる提案のうちの１つは、米国特許
第4,534,916号である。この米国特許は、（重合可能で
ない）界面活性剤をモノマー混合物に加えることを教示
する。この界面活性剤の添加は、鋳型からの脱離の際生
じる表面欠陥の数を減少させることにより、レンズ表面
の質を改良する（特に、キセロゲルレンズに関して）。
'916号特許は、成形脱離の間のレンズのダメージを減
らすことにより表面の質の改良を得ようとするものであ
る。他は、表面の改変によって、より直接的に表面の質
の改良を求めてきた。例えば、米国特許第4,546,123号
は、（重合可能でない）界面活性剤分子をヒドロゲルレ
ンズの表面に共有結合によって付着させることを教示す
る。
らすことにより表面の質の改良を得ようとするものであ
る。他は、表面の改変によって、より直接的に表面の質
の改良を求めてきた。例えば、米国特許第4,546,123号
は、（重合可能でない）界面活性剤分子をヒドロゲルレ
ンズの表面に共有結合によって付着させることを教示す
る。
制御された構造を有するグラフトコポリマーを調製す
るためのマクロモノマーの技法は、公知である。マクロ
モノマーあるいはマクロマーは、末端基の一つがさらに
重合できるように官能化された、数百から数万の範囲の
分子量を有するポリマーである。Milkovich,Chiangおよ
びSchultzは、種々のマクロマーの合成および応用を示
す。R.Milkovich,M.T.Chiang,米国特許第3,842,050号
（1974）;Schultz,G.O.およびMilkovich,R.,J.App.Poly
m.Sci.,27,4773（1982）;Schultz,G.O.およびMilkovic
h,R.,J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.,22,1633（1984）． Yamashita,Y.;「フッ素含有グラフトコポリマーの合
成および応用」,Polymer Bull.,５,335−340（1981）；
「マクロモノマー法による官能性グラフトコポリマーの
合成および特性評価」,J.Appl.Polym.Sci.,36,193−199
（1981）；「Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタク
リルアミドの合成およびマクロモノマー合成でのその使
用」,J.Polym.Sci.,Polym.Letters Ed.,19,629−636（1
981）；（これ以降「Yamashita」）は、マクロマーの作
製法およびグラフトコポリマーを作るためのマクロマー
の使用を教示する。Yamashitaは、有効な連鎖移動剤の
存在下でのフリーラジカル重合を用いた。この連鎖移動
剤は、最終的なマクロマーの分子量を制御し、また官能
性の末端基を提供した。例えば、チオグリコール酸は、
有効な連鎖移動剤であり、カルボキシル酸官能性末端基
を提供する。この末端基は続いて、例えばグリシジルメ
タクリレートと反応して、末端にメタクリレート重合性
基を与え得る。Yamashitaは、MMAのマクロマーを使用し
て、フルオロアルキルアクリレートのポリMMAグラフト
とのグラフトコポリマーを調製した。Yamashitaは、マ
クロモノマー法による重合可能な界面活性剤の合成を教
示していない。「Die Makromolekulare Chemie、第186
巻、1986年、261−271ページ」は、アクリルアミドのよ
うな親水性モノマーおよびポリ（ドデシルアクリレー
ト）マクロモノマーを、連鎖移動剤としてのフッ素化チ
オール（C6F13C2H4SH）存在下に共重合させて調製する
ランダムコポリマーを開示する。
るためのマクロモノマーの技法は、公知である。マクロ
モノマーあるいはマクロマーは、末端基の一つがさらに
重合できるように官能化された、数百から数万の範囲の
分子量を有するポリマーである。Milkovich,Chiangおよ
びSchultzは、種々のマクロマーの合成および応用を示
す。R.Milkovich,M.T.Chiang,米国特許第3,842,050号
（1974）;Schultz,G.O.およびMilkovich,R.,J.App.Poly
m.Sci.,27,4773（1982）;Schultz,G.O.およびMilkovic
h,R.,J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.,22,1633（1984）． Yamashita,Y.;「フッ素含有グラフトコポリマーの合
成および応用」,Polymer Bull.,５,335−340（1981）；
「マクロモノマー法による官能性グラフトコポリマーの
合成および特性評価」,J.Appl.Polym.Sci.,36,193−199
（1981）；「Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタク
リルアミドの合成およびマクロモノマー合成でのその使
用」,J.Polym.Sci.,Polym.Letters Ed.,19,629−636（1
981）；（これ以降「Yamashita」）は、マクロマーの作
製法およびグラフトコポリマーを作るためのマクロマー
の使用を教示する。Yamashitaは、有効な連鎖移動剤の
存在下でのフリーラジカル重合を用いた。この連鎖移動
剤は、最終的なマクロマーの分子量を制御し、また官能
性の末端基を提供した。例えば、チオグリコール酸は、
有効な連鎖移動剤であり、カルボキシル酸官能性末端基
を提供する。この末端基は続いて、例えばグリシジルメ
タクリレートと反応して、末端にメタクリレート重合性
基を与え得る。Yamashitaは、MMAのマクロマーを使用し
て、フルオロアルキルアクリレートのポリMMAグラフト
とのグラフトコポリマーを調製した。Yamashitaは、マ
クロモノマー法による重合可能な界面活性剤の合成を教
示していない。「Die Makromolekulare Chemie、第186
巻、1986年、261−271ページ」は、アクリルアミドのよ
うな親水性モノマーおよびポリ（ドデシルアクリレー
ト）マクロモノマーを、連鎖移動剤としてのフッ素化チ
オール（C6F13C2H4SH）存在下に共重合させて調製する
ランダムコポリマーを開示する。
発明の要旨 ポリマー性物質の表面特性を改変する、新たな種類の
重合可能な界面活性剤が発見された。この重合可能な界
面活性剤は、次式によって表される新規な界面活性マク
ロモノマーである： DC［AxBy］ ここで、Ａは少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性
モノマー、Ｂは少なくとも１つのエチレン型不飽和疎水
性モノマー、Ｃは官能性連鎖移動剤、Ｄはエチレン型不
飽和末端基、ｙは約0.1から約0.9の範囲内、およびｘ＋
ｙ＝１である。好ましい実施態様におけるポリマー性物
質は、コンタクトレンズである。
重合可能な界面活性剤が発見された。この重合可能な界
面活性剤は、次式によって表される新規な界面活性マク
ロモノマーである： DC［AxBy］ ここで、Ａは少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性
モノマー、Ｂは少なくとも１つのエチレン型不飽和疎水
性モノマー、Ｃは官能性連鎖移動剤、Ｄはエチレン型不
飽和末端基、ｙは約0.1から約0.9の範囲内、およびｘ＋
ｙ＝１である。好ましい実施態様におけるポリマー性物
質は、コンタクトレンズである。
本発明のさらなる局面は、官能性連鎖移動剤の存在下
に少なくとも１つのエチレン型不飽和疎水性モノマーお
よび少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性モノマー
を共重合させることにより調製される、新規なランダム
コポリマーである。好ましいコポリマーは、次式によっ
て表され得る： Ｃ［AxBy］ ここで、Ａは少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性
モノマー、Ｂは少なくとも１つのエチレン型不飽和疎水
性モノマー、Ｃは官能性連鎖移動剤、ｙは約0.1から約
0.9の範囲内、およびｘ＋ｙ＝１である。これらのラン
ダムコポリマーは、新規なランダムコポリマーにエチレ
ン型不飽和末端基を付加することにより、本発明の新規
な界面活性マクロモノマーを調製するために用いられ得
る。
に少なくとも１つのエチレン型不飽和疎水性モノマーお
よび少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性モノマー
を共重合させることにより調製される、新規なランダム
コポリマーである。好ましいコポリマーは、次式によっ
て表され得る： Ｃ［AxBy］ ここで、Ａは少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性
モノマー、Ｂは少なくとも１つのエチレン型不飽和疎水
性モノマー、Ｃは官能性連鎖移動剤、ｙは約0.1から約
0.9の範囲内、およびｘ＋ｙ＝１である。これらのラン
ダムコポリマーは、新規なランダムコポリマーにエチレ
ン型不飽和末端基を付加することにより、本発明の新規
な界面活性マクロモノマーを調製するために用いられ得
る。
発明の詳細な説明 「（メタ）アクリレート（（meth）acrylate）」また
は「（メタ）アクリルアミド（（meth）acrylamide）」
のような表記は、本明細書において任意のメチル置換を
示すために用いる。従って、メチル（メタ）アクリレー
トは、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレート
の両方を含み、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド
は、Ｎ−アルキルアクリルアミドおよびＮ−アルキルメ
タアクリルアミドの両方を含む。
は「（メタ）アクリルアミド（（meth）acrylamide）」
のような表記は、本明細書において任意のメチル置換を
示すために用いる。従って、メチル（メタ）アクリレー
トは、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレート
の両方を含み、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド
は、Ｎ−アルキルアクリルアミドおよびＮ−アルキルメ
タアクリルアミドの両方を含む。
本発明の新規なランダムコポリマーは、少なくとも１
つのエチレン型不飽和疎水性モノマーおよび少なくとも
１つのエチレン型不飽和親水性モノマーを、官能性連鎖
移動剤の存在下に共重合させることにより調製し得る。
好ましいコポリマーは、次式によって表され得る： Ｃ［AxBy］ ここで、Ａは少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性
モノマー、Ｂは少なくとも１つのエチレン型不飽和疎水
性モノマー、Ｃは官能性連鎖移動剤、ｙは約0.1から約
0.9の範囲内、およびｘ＋ｙ＝１である。
つのエチレン型不飽和疎水性モノマーおよび少なくとも
１つのエチレン型不飽和親水性モノマーを、官能性連鎖
移動剤の存在下に共重合させることにより調製し得る。
好ましいコポリマーは、次式によって表され得る： Ｃ［AxBy］ ここで、Ａは少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性
モノマー、Ｂは少なくとも１つのエチレン型不飽和疎水
性モノマー、Ｃは官能性連鎖移動剤、ｙは約0.1から約
0.9の範囲内、およびｘ＋ｙ＝１である。
好適なエチレン型不飽和親水性モノマー（上式の
「Ａ」）は、エチレン型不飽和ポリオキシアルキレン、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）またはポリ（HEMA）、およびＮ−アルキル−Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、およびメタクリレートでエンドキャ
ップしたポリ−N,N−ジメチルアクリルアミドを含む。
エチレン型不飽和は、（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、スチレニル、アルケニル、ビニルカル
ボネートおよびビニルカルバメート基によって、提供し
得る。好ましい親水性マクロモノマーは、分子量が200
から10,000のメトキシポリオキシエチレンメタクリレー
ト、より好ましくは、分子量範囲が200から5,000のメト
キシポリオキシエチレンメタクリレート、最も好ましく
は、分子量範囲が400から5,000のメトキシポリオキシエ
チレンメタクリレートを含む。他の好ましい親水性マク
ロモノマーは、分子量が500から10,000の、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドンメタクリレートを含む。より好ましく
は、分子量が500から5,000のポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ンメタクリレートであり、最も好ましくは、分子量が1,
000から5,000のポリ−Ｎ−ビニルピロリドンメタクリレ
ートである。他の好ましい親水性マクロモノマーは、分
子量が500から10,000のポリ−N,N−ジメチルアクリルア
ミドメタクリレートを含む。より好ましくは、分子量が
500から5,000のポリ−N,N−ジメチルアクリルアミドメ
タクリレートであり、最も好ましくは、分子量が1,000
から5,000のポリ−N,N−ジメチルアクリルアミドメタク
リレートである。
「Ａ」）は、エチレン型不飽和ポリオキシアルキレン、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）またはポリ（HEMA）、およびＮ−アルキル−Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、およびメタクリレートでエンドキャ
ップしたポリ−N,N−ジメチルアクリルアミドを含む。
エチレン型不飽和は、（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、スチレニル、アルケニル、ビニルカル
ボネートおよびビニルカルバメート基によって、提供し
得る。好ましい親水性マクロモノマーは、分子量が200
から10,000のメトキシポリオキシエチレンメタクリレー
ト、より好ましくは、分子量範囲が200から5,000のメト
キシポリオキシエチレンメタクリレート、最も好ましく
は、分子量範囲が400から5,000のメトキシポリオキシエ
チレンメタクリレートを含む。他の好ましい親水性マク
ロモノマーは、分子量が500から10,000の、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドンメタクリレートを含む。より好ましく
は、分子量が500から5,000のポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ンメタクリレートであり、最も好ましくは、分子量が1,
000から5,000のポリ−Ｎ−ビニルピロリドンメタクリレ
ートである。他の好ましい親水性マクロモノマーは、分
子量が500から10,000のポリ−N,N−ジメチルアクリルア
ミドメタクリレートを含む。より好ましくは、分子量が
500から5,000のポリ−N,N−ジメチルアクリルアミドメ
タクリレートであり、最も好ましくは、分子量が1,000
から5,000のポリ−N,N−ジメチルアクリルアミドメタク
リレートである。
好適なエチレン型不飽和疎水性モノマー（上式の
「Ｂ」）は、アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アル
キル（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルカルボネ
ート、アルキルビニルカルバメート、フルオロアルキル
（メタ）アクリレート、Ｎ−フルオロアルキル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−フルオロアルキルビニルカルボネ
ート、Ｎ−フルオロアルキルビニルカルバメート、シリ
コーン含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルカルボネート、ビニルカルバメート、［ス
チレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチ
レン、パラ−ｔ−ブチルモノクロロスチレン、およびパ
ラ−ｔ−ブチルジクロロスチレンからなる群より選択さ
れる］スチレン型モノマーおよびポリオキシプロピレン
（メタ）アクリレートを、含む。好ましい疎水性モノマ
ーは、メチルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフル
オロオクチルメタクリレート、メタクリオイルオキシプ
ロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（TRIS）を
含む。
「Ｂ」）は、アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アル
キル（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルカルボネ
ート、アルキルビニルカルバメート、フルオロアルキル
（メタ）アクリレート、Ｎ−フルオロアルキル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−フルオロアルキルビニルカルボネ
ート、Ｎ−フルオロアルキルビニルカルバメート、シリ
コーン含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルカルボネート、ビニルカルバメート、［ス
チレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチ
レン、パラ−ｔ−ブチルモノクロロスチレン、およびパ
ラ−ｔ−ブチルジクロロスチレンからなる群より選択さ
れる］スチレン型モノマーおよびポリオキシプロピレン
（メタ）アクリレートを、含む。好ましい疎水性モノマ
ーは、メチルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフル
オロオクチルメタクリレート、メタクリオイルオキシプ
ロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（TRIS）を
含む。
官能性連鎖移動剤（上式の「Ｃ」）は、コポリマーの
分子量を制御し、重合可能な基を次に付加するための適
切な官能性を提供する。好適な官能性連鎖移動剤は、メ
ルカプトカルボン酸、メルカプトアルコール（ヒドロキ
シメルカプタンとしても知られる）、およびアミノメル
カプタンを含む。好ましい連鎖移動剤は、チオグリコー
ル酸、２−メルカプトエタノールおよび２−アミノエタ
ンチオールを含む。共重合に用いる全モノマー含量に対
する連鎖移動剤のモル比は、好ましくは0.01から３の範
囲内、より好ましくは0.02から２の範囲内、さらに好ま
しくは0.05から１の範囲内である。
分子量を制御し、重合可能な基を次に付加するための適
切な官能性を提供する。好適な官能性連鎖移動剤は、メ
ルカプトカルボン酸、メルカプトアルコール（ヒドロキ
シメルカプタンとしても知られる）、およびアミノメル
カプタンを含む。好ましい連鎖移動剤は、チオグリコー
ル酸、２−メルカプトエタノールおよび２−アミノエタ
ンチオールを含む。共重合に用いる全モノマー含量に対
する連鎖移動剤のモル比は、好ましくは0.01から３の範
囲内、より好ましくは0.02から２の範囲内、さらに好ま
しくは0.05から１の範囲内である。
本発明の新規な界面活性マクロモノマーは、次式によ
り表される： DC［AxBy］ ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｘおよびｙは上記に記載の通りで
あり、またＤはエチレン型不飽和末端基である。
り表される： DC［AxBy］ ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｘおよびｙは上記に記載の通りで
あり、またＤはエチレン型不飽和末端基である。
エチレン型不飽和末端基（上式の「Ｄ」）の選択は、
官能性連鎖移動剤の官能基によって決定される。例え
ば、もし連鎖移動剤がカルボン酸基を含むなら、グリシ
ジルメタクリレートはメタクリレート末端基を提供し得
る。連鎖移動剤がヒドロキシまたはアミノ官能性を有す
るとき、イソシアナトエチルメタクリレートまたは（メ
タ）アクリロイルクロリドはメタクリレート末端基を提
供し得、ビニルクロロホルメートはビニル末端基を提供
し得る。連鎖移動剤がチオグリコール酸であるとき、エ
チレン型不飽和末端基は、グリシジル（メタ）アクリレ
ートから誘導された（メタ）アクリル化ヒドロキシエス
テルであり得る。連鎖移動剤が２−メルカプトエタノー
ルであるとき、エチレン型不飽和末端基は、（メタ）ア
クリロイルクロリドから誘導された（メタ）アクリル化
エステル部分、（メタ）アクリル化イソシアネートから
誘導された（メタ）アクリル化ウレタン部分、またはビ
ニルクロロホルメートから誘導されたビニルカルボネー
トであり得る。連鎖移動剤が２−アミノエタンチオール
であるとき、エチレン型不飽和末端基は、（メタ）アク
リロイルクロリドから誘導された（メタ）アクリル化ア
ミド部分、（メタ）アクリル化イソシアネートから誘導
された（メタ）アクリル化尿素部分、またはビニルクロ
ロホルメートから誘導されたビニルカルバメート部分で
あり得る。多様なエチレン型不飽和末端基と官能性連鎖
移動剤との好適な組合せは、当業者によって知られる。
前記は、限定ではなく例示を意図したものである。
官能性連鎖移動剤の官能基によって決定される。例え
ば、もし連鎖移動剤がカルボン酸基を含むなら、グリシ
ジルメタクリレートはメタクリレート末端基を提供し得
る。連鎖移動剤がヒドロキシまたはアミノ官能性を有す
るとき、イソシアナトエチルメタクリレートまたは（メ
タ）アクリロイルクロリドはメタクリレート末端基を提
供し得、ビニルクロロホルメートはビニル末端基を提供
し得る。連鎖移動剤がチオグリコール酸であるとき、エ
チレン型不飽和末端基は、グリシジル（メタ）アクリレ
ートから誘導された（メタ）アクリル化ヒドロキシエス
テルであり得る。連鎖移動剤が２−メルカプトエタノー
ルであるとき、エチレン型不飽和末端基は、（メタ）ア
クリロイルクロリドから誘導された（メタ）アクリル化
エステル部分、（メタ）アクリル化イソシアネートから
誘導された（メタ）アクリル化ウレタン部分、またはビ
ニルクロロホルメートから誘導されたビニルカルボネー
トであり得る。連鎖移動剤が２−アミノエタンチオール
であるとき、エチレン型不飽和末端基は、（メタ）アク
リロイルクロリドから誘導された（メタ）アクリル化ア
ミド部分、（メタ）アクリル化イソシアネートから誘導
された（メタ）アクリル化尿素部分、またはビニルクロ
ロホルメートから誘導されたビニルカルバメート部分で
あり得る。多様なエチレン型不飽和末端基と官能性連鎖
移動剤との好適な組合せは、当業者によって知られる。
前記は、限定ではなく例示を意図したものである。
親水性モノマーと疎水性モノマーとの比率を変えれ
ば、その界面活性マクロマーからなるポリマー性物質の
表面特性が変わる。例えば、本発明のある界面活性マク
ロマーを含むコンタクトレンズを調製するときには、以
下のことがわかった。より多量の親水性成分はレンズの
鋳型からの脱離特性を最適化するが、最適の臨床動態は
比較的少量の親水性成分から得られる。従って、特定の
比率の選択は、そのポリマー性物質のために最終的に求
められた特定な表面特性によって決定される。しかしな
がら、一には、ｙは好ましくは約0.1から約0.9の範囲に
あり、より好ましくは約0.3から約0.9の範囲にあり、さ
らに好ましくは約0.5から約0.8の範囲にある。
ば、その界面活性マクロマーからなるポリマー性物質の
表面特性が変わる。例えば、本発明のある界面活性マク
ロマーを含むコンタクトレンズを調製するときには、以
下のことがわかった。より多量の親水性成分はレンズの
鋳型からの脱離特性を最適化するが、最適の臨床動態は
比較的少量の親水性成分から得られる。従って、特定の
比率の選択は、そのポリマー性物質のために最終的に求
められた特定な表面特性によって決定される。しかしな
がら、一には、ｙは好ましくは約0.1から約0.9の範囲に
あり、より好ましくは約0.3から約0.9の範囲にあり、さ
らに好ましくは約0.5から約0.8の範囲にある。
本発明のランダムコポリマーは、多様な既知のフリー
ラジカル触媒を用いる、フリーラジカル機構によって形
成される。そのような触媒は例えば：ジアシルパーオキ
シド（例えば、ベンゾイルパーオキシド）；ジアルキル
パーオキシド（例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシ
ド）；ケトンパーオキシド（例えば、メチルエチルケト
ンパーオキシド）；および容易に加水分解されるパーエ
ステル（例えば、tert−ブチルパーアセテート、tert−
ブチルパーベンゾエート、ジ−tert−ブチルジパーフタ
レート）である。特に有用な種類のパーオキシ開始剤
は、クメンハイドロパーオキシド、メチルエチルケトン
ハイドロパーオキシド、tert−ブチルハイドロパーオキ
シドなどの、有機ハイドロパーオキシドである。開始剤
は、全組成物の重量に対して約0.01から約10％、好まし
くは約0.1から約５％の濃度で用いるべきである。他の
種類の開始剤は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、お
よびベンゾインエステルなどの、カルボニル含有の紫外
活性化フリーラジカル発生剤を含む。他の好適なUV開始
剤および開始剤混合物は、当業者によって知られる。
ラジカル触媒を用いる、フリーラジカル機構によって形
成される。そのような触媒は例えば：ジアシルパーオキ
シド（例えば、ベンゾイルパーオキシド）；ジアルキル
パーオキシド（例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシ
ド）；ケトンパーオキシド（例えば、メチルエチルケト
ンパーオキシド）；および容易に加水分解されるパーエ
ステル（例えば、tert−ブチルパーアセテート、tert−
ブチルパーベンゾエート、ジ−tert−ブチルジパーフタ
レート）である。特に有用な種類のパーオキシ開始剤
は、クメンハイドロパーオキシド、メチルエチルケトン
ハイドロパーオキシド、tert−ブチルハイドロパーオキ
シドなどの、有機ハイドロパーオキシドである。開始剤
は、全組成物の重量に対して約0.01から約10％、好まし
くは約0.1から約５％の濃度で用いるべきである。他の
種類の開始剤は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、お
よびベンゾインエステルなどの、カルボニル含有の紫外
活性化フリーラジカル発生剤を含む。他の好適なUV開始
剤および開始剤混合物は、当業者によって知られる。
工程では溶媒を用い得る。溶媒は用いられるコモノマ
ーの溶解度パラメーターに基づいて選択し、全ての重合
化組成物を完全に溶解するように選ぶべきである。好ま
しい溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、メタノールおよびこれらの溶
媒の混合物を含む。
ーの溶解度パラメーターに基づいて選択し、全ての重合
化組成物を完全に溶解するように選ぶべきである。好ま
しい溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、メタノールおよびこれらの溶
媒の混合物を含む。
本発明の界面活性マクロマーは、ポリマー性物質の表
面を改変するために２通りに用い得る。第一に、界面活
性マクロマーを、ポリマー性物質を形成するために用い
るモノマー混合物に加える。第二に、ポリマー性物質
を、界面活性マクロマー、架橋剤、およびフリーラジカ
ル開始剤の水性分散液に浸し、次に浸漬物を紫外灯に当
てて、耐久性の、架橋した表面被覆を該物質上に形成す
る。これらの技術の例は、本願の実施例中に示す。
面を改変するために２通りに用い得る。第一に、界面活
性マクロマーを、ポリマー性物質を形成するために用い
るモノマー混合物に加える。第二に、ポリマー性物質
を、界面活性マクロマー、架橋剤、およびフリーラジカ
ル開始剤の水性分散液に浸し、次に浸漬物を紫外灯に当
てて、耐久性の、架橋した表面被覆を該物質上に形成す
る。これらの技術の例は、本願の実施例中に示す。
これらの技術によって表面を改変され得るポリマー性
物質は、多様な組成および形状を有するポリマーを含
む。本発明の開発において特に重要なポリマー性物質は
コンタクトレンズであった。そして、特に求められた表
面改変は、ポリマー性材料の他の有益なバルク特性（特
に酸素透過性）を犠牲にすることなく、表面の湿潤性を
増大することであった。本発明のマクロモノマーの有用
性は、特にコンタクトレンズへのこれらの導入に関して
さらに例示されるが、本発明のマクロモノマーの有用性
はそれに限定されるものではないことが理解される。
物質は、多様な組成および形状を有するポリマーを含
む。本発明の開発において特に重要なポリマー性物質は
コンタクトレンズであった。そして、特に求められた表
面改変は、ポリマー性材料の他の有益なバルク特性（特
に酸素透過性）を犠牲にすることなく、表面の湿潤性を
増大することであった。本発明のマクロモノマーの有用
性は、特にコンタクトレンズへのこれらの導入に関して
さらに例示されるが、本発明のマクロモノマーの有用性
はそれに限定されるものではないことが理解される。
本発明のマイクロモノマーによって表面を有用に改変
され得るコンタクトレンズの１つの種類は、ソフトヒド
ロゲルレンズである。そのようなレンズのための慣用的
なモノマー系は、親水性モノオレフィン型モノマー（例
えば、モノエチレン型不飽和モノマー）、および、生成
する親水性ヒドロゲルを不溶化するためには十分だがそ
の親水性を破壊するには不十分な量のポリオレフィン型
（通常ジオレフィン型）モノマー（例えば、架橋剤とし
て機能するポリエチレン型不飽和化合物）を用いる。親
水性モノオレフィン型モノマーの混合物は、架橋剤の混
合物と同様に用いられる。当該分野で公知のように、親
水性モノマーと共重合可能な他のモノマーもまた、ポリ
マー性物質の種々の特性を調節するために用いられる。
され得るコンタクトレンズの１つの種類は、ソフトヒド
ロゲルレンズである。そのようなレンズのための慣用的
なモノマー系は、親水性モノオレフィン型モノマー（例
えば、モノエチレン型不飽和モノマー）、および、生成
する親水性ヒドロゲルを不溶化するためには十分だがそ
の親水性を破壊するには不十分な量のポリオレフィン型
（通常ジオレフィン型）モノマー（例えば、架橋剤とし
て機能するポリエチレン型不飽和化合物）を用いる。親
水性モノオレフィン型モノマーの混合物は、架橋剤の混
合物と同様に用いられる。当該分野で公知のように、親
水性モノマーと共重合可能な他のモノマーもまた、ポリ
マー性物質の種々の特性を調節するために用いられる。
親水性モノマーの例は、以下のものを含む。（メタ）
アクリル酸のモノおよびポリアルキレングリコールモノ
エステルのような、エステル化し得るヒドロキシル基お
よび少なくとももう１つのヒドロキシル基を有するアル
コールとの（メタ）アクリル酸の水溶性モノエステル、
そのような水溶性モノエステルは、例えばエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなど;N−メチル（メタ）アクリル
アミド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの
ような、Ｎ−アルキルおよびN,N−ジアルキル置換（メ
タ）アクリルアミド;N−ビニルピロリドンおよびアルキ
ル置換Ｎ−ビニルピロリドン；グリシジル（メタ）アク
リレート；不飽和アミン；アルコキシエチルアクリレー
ト；それらの混合物；および当該分野で知られる他のた
モノマー。
アクリル酸のモノおよびポリアルキレングリコールモノ
エステルのような、エステル化し得るヒドロキシル基お
よび少なくとももう１つのヒドロキシル基を有するアル
コールとの（メタ）アクリル酸の水溶性モノエステル、
そのような水溶性モノエステルは、例えばエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなど;N−メチル（メタ）アクリル
アミド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの
ような、Ｎ−アルキルおよびN,N−ジアルキル置換（メ
タ）アクリルアミド;N−ビニルピロリドンおよびアルキ
ル置換Ｎ−ビニルピロリドン；グリシジル（メタ）アク
リレート；不飽和アミン；アルコキシエチルアクリレー
ト；それらの混合物；および当該分野で知られる他のた
モノマー。
架橋剤として用いられる二官能性またはより高次の多
官能性種の例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ならびに、トリエタノールアミ
ン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ブチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、マンニトール、およ
びソルビトールのようなポリオールの（メタ）アクリレ
ートエステルである。さらなる例は、N,N−メチレン−
ビス−（メタ）アクリルアミド、スルホン化ジビニルベ
ンゼン、およびジビニルスルホンを含む。
官能性種の例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ならびに、トリエタノールアミ
ン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ブチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、マンニトール、およ
びソルビトールのようなポリオールの（メタ）アクリレ
ートエステルである。さらなる例は、N,N−メチレン−
ビス−（メタ）アクリルアミド、スルホン化ジビニルベ
ンゼン、およびジビニルスルホンを含む。
他の共重合可能なモノマーの例は、そのアルキル部分
が１から５個の炭素原子を含む、アルキル（メタ）アク
リレートのような、疎水性の（メタ）アクリル酸エステ
ルである。
が１から５個の炭素原子を含む、アルキル（メタ）アク
リレートのような、疎水性の（メタ）アクリル酸エステ
ルである。
ソフトな、親水性の、ゲル型のレンズが本発明のマク
ロモノマーによって改変され得る一方で、少なくとも１
つのシリコーンモノマーおよび少なくとも１つの親水性
モノマーを含む組成物から調製されるレンズの改変が、
より興味深い。この材料種に含まれるのは、ソフトコン
タクトレンズ組成物（ヒドロゲルおよびノンヒドロゲル
の両方）、および硬い通気性コンタクトレンズ組成物で
ある。
ロモノマーによって改変され得る一方で、少なくとも１
つのシリコーンモノマーおよび少なくとも１つの親水性
モノマーを含む組成物から調製されるレンズの改変が、
より興味深い。この材料種に含まれるのは、ソフトコン
タクトレンズ組成物（ヒドロゲルおよびノンヒドロゲル
の両方）、および硬い通気性コンタクトレンズ組成物で
ある。
好ましいソフトヒドロゲル組成物は、1989年６月７日
出願の第07/363,662号および1989年５月２日出願の第07
/364,204号米国特許出願に記載されており、それらの全
文をここに参考として援用する。他の使用可能な組成物
の例は、米国特許第4,136,250号；第4,740,533号；第4,
711,943号；第4,189,546号；および第4,153,641号に見
られる。
出願の第07/363,662号および1989年５月２日出願の第07
/364,204号米国特許出願に記載されており、それらの全
文をここに参考として援用する。他の使用可能な組成物
の例は、米国特許第4,136,250号；第4,740,533号；第4,
711,943号；第4,189,546号；および第4,153,641号に見
られる。
本発明において好ましいヒドロゲル組成物の１つのタ
イプは、以下の一般式のウレタンプレポリマーを含む： Ｅ（★Ｄ★Ａ★Ｄ★Ｇ）ａ★Ｄ★Ａ★Ｄ★Ｅ′または Ｅ（★Ｄ★Ｇ★Ｄ★Ａ）ａ★Ｄ★Ｇ★Ｄ★Ｅ′ ここで、 Ａは、次の一般式で表される群から選ばれる二価のポ
リマー性ラジカルを表す： ここで、R5はアルキルラジカル、または１から３個の炭
素原子を有する短鎖のフッ素化アルキルラジカルを表
し；および ｐは400から10,000の部分量を提供し； Ｄは、６から30個の炭素原子を有するアルキルジラジ
カル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアル
キルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはア
リールジラジカルを表し； Ｇは、１から40個の炭素原子を有し、主鎖にエーテ
ル、チオ、またはアミン結合を有し得る、アルキルジラ
ジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロア
ルキルジラジカル、芳香族ジラジカルまたはアルキル芳
香族ジラジカルを表し； ★はウレタンまたはウレイド結合を表し；および ＥおよびＥ′は、以下の一般化学式で表される重合可
能な不飽和有機ラジカルを表し； ここで、R1は１から10個の炭素原子を有する二価のアル
キレンラジカルを表し； R2は−Ｈまたは−CH3ラジカルを表し； R3は−Ｈラジカル、または１から６個の炭素原子を有
するアルキルラジカル、または ラジカルを表し、ここでＹは−Ｏ−、−Ｓ−、または−
NH−、およびR4は１から12個の炭素原子を有するアルキ
ルラジカルを表し； Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、または−NH−を表し； Arは６から30個の炭素原子を有する芳香族ラジカルを
表し； ａは少なくとも1; ｗは０から6; ｘは０または1; ｙは０または1;および ｚは０または１である。
イプは、以下の一般式のウレタンプレポリマーを含む： Ｅ（★Ｄ★Ａ★Ｄ★Ｇ）ａ★Ｄ★Ａ★Ｄ★Ｅ′または Ｅ（★Ｄ★Ｇ★Ｄ★Ａ）ａ★Ｄ★Ｇ★Ｄ★Ｅ′ ここで、 Ａは、次の一般式で表される群から選ばれる二価のポ
リマー性ラジカルを表す： ここで、R5はアルキルラジカル、または１から３個の炭
素原子を有する短鎖のフッ素化アルキルラジカルを表
し；および ｐは400から10,000の部分量を提供し； Ｄは、６から30個の炭素原子を有するアルキルジラジ
カル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアル
キルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはア
リールジラジカルを表し； Ｇは、１から40個の炭素原子を有し、主鎖にエーテ
ル、チオ、またはアミン結合を有し得る、アルキルジラ
ジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロア
ルキルジラジカル、芳香族ジラジカルまたはアルキル芳
香族ジラジカルを表し； ★はウレタンまたはウレイド結合を表し；および ＥおよびＥ′は、以下の一般化学式で表される重合可
能な不飽和有機ラジカルを表し； ここで、R1は１から10個の炭素原子を有する二価のアル
キレンラジカルを表し； R2は−Ｈまたは−CH3ラジカルを表し； R3は−Ｈラジカル、または１から６個の炭素原子を有
するアルキルラジカル、または ラジカルを表し、ここでＹは−Ｏ−、−Ｓ−、または−
NH−、およびR4は１から12個の炭素原子を有するアルキ
ルラジカルを表し； Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、または−NH−を表し； Arは６から30個の炭素原子を有する芳香族ラジカルを
表し； ａは少なくとも1; ｗは０から6; ｘは０または1; ｙは０または1;および ｚは０または１である。
これらのウレタンプレポリマーの調製に用い得るイソ
シアネートは、以下のものを含む。トルエンジイソシア
ネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、4,4′−
ジフェニレンメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、1,
5ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、4,4′（ジシクロヘキシル）メ
タンジイソシアネート、1,3−ビス−（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、および3,5−ジエチル−4,4′−
ジイソシアナトジフェニルメタン。
シアネートは、以下のものを含む。トルエンジイソシア
ネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、4,4′−
ジフェニレンメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、1,
5ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、4,4′（ジシクロヘキシル）メ
タンジイソシアネート、1,3−ビス−（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、および3,5−ジエチル−4,4′−
ジイソシアナトジフェニルメタン。
用い得る他のジイソシアネートは、一級または二級ア
ミンで末端をキャップしたポリアミン、または多価アル
コールを、上記のジイソシアネートのいずれかの過剰量
と反応させることにより形成した、より分子量の高いジ
イソシアネートである。一般には、これらの高分子量ジ
イソシアネートは以下の一般式を有する： ここで、Ｒは２から20個の炭素原子を有する二価の有機
ラジカル、Ｘは−Ｏ−、または−NR′−、Ｒは−Ｈまた
は低級アルキル、およびＢは二価の有機ラジカルであ
る。
ミンで末端をキャップしたポリアミン、または多価アル
コールを、上記のジイソシアネートのいずれかの過剰量
と反応させることにより形成した、より分子量の高いジ
イソシアネートである。一般には、これらの高分子量ジ
イソシアネートは以下の一般式を有する： ここで、Ｒは２から20個の炭素原子を有する二価の有機
ラジカル、Ｘは−Ｏ−、または−NR′−、Ｒは−Ｈまた
は低級アルキル、およびＢは二価の有機ラジカルであ
る。
このジイソシアネートは以下のような低分子量のジオ
ールまたはグリコールと反応させる。例えば、2,2−
（4,4′ジヒドロキシジフェニル）−プロパン（ビスフ
ェノール−Ａ）;4,4′−イソ−プロピリジンジシクロヘ
キサノール（水素化ビフェノール−Ａ）；エトキシル化
ビスフェノール−A;プロポキシル化ビスフェノール−A;
2,2−（4,4′−ジヒドロキシジフェニル）−ペンタン；
α，α′−（4,4′−ジヒドロキシジフェニル）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン;1,3シクロヘキサンジオール;
1,4−シクロヘキサンジオール;1,4−シクロヘキサンジ
メタノール;4,8−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシ
クロ［5.2.1.0２、６］デカンのような二環または三環
のジオール、ネオペンチルグリコール、1,4ブタンジオ
ール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールな
ど。
ールまたはグリコールと反応させる。例えば、2,2−
（4,4′ジヒドロキシジフェニル）−プロパン（ビスフ
ェノール−Ａ）;4,4′−イソ−プロピリジンジシクロヘ
キサノール（水素化ビフェノール−Ａ）；エトキシル化
ビスフェノール−A;プロポキシル化ビスフェノール−A;
2,2−（4,4′−ジヒドロキシジフェニル）−ペンタン；
α，α′−（4,4′−ジヒドロキシジフェニル）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン;1,3シクロヘキサンジオール;
1,4−シクロヘキサンジオール;1,4−シクロヘキサンジ
メタノール;4,8−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシ
クロ［5.2.1.0２、６］デカンのような二環または三環
のジオール、ネオペンチルグリコール、1,4ブタンジオ
ール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールな
ど。
これらのハード区分は、水素結合を介して他の硬質区
分と会合することにより、最終的なポリマーまたはコポ
リマーのハード領域を形成する。ハード領域における会
合の度合は、区分間の水素結合の量を以下のいずれかに
よって制御することにより改変し得る。１）ソフト区分
の分子量を増加させることにより、プレポリマー中での
ハード区分の全体としての重量含量を減少させる、また
２）相対的にソフトな、より長鎖のジオールを用いる
か、もしくはジオールよりもむしろ一級または二級アミ
ンをキャップした低分子量化合物をジイソシアネートと
共に用いることにより、ハード区分での水素結合密度の
量を減少させる。
分と会合することにより、最終的なポリマーまたはコポ
リマーのハード領域を形成する。ハード領域における会
合の度合は、区分間の水素結合の量を以下のいずれかに
よって制御することにより改変し得る。１）ソフト区分
の分子量を増加させることにより、プレポリマー中での
ハード区分の全体としての重量含量を減少させる、また
２）相対的にソフトな、より長鎖のジオールを用いる
か、もしくはジオールよりもむしろ一級または二級アミ
ンをキャップした低分子量化合物をジイソシアネートと
共に用いることにより、ハード区分での水素結合密度の
量を減少させる。
ハード区分は次に、２個の活性水素、通常ヒドロキシ
ル基でα，ω−エンドキャップした比較的に高分子量の
ポリマーと反応させる。これらの区分はいわゆるプレポ
リマーのソフト区分を形成する。以下の式のポリマーを
一般的に含む、種々のタイプの高分子量ポリマーを用い
得る： ａ）HO（CH2）（RpO）ｎ（CH2）OH; ｂ）HO（CH2）（RpO）ｍ（CH2）OH;および 式ａ）は、ポリオキシアルキレングリコールを示す。こ
れらのジオールは、以下のエポキシドから得られたポリ
マーを含む：エチレンオキシド1,2−プロピレンオキシ
ド、1,2−ブチレンオキシド、2,2−エポキシデカン、1,
2−エポキシオクタン、2,3−エポキシノルボラン、1,2
−エポキシ−３−エトキシプロパン、2,2−エポキシ−
３−フェノキシプロパン、2,3−エポキシプロピル−４
−メトキシフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、1,
2−エポキシ−３−シクロヘキシルオキシプロパン、オ
キセタン、1,2−エポキシ−５−ヘキセン、1,2−エポキ
シエチルベンゼン、1,2−エポキシ−１−メトキシ−２
−メチルプロパン、ベンジルオキシプロピレンオキシド
など、およびそれらの組合せ。
ル基でα，ω−エンドキャップした比較的に高分子量の
ポリマーと反応させる。これらの区分はいわゆるプレポ
リマーのソフト区分を形成する。以下の式のポリマーを
一般的に含む、種々のタイプの高分子量ポリマーを用い
得る： ａ）HO（CH2）（RpO）ｎ（CH2）OH; ｂ）HO（CH2）（RpO）ｍ（CH2）OH;および 式ａ）は、ポリオキシアルキレングリコールを示す。こ
れらのジオールは、以下のエポキシドから得られたポリ
マーを含む：エチレンオキシド1,2−プロピレンオキシ
ド、1,2−ブチレンオキシド、2,2−エポキシデカン、1,
2−エポキシオクタン、2,3−エポキシノルボラン、1,2
−エポキシ−３−エトキシプロパン、2,2−エポキシ−
３−フェノキシプロパン、2,3−エポキシプロピル−４
−メトキシフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、1,
2−エポキシ−３−シクロヘキシルオキシプロパン、オ
キセタン、1,2−エポキシ−５−ヘキセン、1,2−エポキ
シエチルベンゼン、1,2−エポキシ−１−メトキシ−２
−メチルプロパン、ベンジルオキシプロピレンオキシド
など、およびそれらの組合せ。
この種類の好ましいポリマーは、分子量が2000、3000
および4000およびそれ以上のポリプロピレングリコー
ル、および分子量が2000より大きいポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンブロックコポリマーである。
および4000およびそれ以上のポリプロピレングリコー
ル、および分子量が2000より大きいポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンブロックコポリマーである。
式ｂ）は、α，ω−活性水素を伴うポリフルオロエー
テルを示す。この種類のポリマーは、米国特許第3,810,
874号に教示されるように合成し得る。一般に、これら
のポリマーは400から10,000の間の分子量を有すべきで
ある。
テルを示す。この種類のポリマーは、米国特許第3,810,
874号に教示されるように合成し得る。一般に、これら
のポリマーは400から10,000の間の分子量を有すべきで
ある。
式ｃ）は、α，ω−ジヒドロキシルアルキルで末端を
ブロックしたポリシロキサンを示す。それは本発明の目
的のためには400から10,000の範囲の分子量を有すべき
である。これらのポリシロキサンは、酸性条件下で、次
の一般式のジシロキサン： をシクロポリジメチルシロキサンと反応させて合成し得
る。
ブロックしたポリシロキサンを示す。それは本発明の目
的のためには400から10,000の範囲の分子量を有すべき
である。これらのポリシロキサンは、酸性条件下で、次
の一般式のジシロキサン： をシクロポリジメチルシロキサンと反応させて合成し得
る。
その代わりに、ジシロキサンをジメトキシジメチルシ
ランまたはジエトキシジメチルシランに置き換えて、
α，ω−ジヒドロキシでエンドキャップされたポリシロ
キサンを生成し得る。
ランまたはジエトキシジメチルシランに置き換えて、
α，ω−ジヒドロキシでエンドキャップされたポリシロ
キサンを生成し得る。
プレポリマーに用いられるエンドキャッピングモノマ
ーは、一般に、上記の定義に従った次式で表される。
ーは、一般に、上記の定義に従った次式で表される。
Ｂ段階の反応生成物は、モノマーの非アクリレートまた
は非メタクリレート部分上に上式のエンドキャップを形
成するように、ヒドロキシまたはアミン基を含む好適な
アクリル酸またはメタクリル酸エステルの過剰量と反応
させる。好適なエンドキャップモノマーは、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アミノエチルメタクリレート、３ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチ
ルメタクリレート、ビスフェノール−Ａおよび／または
ビスフェノール−Ｂのモノアクリレートまたはモノメタ
クリレートエステルを含む。
は非メタクリレート部分上に上式のエンドキャップを形
成するように、ヒドロキシまたはアミン基を含む好適な
アクリル酸またはメタクリル酸エステルの過剰量と反応
させる。好適なエンドキャップモノマーは、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アミノエチルメタクリレート、３ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチ
ルメタクリレート、ビスフェノール−Ａおよび／または
ビスフェノール−Ｂのモノアクリレートまたはモノメタ
クリレートエステルを含む。
ウレタンプレポリマーは、２つの一般的な合成法によ
り形成する。１つの方法は、ハード−ソフト−ハードプ
レポリマーを生成し、第二の方法はソフト−ハード−ソ
フトプレポリマーを生成する。
り形成する。１つの方法は、ハード−ソフト−ハードプ
レポリマーを生成し、第二の方法はソフト−ハード−ソ
フトプレポリマーを生成する。
ハード−ソフト−ハードウレタンプレポリマーを生成
するために用いたスキームは、３つの段階を含む。第一
段階（Ａ段階）では、２モル当量のジイソシアネートを
約１モル当量の低分子量ジオールと反応させる。これら
のジオールを記号◆Ｇ◆で表し、ここで◆はヒドロキシ
ルラジカルを表しＧはジオール化合物の残りの部分を表
し、そしてジイソシアネート官能性化合物を●Ｄ●で表
し、ここで●はイソシアネートラジカルを表すとき、Ａ
段階の反応は以下のように図示される： ２●Ｄ●＋◆Ｇ◆→●Ｄ★Ｇ★Ｄ● ここで、★はウレタンまたはウレイド結合を表す。Ａ段
階は、いわゆる「ハード」区分を生成する。ポリマー化
学の当業者に知られるように、生成物●Ｄ★Ｇ★Ｄ●
は、すべての反応生成物分子の数学的平均値である。実
際の反応の反応生成物は、●Ｏ●およびｃ≧２の●Ｄ
（★Ｇ★Ｄ）ｃ★Ｇ★Ｄを含む。この式もまた、計算上
の平均値である。
するために用いたスキームは、３つの段階を含む。第一
段階（Ａ段階）では、２モル当量のジイソシアネートを
約１モル当量の低分子量ジオールと反応させる。これら
のジオールを記号◆Ｇ◆で表し、ここで◆はヒドロキシ
ルラジカルを表しＧはジオール化合物の残りの部分を表
し、そしてジイソシアネート官能性化合物を●Ｄ●で表
し、ここで●はイソシアネートラジカルを表すとき、Ａ
段階の反応は以下のように図示される： ２●Ｄ●＋◆Ｇ◆→●Ｄ★Ｇ★Ｄ● ここで、★はウレタンまたはウレイド結合を表す。Ａ段
階は、いわゆる「ハード」区分を生成する。ポリマー化
学の当業者に知られるように、生成物●Ｄ★Ｇ★Ｄ●
は、すべての反応生成物分子の数学的平均値である。実
際の反応の反応生成物は、●Ｏ●およびｃ≧２の●Ｄ
（★Ｇ★Ｄ）ｃ★Ｇ★Ｄを含む。この式もまた、計算上
の平均値である。
Ｂ段階は、約1/2モル当量のα，ω−ジオールエンド
キャップされた長鎖ポリマーを、Ａ段階の反応生成物と
反応させることを含む。◆Ａ◆が長鎖ジオールを表すと
き、Ｂ段階の反応は： ２●Ｄ★Ｇ★Ｄ●＋◆Ａ◆→［●Ｄ★Ｇ★Ｄ★］2A Ｃ段階では、Ｂ段階からの反応生成物を、１）ヒドロ
キシルまたはアミン官能性；および２）なんらかの重合
可能な不飽和を有する、１モル過剰のエンドキャッピン
グモノマーと反応させる。このエンドキャップ剤を記号
Ｅ◆で表し、ここで◆は−OHまたは−NH2または−NH−
であるとき、反応は一般的に以下のように進行する： ［●Ｄ★Ｇ★Ｄ★］2A＋2E◆→［Ｅ★Ｄ★Ｇ★Ｄ★］
2A 任意に、Ｂ段階をモル過剰の◆Ａ◆を用いて実行し
て、ａが少なくとも１である一般式●（Ｄ★Ｇ★Ｄ★
Ａ）ａ★Ｄ★Ｇ★Ｄ●のマルチブロックポリマーを生成
し得る。この反応生成物は上記Ｃ段階でエンドキャップ
される。
キャップされた長鎖ポリマーを、Ａ段階の反応生成物と
反応させることを含む。◆Ａ◆が長鎖ジオールを表すと
き、Ｂ段階の反応は： ２●Ｄ★Ｇ★Ｄ●＋◆Ａ◆→［●Ｄ★Ｇ★Ｄ★］2A Ｃ段階では、Ｂ段階からの反応生成物を、１）ヒドロ
キシルまたはアミン官能性；および２）なんらかの重合
可能な不飽和を有する、１モル過剰のエンドキャッピン
グモノマーと反応させる。このエンドキャップ剤を記号
Ｅ◆で表し、ここで◆は−OHまたは−NH2または−NH−
であるとき、反応は一般的に以下のように進行する： ［●Ｄ★Ｇ★Ｄ★］2A＋2E◆→［Ｅ★Ｄ★Ｇ★Ｄ★］
2A 任意に、Ｂ段階をモル過剰の◆Ａ◆を用いて実行し
て、ａが少なくとも１である一般式●（Ｄ★Ｇ★Ｄ★
Ａ）ａ★Ｄ★Ｇ★Ｄ●のマルチブロックポリマーを生成
し得る。この反応生成物は上記Ｃ段階でエンドキャップ
される。
上記と同じ命名法を用いる第二の一般的な合成スキー
ムを、以下の一般式で表す： Ａ段階 ２●Ｄ●＋◆Ａ◆→［●Ｄ★］2A Ｂ段階 ２［●Ｄ★］2A＋◆Ｇ◆→［●Ｄ★Ａ★Ｄ★］2G Ｃ段階 ［●Ｄ★Ａ★Ｄ★］2G＋2E◆→［Ｅ★Ｄ★Ａ★Ｄ★］
2G 一般には、反応段階のそれぞれを、その反応工程が完了
するまで続行する。ＡおよびＢ段階の反応物の反応経過
は、酸塩基滴定によりモニターし得る。イソシアネート
含量は、ジブチルアミン保存溶液と、そのジイソシアネ
ート反応中間体との反応生成物との間の、酸価の差によ
って計算した。反応はまた、ATR−IRを用いて1700cm-1
および2250cm-1のピークの出現／消失によってモニター
した。1700cm-1のピークは−Ｃ（＝Ｏ）−の存在を示
し、2250cm-1のピークは−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの消費を示す。
ムを、以下の一般式で表す： Ａ段階 ２●Ｄ●＋◆Ａ◆→［●Ｄ★］2A Ｂ段階 ２［●Ｄ★］2A＋◆Ｇ◆→［●Ｄ★Ａ★Ｄ★］2G Ｃ段階 ［●Ｄ★Ａ★Ｄ★］2G＋2E◆→［Ｅ★Ｄ★Ａ★Ｄ★］
2G 一般には、反応段階のそれぞれを、その反応工程が完了
するまで続行する。ＡおよびＢ段階の反応物の反応経過
は、酸塩基滴定によりモニターし得る。イソシアネート
含量は、ジブチルアミン保存溶液と、そのジイソシアネ
ート反応中間体との反応生成物との間の、酸価の差によ
って計算した。反応はまた、ATR−IRを用いて1700cm-1
および2250cm-1のピークの出現／消失によってモニター
した。1700cm-1のピークは−Ｃ（＝Ｏ）−の存在を示
し、2250cm-1のピークは−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの消費を示す。
プレポリマーの合成は、無溶媒であるいは溶液中で行
い得る。広範囲な非プロトン性溶媒を、本発明のプレポ
リマーの合成に用い得る。この合成に有用な溶媒は、ト
ルエン、塩化メチレンなど、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどを含む。好ましい溶媒は、
トルエン、塩化メチレン、およびそれらの混合物であ
る。
い得る。広範囲な非プロトン性溶媒を、本発明のプレポ
リマーの合成に用い得る。この合成に有用な溶媒は、ト
ルエン、塩化メチレンなど、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどを含む。好ましい溶媒は、
トルエン、塩化メチレン、およびそれらの混合物であ
る。
プレポリマー前駆体の反応は、ウレタン反応のための
当該分野において公知の触媒の存在下または非存在下に
行い得る。ジイソシアネートが最初に短炭素鎖（２から
30炭素原子）ジオールと反応する、特に芳香族ジイソシ
アネートを用いる、プレポリマー合成の第一段階は、触
媒が全くなくても非常に速く進行する。実際には、ジイ
ソシアネートと短鎖ジオールを反応させる工程の間、副
反応を避ける／最小にするための温度制御が要求され得
る。
当該分野において公知の触媒の存在下または非存在下に
行い得る。ジイソシアネートが最初に短炭素鎖（２から
30炭素原子）ジオールと反応する、特に芳香族ジイソシ
アネートを用いる、プレポリマー合成の第一段階は、触
媒が全くなくても非常に速く進行する。実際には、ジイ
ソシアネートと短鎖ジオールを反応させる工程の間、副
反応を避ける／最小にするための温度制御が要求され得
る。
好ましくは、本発明によるプレポリマー合成の第一段
階は、約100℃より低い温度、最も好適には約60℃から
約90℃の範囲内で行う。その後は、反応の第二段階を、
同等の温度で、好ましくは約40℃から70℃の範囲内で行
う。プレポリマー形成の最終工程は、好適にはおよそ室
温から約100℃の温度、最も好ましくは約40℃から約50
℃の狭い範囲で行う。当業者に明らかであるように、温
度および反応時間などの最適反応条件を、それぞれの個
々の反応系について、望ましくない副反応を促進するこ
となく好ましい反応速度を生じる条件を達成するように
選ぶ。
階は、約100℃より低い温度、最も好適には約60℃から
約90℃の範囲内で行う。その後は、反応の第二段階を、
同等の温度で、好ましくは約40℃から70℃の範囲内で行
う。プレポリマー形成の最終工程は、好適にはおよそ室
温から約100℃の温度、最も好ましくは約40℃から約50
℃の狭い範囲で行う。当業者に明らかであるように、温
度および反応時間などの最適反応条件を、それぞれの個
々の反応系について、望ましくない副反応を促進するこ
となく好ましい反応速度を生じる条件を達成するように
選ぶ。
プレポリマー形成に用いる好適な触媒は、ジブチル錫
ジラウレートのような錫塩または有機錫エステル、トリ
エチルジアミンのような三級アミン、および1,4−ジア
ザ（2.2.2）−ビシクロオクタン（DABCO）のような他の
認識された触媒を含む。
ジラウレートのような錫塩または有機錫エステル、トリ
エチルジアミンのような三級アミン、および1,4−ジア
ザ（2.2.2）−ビシクロオクタン（DABCO）のような他の
認識された触媒を含む。
これらのシリコーン含有ウレタンプレポリマーは、多
様な親水性モノマーと共重合して、ソフトヒドロゲルコ
ンタクトレンズを産生し得る。この使用に好適な親水性
モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ
−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、ビニル
アセトアミド、および他のエチレン型不飽和親水性モノ
マーを含む。当業者に一般的に知られるように、さらに
他のコポリマーを、ぬれの増大または他の特性の改変の
ために加え得る。
様な親水性モノマーと共重合して、ソフトヒドロゲルコ
ンタクトレンズを産生し得る。この使用に好適な親水性
モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ
−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、ビニル
アセトアミド、および他のエチレン型不飽和親水性モノ
マーを含む。当業者に一般的に知られるように、さらに
他のコポリマーを、ぬれの増大または他の特性の改変の
ために加え得る。
本発明における他の好ましいヒドロゲル組成物は、以
下の一般式の、シリコーンを含有するビニルカルボネー
トあるいはビニルカルバメートプレポリマーを含む： ここで、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−あるいは−NR3−二価ラ
ジカルを示す； RSiは、シリコーン含有有機ラジカルを示す； R2は、−Ｈあるいは−CH3を示す； Ａは、１、２、３、あるいは４である；および ｂは、０あるいは１である。
下の一般式の、シリコーンを含有するビニルカルボネー
トあるいはビニルカルバメートプレポリマーを含む： ここで、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−あるいは−NR3−二価ラ
ジカルを示す； RSiは、シリコーン含有有機ラジカルを示す； R2は、−Ｈあるいは−CH3を示す； Ａは、１、２、３、あるいは４である；および ｂは、０あるいは１である。
好適なシリコーン含有有機ラジカル（RSi）は、以下
を含む： −（CH2）n Si［（CH2）mCH3］3; −（CH2）n Si（OSi［（CH2）mCH3］３）3; ここで、R1は、１から６個の炭素原子を有するアルキル
ラジカル、あるいは１から６個の炭素原子を有するフル
オロアルキルラジカルのような、１価の有機ラジカルを
示す； Rc1は、 を示す ｐは、１から６である；および ｄは、１から200である、および ここでｎは、１、２、３、あるいは４であり、およびｍ
は、０、１、２、３、４、あるいは５である。
を含む： −（CH2）n Si［（CH2）mCH3］3; −（CH2）n Si（OSi［（CH2）mCH3］３）3; ここで、R1は、１から６個の炭素原子を有するアルキル
ラジカル、あるいは１から６個の炭素原子を有するフル
オロアルキルラジカルのような、１価の有機ラジカルを
示す； Rc1は、 を示す ｐは、１から６である；および ｄは、１から200である、および ここでｎは、１、２、３、あるいは４であり、およびｍ
は、０、１、２、３、４、あるいは５である。
シリコーン含有ビニルカルボネート／カルバメートモ
ノマーは、特に以下を含む。３−［トリス（トリメチル
シロキシ）シリル］プロピルビニルカルボネート;1,3−
ビス［４−（ビニルオキシカルボニルオキシ）ブチ−１
−イル］テトラメチルジシロキサン;3−（トリメチルシ
リル）プロピルビニルカルボネート;t−ブチルジメチル
シロキシエチルビニルカルボネート；トリメチルシリル
メチルビニルカルボネート；トリメチルシリルエチルビ
ニルカルボネート;2,2,2−トリフルオロエチルビニルカ
ルボネート;t−ブチルビニルカルボネート;3−［トリス
（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボ
ネート;2,2,2−トリフルオロエチルビニルカルバメー
ト;1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−プロピルビニル
カルボネート;3−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロ
ピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］;3−
［トリス−（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビ
ニルカルバメート；“V2D25"、2,2,2−トリフルオロ−
１−フェニルエチルビニルカルボネート;1−アダマンタ
ンビニルカルボネート、１−アダマンタンエチルビニル
カルボネート、１−アダマンタンエチルビニルカルボネ
ート；および１−アダマンタンビニルカルバメート。
ノマーは、特に以下を含む。３−［トリス（トリメチル
シロキシ）シリル］プロピルビニルカルボネート;1,3−
ビス［４−（ビニルオキシカルボニルオキシ）ブチ−１
−イル］テトラメチルジシロキサン;3−（トリメチルシ
リル）プロピルビニルカルボネート;t−ブチルジメチル
シロキシエチルビニルカルボネート；トリメチルシリル
メチルビニルカルボネート；トリメチルシリルエチルビ
ニルカルボネート;2,2,2−トリフルオロエチルビニルカ
ルボネート;t−ブチルビニルカルボネート;3−［トリス
（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボ
ネート;2,2,2−トリフルオロエチルビニルカルバメー
ト;1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−プロピルビニル
カルボネート;3−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロ
ピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］;3−
［トリス−（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビ
ニルカルバメート；“V2D25"、2,2,2−トリフルオロ−
１−フェニルエチルビニルカルボネート;1−アダマンタ
ンビニルカルボネート、１−アダマンタンエチルビニル
カルボネート、１−アダマンタンエチルビニルカルボネ
ート；および１−アダマンタンビニルカルバメート。
好ましいノンヒドロゲルソフトコンタクトレンズ組成
物は、フッ素化側鎖を含む重合可能なポリシロキサンと
内部湿潤剤との混合物である。さらに、米国特許第4,81
0,764号が教示するように、強化剤、架橋剤、および他
の補助改変剤のような成分が存在することが望ましい。
この特許の全内容は、参考文献として本願に援用する。
物は、フッ素化側鎖を含む重合可能なポリシロキサンと
内部湿潤剤との混合物である。さらに、米国特許第4,81
0,764号が教示するように、強化剤、架橋剤、および他
の補助改変剤のような成分が存在することが望ましい。
この特許の全内容は、参考文献として本願に援用する。
本発明の本実施例で用いられる重合可能なフッ素化ポ
リシロキサンは、以下の一般式で表される： ここで、Ａは、活性化された不飽和基を示し、−R1およ
びR2は、１から６個の炭素原子を有するアルキルラジカ
ル、あるいはフェニルラジカルを独立して示す;R3およ
びR4は、１から６個の炭素原子を有するアルキルラジカ
ル、フェニルラジカル、あるいは１から６個の炭素原子
を有するフッ素化アルキルラジカルを独立して示し、た
だしR3あるいはR4の少なくとも一つは、１から６個の炭
素原子を有するフッ素化アルキルラジカルであり;m＋ｎ
は、少なくとも１であり；およびｎは、少なくとも１で
ある。
リシロキサンは、以下の一般式で表される： ここで、Ａは、活性化された不飽和基を示し、−R1およ
びR2は、１から６個の炭素原子を有するアルキルラジカ
ル、あるいはフェニルラジカルを独立して示す;R3およ
びR4は、１から６個の炭素原子を有するアルキルラジカ
ル、フェニルラジカル、あるいは１から６個の炭素原子
を有するフッ素化アルキルラジカルを独立して示し、た
だしR3あるいはR4の少なくとも一つは、１から６個の炭
素原子を有するフッ素化アルキルラジカルであり;m＋ｎ
は、少なくとも１であり；およびｎは、少なくとも１で
ある。
本発明の本実施例において有用な内部湿潤剤（「親水
性モノマー」）であるＮ−アルキエノイルトリアルキル
シリルアミネート（これ以降「NATA」）（米国特許第4,
652,622号）は、以下の一般式で表される。
性モノマー」）であるＮ−アルキエノイルトリアルキル
シリルアミネート（これ以降「NATA」）（米国特許第4,
652,622号）は、以下の一般式で表される。
CH2＝Ｃ（Ｅ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）CH（Ｇ）（CH2）mC（Ｏ）OSi（Ｒ）３ ここで、 Ｅは、ＨあるいはCH3であり、 Ｇは、（CH2）xC（Ｏ）OSi（Ｒ）３あるいはＨであ
り、 Ｒは、CH3、C2H5あるいはC3H7であり、 ｍは、１から15までの整数であり、 ｘは、１から10までの整数であり、および ｍ＋ｘは、１から15までの整数である。
り、 Ｒは、CH3、C2H5あるいはC3H7であり、 ｍは、１から15までの整数であり、 ｘは、１から10までの整数であり、および ｍ＋ｘは、１から15までの整数である。
アクリロイル−およびメタクリロイル−、モノ−および
ジカルボキシルアミノ酸、これ以降NAA、は、ポリシロ
キサンポリマーに所望の表面ぬれ特性を与えるが、重合
完了前にシロキサンモノマーの混合物から析出する。NA
Aは、ポリシロカンポリマーにより容易に導入し得るト
リアルキルシリルエステルを形成するように、改変し得
る。好ましいNATAは、トリメチルシリル−Ｎ−メタクリ
ロイルグルタメート、トリエチルシリル−Ｎ−メタクリ
ロイルグルタメート、トリメチル−Ｎ−メタクリロイル
−６−アミノヘキサノエート、トリメチルシリル−Ｎ−
メタクリロイル−アミノドデカノエート、およびビス−
トリメチルシリル−Ｎ−メタクリロイルアスパルテート
である。
ジカルボキシルアミノ酸、これ以降NAA、は、ポリシロ
キサンポリマーに所望の表面ぬれ特性を与えるが、重合
完了前にシロキサンモノマーの混合物から析出する。NA
Aは、ポリシロカンポリマーにより容易に導入し得るト
リアルキルシリルエステルを形成するように、改変し得
る。好ましいNATAは、トリメチルシリル−Ｎ−メタクリ
ロイルグルタメート、トリエチルシリル−Ｎ−メタクリ
ロイルグルタメート、トリメチル−Ｎ−メタクリロイル
−６−アミノヘキサノエート、トリメチルシリル−Ｎ−
メタクリロイル−アミノドデカノエート、およびビス−
トリメチルシリル−Ｎ−メタクリロイルアスパルテート
である。
好ましい内部湿潤剤は、以下の一般式を有するオキサ
ゾロンである ここで、 R1およびR2は、独立してＨあるいはCH3を示す；およ
び R3およびR4は、独立してメチルあるいはシクロヘキシ
ルラジカルを示す。
ゾロンである ここで、 R1およびR2は、独立してＨあるいはCH3を示す；およ
び R3およびR4は、独立してメチルあるいはシクロヘキシ
ルラジカルを示す。
これらの好ましい内部湿潤剤は、特に以下を含む。２
−イソプロペニル−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン
−５−オン（IPDMO）、２−ビニル−4,4−ジメチル−２
−オキサゾリン−５−オン（VDMO）、シクロヘキサンス
ピロ−４′−（２′イソプロペニル−２′−オキサゾー
ル−５′−オン）（IPCO）、シクロヘキサン−スピロ−
４′−（２′−ビニル−２′−オキサゾール−５′−オ
ン）（VCO）、および２−（−１−プロペニル）−4,4−
ジメチル−オキサゾール−５−オン（PDMO）である。
−イソプロペニル−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン
−５−オン（IPDMO）、２−ビニル−4,4−ジメチル−２
−オキサゾリン−５−オン（VDMO）、シクロヘキサンス
ピロ−４′−（２′イソプロペニル−２′−オキサゾー
ル−５′−オン）（IPCO）、シクロヘキサン−スピロ−
４′−（２′−ビニル−２′−オキサゾール−５′−オ
ン）（VCO）、および２−（−１−プロペニル）−4,4−
ジメチル−オキサゾール−５−オン（PDMO）である。
これらの好ましい内部湿潤剤は、以下の２つの重要な
特徴を有することにより、特に所望される湿潤剤とな
る：（１）相対的に非極性であり、疎水性モノマー（ポ
リシロキサンおよび強化剤）と適合すること、および
（２）かなりのぬれ特性を与える高極性のアミノ酸に、
温和な加水分解で変換されること。他の成分の存在下で
重合すると、コポリマーが形成される。これらの内部湿
潤剤は、ポリシロキサンモノマーのエンドキャップおよ
び強化剤と炭素−炭素二重結合を生じ、生体医学器具、
特にコンタクトレンズにおいて特に有用なコポリマー物
質を形成する。
特徴を有することにより、特に所望される湿潤剤とな
る：（１）相対的に非極性であり、疎水性モノマー（ポ
リシロキサンおよび強化剤）と適合すること、および
（２）かなりのぬれ特性を与える高極性のアミノ酸に、
温和な加水分解で変換されること。他の成分の存在下で
重合すると、コポリマーが形成される。これらの内部湿
潤剤は、ポリシロキサンモノマーのエンドキャップおよ
び強化剤と炭素−炭素二重結合を生じ、生体医学器具、
特にコンタクトレンズにおいて特に有用なコポリマー物
質を形成する。
これらオキサゾロンは、以下の一般的な反応経路によ
り調製される。
り調製される。
最初の工程は、アミノ酸のショッテンバウマンアクリ
ル化である。この工程の完了により、重合可能な官能基
が、アクリロイルか、あるいはメタクリロイルクロライ
ドの使用により、導入される。
ル化である。この工程の完了により、重合可能な官能基
が、アクリロイルか、あるいはメタクリロイルクロライ
ドの使用により、導入される。
本発明の実施に適した、硬質の気体透過性コンタクト
レンズ組成物は、シリコーンベースのコポリマーであ
る。このコポリマーは、メタクリル酸および他のアクリ
レート、メタクリレート、あるいはイタコネートモノマ
ーのシロキサニルアルキルエステルから、多くの既知の
組成で調製される。そのような組成物の例として、米国
特許第4,424,328号;4,463,149号;4,664,479号；および
4,686,267号を参照せよ。
レンズ組成物は、シリコーンベースのコポリマーであ
る。このコポリマーは、メタクリル酸および他のアクリ
レート、メタクリレート、あるいはイタコネートモノマ
ーのシロキサニルアルキルエステルから、多くの既知の
組成で調製される。そのような組成物の例として、米国
特許第4,424,328号;4,463,149号;4,664,479号；および
4,686,267号を参照せよ。
本発明を、さらに以下の実施例によって示すが、それ
らは、限定ではなく例示を意図する。
らは、限定ではなく例示を意図する。
実施例 ランダムコポリマーの合成 実施例１ １−ビニル−２−ピロリジノンの重合 蒸留された１−ビニル−２−ピロリジノン、（NVP）4
0g、２−メルカプトエタノール、2.80gおよびアゾビス
イソブチロニトリル（AIBN、エタノールから再結晶）0.
59gを、250mLの三ツ口フラスコ中で100mLの無水テトラ
ヒドロフラン（THF）と混ぜ合わせた。さらに、フラス
コには、メカニカルスターラーおよび還流冷却器を取り
付けた。緩やかな窒素気流により、溶液の脱酸素を15分
間行った。窒素雰囲気下で24時間還流後には、ビニルプ
ロトンは、60Mhz NMRスペクトルで検出できなかった
（6.5−7.0ppm）。ヒドロキシ末端ポリマーを、2Lの無
水エチルエーテルから析出させた。固体を、200mLのTHF
中に溶解し、析出を、２度繰り返した。白色の固体、2
9.37g（収率69％）を、減圧下で乾燥した。
0g、２−メルカプトエタノール、2.80gおよびアゾビス
イソブチロニトリル（AIBN、エタノールから再結晶）0.
59gを、250mLの三ツ口フラスコ中で100mLの無水テトラ
ヒドロフラン（THF）と混ぜ合わせた。さらに、フラス
コには、メカニカルスターラーおよび還流冷却器を取り
付けた。緩やかな窒素気流により、溶液の脱酸素を15分
間行った。窒素雰囲気下で24時間還流後には、ビニルプ
ロトンは、60Mhz NMRスペクトルで検出できなかった
（6.5−7.0ppm）。ヒドロキシ末端ポリマーを、2Lの無
水エチルエーテルから析出させた。固体を、200mLのTHF
中に溶解し、析出を、２度繰り返した。白色の固体、2
9.37g（収率69％）を、減圧下で乾燥した。
実施例２ ポリビニルピロリジノン（PVP）マクロマーの合成 ヒドロキシ末端PVP、9.0g（実施例１から）を、マグ
ネッチックスターラー、還流冷却器、および滴下ロート
を取り付けた250mLの三ツ口フラスコ中で90mLのクロロ
ホルムに溶解した。ジブチル錫ジラウレート、32.5mg、
およびブチル化ヒドロキシトルエン、2.1mg（BHT）、を
加えた。10mLのCHCl3中のイソシアナトエチルメタクリ
レート、0.86g（ICEM）、を一滴ずつ加えた。滴下に続
いて、溶液を還流加熱した。３時間後、ICEMは、赤外分
析によって検出されなかった。次いで、反応混合物を6L
の無水エチルエーテルに徐々に加え、固体を集めた。エ
タノールから4Lのエチルエーテル中へと、PVPマクロマ
ーの析出を繰り返した。減圧下で、30℃で乾燥させた後
のマクロマーの収量は、7.1g（78％）であった。Mn（数
平均分子量）およびPd（多分散性）の値は、1,986およ
び1.4であった（標準ポリエチレングリコールに対し
て）。
ネッチックスターラー、還流冷却器、および滴下ロート
を取り付けた250mLの三ツ口フラスコ中で90mLのクロロ
ホルムに溶解した。ジブチル錫ジラウレート、32.5mg、
およびブチル化ヒドロキシトルエン、2.1mg（BHT）、を
加えた。10mLのCHCl3中のイソシアナトエチルメタクリ
レート、0.86g（ICEM）、を一滴ずつ加えた。滴下に続
いて、溶液を還流加熱した。３時間後、ICEMは、赤外分
析によって検出されなかった。次いで、反応混合物を6L
の無水エチルエーテルに徐々に加え、固体を集めた。エ
タノールから4Lのエチルエーテル中へと、PVPマクロマ
ーの析出を繰り返した。減圧下で、30℃で乾燥させた後
のマクロマーの収量は、7.1g（78％）であった。Mn（数
平均分子量）およびPd（多分散性）の値は、1,986およ
び1.4であった（標準ポリエチレングリコールに対し
て）。
実施例３ OFPMAおよびPVPマクロマーの共重合 1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルメタクリレート、
（OFPMA）0.75g、PVPマクロマー（実施例２）、5.0g、
２−メルカプトエタノール、105μＬ、およびAIBN（エ
タノールから再結晶）、8.2mgを、250mLの三ツ口フラス
コ中で、無水テトラヒドロフラン（THF）100mLと混合し
た。さらに、フラスコには、メカニカルスターラーおよ
び還流冷却器に取り付けた。緩やかな窒素気流により、
15分間、溶液の脱酸素を行った。窒素雰囲気下で20時間
還流後、ヒドロキシ末端ポリマーを2Lの無水エチルエー
テルから析出させた。固体を、200mLのTHFに溶解し、析
出を１回繰り返した。白色固体を減圧下で乾燥し、4.14
g、72％の収率を得た。
（OFPMA）0.75g、PVPマクロマー（実施例２）、5.0g、
２−メルカプトエタノール、105μＬ、およびAIBN（エ
タノールから再結晶）、8.2mgを、250mLの三ツ口フラス
コ中で、無水テトラヒドロフラン（THF）100mLと混合し
た。さらに、フラスコには、メカニカルスターラーおよ
び還流冷却器に取り付けた。緩やかな窒素気流により、
15分間、溶液の脱酸素を行った。窒素雰囲気下で20時間
還流後、ヒドロキシ末端ポリマーを2Lの無水エチルエー
テルから析出させた。固体を、200mLのTHFに溶解し、析
出を１回繰り返した。白色固体を減圧下で乾燥し、4.14
g、72％の収率を得た。
実施例４ N,N−ジメチルアクリルアミド（DMA）の重合 蒸留DMA、20g、２−メルカプトエタノール、280μ
Ｌ、およびAIBN（エタノールから再結晶）、0.33gを、2
50mLの三ツ口フラスコ中で、無水テトラヒドロフラン
（THF）100mLと混合した。さらに、フラスコには、メカ
ニカルスターラーおよび還流冷却器を取り付けた。緩や
かな窒素気流により、15分間、溶液の脱酸素を行った。
窒素環境下で20時間還流後、ビニルプロトンは、60MHz
NMRスペクトル（6.5−7.0ppm）で検出されなかった。ヒ
ドロキシ末端ポリマーを2Lの無水エチルエーテルから析
出させた。固体を、100mLのTHFに溶解し、析出を繰り返
した。白色固体を、減圧下、30℃で乾燥した。収量は1
5.5gとなり、Mn（数平均分子量）、Mw（重量平均分子
量）およびPd（多分散性）の値は6,700、11,318および
1.7（標準ポリエチレングリコールに対して）であっ
た。
Ｌ、およびAIBN（エタノールから再結晶）、0.33gを、2
50mLの三ツ口フラスコ中で、無水テトラヒドロフラン
（THF）100mLと混合した。さらに、フラスコには、メカ
ニカルスターラーおよび還流冷却器を取り付けた。緩や
かな窒素気流により、15分間、溶液の脱酸素を行った。
窒素環境下で20時間還流後、ビニルプロトンは、60MHz
NMRスペクトル（6.5−7.0ppm）で検出されなかった。ヒ
ドロキシ末端ポリマーを2Lの無水エチルエーテルから析
出させた。固体を、100mLのTHFに溶解し、析出を繰り返
した。白色固体を、減圧下、30℃で乾燥した。収量は1
5.5gとなり、Mn（数平均分子量）、Mw（重量平均分子
量）およびPd（多分散性）の値は6,700、11,318および
1.7（標準ポリエチレングリコールに対して）であっ
た。
実施例５ DMAマクロモノマーの調製 ヒドロキシ末端コポリマー、12g（実施例４より）
を、メカニカルスターラーおよび還流冷却器および滴下
ロートを取り付けた250mL三ツ口フラスコ中で、90mLの
クロロホルムに溶解した。ジブチル錫ジラウレート、3
6.9mg、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）、10.2mgを
加えた。イソシアナトエチルメタクリレート、0.30g（I
CEM）の10mLクロロホルム溶液を、滴下した。滴下に続
いて、溶液を加熱還流した。48時間後、ICEMは、赤外分
析で検出されなかった。次に、反応混合物を2Lの無水エ
チルエーテルに徐々に加え、固体を集めた。析出を２回
繰り返した後、減圧下30℃で乾燥した。マクロマーの収
量は、8.6gであった。Mn、MwおよびPdの値は4,400、7,9
00および1.8（標準ポリエチレングリコールに対して）
であった。
を、メカニカルスターラーおよび還流冷却器および滴下
ロートを取り付けた250mL三ツ口フラスコ中で、90mLの
クロロホルムに溶解した。ジブチル錫ジラウレート、3
6.9mg、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）、10.2mgを
加えた。イソシアナトエチルメタクリレート、0.30g（I
CEM）の10mLクロロホルム溶液を、滴下した。滴下に続
いて、溶液を加熱還流した。48時間後、ICEMは、赤外分
析で検出されなかった。次に、反応混合物を2Lの無水エ
チルエーテルに徐々に加え、固体を集めた。析出を２回
繰り返した後、減圧下30℃で乾燥した。マクロマーの収
量は、8.6gであった。Mn、MwおよびPdの値は4,400、7,9
00および1.8（標準ポリエチレングリコールに対して）
であった。
実施例６ OFPMAおよびDMAマクロマーの共重合 1.2gのOFPMA、6.7gのDMAマクロマー（実施例５）、10
5μＬの２−メルカプトエタノールおよび8mgのAIBN（エ
タノールより再結晶した）を、250mLの三ツ口フラスコ
中で100mLの無水テトラヒドロフラン（THF）に加えた。
フラスコにはまだマグネチックスターラーおよび還流冷
却器を装着した。緩やかな窒素気流を用いて溶液を15分
間脱酸素した。窒素雰囲気下で72時間還流後、コポリマ
ーへの変換は44％であった（NIR分析による）。25mgのA
IBNを追加し更に48時間還流（合計120時間）することに
より、60％がコポリマーに変換された。2Lの無水エチル
エーテル中で析出させ、次に減圧下で乾燥し、Mn、Mw、
およびPd値が4,600、8,100、および1.8（標準PEGに対し
て）のコポリマー6gを得た。
5μＬの２−メルカプトエタノールおよび8mgのAIBN（エ
タノールより再結晶した）を、250mLの三ツ口フラスコ
中で100mLの無水テトラヒドロフラン（THF）に加えた。
フラスコにはまだマグネチックスターラーおよび還流冷
却器を装着した。緩やかな窒素気流を用いて溶液を15分
間脱酸素した。窒素雰囲気下で72時間還流後、コポリマ
ーへの変換は44％であった（NIR分析による）。25mgのA
IBNを追加し更に48時間還流（合計120時間）することに
より、60％がコポリマーに変換された。2Lの無水エチル
エーテル中で析出させ、次に減圧下で乾燥し、Mn、Mw、
およびPd値が4,600、8,100、および1.8（標準PEGに対し
て）のコポリマー6gを得た。
実施例７−10 1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルメタクリレートとメト
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート類との
共重合 実施例７ 9.1gのメトキシポリエチレングリコール1,000モノメ
タクリレートを100mLのトルエンに溶解することにより
溶液を調製した。その溶液を、マグネチックスターラー
および冷却器を装着した250mLの三ツ口フラスコ中に注
意して移し入れた。これに、9.1gの1H,1H,5Hオクタフル
オロペンチルメタクリレート（OFPMA）、1.26gの蒸留チ
オグリコール酸（TGA）および0.071gのアゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を加えた。AIBNは使用に先立ち、
エタノールから再結晶した。次に溶液を窒素を用いて15
分間脱酸素した後、受動的な（passive）窒素ブランケ
ットの下に置いた。60℃で16時間撹拌した後、変換率は
近赤外線（NIR）分析によって測定するとき95−98％で
あった。数平均分子量は、ポリスチレンに対するサイズ
排除クロマトグラフィー（“SEC"）、および末端基の滴
定により測定した。Mn値はそれぞれ2,902および1,815で
あった。結果を表Ｉに示す。
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート類との
共重合 実施例７ 9.1gのメトキシポリエチレングリコール1,000モノメ
タクリレートを100mLのトルエンに溶解することにより
溶液を調製した。その溶液を、マグネチックスターラー
および冷却器を装着した250mLの三ツ口フラスコ中に注
意して移し入れた。これに、9.1gの1H,1H,5Hオクタフル
オロペンチルメタクリレート（OFPMA）、1.26gの蒸留チ
オグリコール酸（TGA）および0.071gのアゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を加えた。AIBNは使用に先立ち、
エタノールから再結晶した。次に溶液を窒素を用いて15
分間脱酸素した後、受動的な（passive）窒素ブランケ
ットの下に置いた。60℃で16時間撹拌した後、変換率は
近赤外線（NIR）分析によって測定するとき95−98％で
あった。数平均分子量は、ポリスチレンに対するサイズ
排除クロマトグラフィー（“SEC"）、および末端基の滴
定により測定した。Mn値はそれぞれ2,902および1,815で
あった。結果を表Ｉに示す。
実施例８−９ 実施例７の操作を、相対的により多量のメトキシポリ
エチレングリコール1000モノメタクリレートを用いて繰
り返した。実施例９においては、溶媒をトルエンからTH
Fに置き換えた。結果を表Ｉに示す。
エチレングリコール1000モノメタクリレートを用いて繰
り返した。実施例９においては、溶媒をトルエンからTH
Fに置き換えた。結果を表Ｉに示す。
実施例10 実施例７の操作を、メトキシポリエチレングリコール
5000モノメタクリレートを用いて、また溶媒としてTHF
を用いて繰り返した。結果を表Ｉに示す。
5000モノメタクリレートを用いて、また溶媒としてTHF
を用いて繰り返した。結果を表Ｉに示す。
実施例11 ３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチル
シロキシ）シランとメトキシポリエチレングリコール1,
000モノメタクリレート類との共重合 7.1gのメトキシポリエチレングリコール1,000モノメ
タクリレートを100mlのトルエンに溶解することにより
溶液を調製した。その溶液を、マグネチックスターラー
および冷却器を装着した250mLの三ツ口フラスコ中に注
意して移し入れた。これに、12.8gの３−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
（TRIS）、1.0gの蒸留チオグリコール酸（TGA）および
0.059gのアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を加え
た。AIBNは使用に先立ち、エタノールから再結晶した。
次に溶液を窒素により15分間脱酸素した後、受動的な窒
素ブランケットの下に置いた。60℃で16時間攪拌した
後、変換率は近赤外線（NIR）分析によって測定すると
き95−98％であった。数平均分子量はポリスチレンに対
するサイズ排除クロマトグラフィーおよび末端基の滴定
により測定した。Mn値はそれぞれ2,895および2,083であ
った。このコポリマーの多分散性は1.5であった。
シロキシ）シランとメトキシポリエチレングリコール1,
000モノメタクリレート類との共重合 7.1gのメトキシポリエチレングリコール1,000モノメ
タクリレートを100mlのトルエンに溶解することにより
溶液を調製した。その溶液を、マグネチックスターラー
および冷却器を装着した250mLの三ツ口フラスコ中に注
意して移し入れた。これに、12.8gの３−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
（TRIS）、1.0gの蒸留チオグリコール酸（TGA）および
0.059gのアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を加え
た。AIBNは使用に先立ち、エタノールから再結晶した。
次に溶液を窒素により15分間脱酸素した後、受動的な窒
素ブランケットの下に置いた。60℃で16時間攪拌した
後、変換率は近赤外線（NIR）分析によって測定すると
き95−98％であった。数平均分子量はポリスチレンに対
するサイズ排除クロマトグラフィーおよび末端基の滴定
により測定した。Mn値はそれぞれ2,895および2,083であ
った。このコポリマーの多分散性は1.5であった。
実施例12−17 1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルメタクリレートとメト
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート類との
共重合 実施例12 15gのOFPMA、50gのメトキシポリエチレングリコール
1,000モノメタクリレート、2.34gの２−メルカプトエタ
ノール、および0.164gのAIBN（エタノールから再結晶し
た）を、1Lの三ツ口フラスコ中で500mLのTHFおよびメタ
ノール（MEOH）の1:1混合物に加えた。フラスコにはま
たマグネチックスターラーおよび還流冷却器を装着し
た。混合物は、すべての反応剤が溶液となるまで攪拌し
た。緩やかな窒素気流により溶液を15分間脱酸素した。
窒素雰囲気下で72時間還流後、コポリマーへの変換は99
＋％であった（NIR分析による）。溶媒をフラッシュエ
バポレーションにより除去し、粘性の油状物を得た。こ
の油状物は、放置するとワックス様の固形物となった。
Mn、Mw、およびPd値をポリスチレンに対して測定した
（Mn＝3,700、Mw＝6,300、Pd＝1.72）。結果を表IIに示
す。
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート類との
共重合 実施例12 15gのOFPMA、50gのメトキシポリエチレングリコール
1,000モノメタクリレート、2.34gの２−メルカプトエタ
ノール、および0.164gのAIBN（エタノールから再結晶し
た）を、1Lの三ツ口フラスコ中で500mLのTHFおよびメタ
ノール（MEOH）の1:1混合物に加えた。フラスコにはま
たマグネチックスターラーおよび還流冷却器を装着し
た。混合物は、すべての反応剤が溶液となるまで攪拌し
た。緩やかな窒素気流により溶液を15分間脱酸素した。
窒素雰囲気下で72時間還流後、コポリマーへの変換は99
＋％であった（NIR分析による）。溶媒をフラッシュエ
バポレーションにより除去し、粘性の油状物を得た。こ
の油状物は、放置するとワックス様の固形物となった。
Mn、Mw、およびPd値をポリスチレンに対して測定した
（Mn＝3,700、Mw＝6,300、Pd＝1.72）。結果を表IIに示
す。
実施例13−17 実施例12の操作を、表IIに示すような種々の分子量お
よび相対量のメトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレートを用いて繰り返した。表IIはまた、得られた
結果を要約する。
よび相対量のメトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレートを用いて繰り返した。表IIはまた、得られた
結果を要約する。
実施例18−21 界面活性マクロモノマーの調製 実施例18 1.83gの蒸留グリシジルメタクリレート、2.5mgのｐ−
メトキシフェノール（MEHQ）、および２滴のN,N−ジメ
チルドデシルアミンを、実施例７で得た溶液に加えた。
混合物を窒素雰囲気下で５時間還流した。溶液を希炭酸
ナトリウム溶液で３回、水で１回洗浄した。有機層を硫
酸マグネシウムにより乾燥し、次に減圧のフラッシュエ
バポレーションによりトルエンを除いた。残留物は18.1
2g（収率85％）の粘性で黄色のマクロモノマーで、Mn値
3,353（ポリスチレンに対するSECによる）および3,416
（気相浸透圧法、vpoによる）であった。このマクロモ
ノマーの多分散性（Pd）は1.9であった。結果を表IIIに
要約する。
メトキシフェノール（MEHQ）、および２滴のN,N−ジメ
チルドデシルアミンを、実施例７で得た溶液に加えた。
混合物を窒素雰囲気下で５時間還流した。溶液を希炭酸
ナトリウム溶液で３回、水で１回洗浄した。有機層を硫
酸マグネシウムにより乾燥し、次に減圧のフラッシュエ
バポレーションによりトルエンを除いた。残留物は18.1
2g（収率85％）の粘性で黄色のマクロモノマーで、Mn値
3,353（ポリスチレンに対するSECによる）および3,416
（気相浸透圧法、vpoによる）であった。このマクロモ
ノマーの多分散性（Pd）は1.9であった。結果を表IIIに
要約する。
実施例19−21 実施例18の操作を、実施例８−10で得た溶液を用いて
繰り返した。実施例９−10のコポリマーは単離して、界
面活性マクロモノマーの調製のためにジオキサンに再溶
解した。得られた結果を表IIIに示す。
繰り返した。実施例９−10のコポリマーは単離して、界
面活性マクロモノマーの調製のためにジオキサンに再溶
解した。得られた結果を表IIIに示す。
実施例22−27 界面活性マクロモノマーの調製 実施例22 41.744gのヒドロキシ末端コポリマー（実施例12によ
る）を、マグネチックスターラー、還流冷却器、および
滴下ロートを装着した500mLの三ツ口フラスコ中で225mL
のTHFに溶解した。1.57gのジブチル錫ジラウレートおよ
び10mgのブチル化ヒドロキシトルエンを加えた。25mLの
CHCl3中の1.98gのイソシアナトエチルメタクリレート
（ICEM）を、一滴ずつ加えた。滴下に引き続き溶液を加
熱して還流した。16時間後、0.2％のICEMが赤外分析で
検出された。5mLのメタクリレートを加えて、僅かに過
剰のICEMと反応させた。次にクロロホルムをフラッシュ
エバポレーションにより除去した。残留物を高減圧下に
一夜放置して残留溶媒を除去し、42.4gのワックス様半
固形物を得た。Mn、Mw、およびPdの値を標準ポリスチレ
ンに対して測定した。結果を表IVに要約する。
る）を、マグネチックスターラー、還流冷却器、および
滴下ロートを装着した500mLの三ツ口フラスコ中で225mL
のTHFに溶解した。1.57gのジブチル錫ジラウレートおよ
び10mgのブチル化ヒドロキシトルエンを加えた。25mLの
CHCl3中の1.98gのイソシアナトエチルメタクリレート
（ICEM）を、一滴ずつ加えた。滴下に引き続き溶液を加
熱して還流した。16時間後、0.2％のICEMが赤外分析で
検出された。5mLのメタクリレートを加えて、僅かに過
剰のICEMと反応させた。次にクロロホルムをフラッシュ
エバポレーションにより除去した。残留物を高減圧下に
一夜放置して残留溶媒を除去し、42.4gのワックス様半
固形物を得た。Mn、Mw、およびPdの値を標準ポリスチレ
ンに対して測定した。結果を表IVに要約する。
実施例23−27 実施例22の操作を、実施例13−17で得たヒドロキシ末
端コポリマー（クロロホルムに溶解した）を用いて繰り
返した。結果を表IVに示す。
端コポリマー（クロロホルムに溶解した）を用いて繰り
返した。結果を表IVに示す。
実施例28 界面活性マクロモノマーの調製 1.58gの蒸留グリシジルメタクリレート、2.8mgのｐ−
メトキシフェノール（MEHQ）、および２滴のN,N−ジメ
チルドデシルアミンを実施例11で得た溶液に加えた。混
合物を窒素雰囲気下で５時間還流した。溶液を希炭酸ナ
トリウム溶液で３回、水で１回洗浄した。有機層を硫酸
マグネシウムにより乾燥し、次に減圧のフラッシュエバ
ポレーションによりトルエンを除いた。残留物は17.64g
（収率84％）の粘性で半固形のマクロモノマーで、Mn値
1,593（ポリスチレンに対するSECによる）および1,918
（気相浸透圧法、vpoによる）であった。このマクロモ
ノマーの多分散性は1.6であった。
メトキシフェノール（MEHQ）、および２滴のN,N−ジメ
チルドデシルアミンを実施例11で得た溶液に加えた。混
合物を窒素雰囲気下で５時間還流した。溶液を希炭酸ナ
トリウム溶液で３回、水で１回洗浄した。有機層を硫酸
マグネシウムにより乾燥し、次に減圧のフラッシュエバ
ポレーションによりトルエンを除いた。残留物は17.64g
（収率84％）の粘性で半固形のマクロモノマーで、Mn値
1,593（ポリスチレンに対するSECによる）および1,918
（気相浸透圧法、vpoによる）であった。このマクロモ
ノマーの多分散性は1.6であった。
実施例29 界面活性マクロモノマーの調製 3.14gのヒドロキシ末端コポリマー（実施例３より得
た）を、マグネチックスターラー、還流冷却器、および
滴下ロートを装着した250mLの三ツ口フラスコ中で90mL
のクロロホルムに溶解した。３滴のジブチル錫ジラウレ
ートおよび3mgのブチル化ヒドロキシトルエンを加え
た。10mLのCHCl3中の89μＬのイソシアナトエチルメタ
クリレート（ICEM）を、一滴ずつ加えた。滴下に引き続
き溶液を加熱して還流した。12.5時間後、ICEMは赤外分
析で全く検出されなかった。次に反応混合物を2Lの無水
エチルエーテルに徐々に加え、固形物を集めた。減圧下
30℃で乾燥後、マクロマーの収率は3gであった。Mn、M
w、およびPdの値は4,900、5,900、および1.2であった
（標準ポリエチレングリコールに対して）。
た）を、マグネチックスターラー、還流冷却器、および
滴下ロートを装着した250mLの三ツ口フラスコ中で90mL
のクロロホルムに溶解した。３滴のジブチル錫ジラウレ
ートおよび3mgのブチル化ヒドロキシトルエンを加え
た。10mLのCHCl3中の89μＬのイソシアナトエチルメタ
クリレート（ICEM）を、一滴ずつ加えた。滴下に引き続
き溶液を加熱して還流した。12.5時間後、ICEMは赤外分
析で全く検出されなかった。次に反応混合物を2Lの無水
エチルエーテルに徐々に加え、固形物を集めた。減圧下
30℃で乾燥後、マクロマーの収率は3gであった。Mn、M
w、およびPdの値は4,900、5,900、および1.2であった
（標準ポリエチレングリコールに対して）。
実施例30 界面活性マクロモノマーの調製 4.5gのヒドロキシ末端コポリマー（実施例６より得
た）を、マグネチックスターラー、還流冷却器、および
滴下ロートを装着した250mLの三ツ口フラスコ中で90mL
のクロロホルムに溶解した。２滴のジブチル錫ジラウレ
ートおよび3mgのブチル化ヒドロキシトルエンを加え
た。10mLのCHCl3中の9.3μＬのイソシアナトエチルメタ
クリレート（ICEM）を、一滴ずつ加えた。滴下に引き続
き溶液を加熱して還流した。20時間後、ICEMの痕跡が赤
外分析で検出された。次に反応混合物を2Lの無水エチル
エーテルに徐々に加え、固形物を集めた。減圧下30℃で
乾燥後、マクロマーの収率は3.14gであった。Mn、Mw、
およびPdの値は4,900、8,900、および1.8であった（標
準PEGに対して）。
た）を、マグネチックスターラー、還流冷却器、および
滴下ロートを装着した250mLの三ツ口フラスコ中で90mL
のクロロホルムに溶解した。２滴のジブチル錫ジラウレ
ートおよび3mgのブチル化ヒドロキシトルエンを加え
た。10mLのCHCl3中の9.3μＬのイソシアナトエチルメタ
クリレート（ICEM）を、一滴ずつ加えた。滴下に引き続
き溶液を加熱して還流した。20時間後、ICEMの痕跡が赤
外分析で検出された。次に反応混合物を2Lの無水エチル
エーテルに徐々に加え、固形物を集めた。減圧下30℃で
乾燥後、マクロマーの収率は3.14gであった。Mn、Mw、
およびPdの値は4,900、8,900、および1.8であった（標
準PEGに対して）。
実施例31−42 ウィルヘルミー垂直板法を用いた表面張力測定 10-2−10-6のモル濃度を有するマクロモノマーの蒸留
水溶液を調製した。それぞれの溶液の表面張力を、Wett
ekのSFA−212型装置を用いるウィルヘルミー垂直板法に
より測定した。ジャケット付ビーカー内に、試料溶液を
入れた。ビーカーは、予め、クロム硫酸で40分間洗浄
後、清浄な水ですすいで、120℃で一夜乾燥した。以下
の条件においてカバーガラス（火炎を通過させて洗浄化
した）をそれぞれの溶液に数回浸して、データ収集し
た： プラットホーム速度 0.16mm/秒 浸漬深さ 20.0mm 温度 34±１℃ データはWETTEK12ソフトウェアを用いて解析した。結
果を下記の表Ｖに示す。
水溶液を調製した。それぞれの溶液の表面張力を、Wett
ekのSFA−212型装置を用いるウィルヘルミー垂直板法に
より測定した。ジャケット付ビーカー内に、試料溶液を
入れた。ビーカーは、予め、クロム硫酸で40分間洗浄
後、清浄な水ですすいで、120℃で一夜乾燥した。以下
の条件においてカバーガラス（火炎を通過させて洗浄化
した）をそれぞれの溶液に数回浸して、データ収集し
た： プラットホーム速度 0.16mm/秒 浸漬深さ 20.0mm 温度 34±１℃ データはWETTEK12ソフトウェアを用いて解析した。結
果を下記の表Ｖに示す。
実施例43 ポリウレタンモノマーの混合物 イソホロンジイソシアネート、ジエチレングリコー
ル、ポリシロキサンジオール（分子量3,000）より調製
して、２−ヒドロキシエチルメタクリレートでエンドキ
ャップしたウレタンプレポリマーを以下のものと結合さ
せた；メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチ
ルシロキシ）シラン（TRIS）、N,N−ジメチルアクリル
アミド（DMA）、Ｎ−ヘキサノール、ベンゾインメチル
エーテル（BME）。比率を以下に示す。
ル、ポリシロキサンジオール（分子量3,000）より調製
して、２−ヒドロキシエチルメタクリレートでエンドキ
ャップしたウレタンプレポリマーを以下のものと結合さ
せた；メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチ
ルシロキシ）シラン（TRIS）、N,N−ジメチルアクリル
アミド（DMA）、Ｎ−ヘキサノール、ベンゾインメチル
エーテル（BME）。比率を以下に示す。
ウレタンプレポリマー 35 部 TRIS 35 部 DMA 30 部 Ｎ−ヘキサノール 40 部 BME 0.2部 得られた澄明な混合物は1.2ミクロンフィルターを通
して清浄なガラスバイアルに入れた。
して清浄なガラスバイアルに入れた。
実施例44 界面活性マクロマー（SAM）含有ポリウレタンモノマー
混合物 モノマー混合物を、0.25重量部のSAM 80/20（実施例1
8）を加える以外は実施例43の通りに調製した。
混合物 モノマー混合物を、0.25重量部のSAM 80/20（実施例1
8）を加える以外は実施例43の通りに調製した。
実施例45 SAM含有ポリウレタンモノマー混合物 モノマー混合物を、0.25重量部のSAM 50/50（実施例2
0）を加える以外は実施例43の通りに調製した。
0）を加える以外は実施例43の通りに調製した。
実施例46 SAM含有ポリウレタンモノマー混合物 モノマー混合物を、0.25重量部のSAM 80/20 5k（実施
例23）を加える以外は実施例43の通りに調製した。
例23）を加える以外は実施例43の通りに調製した。
実施例47 SAM含有ポリウレタンモノマー混合物 モノマー混合物を、0.25重量部のSAM（実施例29）を
加える以外は実施例43の通りに調製した。
加える以外は実施例43の通りに調製した。
実施例48 SAM含有ポリウレタンモノマー混合物 モノマー混合物を、0.25重量部のSAM（実施例30）を
加える以外は実施例43の通りに調製した。
加える以外は実施例43の通りに調製した。
実施例49 ビニルカルボネートモノマーの混合物 ３［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル
ビニルカルボキサミド（TRISV）、１−ビニル−２−ピ
ロリジノン（NVP）、ペンタコンタメチル−a,w−ビス
（４−ビニルオキシカルボニルオキシブチル）ペンタコ
サシロキサン（V2D25、Mw範囲２−4k）、ノナノール、
および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン（DarocurR）を混合して溶液を調製し
た。比率（重量による）を以下に示す。
ビニルカルボキサミド（TRISV）、１−ビニル−２−ピ
ロリジノン（NVP）、ペンタコンタメチル−a,w−ビス
（４−ビニルオキシカルボニルオキシブチル）ペンタコ
サシロキサン（V2D25、Mw範囲２−4k）、ノナノール、
および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン（DarocurR）を混合して溶液を調製し
た。比率（重量による）を以下に示す。
TRISV 55 部 NVP 30 部 V2D25 15 部 ノナノール 10 部 DarocurR 0.2部 溶液はフィルターを通してガラスバイアルに入れた。
実施例50 SAM含有ビニルカルボネートモノマー混合物 モノマー混合物を、0.36重量部のSAM 80/20 5k（実施
例24）を加える以外は実施例49の通りに調製した。
例24）を加える以外は実施例49の通りに調製した。
実施例51 フルオロシリコーンプレポリマーの混合物 米国特許第4,810,764号に記載されたジメタクリレー
トでキャップしたポリジメチルシロキサン／ポリメチル
トリフルオロプロピルシロキサンM2D35F65（フルオロシ
リコーン）に、オクタフルオロペンチルメタクリレート
（OFPMA）、２−ビニル−4,4−ジメチル−２−オキサザ
リン−５−オン（VDMO）、およびベンゾインメチルエー
テル（BME）を以下に示す重量比率で混合した。
トでキャップしたポリジメチルシロキサン／ポリメチル
トリフルオロプロピルシロキサンM2D35F65（フルオロシ
リコーン）に、オクタフルオロペンチルメタクリレート
（OFPMA）、２−ビニル−4,4−ジメチル−２−オキサザ
リン−５−オン（VDMO）、およびベンゾインメチルエー
テル（BME）を以下に示す重量比率で混合した。
フルオロシリコーン 98 部 OFPMA 2 部 VDMO 5 部 BME 0.2部 得られた溶液はフィルターを通した。使用したフルオ
ロシリコーンモノマーは次式によって表され、 ここにおいてＡはメタクリレート基;R1、R2、およびR3
はメチル基;R4はトリフルオロプロピル基;mは36;および
ｎは65である。
ロシリコーンモノマーは次式によって表され、 ここにおいてＡはメタクリレート基;R1、R2、およびR3
はメチル基;R4はトリフルオロプロピル基;mは36;および
ｎは65である。
実施例52 SAM含有フルオロシリコーンプレポリマー混合物 モノマー混合物を、0.25重量部のSAM 80/20 5k（実施
例24）を加える以外は実施例51の通りに調製した。
例24）を加える以外は実施例51の通りに調製した。
実施例53 SAM含有フルオロシリコーンプレポリマー混合物 モノマー混合物を、VDMOをSAM 80/20 5k（実施例24）
に置き換える以外は実施例51の通りに調製した。
に置き換える以外は実施例51の通りに調製した。
実施例54−64 コンタクトレンズのキャスト成形 鋳型の前後の表面を大気中で静電消イオンによって洗
浄し、不活性（窒素）雰囲気に移した。次に鋳型前面を
不活性雰囲気中で40−80μＬのモノマー混合物（実施例
43−53）で満たし、キャスティング板上に置いた。次に
鋳型後面を配置した。キャスティング板が充満すると、
最上板を合わせて18インチ−ポンドまで締め付けた。次
にキャスティング板を4,000μワット/cm2（酸素レベル
＜50ppm）の紫外線下に、１時間置いた。鋳型を分離し
た後、レンズを含む鋳型をエタノールと水との容量／容
量が70/30の溶液または100％エタノール中に置いた。レ
ンズおよび溶液を50℃の超音波槽中に置き、脱離させ
た。次にレンズを無水エタノールに移した。１時間後、
溶媒を新鮮なエタノールと交換し、48時間静置した。次
に水で抽出してエタノールを除いた。
浄し、不活性（窒素）雰囲気に移した。次に鋳型前面を
不活性雰囲気中で40−80μＬのモノマー混合物（実施例
43−53）で満たし、キャスティング板上に置いた。次に
鋳型後面を配置した。キャスティング板が充満すると、
最上板を合わせて18インチ−ポンドまで締め付けた。次
にキャスティング板を4,000μワット/cm2（酸素レベル
＜50ppm）の紫外線下に、１時間置いた。鋳型を分離し
た後、レンズを含む鋳型をエタノールと水との容量／容
量が70/30の溶液または100％エタノール中に置いた。レ
ンズおよび溶液を50℃の超音波槽中に置き、脱離させ
た。次にレンズを無水エタノールに移した。１時間後、
溶媒を新鮮なエタノールと交換し、48時間静置した。次
に水で抽出してエタノールを除いた。
実施例65 コンタクトレンズにおける界面活性マクロマーの分析化
学分析用表面電子分光法 （ESCA） 化学分析用電子分光法（ESCA）は、低エネルギーＸ線
の単色放射源を利用して核レベルのイオン化をひき起こ
す。放出された光子のエネルギーを測定し、それを入射
した光子のエネルギーから減じて、それらの結合エネル
ギーを得る。これらのエネルギーは試料表面上または付
近に存在する元素を同定する。
学分析用表面電子分光法 （ESCA） 化学分析用電子分光法（ESCA）は、低エネルギーＸ線
の単色放射源を利用して核レベルのイオン化をひき起こ
す。放出された光子のエネルギーを測定し、それを入射
した光子のエネルギーから減じて、それらの結合エネル
ギーを得る。これらのエネルギーは試料表面上または付
近に存在する元素を同定する。
実施例55のポリウレタンレンズを、15、45、および90
度のＸ線入射角でESCA分析にかけた。入射角が小さくな
るほど、試料表面の探査深さは浅くなる。異なる入射角
におけるフッ素の原子百分率濃度はそれぞれ5.33、3.3
8、および3.33％であった。フッ素原子に対するこれら
のデータは、レンズ表面における高濃度の界面活性マク
ロマーを示す。なぜなら、レンズ試料中の全マクロマー
濃度は0.25重量％に過ぎなかったからである。
度のＸ線入射角でESCA分析にかけた。入射角が小さくな
るほど、試料表面の探査深さは浅くなる。異なる入射角
におけるフッ素の原子百分率濃度はそれぞれ5.33、3.3
8、および3.33％であった。フッ素原子に対するこれら
のデータは、レンズ表面における高濃度の界面活性マク
ロマーを示す。なぜなら、レンズ試料中の全マクロマー
濃度は0.25重量％に過ぎなかったからである。
実施例66 コンタクトレンズにおける界面活性マクロマーの分析 表面接触角 実施例54、55、56、および58で調製したコンタクトレ
ンズの表面の接触角を係留気泡法により測定した。レン
ズを緩衝生理食塩水溶液中に浸して気泡をレンズの下側
の面に付けた。レンズと気泡の面との交差により生じた
角度をゴニオメーターを用いて測定した。接触角が小さ
くなるほどレンズ表面の親水性または水ぬれし易さが大
きくなる。結果を表VIに示す。実施例54のレンズは重合
可能な界面活性剤を含まないことに注意されたい。実施
例55、56、および58における重合可能な界面活性剤の添
加は著しい接触角の減少をもたらした。
ンズの表面の接触角を係留気泡法により測定した。レン
ズを緩衝生理食塩水溶液中に浸して気泡をレンズの下側
の面に付けた。レンズと気泡の面との交差により生じた
角度をゴニオメーターを用いて測定した。接触角が小さ
くなるほどレンズ表面の親水性または水ぬれし易さが大
きくなる。結果を表VIに示す。実施例54のレンズは重合
可能な界面活性剤を含まないことに注意されたい。実施
例55、56、および58における重合可能な界面活性剤の添
加は著しい接触角の減少をもたらした。
表VI 実施例No. 接触角 54 35 55 20 56 14 58 24 実施例67 実施例57の臨床評価 ５名の被験者が片方の目に１個の実施例57（実施例23
の重合可能な界面活性剤を含む）のコンタクトレンズ
を、他方の目に対照の実施例54のコンタクトレンズ（重
合可能な界面活性剤を含まない）を装着した。レンズは
最低１時間装着した後、ぬれ性および表面沈着に関する
表面特性を分析した。ぬれ性の評価の等級は０−４で、
０はレンズ前面の2/3より大きい面が以上が涙膜にぬれ
ない、また４は涙膜で完全に（100％）ぬれることを示
した。沈着の等級は０−４で、０は表面沈着が全くない
ことを、４は直径0.5mm以上の多数の沈着物を示した。
実施例57のレンズに対する結果は、ぬれ性が3.2、沈着
が1.0で、実施例54の対照レンズではそれぞれ2.0および
1.6であった。
の重合可能な界面活性剤を含む）のコンタクトレンズ
を、他方の目に対照の実施例54のコンタクトレンズ（重
合可能な界面活性剤を含まない）を装着した。レンズは
最低１時間装着した後、ぬれ性および表面沈着に関する
表面特性を分析した。ぬれ性の評価の等級は０−４で、
０はレンズ前面の2/3より大きい面が以上が涙膜にぬれ
ない、また４は涙膜で完全に（100％）ぬれることを示
した。沈着の等級は０−４で、０は表面沈着が全くない
ことを、４は直径0.5mm以上の多数の沈着物を示した。
実施例57のレンズに対する結果は、ぬれ性が3.2、沈着
が1.0で、実施例54の対照レンズではそれぞれ2.0および
1.6であった。
実施例68 実施例61の臨床評価 ６名の被験者が実施例61（実施例50のモノマー混合物
より調製した、実施例24の重合可能な界面活性剤を含
む）のコンタクトレンズを両目に１時間装着した後、レ
ンズを実施例67と同様に分析した。結果は、ぬれ性が3.
2、沈着が0.1で、実施例54（重合可能な界面活性剤を含
まない）の対照レンズのぬれ性および沈着に対するそれ
ぞれの値、2.0および1.6に比較して好ましい値であっ
た。
より調製した、実施例24の重合可能な界面活性剤を含
む）のコンタクトレンズを両目に１時間装着した後、レ
ンズを実施例67と同様に分析した。結果は、ぬれ性が3.
2、沈着が0.1で、実施例54（重合可能な界面活性剤を含
まない）の対照レンズのぬれ性および沈着に対するそれ
ぞれの値、2.0および1.6に比較して好ましい値であっ
た。
実施例69 実施例56（1K 50/50 PEOSAM）の臨床評価 ８名の被験者が１個の実施例56（実施例45のモノマー
混合物より調製した、実施例20の重合可能な界面活性剤
を含む）のコンタクトレンズを、他方の目に対照のコン
タクトレンズ、実施例54（重合可能な界面活性剤を含ま
ない）を装着した。レンズは最低１時間装着した後、ぬ
れ性および表面沈着に関する表面特性を、実施例67のよ
うにして分析した。実施例56のレンズに対する結果は、
ぬれ性が2.6、沈着が1.2で、実施例54の対照レンズのぬ
れ性および沈着に対するそれぞれの値、2.1および1.7に
比較して好ましい値であった。
混合物より調製した、実施例20の重合可能な界面活性剤
を含む）のコンタクトレンズを、他方の目に対照のコン
タクトレンズ、実施例54（重合可能な界面活性剤を含ま
ない）を装着した。レンズは最低１時間装着した後、ぬ
れ性および表面沈着に関する表面特性を、実施例67のよ
うにして分析した。実施例56のレンズに対する結果は、
ぬれ性が2.6、沈着が1.2で、実施例54の対照レンズのぬ
れ性および沈着に対するそれぞれの値、2.1および1.7に
比較して好ましい値であった。
実施例70 実施例58（80/20 NVPSAM）の臨床評価 ５名の被験者が実施例58（実施例47のモノマー混合物
より調製した、実施例29の重合可能な界面活性剤を含
む）のコンタクトレンズを１時間装着した後、レンズを
実施例67と同様に分析した。結果は、ぬれ性が2.6、沈
着が1.4で、実施例54の対照レンズのぬれ性および沈着
に対するそれぞれの値、2.0および1.6に比較して好まし
い値であった。
より調製した、実施例29の重合可能な界面活性剤を含
む）のコンタクトレンズを１時間装着した後、レンズを
実施例67と同様に分析した。結果は、ぬれ性が2.6、沈
着が1.4で、実施例54の対照レンズのぬれ性および沈着
に対するそれぞれの値、2.0および1.6に比較して好まし
い値であった。
実施例71 ポリウレタンコンタクトレンズの表面コーティング 実施例18の0.1mmolの界面活性マクロマー、0.007gの
ネオペンチルグリコールジメタクリレートおよび0.0038
gのBMEの、100mLの脱酸素した蒸留水中の溶液を、室温
で１時間撹拌して調製した。実施例54に記載したように
して調製した１個のコンタクトレンズを、10mLのレンズ
バイアルに入れ、グローブボックス内に窒素雰囲気下で
バイアルにこの溶液を満たした。バイヤルをテフロンで
裏打ちした栓とクリンプシールとで密閉し、横にして25
00μW/cm2のUV光線を２時間照射した。レンズをバイア
ルから取り出し、蒸留水で洗浄し、エタノール中で２時
間抽出し、蒸留水中で2.5時間煮沸した。次にレンズを
緩衝生理食塩水を含むバイアル中に封じ込めた。
ネオペンチルグリコールジメタクリレートおよび0.0038
gのBMEの、100mLの脱酸素した蒸留水中の溶液を、室温
で１時間撹拌して調製した。実施例54に記載したように
して調製した１個のコンタクトレンズを、10mLのレンズ
バイアルに入れ、グローブボックス内に窒素雰囲気下で
バイアルにこの溶液を満たした。バイヤルをテフロンで
裏打ちした栓とクリンプシールとで密閉し、横にして25
00μW/cm2のUV光線を２時間照射した。レンズをバイア
ルから取り出し、蒸留水で洗浄し、エタノール中で２時
間抽出し、蒸留水中で2.5時間煮沸した。次にレンズを
緩衝生理食塩水を含むバイアル中に封じ込めた。
実施例72 ポリウレタンコンタクトレンズの表面コーティング 実施例20の0.1mmolの界面活性マクロマー、0.01gのネ
オペンチルグリコールジメタクリレートおよび0.003gの
BMEの、100mLの脱酸素した蒸留水中の溶液を、室温で１
時間攪拌して調製した。実施例54に記載したようにして
調製した１個のコンタクトレンズを、10mLのレンズバイ
アルに入れ、グローブボックス内の窒素雰囲気下でバイ
アルにこの溶液を満たした。バイヤルをテフロンで裏打
ちした栓とクリンプシールとで密閉し、横にして2500μ
W/cm2のUV光線を２時間照射した。レンズをバイアルか
ら取り出し、蒸留水で洗浄し、エタノール中で２時間抽
出し、蒸留水中で2.5時間煮沸した。次にレンズを緩衝
生理食塩水を含むバイアル中に封じ込めた。
オペンチルグリコールジメタクリレートおよび0.003gの
BMEの、100mLの脱酸素した蒸留水中の溶液を、室温で１
時間攪拌して調製した。実施例54に記載したようにして
調製した１個のコンタクトレンズを、10mLのレンズバイ
アルに入れ、グローブボックス内の窒素雰囲気下でバイ
アルにこの溶液を満たした。バイヤルをテフロンで裏打
ちした栓とクリンプシールとで密閉し、横にして2500μ
W/cm2のUV光線を２時間照射した。レンズをバイアルか
ら取り出し、蒸留水で洗浄し、エタノール中で２時間抽
出し、蒸留水中で2.5時間煮沸した。次にレンズを緩衝
生理食塩水を含むバイアル中に封じ込めた。
実施例73 シリコーン（SIL−TECH）コンタクトレンズの表面コー
ティング 実施例18の0.1mmolの界面活性マクロマー、0.007gの
ネオペンチルグリコールジメタクリレートおよび0.003g
のBMEの、100mLの脱酸素した蒸留水中の溶液を、室温で
１時間攪拌して調製した。１個のSIL−TECHシリコーン
エラストマーコンタクトレンズ（Bausch ＆ Lomb Incor
poratedより入手可能）を、10mLのレンズバイアルに入
れ、グローブボックス内の窒素雰囲気下でバイアルにこ
の溶液を満たした。バイヤルをテフロンで裏打ちした栓
とクリンプシールとで密閉し、横にして2500μW/cm2のU
V光線を２時間照射した。レンズをバイアルから取り出
し、蒸留水で洗浄し、1:1のエタノール：イソプロパノ
ール中で３時間抽出した。次にレンズを緩衝生理食塩水
を含むバイアル中に封じ込めた。
ティング 実施例18の0.1mmolの界面活性マクロマー、0.007gの
ネオペンチルグリコールジメタクリレートおよび0.003g
のBMEの、100mLの脱酸素した蒸留水中の溶液を、室温で
１時間攪拌して調製した。１個のSIL−TECHシリコーン
エラストマーコンタクトレンズ（Bausch ＆ Lomb Incor
poratedより入手可能）を、10mLのレンズバイアルに入
れ、グローブボックス内の窒素雰囲気下でバイアルにこ
の溶液を満たした。バイヤルをテフロンで裏打ちした栓
とクリンプシールとで密閉し、横にして2500μW/cm2のU
V光線を２時間照射した。レンズをバイアルから取り出
し、蒸留水で洗浄し、1:1のエタノール：イソプロパノ
ール中で３時間抽出した。次にレンズを緩衝生理食塩水
を含むバイアル中に封じ込めた。
実施例74 コンタクトレンズにおける界面活性マクロマーの分析 表面 接触角 実施例73の表面コーティングしたレンズの接触角を測
定し、未処理レンズ（対照）と比較した。３個のコーテ
ィングしたレンズの平均接触角は、対照試料の46゜に対
して38゜であった。
定し、未処理レンズ（対照）と比較した。３個のコーテ
ィングしたレンズの平均接触角は、対照試料の46゜に対
して38゜であった。
実施例75 実施例71の臨床評価 ５名の被験者が１個の実施例71のコンタクトレンズ
を、他方の目に対照レンズ（実施例54のコーティングし
ていないレンズ、後処理なし）を装着した。レンズは最
低１時間装着した後、ぬれ性および表面沈着に関する表
面特性を実施例67のようにして分析した。結果は、ぬれ
性が2.8、沈着が1.2で、実施例54の対照レンズのぬれ性
および沈着に対するそれぞれの値、1.0および1.8に比較
して好ましい値であった。
を、他方の目に対照レンズ（実施例54のコーティングし
ていないレンズ、後処理なし）を装着した。レンズは最
低１時間装着した後、ぬれ性および表面沈着に関する表
面特性を実施例67のようにして分析した。結果は、ぬれ
性が2.8、沈着が1.2で、実施例54の対照レンズのぬれ性
および沈着に対するそれぞれの値、1.0および1.8に比較
して好ましい値であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 (72)発明者 マックギー，ジョーゼフ エイ. アメリカ合衆国 ニューヨーク 13214 ディウィット，テラス ビュー ロー ド 125 (56)参考文献 特開 昭62−285970（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−170507（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6514（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−503118（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−503373（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/38 C08F 299/00 - 299/02
Claims (32)
- 【請求項１】次式により表される界面活性ランダムコポ
リマー： Ｃ［AxBy］ ここで、Ａは、エチレン型不飽和ポリオキシアルキレ
ン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレー
ト、およびＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアセトアミドから
なる群から選択される少なくとも一つのエチレン型不飽
和親水性モノマーから誘導されるモノマー単位であり、
Ｂは、少なくとも一つのエチレン型不飽和疎水性モノマ
ーから誘導されるモノマー単位であり、Ｃは、メルカプ
トカルボン酸、メルカプトアルコール、および、アミノ
メルカプタンからなる群から選択される官能性連鎖移動
剤であり、Ｙは約0.1から約0.9の範囲内、およびｘ＋ｙ
＝１である。 - 【請求項２】前記エチレン型不飽和親水性モノマー、
Ａ、が、（メタ）アクリル化ポリオキシアルキレン、
（メタ）アクリルアミドポリオキシアルキレン、スチレ
ニルポリオキシアルキレン、アルケニルポリオキシアル
キレン、ビニルカルボネートポリオキシアルキレン、お
よびビニルカルバメートポリオキシアルキレンからなる
群から選択されるエチレン型不飽和ポリオキシアルキレ
ンである、請求項１に記載のコポリマー。 - 【請求項３】前記ポリオキシアルキレンがポリエチレン
オキシドである、請求項２に記載のコポリマー。 - 【請求項４】前記エチレン型不飽和親水性モノマー、
Ａ、が、（メタ）アクリル化ポリエチレンオキシドであ
る、請求項２に記載のコポリマー。 - 【請求項５】前記エチレン型不飽和親水性モノマー、
Ａ、が、メタクリレートでエンドキャップされたポリ−
Ｎ−ビニルピロリジノンである、請求項１に記載のコポ
リマー。 - 【請求項６】前記エチレン型不飽和親水性モノマー、
Ａ、が、メタクリレートでエンドキャップされたポリ−
N,N−ジメチルアクリルアミドである、請求項１に記載
のコポリマー。 - 【請求項７】前記エチレン型不飽和疎水性モノマー、
Ｂ、が、アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル
（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルカルボネー
ト、アルキルビニルカルバメート、Ｎ−フルオロアルキ
ルビニルカルボネート、Ｎ−フルオロアルキルビニルカ
ルバメート、シリコーン含有（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルカルボネート、ビニル
カルバメート、スチレン型モノマーおよびポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリレートからなる群から選択され
る、請求項１に記載のコポリマー。 - 【請求項８】前記スチレン型モノマーが、スチレン、ア
ルファーメチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ
−ｔ−ブチルモノクロロスチレン、およびパラ−ｔ−ブ
チルジクロロスチレンからなる群から選択される、請求
項７に記載のコポリマー。 - 【請求項９】前記エチレン型不飽和疎水性モノマー、
Ｂ、が３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチ
ルシロキシ）シランである、請求項１に記載のコポリマ
ー。 - 【請求項１０】前記エチレン型不飽和疎水性モノマー、
Ｂ、が、１−H,1−H,5−Ｈ−オクタフルオロペンチルメ
タクリレートである、請求項１に記載のコポリマー。 - 【請求項１１】前記官能性連鎖移動剤、Ｃ、がチオグリ
コール酸である、請求項１に記載のコポリマー。 - 【請求項１２】前記官能性連鎖移動剤、Ｃ、が２−メル
カプトエタノールである、請求項１に記載のコポリマ
ー。 - 【請求項１３】前記官能性連鎖移動剤、Ｃ、が２−アミ
ノエタンチオールである、請求項１に記載のコポリマ
ー。 - 【請求項１４】次式によって表される界面活性マクロモ
ノマー： DC［AxBy］ ここで、Ａは、エチレン型不飽和ポリオキシアルキレ
ン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレー
ト、およびＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアセトアミドから
なる群から選択される少なくとも一つのエチレン型不飽
和親水性モノマーから誘導されるモノマー単位であり、
Ｂは少なくとも一つのエチレン型不飽和疎水性モノマー
から誘導されるモノマー単位であり、Ｃは、メルカプト
カルボン酸、メルカプトアルコール、およびアミノメル
カプタンからなる群から選択される官能性連鎖移動剤で
あり、Ｄは、（メタ）アクリル化ヒドロキシエステル部
分、（メタ）アクリル化エステル部分、（メタ）アクリ
ル化アミド部分、ビニルカルボネート部分、ビニルカル
バメート部分、（メタ）アクリル化尿素部分、および
（メタ）アクリル化ウレタン部分からなる群から選択さ
れるエチレン型不飽和末端基であり、ｙは約0.1から約
0.9の範囲内、およびｘ＋ｙ＝１である。 - 【請求項１５】前記Ａが、（メタ）アクリル化ポリオキ
シアルキレン、（メタ）アクリルアミドポリオキシアル
キレン、スチレニルポリオキシアルキレン、アルケニル
ポリオキシアルキレン、ビニルカルボネートポリオキシ
アルキレンおよびビニルカルバメートポリオキシアルキ
レンからなる群から選択されるエチレン型不飽和ポリオ
キシアルキレンである、請求項14に記載の界面活性マク
ロモノマー。 - 【請求項１６】前記ポリオキシアルキレンがポリエチレ
ンオキシドである、請求項15に記載の界面活性マクロモ
ノマー。 - 【請求項１７】前記Ａが、（メタ）アクリル化ポリエチ
レンオキシドである、請求項14に記載の界面活性マクロ
モノマー。 - 【請求項１８】前記Ａが、メタクリレートでエンドキャ
ップされたポリ−Ｎ−ビニルピロリジノンである、請求
項14に記載の界面活性マクロモノマー。 - 【請求項１９】前記Ａが、メタクリレートでエンドキャ
ップされたポリ−N,N−ジメチルアクリルアミドであ
る、請求項14に記載の界面活性マクロモノマー。 - 【請求項２０】前記Ｂが、アルキル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキルビ
ニルカルボネート、アルキルビニルカルバメート、フル
オロアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−フルオロアル
キル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フルオロアルキルビ
ニルカルボネート、Ｎ−フルオロアルキルビニルカルバ
メート、シリコーン含有（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルカルボネート、ビニルカル
バメート、スチレン型モノマーおよびポリオキシプロピ
レン（メタ）アクリレートからなる群から選択される、
請求項14に記載の界面活性マクロモノマー。 - 【請求項２１】前記スチレン型モノマーが、スチレン、
アルファーメチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パ
ラ−ｔ−ブチルモノクロロスチレン、およびパラ−ｔ−
ブチルジクロロスチレンからなる群から選択される、請
求項20に記載の界面活性マクロモノマー。 - 【請求項２２】前記Ｂが、１−H,1−H,5−Ｈ−オクタフ
ルオロペンチルメタクリレートである、請求項14に記載
の界面活性マクロモノマー。 - 【請求項２３】前記Ｃがチオグリコール酸である、請求
項14に記載の界面活性マクロモノマー。 - 【請求項２４】前記Ｃが２−メルカプトエタノールであ
る、請求項14に記載の界面活性マクロモノマー。 - 【請求項２５】前記Ｃが２−アミノエタンチオールであ
る、請求項14に記載の界面活性マクロモノマー。 - 【請求項２６】前記Ｄが、グリシジル（メタ）アクリレ
ートから誘導される（メタ）アクリル化ヒドロキシエス
テル部分である、請求項23に記載の界面活性マクロモノ
マー。 - 【請求項２７】前記Ｄが、（メタ）アクリロイルクロリ
ドから誘導される（メタ）アクリル化エステル部分であ
る、請求項24に記載の界面活性マクロモノマー。 - 【請求項２８】前記Ｄが、（メタ）アクリル化イソシア
ネートから誘導される（メタ）アクリル化ウレタン部分
である、請求項24に記載の界面活性マクロモノマー。 - 【請求項２９】前記Ｄが、ビニルクロロホルメートから
誘導されるビニルカルボネートである、請求項24に記載
の界面活性マクロモノマー。 - 【請求項３０】前記Ｄが、（メタ）アクリロイルクロリ
ドから誘導される（メタ）アクリル化アミド部分であ
る、請求項25に記載の界面活性マクロモノマー。 - 【請求項３１】前記Ｄが、（メタ）アクリル化イソシア
ネートから誘導される（メタ）アクリル化尿素部分であ
る、請求項25に記載の界面活性マクロモノマー。 - 【請求項３２】前記Ｄが、ビニルクロロホルメートから
誘導されるビニルカルバメート部分である、請求項25に
記載の界面活性マクロモノマー。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP50155092A Expired - Fee Related JP3169381B2 (ja) | 1990-11-27 | 1991-11-20 | 界面活性マクロモノマー |
| JP2000399522A Pending JP2001233922A (ja) | 1990-11-27 | 2000-12-27 | 界面活性マクロモノマー |
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|---|---|---|---|
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| SG (1) | SG59956A1 (ja) |
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