JP2003192728A - 第３級水酸基を有するビニル重合性モノマー - Google Patents
第３級水酸基を有するビニル重合性モノマーInfo
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- JP2003192728A JP2003192728A JP2002116462A JP2002116462A JP2003192728A JP 2003192728 A JP2003192728 A JP 2003192728A JP 2002116462 A JP2002116462 A JP 2002116462A JP 2002116462 A JP2002116462 A JP 2002116462A JP 2003192728 A JP2003192728 A JP 2003192728A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 適度の反応性と親水性で、単独又は種々のビ
ニルモノマーと共重合可能な第３級水酸基を有する新規
ビニル重合性モノマーの提供。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）表される、ビニル重合
性官能基と第３級水酸基を有するビニル重合性モノマー
及び前記モノマー、または、前記モノマーと他のビニル
モノマーを重合して得られる第３級水酸基を有する重合
体。 【化１】 （式中、Ｘはビニル重合性官能基を示し、Ｒ1、Ｒ2はそ
れぞれ同一又は異なる炭素数１から４のアルキル基を示
す。）
ニルモノマーと共重合可能な第３級水酸基を有する新規
ビニル重合性モノマーの提供。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）表される、ビニル重合
性官能基と第３級水酸基を有するビニル重合性モノマー
及び前記モノマー、または、前記モノマーと他のビニル
モノマーを重合して得られる第３級水酸基を有する重合
体。 【化１】 （式中、Ｘはビニル重合性官能基を示し、Ｒ1、Ｒ2はそ
れぞれ同一又は異なる炭素数１から４のアルキル基を示
す。）
Description
【０００１】
【発明の属する利用分野】本発明は、第３級水酸基とビ
ニル重合性官能基を有する新規なビニル重合性モノマー
及びその製造方法に関する。また本発明は、該モノマー
を単独重合又は種々のビニルコモノマーと共重合した第
３級水酸基を有する、適度の反応性と親水性を併せ持つ
新規機能性重合体に関する。
ニル重合性官能基を有する新規なビニル重合性モノマー
及びその製造方法に関する。また本発明は、該モノマー
を単独重合又は種々のビニルコモノマーと共重合した第
３級水酸基を有する、適度の反応性と親水性を併せ持つ
新規機能性重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、水酸基を有するビニル重合性モノ
マーを重合すると、ポリマー側鎖に水酸基を導入するこ
とができ、ポリマーの親水性が向上することが知られて
いる。また、その反応性を利用すると、さらに、多様な
機能性官能基を導入することができる。例えば、第１級
水酸基を有するメタクリル酸２−ヒドロキシエチルや第
２級水酸基を有するメタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ルの共重合体は、塗料や医療用材料として広く用いられ
ており、その第１級又は第２級水酸基に由来する親水性
や反応性が利用されている。
マーを重合すると、ポリマー側鎖に水酸基を導入するこ
とができ、ポリマーの親水性が向上することが知られて
いる。また、その反応性を利用すると、さらに、多様な
機能性官能基を導入することができる。例えば、第１級
水酸基を有するメタクリル酸２−ヒドロキシエチルや第
２級水酸基を有するメタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ルの共重合体は、塗料や医療用材料として広く用いられ
ており、その第１級又は第２級水酸基に由来する親水性
や反応性が利用されている。
【０００３】しかし第１級又は第２級水酸基を有するポ
リマーは、その水酸基の反応性が高いため不都合を生じ
る場合もある。例えば、ポリウレタン塗料は、塗料用樹
脂を含む主剤とポリイソシアネートを含む硬化剤を使用
直前に混合する二液型が広く用いられているが、硬化剤
のイソシアネート基の反応性が非常に大きいため、主剤
と硬化剤を混合後、イソシアネート基と塗料用樹脂の第
１級又は第２級の水酸基との反応が速やかに進行してし
まい、塗料としてのポットライフ（可使時間）が短いと
いう欠点がある。
リマーは、その水酸基の反応性が高いため不都合を生じ
る場合もある。例えば、ポリウレタン塗料は、塗料用樹
脂を含む主剤とポリイソシアネートを含む硬化剤を使用
直前に混合する二液型が広く用いられているが、硬化剤
のイソシアネート基の反応性が非常に大きいため、主剤
と硬化剤を混合後、イソシアネート基と塗料用樹脂の第
１級又は第２級の水酸基との反応が速やかに進行してし
まい、塗料としてのポットライフ（可使時間）が短いと
いう欠点がある。
【０００４】また、親水性の高い単独重合体は、水に溶
解したり、膨潤したりする性質を有しており、水系での
利用に際しては、疎水性単量体との共重合が実用上必須
である。親水性を向上させるためには、親水性官能基を
数多く含むことが必要であるが、第１級又は第２級の水
酸基数が増大するにしたがって溶解や膨潤を起こし、接
触する水系へのポリマー溶出、塗膜表面外観の悪化、塗
膜の機械強度の低下など、水系での利用の際に十分な性
能が得られないことが問題となっている。
解したり、膨潤したりする性質を有しており、水系での
利用に際しては、疎水性単量体との共重合が実用上必須
である。親水性を向上させるためには、親水性官能基を
数多く含むことが必要であるが、第１級又は第２級の水
酸基数が増大するにしたがって溶解や膨潤を起こし、接
触する水系へのポリマー溶出、塗膜表面外観の悪化、塗
膜の機械強度の低下など、水系での利用の際に十分な性
能が得られないことが問題となっている。
【０００５】一方、第３級水酸基を有するビニル重合性
化合物としては、ヒドロキシアダマンタンのモノエステ
ル誘導体が特公平７−０６１９８０公報などに開示され
ている。しかしこれらは高価な上に、分子内に第３級水
酸基由来のエステル結合を有しているため、その熱安定
性、耐加水分解性が悪く、大きく用途が限定されてい
た。また現状では、この重合体は、アダマンタン構造に
由来する高耐熱性、高屈折率という特性は知られている
ものの、第３級水酸基に注目した特性は見いだされてい
ない。
化合物としては、ヒドロキシアダマンタンのモノエステ
ル誘導体が特公平７−０６１９８０公報などに開示され
ている。しかしこれらは高価な上に、分子内に第３級水
酸基由来のエステル結合を有しているため、その熱安定
性、耐加水分解性が悪く、大きく用途が限定されてい
た。また現状では、この重合体は、アダマンタン構造に
由来する高耐熱性、高屈折率という特性は知られている
ものの、第３級水酸基に注目した特性は見いだされてい
ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、上
記課題を解決するために、適度な反応性と親水性をポリ
マーに付与することのできる新規ビニル重合性単量体、
及びその重合体を提供することを目的とする。
記課題を解決するために、適度な反応性と親水性をポリ
マーに付与することのできる新規ビニル重合性単量体、
及びその重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、第３級水酸基を有
する新規ビニル重合性モノマーを重合したビニルポリマ
ーが適度な反応性と親水性を有していることを見いだ
し、本発明を完成させた。
を解決するために鋭意検討した結果、第３級水酸基を有
する新規ビニル重合性モノマーを重合したビニルポリマ
ーが適度な反応性と親水性を有していることを見いだ
し、本発明を完成させた。
【０００８】すなわち、本発明は以下の構成を特徴とす
るものである。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される、ビニル重合性基と
第３級水酸基を有する新規ビニル重合性モノマー。
るものである。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される、ビニル重合性基と
第３級水酸基を有する新規ビニル重合性モノマー。
【化４】
（式中、Ｘはビニル重合性官能基を示し、Ｒ1、Ｒ2はそ
れぞれ同一又は異なる炭素数１から４のアルキル基であ
る。）
れぞれ同一又は異なる炭素数１から４のアルキル基であ
る。）
【０００９】（２）上記（１）に記載のビニル重合性基
（Ｘ）が下記一般式（II）で示されることを特徴とする
第３級水酸基を有する新規ビニル重合性モノマー。
（Ｘ）が下記一般式（II）で示されることを特徴とする
第３級水酸基を有する新規ビニル重合性モノマー。
【化５】
（式中、Ｒ3は、メチル基又は水素原子、Ｒ4は繰り返し
単位毎に独立にメチル基又は水素原子を示し、ｎは２か
ら６の整数である。）
単位毎に独立にメチル基又は水素原子を示し、ｎは２か
ら６の整数である。）
【００１０】（３）下記式（III）で表されるエチレン
グリコールモノ（２−ヒドロキシイソブチレート）モノ
メタクリレートである新規ビニル重合性モノマー。
グリコールモノ（２−ヒドロキシイソブチレート）モノ
メタクリレートである新規ビニル重合性モノマー。
【化６】
【００１１】（４）第３級水酸基原料として、２−ヒド
ロキシイソ酪酸又は２−ヒドロキシイソ酪酸エステルを
用いることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の新
規ビニル重合性モノマーの製造方法。
ロキシイソ酪酸又は２−ヒドロキシイソ酪酸エステルを
用いることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の新
規ビニル重合性モノマーの製造方法。
【００１２】（５）第３級水酸基原料として、第３級水
酸基を有するオキシ酸又はオキシ酸エステルを、ビニル
重合性基原料としてヒドロキシアルキルスチレン類を用
い、エステル化反応又はエステル交換反応することを特
徴とする上記（１）に記載のスチレン系ビニル重合性モ
ノマーの製造方法。
酸基を有するオキシ酸又はオキシ酸エステルを、ビニル
重合性基原料としてヒドロキシアルキルスチレン類を用
い、エステル化反応又はエステル交換反応することを特
徴とする上記（１）に記載のスチレン系ビニル重合性モ
ノマーの製造方法。
【００１３】（６）第３級水酸基原料として、第３級水
酸基を有するオキシ酸又はオキシ酸エステルを、ビニル
重合性基原料としてヒドロキシアルキルビニルエーテル
を用い、エステル化反応又はエステル交換反応すること
を特徴とする上記（１）に記載のビニルエーテル系ビニ
ル重合性モノマーの製造方法。
酸基を有するオキシ酸又はオキシ酸エステルを、ビニル
重合性基原料としてヒドロキシアルキルビニルエーテル
を用い、エステル化反応又はエステル交換反応すること
を特徴とする上記（１）に記載のビニルエーテル系ビニ
ル重合性モノマーの製造方法。
【００１４】（７）第３級水酸基原料として、第３級水
酸基を有するオキシ酸又はオキシ酸エステルを、ビニル
重合性基原料としてカルボン酸ビニル類を用い、エステ
ル交換反応することを特徴とする上記（１）に記載のビ
ニルエステル系ビニル重合性モノマーの製造方法。
酸基を有するオキシ酸又はオキシ酸エステルを、ビニル
重合性基原料としてカルボン酸ビニル類を用い、エステ
ル交換反応することを特徴とする上記（１）に記載のビ
ニルエステル系ビニル重合性モノマーの製造方法。
【００１５】（８）全モノマー成分に対して５〜１００
モル％の、前記（１）〜（３）に記載のビニル重合性モ
ノマーの少なくとも一種を含む第一のモノマー成分と、
全モノマー成分に対して０〜９５モル％の前記ビニル重
合性モノマー以外のビニルコモノマーを少なくとも一種
含む第二のモノマー成分とを重合することによって得ら
れる、第３級水酸基を有する重合体。
モル％の、前記（１）〜（３）に記載のビニル重合性モ
ノマーの少なくとも一種を含む第一のモノマー成分と、
全モノマー成分に対して０〜９５モル％の前記ビニル重
合性モノマー以外のビニルコモノマーを少なくとも一種
含む第二のモノマー成分とを重合することによって得ら
れる、第３級水酸基を有する重合体。
【００１６】（９）繰り返し単位の５〜１００モル％が
第一のモノマー成分由来の単位であり、０〜９５モル％
が第二のモノマー成分由来の単位である（８）に記載の
重合体。
第一のモノマー成分由来の単位であり、０〜９５モル％
が第二のモノマー成分由来の単位である（８）に記載の
重合体。
【００１７】（１０）１８０℃において、第３級水酸基
を有する多価アルコール化合物が重合体から脱離しない
ことを特徴とする（８）または（９）に記載の重合体。
を有する多価アルコール化合物が重合体から脱離しない
ことを特徴とする（８）または（９）に記載の重合体。
【００１８】（１１）ポリスチレン換算の数平均分子量
が１０００〜１０００００の範囲で、水酸基価が５０〜
３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、全水酸基中の第３級水酸基の割
合が５モル％以上１００モル％以下であることを特徴と
する（８）〜（１０）のいずれかに記載の重合体。
が１０００〜１０００００の範囲で、水酸基価が５０〜
３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、全水酸基中の第３級水酸基の割
合が５モル％以上１００モル％以下であることを特徴と
する（８）〜（１０）のいずれかに記載の重合体。
【００１９】（１２）重合体がヒドロゲルであることを
特徴とする（８）または（９）に記載の重合体。
特徴とする（８）または（９）に記載の重合体。
【００２０】（１３）含水平衡時の重量をＷ0とし、乾
燥時の重量をＷ1としたときの下記式で示す含水率が１
０〜９０重量％であることを特徴とする（１２）に記載
の重合体。 含水率（重量％）＝｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0｝×１００
燥時の重量をＷ1としたときの下記式で示す含水率が１
０〜９０重量％であることを特徴とする（１２）に記載
の重合体。 含水率（重量％）＝｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0｝×１００
【００２１】（１４）生体や血液と直接接触する表面部
分が（８）〜（１０）のいずれかに記載された重合体で
構成されていることを特徴とする医療用材料。
分が（８）〜（１０）のいずれかに記載された重合体で
構成されていることを特徴とする医療用材料。
【００２２】（１５）表面部分の２５℃における純水と
の静的接触角が３０〜８０度であることを特徴とする
（１４）に記載の医療用材料。
の静的接触角が３０〜８０度であることを特徴とする
（１４）に記載の医療用材料。
【００２３】（１６）（９）〜（１１）のいずれかに記
載の重合体を用いてなる塗料用樹脂。
載の重合体を用いてなる塗料用樹脂。
【００２４】本発明の一般式（Ｉ）で表されるビニル重
合性モノマーは、（１）分子内に１つ以上の第３級水酸
基を有し、かつ（２）ビニル重合性官能基を分子内に１
つ以上有しており、（３）分子内に第３級炭素に隣接し
たエステル結合が存在しないという構造上の特徴を有し
ており、ビニル重合性官能基の由来となる原料Ａと第３
級水酸基の由来となる原料Ｂとの反応により合成され
る。上記原料Ａと原料Ｂの結合の形態は、エステル結
合、エーテル結合又は酸無水物結合などが考えられる
が、反応の容易さからエステル結合が特に好ましい。
合性モノマーは、（１）分子内に１つ以上の第３級水酸
基を有し、かつ（２）ビニル重合性官能基を分子内に１
つ以上有しており、（３）分子内に第３級炭素に隣接し
たエステル結合が存在しないという構造上の特徴を有し
ており、ビニル重合性官能基の由来となる原料Ａと第３
級水酸基の由来となる原料Ｂとの反応により合成され
る。上記原料Ａと原料Ｂの結合の形態は、エステル結
合、エーテル結合又は酸無水物結合などが考えられる
が、反応の容易さからエステル結合が特に好ましい。
【００２５】本発明のモノマー製造の原料Ａとなる一般
式（II）で表されるビニル重合性モノマーには、不飽和
カルボン酸誘導体やスチレン誘導体、ビニルエーテル
類、アリル化合物など様々な種類があり、いずれも水酸
基やエステル基、カルボキシル基などの反応性官能基を
有していれば、第３級水酸基を有するモノマーへと誘導
することができるが、その重合性や入手の容易さ、合成
の容易さを考えると、第１級水酸基又は第２級水酸基を
有する不飽和カルボン酸エステルやヒドロキシスチレン
類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、カルボン酸
ビニル化合物が好ましい。
式（II）で表されるビニル重合性モノマーには、不飽和
カルボン酸誘導体やスチレン誘導体、ビニルエーテル
類、アリル化合物など様々な種類があり、いずれも水酸
基やエステル基、カルボキシル基などの反応性官能基を
有していれば、第３級水酸基を有するモノマーへと誘導
することができるが、その重合性や入手の容易さ、合成
の容易さを考えると、第１級水酸基又は第２級水酸基を
有する不飽和カルボン酸エステルやヒドロキシスチレン
類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、カルボン酸
ビニル化合物が好ましい。
【００２６】原料Ａとなる第１級水酸基又は第２級水酸
基を有する不飽和カルボン酸エステルとしては特に限定
されるものではないが、例えば（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、モノ（メ
タ）アクリル酸グリセロール、ジ（メタ）アクリル酸グ
リセロール、２−（メタ）アクリロキシエチル−２−ヒ
ドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロキシ
エチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、グリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリ
ル酸付加物類又はカプロラクトン変性ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。入手の容易さ
から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ま
しい。
基を有する不飽和カルボン酸エステルとしては特に限定
されるものではないが、例えば（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、モノ（メ
タ）アクリル酸グリセロール、ジ（メタ）アクリル酸グ
リセロール、２−（メタ）アクリロキシエチル−２−ヒ
ドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロキシ
エチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、グリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリ
ル酸付加物類又はカプロラクトン変性ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。入手の容易さ
から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ま
しい。
【００２７】その他の原料Ａとしては、ヒドロキシスチ
レン類やヒドロキシアルキルビニルエーテル類、カルボ
ン酸ビニル化合物を用いることができる。一般的に入手
が容易な化合物としてはビニルベンジルアルコールや４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、酢酸ビニルがなど
挙げられる。
レン類やヒドロキシアルキルビニルエーテル類、カルボ
ン酸ビニル化合物を用いることができる。一般的に入手
が容易な化合物としてはビニルベンジルアルコールや４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、酢酸ビニルがなど
挙げられる。
【００２８】本発明のモノマー製造時における他方の原
料である、原料Ｂとなる化合物には、第３級水酸基を有
するオキシ酸又は第３級水酸基を有するオキシ酸エステ
ル、オキシ酸ハライドがあり、第３級水酸基を与えるオ
キシ酸として２―ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ
−２−メチル酪酸、３−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、
２−ヒドロキシ−２−メチル吉草酸、３−ヒドロキシ−
３−メチル吉草酸、２−ヒドロキシ−２−メチル吉草
酸、３−ヒドロキシ−３−メチル吉草酸又は４−ヒドロ
キシ−４−メチル吉草酸などが挙げられる。光学異性体
の存在するものは、何れを用いてもよく、混合物を用い
てもよい。また、これらのハライド化合物も用いること
ができる。入手の容易さから、好ましくは２−ヒドロキ
シイソ酪酸である。好ましい第３級水酸基を有するビニ
ル重合性モノマーとして、化学式（III）で表されるエ
チレングリコールモノ（２−ヒドロキシイソブチレー
ト）モノメタクリレートが挙げられる。
料である、原料Ｂとなる化合物には、第３級水酸基を有
するオキシ酸又は第３級水酸基を有するオキシ酸エステ
ル、オキシ酸ハライドがあり、第３級水酸基を与えるオ
キシ酸として２―ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ
−２−メチル酪酸、３−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、
２−ヒドロキシ−２−メチル吉草酸、３−ヒドロキシ−
３−メチル吉草酸、２−ヒドロキシ−２−メチル吉草
酸、３−ヒドロキシ−３−メチル吉草酸又は４−ヒドロ
キシ−４−メチル吉草酸などが挙げられる。光学異性体
の存在するものは、何れを用いてもよく、混合物を用い
てもよい。また、これらのハライド化合物も用いること
ができる。入手の容易さから、好ましくは２−ヒドロキ
シイソ酪酸である。好ましい第３級水酸基を有するビニ
ル重合性モノマーとして、化学式（III）で表されるエ
チレングリコールモノ（２−ヒドロキシイソブチレー
ト）モノメタクリレートが挙げられる。
【００２９】さらに、第３級水酸基を与えるオキシ酸エ
ステルとしては、例えば２―ヒドロキシイソ酪酸メチ
ル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、２―ヒドロキシイ
ソ酪酸アリル、２―ヒドロキシイソ酪酸ブチル、２―ヒ
ドロキシイソ酪酸ヘキシル、２―ヒドロキシイソ酪酸−
２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸
メチル、３−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−
ヒドロキシ−２−メチル吉草酸メチル、３−ヒドロキシ
−３−メチル吉草酸メチル又は４−ヒドロキシ−４−吉
草酸メチルなどが挙げられる。光学異性体の存在するも
のは何れを用いてもよく、また混合物を用いてもよい。
入手の容易さから、好ましくは２−ヒドロキシイソ酪酸
メチルである。好ましい第３級水酸基を有するビニル重
合性モノマーとして、化学式（III）で表されるエチレ
ングリコールモノ（２−ヒドロキシイソブチレート）モ
ノメタクリレートが挙げられる。
ステルとしては、例えば２―ヒドロキシイソ酪酸メチ
ル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、２―ヒドロキシイ
ソ酪酸アリル、２―ヒドロキシイソ酪酸ブチル、２―ヒ
ドロキシイソ酪酸ヘキシル、２―ヒドロキシイソ酪酸−
２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸
メチル、３−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−
ヒドロキシ−２−メチル吉草酸メチル、３−ヒドロキシ
−３−メチル吉草酸メチル又は４−ヒドロキシ−４−吉
草酸メチルなどが挙げられる。光学異性体の存在するも
のは何れを用いてもよく、また混合物を用いてもよい。
入手の容易さから、好ましくは２−ヒドロキシイソ酪酸
メチルである。好ましい第３級水酸基を有するビニル重
合性モノマーとして、化学式（III）で表されるエチレ
ングリコールモノ（２−ヒドロキシイソブチレート）モ
ノメタクリレートが挙げられる。
【００３０】ビニル重合性基原料（Ａ）と第３級水酸基
原料（Ｂ）との特に好ましい組み合わせは、以下の通り
である。 （１）第３級水酸基原料（Ｂ）として第３級水酸基を有
するオキシ酸又はオキシ酸エステルを、ビニル重合性基
原料（Ａ）としてヒドロキシスチレン類又はヒドロキシ
アルキルスチレン類を用いエステル化反応又はエステル
交換反応するスチレン系ビニル重合性モノマーの製造方
法。 （２）第３級水酸基原料（Ｂ）として、第３級水酸基を
有するオキシ酸又はオキシ酸エステルを、ビニル重合性
基原料（Ａ）としてヒドロキシアルキルビニルエーテル
を用い、エステル化反応又はエステル交換反応するビニ
ルエーテル系ビニル重合性モノマーの製造方法。 （３）第３級水酸基原料（Ｂ）として、第３級水酸基を
有するオキシ酸又はオキシ酸エステルを、ビニル重合性
基原料（Ａ）としてカルボン酸ビニル類を用い、エステ
ル交換反応するビニルエステル系ビニル重合性モノマー
の製造方法。
原料（Ｂ）との特に好ましい組み合わせは、以下の通り
である。 （１）第３級水酸基原料（Ｂ）として第３級水酸基を有
するオキシ酸又はオキシ酸エステルを、ビニル重合性基
原料（Ａ）としてヒドロキシスチレン類又はヒドロキシ
アルキルスチレン類を用いエステル化反応又はエステル
交換反応するスチレン系ビニル重合性モノマーの製造方
法。 （２）第３級水酸基原料（Ｂ）として、第３級水酸基を
有するオキシ酸又はオキシ酸エステルを、ビニル重合性
基原料（Ａ）としてヒドロキシアルキルビニルエーテル
を用い、エステル化反応又はエステル交換反応するビニ
ルエーテル系ビニル重合性モノマーの製造方法。 （３）第３級水酸基原料（Ｂ）として、第３級水酸基を
有するオキシ酸又はオキシ酸エステルを、ビニル重合性
基原料（Ａ）としてカルボン酸ビニル類を用い、エステ
ル交換反応するビニルエステル系ビニル重合性モノマー
の製造方法。
【００３１】本発明における原料Ａの第３級水酸基を有
するビニル重合性原料と、第３級水酸基の由来となる原
料Ｂとの結合を形成する反応は、原料１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量
部の触媒の存在下に実施される。触媒は、特に限定され
るものでないが、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アルミニウム、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、
ジルコニウム、ゲルマニウム、コバルト、クロム、鉄、
銅等の金属及び有機金属化合物、有機酸塩、無機酸塩、
ハロゲン化物、ヒドロキシドなどの金属化合物、有機ス
ルホン酸、あるいはナトリウムメトキシド、リチウムメ
トキシド、アルミン酸ナトリウム、カチオン型イオン交
換樹脂、ゼオライト類、シリカ−アルミナ、シリカ−チ
タニア、ベントナイト、モンモリロナイト又は活性白土
などの固体酸などが挙げられる。
するビニル重合性原料と、第３級水酸基の由来となる原
料Ｂとの結合を形成する反応は、原料１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量
部の触媒の存在下に実施される。触媒は、特に限定され
るものでないが、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アルミニウム、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、
ジルコニウム、ゲルマニウム、コバルト、クロム、鉄、
銅等の金属及び有機金属化合物、有機酸塩、無機酸塩、
ハロゲン化物、ヒドロキシドなどの金属化合物、有機ス
ルホン酸、あるいはナトリウムメトキシド、リチウムメ
トキシド、アルミン酸ナトリウム、カチオン型イオン交
換樹脂、ゼオライト類、シリカ−アルミナ、シリカ−チ
タニア、ベントナイト、モンモリロナイト又は活性白土
などの固体酸などが挙げられる。
【００３２】反応は、上記触媒の存在下、温度４０〜２
５０℃、好ましくは５０〜１５０℃で生成するアルコー
ル、水などを除去して行う。圧力は、大気圧以上でも大
気圧以下でも行えるが、反応が進行するに従って大気圧
以下で行うのが好ましく、特に好ましくは３００ｍｍＨ
ｇ以下で行う。また、生成するアルコール、水などを除
去容易にするため、アルコールや水と共沸する溶媒を共
存させてもよい。本発明の分子内に第３級水酸基を有す
るビニル重合性モノマーの製造方法では、環状エステル
やオキシ酸の環状２量体を開環させる工程を含んでよ
い。開環反応は、上記の触媒を用いてもよく、４０〜２
５０℃、好ましくは８０〜１５０℃で行う。
５０℃、好ましくは５０〜１５０℃で生成するアルコー
ル、水などを除去して行う。圧力は、大気圧以上でも大
気圧以下でも行えるが、反応が進行するに従って大気圧
以下で行うのが好ましく、特に好ましくは３００ｍｍＨ
ｇ以下で行う。また、生成するアルコール、水などを除
去容易にするため、アルコールや水と共沸する溶媒を共
存させてもよい。本発明の分子内に第３級水酸基を有す
るビニル重合性モノマーの製造方法では、環状エステル
やオキシ酸の環状２量体を開環させる工程を含んでよ
い。開環反応は、上記の触媒を用いてもよく、４０〜２
５０℃、好ましくは８０〜１５０℃で行う。
【００３３】本発明で得られる第３級水酸基を有するビ
ニル重合性モノマーは、ラジカル重合、アニオン重合、
配位アニオン重合など公知の重合法を用いて単独重合、
又は種々のビニルコモノマー類と容易に共重合すること
が出来る。
ニル重合性モノマーは、ラジカル重合、アニオン重合、
配位アニオン重合など公知の重合法を用いて単独重合、
又は種々のビニルコモノマー類と容易に共重合すること
が出来る。
【００３４】一般式（Ｉ）で表される第一のモノマー成
分と共重合可能な第二のモノマー成分であるビニル重合
性コモノマーとしては不飽和カルボン酸又はそのエステ
ル化合物、スチレン、スチレン誘導体、共役ビニル化合
物又はα―オレフィンから１種類以上が選択されるが、
使用の目的に応じてその種類や含量を選択することがで
き、数種を組み合わせて用いても良い。例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリレート類、また２−（メタ）アクロイ
ルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質類似官
能基を有する（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リレート類、スチレン、α―メチルスチレン、クロロス
チレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレインな
どのビニル化合物、エチレンやプロピレンなどのα−オ
レフィン類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換
マレイミド類、アクリルアミド類、ビニルピロリドン
類、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。また多官能
性単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レートやポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
などの多官能性（メタ）アクリレート類やジビニルベン
ゼンなどの多官能性オレフィンなどが挙げられる。
分と共重合可能な第二のモノマー成分であるビニル重合
性コモノマーとしては不飽和カルボン酸又はそのエステ
ル化合物、スチレン、スチレン誘導体、共役ビニル化合
物又はα―オレフィンから１種類以上が選択されるが、
使用の目的に応じてその種類や含量を選択することがで
き、数種を組み合わせて用いても良い。例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリレート類、また２−（メタ）アクロイ
ルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質類似官
能基を有する（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リレート類、スチレン、α―メチルスチレン、クロロス
チレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレインな
どのビニル化合物、エチレンやプロピレンなどのα−オ
レフィン類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換
マレイミド類、アクリルアミド類、ビニルピロリドン
類、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。また多官能
性単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レートやポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
などの多官能性（メタ）アクリレート類やジビニルベン
ゼンなどの多官能性オレフィンなどが挙げられる。
【００３５】またその重合体の形態は、ランダム重合
体、グラフト重合体、ブロック共重合体、ヒドロゲルな
どが例示できるがこれらに限定されるものではなく、ま
たどんな形態であっても第３級水酸基に由来する適度な
反応性と親水性という特徴が失われるものではない。モ
ノマー組成の割合は使用する目的によって適宜調整すれ
ばよいが、第３級水酸基の特徴を発揮するため、一般式
（Ｉ）の第一のモノマー成分は、全モノマー成分に対し
て５モル％以上１００モル％以下用いるのが好ましい。
これら重合体自体を成形加工して用いることもできる
し、溶剤に溶解して塗布し、表面のみを改質することも
できる。またこれら重合体を既存の樹脂にブレンドして
用いることもできる。
体、グラフト重合体、ブロック共重合体、ヒドロゲルな
どが例示できるがこれらに限定されるものではなく、ま
たどんな形態であっても第３級水酸基に由来する適度な
反応性と親水性という特徴が失われるものではない。モ
ノマー組成の割合は使用する目的によって適宜調整すれ
ばよいが、第３級水酸基の特徴を発揮するため、一般式
（Ｉ）の第一のモノマー成分は、全モノマー成分に対し
て５モル％以上１００モル％以下用いるのが好ましい。
これら重合体自体を成形加工して用いることもできる
し、溶剤に溶解して塗布し、表面のみを改質することも
できる。またこれら重合体を既存の樹脂にブレンドして
用いることもできる。
【００３６】本発明における重合体の製造時には、上記
モノマー成分と開始剤のみを用いて塊状重合することも
できるし、適当な溶媒を用いて溶液重合したり、懸濁重
合や乳化重合を適用することもできる。溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアル
コール類やＴＨＦ、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、ト
ルエン、アセトンなどの有機溶媒又は水などを単独で、
またそれらを組み合わせて任意の割合で混合して用いる
ことができる。必要ならば、連鎖移動剤を用いることも
できる。さらに、要求に応じて抗酸化剤、紫外線吸収
剤、滑剤、流動性調節剤、離型剤、耐電防止剤、光拡散
剤などの添加剤やガラス繊維や炭素繊維又は粘土化合物
などの無機フィラーを、適宜、添加することもできる。
モノマー成分と開始剤のみを用いて塊状重合することも
できるし、適当な溶媒を用いて溶液重合したり、懸濁重
合や乳化重合を適用することもできる。溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアル
コール類やＴＨＦ、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、ト
ルエン、アセトンなどの有機溶媒又は水などを単独で、
またそれらを組み合わせて任意の割合で混合して用いる
ことができる。必要ならば、連鎖移動剤を用いることも
できる。さらに、要求に応じて抗酸化剤、紫外線吸収
剤、滑剤、流動性調節剤、離型剤、耐電防止剤、光拡散
剤などの添加剤やガラス繊維や炭素繊維又は粘土化合物
などの無機フィラーを、適宜、添加することもできる。
【００３７】本発明により提供される重合体は、第３級
水酸基を有するために適度な反応性と親水性を兼ね備え
た重合体であるという特徴を有するほかに、第３級水酸
基由来のエステル結合を分子内に有しないことも大きな
特徴である。すなわち現在までに知られている第３級水
酸基を有する重合体は、ピナコール誘導体、もしくはヒ
ドロキシアダマンタン誘導体から合成されるものであ
り、多価アルコール類が第３級水酸基に由来するエステ
ル結合によって結合した構造を持つ。このことにより加
熱時に多価アルコール類が脱離する特徴があった。この
脱離反応はおおよそ１８０℃から顕著になる傾向がある
が、樹脂成型時においては１８０℃を上回る温度で成形
される場合がほとんどであり、多価アルコールの脱離
は、樹脂の機械強度の低下、色調の悪化、成形不良を引
き起こす原因となるので好ましくない場合があった。本
発明により提供されるモノマーからなる重合体は、第３
級水酸基に由来するエステル結合を有しないため、上記
問題点を回避することが可能となる。
水酸基を有するために適度な反応性と親水性を兼ね備え
た重合体であるという特徴を有するほかに、第３級水酸
基由来のエステル結合を分子内に有しないことも大きな
特徴である。すなわち現在までに知られている第３級水
酸基を有する重合体は、ピナコール誘導体、もしくはヒ
ドロキシアダマンタン誘導体から合成されるものであ
り、多価アルコール類が第３級水酸基に由来するエステ
ル結合によって結合した構造を持つ。このことにより加
熱時に多価アルコール類が脱離する特徴があった。この
脱離反応はおおよそ１８０℃から顕著になる傾向がある
が、樹脂成型時においては１８０℃を上回る温度で成形
される場合がほとんどであり、多価アルコールの脱離
は、樹脂の機械強度の低下、色調の悪化、成形不良を引
き起こす原因となるので好ましくない場合があった。本
発明により提供されるモノマーからなる重合体は、第３
級水酸基に由来するエステル結合を有しないため、上記
問題点を回避することが可能となる。
【００３８】本発明の重合体は、適度な反応性と親水性
を有した機能性樹脂であることから、得られるポリマー
は、各種成形体、フィルム、シート、繊維、粘着剤、接
着剤、塗料、人工大理石、導光板、光ファィバー、緩衝
材や食品トレイなどの発泡体、コンタクトレンズや人工
血管、カテーテル、血液浄化膜、歯科材料などの医療材
料、微生物や菌体、薬理活性物質などの担体、マイクロ
カプセル、化粧品基材、インキ、繊維処理剤、紙処理
剤、木材処理剤、逆浸透膜材料、各種バインダー用樹脂
など種々の用途に用いることができるが、これらに限定
されるものではない。また、成形時に、その用途に応じ
て各種の成形助剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、
ワックス類、熱可塑性ポリマー、オリゴマーなどを併用
することもできる。
を有した機能性樹脂であることから、得られるポリマー
は、各種成形体、フィルム、シート、繊維、粘着剤、接
着剤、塗料、人工大理石、導光板、光ファィバー、緩衝
材や食品トレイなどの発泡体、コンタクトレンズや人工
血管、カテーテル、血液浄化膜、歯科材料などの医療材
料、微生物や菌体、薬理活性物質などの担体、マイクロ
カプセル、化粧品基材、インキ、繊維処理剤、紙処理
剤、木材処理剤、逆浸透膜材料、各種バインダー用樹脂
など種々の用途に用いることができるが、これらに限定
されるものではない。また、成形時に、その用途に応じ
て各種の成形助剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、
ワックス類、熱可塑性ポリマー、オリゴマーなどを併用
することもできる。
【００３９】さらに、本発明によって提供される重合体
は、既存のポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）と同様、重合体内に水を含有する、ヒドロゲルとし
ての用途に適する。ヒドロゲルの製法については公知の
技術を用いることができる。その含水率は共重合種とそ
の組成割合にも大きく影響され、任意に調整することが
可能であるが、１０％〜９０％であるものが一般的に最
もよく用いられており、コンタクトレンズ、菌体や微生
物、薬理物質などの担体、金属捕集剤、化粧品基材など
の幅広い用途に用いることができる。
は、既存のポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）と同様、重合体内に水を含有する、ヒドロゲルとし
ての用途に適する。ヒドロゲルの製法については公知の
技術を用いることができる。その含水率は共重合種とそ
の組成割合にも大きく影響され、任意に調整することが
可能であるが、１０％〜９０％であるものが一般的に最
もよく用いられており、コンタクトレンズ、菌体や微生
物、薬理物質などの担体、金属捕集剤、化粧品基材など
の幅広い用途に用いることができる。
【００４０】本発明によって提供される重合体は、適度
な親水性を示すことから、生体や血液と直接接触する表
面部分を本発明の重合体で構成すると優れた生体適合性
を示す。特に血液適合性については、元来シリコーンな
どの疎水性材料が血栓を生じにくく、疎水性が高いほど
抗血栓性を示すと考えられていたが、親水性ポリマー鎖
をグラフトした表面は血液との界面エネルギーが小さく
なり、タンパク質あるいは細胞との相互作用が小さくな
ることわかり、親水性表面も血栓の付着を抑制すること
がわかっている。しかし親水性表面は、微少な血栓が塞
栓を引き起こしたり、循環血小板に損傷を与えたり、カ
ルシウムイオンの沈着を引き起こし、血栓形成の引き金
となりうる場合がある。よって材料の親水性、疎水性と
生体適合性については、そのバランスが重要であり、一
般的に表面部分の２５℃における純水との静的接触角が
３０°以上７０°以下であると生体適合性に優れると言
われている。本発明により提供されるモノマーを用いた
重合体は２５℃における純水との静的接触角が３０°以
上８０°以下であるため有用であり、さらに既存の代表
的な親水性モノマーである２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートの重合体に比べて水溶性が低いため、
接触する水系へのポリマー溶出、表面外観の悪化、機械
強度の低下などを引き起こしにくい利点がある。
な親水性を示すことから、生体や血液と直接接触する表
面部分を本発明の重合体で構成すると優れた生体適合性
を示す。特に血液適合性については、元来シリコーンな
どの疎水性材料が血栓を生じにくく、疎水性が高いほど
抗血栓性を示すと考えられていたが、親水性ポリマー鎖
をグラフトした表面は血液との界面エネルギーが小さく
なり、タンパク質あるいは細胞との相互作用が小さくな
ることわかり、親水性表面も血栓の付着を抑制すること
がわかっている。しかし親水性表面は、微少な血栓が塞
栓を引き起こしたり、循環血小板に損傷を与えたり、カ
ルシウムイオンの沈着を引き起こし、血栓形成の引き金
となりうる場合がある。よって材料の親水性、疎水性と
生体適合性については、そのバランスが重要であり、一
般的に表面部分の２５℃における純水との静的接触角が
３０°以上７０°以下であると生体適合性に優れると言
われている。本発明により提供されるモノマーを用いた
重合体は２５℃における純水との静的接触角が３０°以
上８０°以下であるため有用であり、さらに既存の代表
的な親水性モノマーである２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートの重合体に比べて水溶性が低いため、
接触する水系へのポリマー溶出、表面外観の悪化、機械
強度の低下などを引き起こしにくい利点がある。
【００４１】また本発明によって提供される重合体は、
適度な反応性を示すことから、各種塗料のポリオール成
分として、特にイソシアネート硬化型塗料のポリオール
として用いたときに、第３級水酸基の含量を調節するこ
とによりポットライフを任意の長さの調節が可能であ
る。また硬化反応の速度を抑制することでき、表面に平
滑性の付与が可能となる。塗料用のポリオール成分とし
て使用するポリマーは特に限定されないが、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量が１０００〜１０００００の範囲
で、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるもの
が最も一般的であり、全水酸基中の第３級水酸基の割合
が５モル％以上１００モル％以下であるものを用いる
と、第３級水酸基の反応性に起因するポットライフ延長
効果、または表面平滑効果の特徴が発現する。
適度な反応性を示すことから、各種塗料のポリオール成
分として、特にイソシアネート硬化型塗料のポリオール
として用いたときに、第３級水酸基の含量を調節するこ
とによりポットライフを任意の長さの調節が可能であ
る。また硬化反応の速度を抑制することでき、表面に平
滑性の付与が可能となる。塗料用のポリオール成分とし
て使用するポリマーは特に限定されないが、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量が１０００〜１０００００の範囲
で、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるもの
が最も一般的であり、全水酸基中の第３級水酸基の割合
が５モル％以上１００モル％以下であるものを用いる
と、第３級水酸基の反応性に起因するポットライフ延長
効果、または表面平滑効果の特徴が発現する。
【００４２】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲
を限定されるものではない。 実施例１ 撹拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１０００ｍＬ反応器に２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（２−ＨＥＭＡ）１３０ｇ（１．０モル）、２−
ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）１３０ｇ（１．１
モル）、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）１．
３ｇ（０．５％）、重合禁止剤としてアンテージＷ−４
００（２、２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール、川口化学工業（株）製）０．２５ｇを
仕込み、空気を８ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら
反応させた。３．５時間かけて、反応温度を８０℃から
除々に上げていき、反応液温度が１３８℃になってメタ
ノールが留去し始め、その後、１時間半で反応を終了と
し、橙色の反応液２５０ｇと留出液７．９ｇを得た。反
応液をガスクロマトグラフの内標法で定量したところ、
２−ＨＥＭＡ基準での転化率は７２モル％で、収率５６
モル％であった。反応液２５０ｇに蒸留水２５０ｍＬと
クロロホルム５００ｍＬを加え、分液ロートで抽出操作
を４回行い、クロロホルム層をエバポレータ−で留去
し、淡黄色の液体１０９ｇを得た。全収率は、５０重量
％であった。ＧＣ−ＭＡＳ（ガスクロマトグラフ付き質
量分析法）、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した
結果、生成物がエチレングリコールモノ（２−ヒドロキ
シイソブチレート）モノメタクリレートであることを確
認した（純度９８重量％）。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−
ＮＭＲのスペクトルと帰属を図１および図２に示す。
く説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲
を限定されるものではない。 実施例１ 撹拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１０００ｍＬ反応器に２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（２−ＨＥＭＡ）１３０ｇ（１．０モル）、２−
ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）１３０ｇ（１．１
モル）、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）１．
３ｇ（０．５％）、重合禁止剤としてアンテージＷ−４
００（２、２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール、川口化学工業（株）製）０．２５ｇを
仕込み、空気を８ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら
反応させた。３．５時間かけて、反応温度を８０℃から
除々に上げていき、反応液温度が１３８℃になってメタ
ノールが留去し始め、その後、１時間半で反応を終了と
し、橙色の反応液２５０ｇと留出液７．９ｇを得た。反
応液をガスクロマトグラフの内標法で定量したところ、
２−ＨＥＭＡ基準での転化率は７２モル％で、収率５６
モル％であった。反応液２５０ｇに蒸留水２５０ｍＬと
クロロホルム５００ｍＬを加え、分液ロートで抽出操作
を４回行い、クロロホルム層をエバポレータ−で留去
し、淡黄色の液体１０９ｇを得た。全収率は、５０重量
％であった。ＧＣ−ＭＡＳ（ガスクロマトグラフ付き質
量分析法）、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した
結果、生成物がエチレングリコールモノ（２−ヒドロキ
シイソブチレート）モノメタクリレートであることを確
認した（純度９８重量％）。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−
ＮＭＲのスペクトルと帰属を図１および図２に示す。
【００４３】実施例２
実施例１と同じ反応器にパラビニルベンジルアルコール
１３４ｇ（１．０モル）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ル１３０ｇ（１．１モル）、テトライソプロピルチタネ
ート１．３ｇ（０．５％）、重合禁止剤としてアンテー
ジＷ−４００（川口化学工業（株）製）０．２５ｇを仕
込み、空気を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら
８０〜１００℃で４時間反応しメタノールを留出させ
た。つづいて２００〜１５０ｍｍＨｇで８時間脱メタノ
ール反応を進行させ、徐々に減圧度を増して、さらにメ
タノールと未反応原料を留出させた。反応液をガスクロ
マトグラフの内標法で定量したところ、転化率は７０％
モル、収率４５モル％であった。反応液２５０ｇに蒸留
水２５０ｍＬとヘキサン／トルエン混合溶媒５００ｍＬ
を加え、分液ロートで抽出操作を４回行い、有機層を精
留して目的とする淡黄色液体８５ｇ（純度９５重量％）
を得た。生成物がパラビニルベンジルアルコール２−ヒ
ドロキシイソブチレートであることをＧＣ−ＭＡＳで確
認した。
１３４ｇ（１．０モル）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ル１３０ｇ（１．１モル）、テトライソプロピルチタネ
ート１．３ｇ（０．５％）、重合禁止剤としてアンテー
ジＷ−４００（川口化学工業（株）製）０．２５ｇを仕
込み、空気を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら
８０〜１００℃で４時間反応しメタノールを留出させ
た。つづいて２００〜１５０ｍｍＨｇで８時間脱メタノ
ール反応を進行させ、徐々に減圧度を増して、さらにメ
タノールと未反応原料を留出させた。反応液をガスクロ
マトグラフの内標法で定量したところ、転化率は７０％
モル、収率４５モル％であった。反応液２５０ｇに蒸留
水２５０ｍＬとヘキサン／トルエン混合溶媒５００ｍＬ
を加え、分液ロートで抽出操作を４回行い、有機層を精
留して目的とする淡黄色液体８５ｇ（純度９５重量％）
を得た。生成物がパラビニルベンジルアルコール２−ヒ
ドロキシイソブチレートであることをＧＣ−ＭＡＳで確
認した。
【００４４】実施例３
実施例１と同じ反応器に４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル１１６ｇ（１．０モル）、２−ヒドロキシイソ酪
酸メチル１３０ｇ（１．１モル）、テトライソプロピル
チタネート１．３ｇ（０．５％）を仕込み、８０〜１０
０℃で４時間反応しメタノールを留出させた。つづいて
２００〜１５０ｍｍＨｇで８時間脱メタノール反応を進
行させ、徐々に減圧度を増して、さらにメタノールと未
反応原料を留出させた。反応液をガスクロマトグラフの
内標法で定量したところ、転化率は７９モル％、収率５
９モル％であった。反応液２５０ｇに蒸留水２５０ｍＬ
とクロロホルム５００ｍＬを加え、分液ロートで抽出操
作を４回行い、クロロホルム層を精留して目的とする淡
黄色液体８８ｇ（純度９０重量％）を得た。生成物が４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル２−ヒドロキシイソ
ブチレートであることをＧＣ−ＭＡＳで確認した。
ーテル１１６ｇ（１．０モル）、２−ヒドロキシイソ酪
酸メチル１３０ｇ（１．１モル）、テトライソプロピル
チタネート１．３ｇ（０．５％）を仕込み、８０〜１０
０℃で４時間反応しメタノールを留出させた。つづいて
２００〜１５０ｍｍＨｇで８時間脱メタノール反応を進
行させ、徐々に減圧度を増して、さらにメタノールと未
反応原料を留出させた。反応液をガスクロマトグラフの
内標法で定量したところ、転化率は７９モル％、収率５
９モル％であった。反応液２５０ｇに蒸留水２５０ｍＬ
とクロロホルム５００ｍＬを加え、分液ロートで抽出操
作を４回行い、クロロホルム層を精留して目的とする淡
黄色液体８８ｇ（純度９０重量％）を得た。生成物が４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル２−ヒドロキシイソ
ブチレートであることをＧＣ−ＭＡＳで確認した。
【００４５】実施例４
実施例１と同じ反応器に酢酸ビニル１１６ｇ（１．０モ
ル）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル１３０ｇ（１．１
モル）、テトライソプロピルチタネート１．３ｇ（０．
５％）を仕込み、６０℃から８０℃で６時間反応させ酢
酸メチルを留出させた。つづいて２００〜１５０ｍｍＨ
ｇで８時間反応を進行させ、酢酸メチルと未反応原料を
留出させた。反応液をガスクロマトグラフの内標法で定
量したところ、転化率は６０％、収率４９モル％であっ
た。反応液２５０ｇを精留して目的とする淡黄色液体６
５ｇ（純度８８重量％）を得た。生成物が２−ヒドロキ
シイソ酪酸ビニルであることをＧＣ−ＭＡＳで確認し
た。
ル）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル１３０ｇ（１．１
モル）、テトライソプロピルチタネート１．３ｇ（０．
５％）を仕込み、６０℃から８０℃で６時間反応させ酢
酸メチルを留出させた。つづいて２００〜１５０ｍｍＨ
ｇで８時間反応を進行させ、酢酸メチルと未反応原料を
留出させた。反応液をガスクロマトグラフの内標法で定
量したところ、転化率は６０％、収率４９モル％であっ
た。反応液２５０ｇを精留して目的とする淡黄色液体６
５ｇ（純度８８重量％）を得た。生成物が２−ヒドロキ
シイソ酪酸ビニルであることをＧＣ−ＭＡＳで確認し
た。
【００４６】分子内に第３級水酸基を有するビニル重合
性単量体を重合して得られる重合体 実施例５ 撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍＬガラス製反
応容器にモノマーとしてエチレングリコールモノ（２−
ヒドロキシイソブチレート）モノメタクリレート（ＨＢ
ＨＥＭＡ）を８１ｇ、連鎖移動剤としてドデカンチオー
ル（ＤＳＨ）を０．１２ｇ、重合開始剤として２、２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−
Ｅ）を０．３ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ混合
し、６５℃にて３時間重合した。重合液をジイソプロピ
ルエーテルに滴下してポリマーを沈殿させ、減圧乾燥し
た。重合は均一に進行し、得られたポリマーはメタノー
ル、アセトン、ＴＨＦなどの有機溶剤に完全に溶解し
た。ポリマーの収率を重量法によって求め、分子量はＴ
ＨＦを展開溶媒としてＧＰＣによりポリスチレン換算で
求めた。重合体の親水性の指標となる静的接触角は、得
られた重合体をエタノール／テトラヒドロフラン混合溶
媒に溶解し、ガラス基板上にキャストし乾燥したサンプ
ルを用いて協和界面科学製接触角計ＣＡ−Ｘ型で測定し
た。結果を表１に示す。
性単量体を重合して得られる重合体 実施例５ 撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍＬガラス製反
応容器にモノマーとしてエチレングリコールモノ（２−
ヒドロキシイソブチレート）モノメタクリレート（ＨＢ
ＨＥＭＡ）を８１ｇ、連鎖移動剤としてドデカンチオー
ル（ＤＳＨ）を０．１２ｇ、重合開始剤として２、２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−
Ｅ）を０．３ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ混合
し、６５℃にて３時間重合した。重合液をジイソプロピ
ルエーテルに滴下してポリマーを沈殿させ、減圧乾燥し
た。重合は均一に進行し、得られたポリマーはメタノー
ル、アセトン、ＴＨＦなどの有機溶剤に完全に溶解し
た。ポリマーの収率を重量法によって求め、分子量はＴ
ＨＦを展開溶媒としてＧＰＣによりポリスチレン換算で
求めた。重合体の親水性の指標となる静的接触角は、得
られた重合体をエタノール／テトラヒドロフラン混合溶
媒に溶解し、ガラス基板上にキャストし乾燥したサンプ
ルを用いて協和界面科学製接触角計ＣＡ−Ｘ型で測定し
た。結果を表１に示す。
【００４７】実施例６
ＨＢＨＥＭＡを５４ｇ、ＭＭＡを２５ｇ混合しモノマー
として用いた以外は実施例５と同様にして合成した。結
果を表１に示す。
として用いた以外は実施例５と同様にして合成した。結
果を表１に示す。
【００４８】実施例７
ＨＢＨＥＭＡを１２ｇ、ＭＭＡを５．６ｇ混合しモノマ
ーとして用いた以外は実施例５と同様にして合成した。
結果を表１に示す。
ーとして用いた以外は実施例５と同様にして合成した。
結果を表１に示す。
【００４９】比較例１
ＭＭＡ５０ｇをモノマーとして用い、溶媒としてトルエ
ンを用いた以外は実施例５と同様にして合成した。 結
果を表２に示す。
ンを用いた以外は実施例５と同様にして合成した。 結
果を表２に示す。
【００５０】比較例２
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５０
ｇをモノマーとして用いた以外は実施例５と同様にして
合成した。結果を表２に示す。
ｇをモノマーとして用いた以外は実施例５と同様にして
合成した。結果を表２に示す。
【００５１】比較例３
ＨＥＭＡを３２．５ｇ、ＭＭＡを２５ｇ混合しモノマー
として用いた以外は実施例５と同様にして合成した。結
果を表２に示す。
として用いた以外は実施例５と同様にして合成した。結
果を表２に示す。
【００５２】比較例４
ＨＥＭＡを７．５ｇ、ＭＭＡを５２ｇ混合しモノマーと
して用いた以外は実施例５と同様にして合成した。結果
を表２に示す。
して用いた以外は実施例５と同様にして合成した。結果
を表２に示す。
【００５３】
表１実施例番号 実施例５ 実施例６ 実施例７
仕込みモノマー（モル％）
ＭＭＡ ０ ５０ ９０ ＨＢＨＥＭＡ １００ ５０ １０
ポリマー収率 (重量％) ６０ ６５ ５７
重量平均分子量 (万) １０ １０ １１接触角 （度） ６１ ６２ ６８
【００５４】
表２比較例番号 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４
仕込みモノマー（モル％）
ＭＭＡ １００ ０ ５０ ９０ ＨＥＭＡ ０ １００ ５０ １０
ポリマー収率 (重量％) ６７ ７７ ５６ ６２
重量平均分子量 (万) １０ −* ６．１ ９．０接触角 （度） ７２ ６０ ６１ ６８
＊ＴＨＦに溶解しないため測定せず。
【００５５】ヒドロゲルの合成
実施例８
ＨＢＨＥＭＡ１１．３ｇ、エチレングリコールジメタク
リレート（ＥＧＤＭＡ）０．１ｇを秤量し、これらを均
一に混合したのち、これにＡＢＮ−Ｅ０．０１ｇを加え
て内径が２０ｍｍのポリプロピレン製管状容器内に入れ
た。ついで容器内を減圧下脱気した後、４０℃の恒温水
槽中で４時間重合させ、さらに５０℃で４時間、６０℃
で４時間加熱したのち、乾燥機中で６０〜１３０℃まで
１２時間かけて徐々に昇温して直径約２０ｍｍの重合体
を得た。得られた重合体を切削加工して試験片を作製、
含水平衡時の試験片の重量（Ｗ 0（ｇ））と、これを乾
燥させた試験片の重量（Ｗ1（ｇ））とを測定し、次式
にしたがって含水率（重量％）を求めた。結果を表３に
示す。 含水率（重量％）＝｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0｝×１００
リレート（ＥＧＤＭＡ）０．１ｇを秤量し、これらを均
一に混合したのち、これにＡＢＮ−Ｅ０．０１ｇを加え
て内径が２０ｍｍのポリプロピレン製管状容器内に入れ
た。ついで容器内を減圧下脱気した後、４０℃の恒温水
槽中で４時間重合させ、さらに５０℃で４時間、６０℃
で４時間加熱したのち、乾燥機中で６０〜１３０℃まで
１２時間かけて徐々に昇温して直径約２０ｍｍの重合体
を得た。得られた重合体を切削加工して試験片を作製、
含水平衡時の試験片の重量（Ｗ 0（ｇ））と、これを乾
燥させた試験片の重量（Ｗ1（ｇ））とを測定し、次式
にしたがって含水率（重量％）を求めた。結果を表３に
示す。 含水率（重量％）＝｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0｝×１００
【００５６】実施例９〜１１、および比較例５〜８
メタクリレート組成を表３および表４に示すように変更
したほかは、実施例８と同様にして重合を行なって棒状
の重合体をえた。同様に作製した試験片の含水量につい
て表３および表４に示す。
したほかは、実施例８と同様にして重合を行なって棒状
の重合体をえた。同様に作製した試験片の含水量につい
て表３および表４に示す。
【００５７】
表３実施例番号 実施例８ 実施例９ 実施例10 実施例11
仕込みモノマー（モル％）
ＭＭＡ ０ ４９ ０ ０
ＨＥＭＡ ０ ０ ４９ ６９
ＨＢＨＥＭＡ ９９ ５０ ５０ ３０
ＥＧＤＭＡ １ １ １ １含水率（重量％） ２０ １１ ２７ ３２
【００５８】
表４比較例番号 比較例５ 比較例６ 比較例７ 比較例８
仕込みモノマー（モル％）
ＭＭＡ ０ ４９ ６９ ９９
ＨＥＭＡ ９９ ５０ ３０ ０
ＨＢＨＥＭＡ ０ ０ ０ ０
ＥＧＤＭＡ １ １ １ １含水率（重量％） ３９ １９ １０ ２
【００５９】第３級水酸基含有塗料用樹脂の合成
実施例１２
撹拌機、冷却管、温度計を備えた５０００ｍＬの反応器
にキシレン１６００ｇ、酢酸ブチル４００ｇを仕込み、
８５℃に昇温し、そこへスチレン５００ｇ、メタクリル
酸メチル５００ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル２８０ｇ、
メタクリル酸−ｎ−ブチル４２０ｇ、エチレングリコー
ルモノ（２−ヒドロキシイソブチレート）モノメタクリ
レート１１８ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
１６８ｇ、アクリル酸１４ｇ、α、α’−アゾビスイソ
ブチロニトリル２４ｇの混合物を３時間にわたって連続
滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、２時間加熱撹
拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを
添加して更に３時間加熱撹拌した。エバポレーターを用
いて溶媒を除き、塗料用樹脂Ａを１８１２ｇ得た。得ら
れた樹脂Ａの性状は水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価
６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂Ａ７５重量部に対して
トルエン２５重量部を加えてワニスＡを得た。
にキシレン１６００ｇ、酢酸ブチル４００ｇを仕込み、
８５℃に昇温し、そこへスチレン５００ｇ、メタクリル
酸メチル５００ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル２８０ｇ、
メタクリル酸−ｎ−ブチル４２０ｇ、エチレングリコー
ルモノ（２−ヒドロキシイソブチレート）モノメタクリ
レート１１８ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
１６８ｇ、アクリル酸１４ｇ、α、α’−アゾビスイソ
ブチロニトリル２４ｇの混合物を３時間にわたって連続
滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、２時間加熱撹
拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを
添加して更に３時間加熱撹拌した。エバポレーターを用
いて溶媒を除き、塗料用樹脂Ａを１８１２ｇ得た。得ら
れた樹脂Ａの性状は水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価
６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂Ａ７５重量部に対して
トルエン２５重量部を加えてワニスＡを得た。
【００６０】比較例９
実施例１２の滴下するモノマーと開始剤の混合物をスチ
レン５００ｇ、メタクリル酸メチル４００ｇ、アクリル
酸−ｎ−ブチル３８０ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル４
２０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２４０
ｇ、アクリル酸１４ｇ、α、α’−アゾビスイソブチロ
ニトリル２４ｇの混合物に替えたこと以外は実施例４と
同様の反応を行い、塗料用樹脂Ｂを１７７０ｇ得た。得
られた樹脂Ｂの性状は水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸
価５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂Ｂ７５重量部にトル
エン２５重量部を加え、ワニスＢを得た。
レン５００ｇ、メタクリル酸メチル４００ｇ、アクリル
酸−ｎ−ブチル３８０ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル４
２０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２４０
ｇ、アクリル酸１４ｇ、α、α’−アゾビスイソブチロ
ニトリル２４ｇの混合物に替えたこと以外は実施例４と
同様の反応を行い、塗料用樹脂Ｂを１７７０ｇ得た。得
られた樹脂Ｂの性状は水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸
価５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂Ｂ７５重量部にトル
エン２５重量部を加え、ワニスＢを得た。
【００６１】表５に示すような割合で、ワニスＡあるい
はワニスＢに、ルチル型二酸化チタン顔料（「ＣＲ−９
０」石原産業（株）製）を混合し二酸化チタンを分散さ
せた後、硬化剤（「ＤＮ−９８０」大日本インキ化学工
業（株）製）とレベリング剤（「ＢＹＫ−３０１」ビッ
クケミー・ジャパン社製）を加えてエナメル塗料を調合
した。得られた塗料はドクターブレードを用いて化成処
理鋼板に上に膜厚１５〜２０μｍとなるように塗装し
た。塗膜の評価結果を表５に示す。
はワニスＢに、ルチル型二酸化チタン顔料（「ＣＲ−９
０」石原産業（株）製）を混合し二酸化チタンを分散さ
せた後、硬化剤（「ＤＮ−９８０」大日本インキ化学工
業（株）製）とレベリング剤（「ＢＹＫ−３０１」ビッ
クケミー・ジャパン社製）を加えてエナメル塗料を調合
した。得られた塗料はドクターブレードを用いて化成処
理鋼板に上に膜厚１５〜２０μｍとなるように塗装し
た。塗膜の評価結果を表５に示す。
【００６２】
【００６３】上記評価は以下の試験条件で測定した。
（１）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じて測定し
た。 （２）酸価：ＪＩＳ Ｋ−８４００に準じて測定した。 （３）ポットライフ：塗料用樹脂含有溶液と硬化剤とを
混合後、初期粘度の２倍の粘度になるまでの時間を測定
した。 （４）６０度鏡面反射率：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ
て測定した。 （５）エリクセン値：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて測
定した。 （６）鉛筆硬度試験：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて測
定した。 （７）ラビング試験：トルエンをしみ込ませたガーゼで
塗膜面を１００回払拭した後、目視で塗膜の状態を観察
した。（○；変化無し、×；一部溶解） 上記テストの結果、本発明で得られる第３級水酸基含有
モノマーをワニス原料の一成分として用いることにより
塗膜性能を維持したまま、ポットライフを３倍以上に延
長できることがわかった。
た。 （２）酸価：ＪＩＳ Ｋ−８４００に準じて測定した。 （３）ポットライフ：塗料用樹脂含有溶液と硬化剤とを
混合後、初期粘度の２倍の粘度になるまでの時間を測定
した。 （４）６０度鏡面反射率：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ
て測定した。 （５）エリクセン値：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて測
定した。 （６）鉛筆硬度試験：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて測
定した。 （７）ラビング試験：トルエンをしみ込ませたガーゼで
塗膜面を１００回払拭した後、目視で塗膜の状態を観察
した。（○；変化無し、×；一部溶解） 上記テストの結果、本発明で得られる第３級水酸基含有
モノマーをワニス原料の一成分として用いることにより
塗膜性能を維持したまま、ポットライフを３倍以上に延
長できることがわかった。
【００６４】
【発明の効果】本発明においては、先のビニル重合性基
（Ｘ）の由来となる化合物と第３級水酸基の由来となる
化合物との反応によって、ビニル重合性基（Ｘ）と第３
級水酸基を有する一般式（Ｉ）の新規ビニル重合性モノ
マーを得る。該モノマーは親水性や適度な反応性を有す
るので、各種ビニルモノマーとの共重合することによっ
て得られるポリマーは、各種成形体、フィルム、シー
ト、繊維、粘着剤、接着剤、塗料、人工大理石、導光
板、光ファイバー、緩衝剤や食品トレイなどの発砲体、
コンタクトレンズや人工血管、カテーテル、血液浄化
膜、歯科材料などの医療材料、微生物や菌体、薬理活性
物質などの担体、マイクロカプセル、化粧品基材、イン
キ、繊維処理剤、紙処理剤、木材処理剤、逆浸透膜材
料、各種バインダー用樹脂など種々の用途に用いること
ができる。
（Ｘ）の由来となる化合物と第３級水酸基の由来となる
化合物との反応によって、ビニル重合性基（Ｘ）と第３
級水酸基を有する一般式（Ｉ）の新規ビニル重合性モノ
マーを得る。該モノマーは親水性や適度な反応性を有す
るので、各種ビニルモノマーとの共重合することによっ
て得られるポリマーは、各種成形体、フィルム、シー
ト、繊維、粘着剤、接着剤、塗料、人工大理石、導光
板、光ファイバー、緩衝剤や食品トレイなどの発砲体、
コンタクトレンズや人工血管、カテーテル、血液浄化
膜、歯科材料などの医療材料、微生物や菌体、薬理活性
物質などの担体、マイクロカプセル、化粧品基材、イン
キ、繊維処理剤、紙処理剤、木材処理剤、逆浸透膜材
料、各種バインダー用樹脂など種々の用途に用いること
ができる。
【図１】 図１は実施例１で得られたビニル重合性モノ
マーの1Ｈ―ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
マーの1Ｈ―ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図２】 図２は実施例１で得られたビニル重合性モノ
マーの13Ｃ―ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
マーの13Ｃ―ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ａ６１Ｌ 27/00 Ａ６１Ｌ 27/00 Ｗ ４Ｊ１００
29/00 29/00 Ｑ
Ｃ０７Ｃ 69/675 Ｃ０７Ｃ 69/675
Ｃ０８Ｆ 12/22 Ｃ０８Ｆ 12/22
16/26 16/26
Ｃ０９Ｄ 125/18 Ｃ０９Ｄ 125/18
129/10 129/10
133/14 133/14
157/00 157/00
(72)発明者 山田 元
神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三
菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内
(72)発明者 川嶋 孝正
神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三
菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内
(72)発明者 桑原 章二郎
神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三
菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内
Ｆターム(参考） 4C081 AB13 AB23 AB32 AC08 BA03
CA051 CA081 CC01 DA01
DA03 DC12
4C083 AD091 CC01 FF01
4C089 AA01 AA10 BE03 BE05 CA08
4H006 AA01 AB46 BN10 BP10 BT12
4J038 CC061 CC091 CE051 CG141
CH121 CH161 CJ131 EA011
GA03 MA14 NA06
4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AB03Q
AB07P AB08Q AB16Q AE09P
AF06Q AJ02Q AL03Q AL05Q
AL08P AL08Q AL09Q AL62Q
AL63Q AL66Q AM02Q AM15Q
AM45Q AM47Q AM48Q AQ08Q
BA03P BA05Q BA06Q BA08Q
BA15P BA62Q BC04Q BC07Q
CA04 CA05 DA00 DA01 DA30
JA00 JA03 JA05 JA11 JA13
JA50 JA58 JA61
Claims (16)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される、ビニル重
合性基と第３級水酸基を有するビニル重合性モノマー。 【化１】 （式中、Ｘはビニル重合性官能基を示し、Ｒ1、Ｒ2はそ
れぞれ同一又は異なる炭素数１から４のアルキル基であ
る。） - 【請求項２】 前記ビニル重合性基（Ｘ）が、下記一般
式（II）で示されることを特徴とする請求項１記載のビ
ニル重合性モノマー。 【化２】 （式中、Ｒ3は、メチル基又は水素原子、Ｒ4は繰り返し
単位毎に独立にメチル基又は水素原子を示し、ｎは２か
ら６の整数である。） - 【請求項３】 下記式（III）で表されるエチレングリ
コールモノ（２−ヒドロキシイソブチレート）モノメタ
クリレートである請求項１又は２に記載のビニル重合性
モノマー。 【化３】 - 【請求項４】 第３級水酸基原料（Ｂ）として、２−ヒ
ドロキシイソ酪酸又は２−ヒドロキシイソ酪酸エステル
を用いることを特徴とする請求項１〜３に記載のビニル
重合性モノマーの製造方法。 - 【請求項５】 第３級水酸基原料（Ｂ）として、第３級
水酸基を有するオキシ酸又はオキシ酸エステルを、ビニ
ル重合性基原料（Ａ）としてヒドロキシスチレン類又は
ヒドロキシアルキルスチレン類を用い、エステル化反応
又はエステル交換反応することを特徴とする請求項１に
記載のスチレン系ビニル重合性モノマーの製造方法。 - 【請求項６】 第３級水酸基原料（Ｂ）として、第３級
水酸基を有するオキシ酸又はオキシ酸エステルを、ビニ
ル重合性基原料（Ａ）としてヒドロキシアルキルビニル
エーテルを用い、エステル化反応又はエステル交換反応
することを特徴とする請求項１に記載のビニルエーテル
系ビニル重合性モノマーの製造方法。 - 【請求項７】 第３級水酸基原料（Ｂ）として、第３級
水酸基を有するオキシ酸又はオキシ酸エステルを、ビニ
ル重合性基原料（Ａ）としてカルボン酸ビニル類を用
い、エステル交換反応することを特徴とする請求項１に
記載のビニルエステル系ビニル重合性モノマーの製造方
法。 - 【請求項８】 全モノマー成分に対して５〜１００モル
％の、請求項１〜３に記載のビニル重合性モノマーの少
なくとも一種を含む第一のモノマー成分と、全モノマー
成分に対して０〜９５モル％の前記ビニル重合性モノマ
ー以外のビニルコモノマーを少なくとも一種含む第二の
モノマー成分とを重合することによって得られる、第３
級水酸基を有する重合体。 - 【請求項９】 繰り返し単位の５〜１００モル％が第一
のモノマー成分由来の単位であり、０〜９５モル％が第
二のモノマー成分由来の単位である請求項８に記載の重
合体。 - 【請求項１０】 １８０℃において、第３級水酸基を有
する多価アルコール化合物が重合体から脱離しないこと
を特徴とする請求項８又は９に記載の重合体。 - 【請求項１１】 ポリスチレン換算の数平均分子量が１
０００〜１０００００の範囲で、水酸基価が５０〜３０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、全水酸基中の第３級水酸基の割合が
５モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする
請求項８〜１０のいずれかに記載の重合体。 - 【請求項１２】 重合体がヒドロゲルであることを特徴
とする請求項８または９に記載の重合体。 - 【請求項１３】 含水平衡時の重量をＷ0とし、乾燥時
の重量をＷ1としたときの下記式で示す含水率が１０〜
９０重量％であることを特徴とする請求項１２に記載の
重合体。 含水率（重量％）＝｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0｝×１００ - 【請求項１４】 生体や血液と直接接触する表面部分が
請求項８〜１０のいずれかに記載された重合体で構成さ
れていることを特徴とする医療用材料。 - 【請求項１５】 表面部分の２５℃における純水との静
的接触角が３０度〜８０度であることを特徴とする請求
項１４に記載の医療用材料。 - 【請求項１６】 請求項９〜１１のいずれかに記載の重
合体を用いてなる塗料用樹脂。
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