JP2023137519A - ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合体、樹脂組成物、単量体組成物、及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、粘弾性、及び低吸湿性に優れる重合体を製造するための、ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートを提供すること。【解決手段】下記式（１）で表されるポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート。式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、ｎは２以上の整数である。［化１］TIFF2023137519000009.tif21170【選択図】なし

Description

本発明は、ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合体、樹脂組成物、単量体組成物、及び製造方法に関する。

アクリル系樹脂は、高い透明性及び高い耐候性を有する傾向があるために様々な用途に使用されている。このような用途としては、光学部材、建築用材料等が挙げられる。なかでも、屋外での使用が想定される用途の場合、例えば、直射日光により温度が６０℃を超えることがあることからも、このような高温に対しても性能が変化しない高い耐熱性を有するアクリル系樹脂が求められている。また、アクリル系樹脂には、硬化物の耐擦傷性を向上するために高い粘弾性を有することが望まれるとともに、温熱環境下において硬化物の吸湿による変形を防ぐために低吸水性を有することが望まれている。

例えば、特許文献１には、下記式（３）で表わされる化合物を含むカラーフィルター用インクが記載されている。式（３）中、ａ及びｂはそれぞれ独立して１以上の自然数を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。

特開２０１０－１９７４４３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の化合物から耐熱性、粘弾性、及び低吸湿性に優れた硬化物を製造できるかどうかについては検討されていない。

従って、本発明は、耐熱性、粘弾性、及び低吸湿性に優れた重合体を製造するための、ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートを提供することを目的とする。

本発明者等は、従来技術の課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表わされるポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記を要旨とする。

［１］下記式（１）で表されるポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、ｎは２以上の整数である。
［２］前記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はいずれもメチル基である、［１］に記載のポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート。
［３］［１］又は［２］に記載のポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を含む重合体。
［４］［３］に記載の重合体を含む樹脂組成物。
［５］［１］又は［２］に記載のポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む単量体組成物。
［６］［１］又は［２］に記載のポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法であって、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸ハライドからなる群から選択される少なくとも１種と、ポリデカメチレングリコールとを反応させることを含む、ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法。
［７］前記ポリデカメチレングリコールがバイオマス由来である、［６］に記載のポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法。

本発明によれば、耐熱性、粘弾性、及び低吸湿性に優れる重合体を製造するための、ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートを提供することができる。

製造例１で得られたポリデカメチレングリコールジメタクリレートの^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚで測定）の測定結果を表す図である。 製造例２で得られたポリブチレングリコールジメタクリレートの^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚで測定）の測定結果を表す図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。

なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。また、無水（メタ）アクリル酸は、無水アクリル酸及び／又は無水メタクリル酸を意味する。また、（メタ）アクリル酸ハライドは、アクリル酸ハライド及び／又はメタクリル酸ハライドを意味する。また、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸ハライドを総称して（メタ）アクリル酸類と表記する。また、重合は単独重合及び／又は共重合を意味する。また、重合体は単独重合体及び／又は共重合体を意味する。

［ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート］
本発明のポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）は、下記式（１）で表される構造を有する。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、ｎは２以上の整数である。

化合物（Ａ）を、塗料や接着剤等の合成樹脂原料として用いる際に、耐熱性、粘弾性、及び低吸湿性を実現することが可能となる。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、いずれもメチル基であることが好ましい。
ｎは２以上の整数であり、２～５０であることが好ましく、３～２５であることがより好ましく、４～１０であることがさらに好ましい。
ｎが上記下限値以上であると、得られた重合体の可撓性が良好になり、また吸水を抑制することが出来る。
ｎが上記上限値以下であると、他のモノマーや溶剤に溶解しやすく、共重合体を取得しやすい、また得られた重合体の耐熱性が下がり過ぎない。

化合物（Ａ）の重量平均分子量及び／又は数平均分子量は、４５０～５，０００であることが好ましく、５００～２，５００であることがより好ましく、７００～２，０００であることがさらに好ましく、８００～１，５００が特に好ましい。
前記化合物（Ａ）の重量平均分子量及び／又は数平均分子量が上記下限値以上であると、得られた重合体の可撓性が良好になり、また吸水を抑制することが出来る。
前記化合物（Ａ）の重量平均分子量及び／又は数平均分子量が上記上限値以下であると、他のモノマーや溶剤に溶解しやすく、共重合体を取得しやすい、また得られた重合体の耐熱性が下がり過ぎない。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、後述の実施例に記載の測定方法に従い算出した値であり、分子量既知のポリメチルメタクリレート数種類を標準ポリマーとして、検量線を作成し、これをもとに算出した重量平均分子量及び数平均分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフを用いて測定することができる。

（ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法）
本発明のポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法は、特段の制限はないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸ハライドからなる群から選択される少なくとも１種（以下、「（メタ）アクリル酸類」ともいう。）と、ポリデカメチレングリコールと、を反応させることにより製造することができる。

＜ポリデカメチレングリコール＞
ポリデカメチレングリコールは、下記式（２）で表される構造を有する。

式（２）中、ｎは２以上の整数であり、２～５０であることが好ましく、３～２５であることがより好ましく、４～１０であることがさらに好ましい。

ポリデカメチレングリコールの純度は、特に限定されるものではないが、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。純度が５０質量％以上のポリデカメチレングリコールを使用することにより、反応容積あたりのポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの生成量を多くすることができる。

ポリデカメチレングリコールは、市販されているものを使用することができ、公知の方法で製造して得られたものを使用することもできる。例えば、デカメチレングリコール（１，１０－デカンジオール）から公知の方法で製造できる。具体的には、特開２０１８－１６５３４３号公報の実施例１に記載された方法を採用できる。
ポリデカメチレングリコールは、バイオマス由来であることが好ましい。バイオマス由来のポリデカメチレングリコールは、バイオマス由来のデカメチレングリコール（１，１０－デカンジオール）から公知の方法で製造できる。具体的には、トウゴマの種子から抽出されるひまし油から得られるセバシン酸を還元することで得られる１，１０－デカンジオールを、重縮合触媒を用いて脱水縮合反応することにより、バイオマス由来のポリデカメチレングリコールを製造することができる。重縮合触媒を用いた脱水縮合反応は、特開２０１８－１６５３４３号公報に記載された方法を採用できる。

＜（メタ）アクリル酸類＞
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸類の合計量の純度は、特に限定されるものではないが、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。純度が５０質量％以上の（メタ）アクリル酸類を使用することにより、反応容積あたりのポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの生成量を多くすることができる。

（メタ）アクリル酸類は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸ハライドからなる群から選択される少なくとも１種である。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特段の制限はないが、より低い温度で未反応原料や副生成物を回収するために、（メタ）アクリル酸と炭素数４以下のアルコールから成る（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数２以下のアルコールから成る（メタ）アクリル酸エステルであることがより好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数１のアルコールから成る（メタ）アクリル酸エステルであることがさらに好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸クロライド等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸類としては、未反応原料や副生成物、溶媒の回収性が向上すること、また、廃棄物処理量を低下させるために、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルのなかでも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸エステルがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルがさらに好ましい。メタクリル酸エステルとしては、副生するアルコールの回収性や原料の入手性の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸類の量は、特段の制限はないが、ポリデカメチレングリコール１モルに対して、０．１～５０．０モルであることが好ましく、０．５～３０．０モルであることがより好ましく、０．８～１０．０モルであることがさらに好ましく、１．０～５．０モルであることが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸類の使用量を上記範囲内とすると、反応容積あたりのポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの生成量を多くすることができる。

ポリデカメチレングリコールと（メタ）アクリル酸類とを反応させる際、触媒は使用しても、使用しなくてもよいが、使用するほうが反応速度向上の観点から好ましい。

触媒は反応工程の少なくとも一部の段階で存在していればよく、反応工程の全ての段階で常に存在している必要はない。例えば、触媒を反応系内に加えた後、反応工程で触媒に何らかの変化が生じてもよい。

該触媒としては、特に限定されるものではなく、原料として使用する（メタ）アクリル酸類に応じて選択することができる。例えば、原料として（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合、公知のエステル交換触媒を使用することができる。

エステル交換触媒として、例えば、第１族金属化合物、第２族金属化合物、チタン化合物、スズ化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。

第１金属化合物として、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。

第２族金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、マグネシウム－ｔ－ブトキシド、カルシウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。

チタン化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン等が挙げられる。

スズ化合物としては、例えば、酸化ジブチルスズ、酸化ジオクチルスズ等が挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等が挙げられる。

活性や触媒分離の観点から、チタン化合物が好ましく、テトラメトキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタンがより好ましく、テトラメトキシチタンがさらに好ましい。

これらの触媒は、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明で使用する触媒の量は、特段の制限はないが、ポリデカメチレングリコール１モルに対して、０．０００００１～４モルであることが好ましく、０．００００１～１モルであることがより好ましく、０．００００５～０．５モルであることがさらに好ましく、０．００００５～０．２モルであることがさらに好ましく、０．０００１～０．０５モルであることが特に好ましく、０．０００５～０．０１モルであることが最も好ましい。
触媒の使用量を上記下限値以上とすると、不純物による触媒活性の低下を効果的に抑制することができる。
触媒の使用量を上記上限値以下とすると、反応後の後処理工程への負荷を軽減することができ、経済性を向上することができる。

また、触媒は、反応液に溶解した状態であってもよく、溶解していない状態であってもよいが、溶解した状態であることが好ましい。触媒が反応液に溶解した状態であることにより、ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの生成速度を向上させることができる。

ポリデカメチレングリコールと（メタ）アクリル酸類とを反応させる際は、溶媒を使用してもよいし、溶媒を使用しなくてもよい。

溶媒を使用する場合は、ポリデカメチレングリコール、（メタ）アクリル酸類、触媒、及び得られる化合物と反応しない溶媒であることが好ましい。また、特に限定されないが、ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートとの沸点差が大きい溶媒を使用することが、分離の観点から好ましい。具体的には、ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートとの沸点差が１００℃以上の溶媒であることが好ましく、１５０℃以上の溶媒であることがさらに好ましい。

このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量も限定されず、適宜選択することができる。

ポリデカメチレングリコールに対する溶媒の使用量は、特段の制限はないが、ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの生産性を向上させるために、溶媒使用量は少ない方が好ましい。具体的には、溶媒の使用量は、ポリデカメチレングリコール１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましく、溶媒を使用しないことが最も好ましい。

反応温度は特に限定されるものでないが、－２０～２００℃であることが好ましく、０～１８０℃であることがより好ましく、３０～１５０℃であることがさらに好ましく、６０～１３０℃であることが特に好ましい。
反応温度を上記下限値以上とすると、反応を円滑に進行させることができる。
反応温度を上記上限値以下とすると、重合や副反応を抑えることができる。
なお、反応温度は一定である必要はなく、好ましい範囲で変化させてもよい。

反応時間は特に限定されるものでなく、反応の規模や条件等に応じて適宜選択することができる。例えば、反応時間は０．５～１００時間であることが好ましく、１～６０時間であることがより好ましく、３～３０時間であることがさらに好ましい。
反応時間を上記下限値以上とすると、反応を円滑に進行させることができる。
反応時間を上記上限値以下とすると、重合や副反応を抑えることができる。
なお、連続式槽型反応器を使用した場合の反応時間は、反応溶液の体積を反応器から抜き出す流速で割ったものとする。

反応させる際の圧力は、特に限定されるものではなく、減圧した状態、大気圧、加圧した状態のいずれでもよい。

原料の反応容器内への導入方法については、特に限定されないが、全てを一度に導入してもよく、段階的に導入してもよく、連続的に導入してもよい、また、これらの方法を組み合わせた導入方法でもよい。

反応を行う反応容器の形態は、特に限定されるものではなく、バッチ式槽型反応器、連続式槽型反応器、連続式管型反応器等が使用でき、バッチ式槽型反応器が好ましい。

反応溶液中には、上記以外の化合物が含まれていてもよい。例えば、反応溶液中に重合禁止剤を添加して、重合禁止剤を反応溶液中に共存させてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されるものではないが、例えばベンゾキノン等のキノン系重合禁止剤；フェノール、１，４－ベンゼンジオール、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＨＯ－ＴＥＭＰＯ）、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＢＴＯＸ）、４－アセトアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＡＭＸ）等のＮ－オキシル系重合禁止剤；金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が挙げられる。これらのうち、４－メトキシフェノールが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、重合禁止剤を使用する場合、ポリデカメチレングリコールに対する重合禁止剤の量は、ポリデカメチレングリコール１００質量部に対して、０．００１～１００質量部であることが好ましく、０．００５～１０質量部であることがさらに好ましく、０．０１～１質量％であることが特に好ましい。
重合禁止剤の量が上記下限値以上であると、得られたポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの重合を抑制しやすくなる。
重合禁止剤の量が上記上限値以下であると、得られたポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの着色を抑制しやすくなる。

反応時、生成物の精製時、生成物を含む溶液及び精製ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート溶液を保管する際には、原料や生成物の重合を防止するために、反応容器中の気相部を酸素含有ガス雰囲気にすることが好ましく、反応溶液中に酸素や空気等の酸素含有ガスを吹き込むことがより好ましい。酸素含有ガスは反応容器の２か所以上から導入してもよく、その流速についても特に限定されない。

得られたポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートは、必要に応じて精製を行うことができる。精製方法については特には限定されず、公知の方法を使用することができる。精製する方法としては、例えば、分液、蒸留、晶析、ろ過、クロマトグラフィー等を挙げることができる。これらを単独で実施してもよいし、２種以上を組み合わせて実施してもよい。

ろ過にて、不溶性副生成物を除去する場合、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれで実施してもよいが、加圧下で実施することが好ましい。また、必要に応じて、ろ過助剤を用いることができ、例えば、珪藻土、パーライト、セルロース等が挙げられる。ろ過を行う温度、圧力、ろ過助剤の種類や量は、反応条件等に応じて適宜選択することができる。

分液にて、ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートを洗浄する場合、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を使用して洗浄することができる。使用するアルカリ水溶液のアルカリの濃度や洗浄回数については、反応条件等に応じて適宜選択することができる。

蒸留方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留等が挙げられる。これらのうち、薄膜蒸留が好ましい。蒸留は、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれで実施してもよいが、減圧下で実施することが好ましい。

ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの保存容器は、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス製容器、樹脂製容器、金属製の貯蔵タンク、ドラム缶、ローリー等が挙げられる。

（用途）
化合物（Ａ）は、特に限定されるものではないが、例えば食品添加物、化粧品添加物、光学部材、建築用部材、医薬品原料、香料、合成樹脂原料等に用いることができる。合成樹脂原料としては、樹脂添加剤であってもよい。また、合成樹脂原料の用途としては、塗料、接着剤、各種材料等に用いることができ、これらは好適に、光学部材、建築用部材に使用することができる。なかでも、化合物（Ａ）は、合成樹脂原料に用いることが好ましい。

［重合体］
本発明の重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう。）は、本発明の化合物（Ａ）から誘導される構成単位（以下、「構成単位（ａ）」ともいう。）を含む。構成単位（ａ）を含むことにより、重合体（Ｂ）を、塗料や接着剤等の樹脂組成物として用いる際に、耐熱性、粘弾性、及び低吸湿性を実現することが可能となる。
本発明の重合体（Ｂ）としては、化合物（Ａ）の単独重合体でも、化合物（Ａ）とその他の単量体との共重合体でもよい。共重合体である場合、その共重合体組成は特に限定されない。

その他の単量体としては、化合物（Ａ）と共重合可能であれば、特に限定されない。共重合可能な単量体として、ビニル基を持つ単量体が挙げられる。例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族類単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニル；酢酸ビニル；無水マレイン酸等が挙げられる。また、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン等の多官能性ビニル単量体を使用することができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

共重合性、相溶性及び機能性付与等の観点から、（メタ）アクリル酸エステル類単量体及び（メタ）アクリル酸が共重合可能な単量体として好ましい。なかでも、炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。

構成単位（ａ）の割合は、重合体（Ｂ）を構成する全構成単位に対して、１～９９モル％であることが好ましく、３～７５モル％であることがより好ましく、５～５０モル％であることがさらに好ましく、７～２５モル％であることが特に好ましく、８～１５モル％であることが最も好ましい。
本明細書において、構成単位の割合は、重合体の製造時に使用した全構成単位の総質量（仕込み量、単位：モル）に対する、構成単位を誘導する単量体の質量（仕込み量、単位：モル）に基づいて算出することができる。

構成単位（ａ）の割合は、重合体（Ｂ）を構成する全構成単位の総質量に対して、１～９９質量％であることが好ましく、３～７５質量％であることがより好ましく、５～５０質量％であることがさらに好ましく、７～２５質量％であることが特に好ましく、８～１５質量％が最も好ましい。
前記構成単位（ａ）の割合が上記下限値以上であると、得られた重合体（Ｂ）の可撓制が良好になり、また吸水を抑制することが出来る。
前記構成単位（ａ）の割合が上記上限値以下であると、得られた重合体（Ｂ）の耐熱性が下がり過ぎない。
本明細書において、構成単位の割合は、重合体の製造時に使用した全構成単位の総質量（仕込み量、単位：質量）に対する、構成単位を誘導する単量体の質量（仕込み量、単位：質量）に基づいて算出することができる。

［構成単位（ａ）の割合］／［その他の単量体から誘導される構成単位の割合］で表される質量比は、０．０１～５０であることが好ましく、０．０３～３０であることがより好ましく、０．０５～１０質量％であることがさらに好ましく、０．０８～８質量％であることが特に好ましく、０．１～５質量％が最も好ましい。
前記質量比が上記下限値以上であると、得られた重合体（Ｂ）の可撓性が良好になり、また吸水を抑制することが出来る。
前記質量比が上記上限値以下であると、得られた重合体（Ｂ）の耐熱性が下がり過ぎない。

重合体（Ｂ）の重量平均分子量及び／又は数平均分子量は、５００～２００，０００であることが好ましく、１，０００～１５０，０００がより好ましく、３，０００～１００，０００がさらに好ましい。
前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量及び／又は数平均分子量が上記下限値以上であると、重合体（Ｂ）の力学強度が良好になる。また、耐溶剤性が向上する。
前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量及び／又は数平均分子量が上記上限値以下であると、重合体（Ｂ）の溶融粘度、溶液化したときの粘度が取り扱えるものになる。
本明細書において、重量平均分子量及び／又は数平均分子量は、後述の実施例に記載の測定方法に従い算出した値である。具体的には、分子量既知のポリメチルメタクリレート数種類を標準ポリマーとして、検量線を作成し、これをもとに算出した重量平均分子量及び／又は数平均分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフを用いて測定することができる。

本明細書において、重合体（Ｂ）の架橋点間分子量は、前記重合体（Ｂ）の全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基（以下、「架橋点」と称する場合がある）の間の分子量の平均値を表す。この架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。活性エネルギー線硬化による反応では、活性エネルギー線反応基を１個のみ有する化合物（以下、「単官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合に網目構造を形成する。

本明細書において、重合体（Ｂ）の架橋点間分子量は、後述の実施例に記載の測定方法に従い算出した値である。具体的には、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）を用い、棒状の試験片を用いて、窒素雰囲気下、測定温度３０～２００℃、昇温速度２℃/分、測定周波数１Ｈｚの条件で、３点曲げ試験で動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定する。動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の値は、被測定物の粘弾性挙動がゴム弾性領域に入ったと判断された、測定温度１７５℃の動的貯蔵弾性率を採用する。架橋点間分子量は、下記式を用いて求める。
架橋点間分子量(ｃｍ^３／ｍｏｌ)＝１／（Ｅ’／ＲＴ）
Ｅ’: 動的貯蔵弾性率（Ｐａ）
Ｒ : 気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）
Ｔ : 絶対温度（Ｋ）

このようにして算出される本発明の前記架橋構造を有する重合体（Ｂ）の架橋点間分子量は、１，０００～５０，０００であることが好ましく、３，０００～４０，０００であることがより好ましく、５，０００～３０，０００であることがさらに好ましく、１０，０００～２５，０００であることが特に好ましい。
前記重合体（Ｂ）の架橋点間分子量が上記下限値以上であると、得られる硬化物の延伸加工性が良好となり、延伸加工性と自己修復性、耐擦傷性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。これは、延伸加工性と耐擦傷性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり延伸加工性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐擦傷性に優れるからであると推定される。
前記重合体（Ｂ）の架橋点間分子量が上記上限値以下であると、耐擦傷性が良好となる。

架橋点間分子量を調節する方法としては、例えば、重合体の数平均分子量を低くしたり、多官能アクリレートを添加したりすることにより、低くできる。

重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０～３００℃であることが好ましく、３０～２００℃であることがより好ましく、５０～１５０℃であることがさらに好ましく、８５～１２０℃であることが特に好ましい。
前記重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記下限値以上であると、重合体（Ｂ）の耐熱性に優れる。
本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、後述の実施例に記載の測定方法に従い算出した値である。

化合物（Ａ）から誘導される構成単位（ａ）を含む重合体（Ｂ）の実測Ｔｇ（℃）ｔａｎδｍａｘは０～３００℃であることが好ましく、３０～２００℃であることがより好ましく、５０～１５０℃であることがさらに好ましい。
前記重合体（Ｂ）の実測Ｔｇ（℃）ｔａｎδｍａｘが上記下限値以上であると、重合体（Ｂ）の粘弾性に優れる。
本明細書において、実測Ｔｇ（℃）ｔａｎδｍａｘは、後述の実施例に記載の測定方法に従い算出した値である。

重合体（Ｂ）の吸水率は、０～１．７質量％であることが好ましく０～１．６質量％であることがより好ましく、０．０１～１．５質量％であることがさらに好ましい。
前記重合体（Ｂ）の吸水率が上記上限値以下であると、重合体（Ｂ）の寸法安定性に優れる。
前記重合体（Ｂ）の吸水率が上記範囲内であると、後述する寸法変化率を所定範囲内に収めることが容易となり、その結果、本発明の導光板の寸法精度がより優れたものとなる。
本明細書において、重合体（Ｂ）の吸水率は、後述の実施例に記載の測定方法に従い算出した値である。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７２０９：２０００「プラスチック－吸水率の求め方」に準拠して、試験片を２３℃の蒸留水に浸漬し、吸水による２４時間当たりの重量増加率を算出して得られる値である。

（重合体（Ｂ）の製造方法）
重合体（Ｂ）を製造する方法については特に限定されず、公知の方法を使用することができる。重合系としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。また、重合方法としては、生産性や機能性付与等の観点から、ラジカル重合又はアニオン重合が好ましく、ラジカル重合が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、熱重合又は光重合等に適した公知の化合物を使用することができる。
光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイン類、アセトフェノン類、プロピオフェノン類、ブチリルフェノン類、アミノアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、チオキサンテン類、アントラキノン類、（チオ）キサントン類、アクリジン類、トリアジン類、スルフィド類、アシルホスフィンオキサイド類、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル類等を例示できる。
熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、過酸エステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類等の有機過酸化物や、アゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物、アゾアルカン化合物、オキシム骨格を有するアゾ化合物等のアゾ化合物を例示できる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、単量体１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、０．３～３質量部であることがより好ましい。

重合体（Ｂ）の分子量を制御するために、メルカプタン等の公知の連鎖移動剤を用いてもよい。

重合を円滑に進行させるために、ナフテン酸コバルト等の金属塩；ジメチルアニリン等の第三級アミン等の公知の重合促進剤を用いてよい。

重合体（Ｂ）を製造する重合反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、特に限定されるものではないが、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒；水等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量も限定されず、適宜選択することができる。

重合時の雰囲気は、重合が阻害されない限り特に限定されるものではないが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気が好ましい。酸素はラジカルと反応し、重合を阻害する。

重合温度は、重合を円滑に進行させるために、０～２００℃であることが好ましく、２５～１５０℃であることがより好ましい。なお、反応温度は一定である必要はなく、好ましい範囲で変化させてもよい。

化合物（Ａ）の使用量は、単量体の総量に対して、１～９９モル％であることが好ましく、３～７５モル％であることがより好ましく、５～５０モル％であることがさらに好ましく、７～２５モル％であることが特に好ましく、８～１５モル％であることが最も好ましい。

化合物（Ａ）の使用量は、単量体の総量に対して、１～９９質量％であることが好ましく、３～７５質量％であることがより好ましく、５～５０質量％であることがさらに好ましく、７～２５質量％であることが特に好ましく、８～１５質量％であることが最も好ましい。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、本発明の重合体（Ｂ）を含む。

本発明の樹脂組成物は、本発明の重合体（Ｂ）以外に、任意成分を含んでいてもよい。
任意成分としては、例えば、有機溶媒、本発明の重合体（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、着色剤（顔料、染料等）、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル、紫外線吸収剤、光安定剤、荷電制御剤、離型剤、剥離剤、及び流動改質剤等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類；塩化メチレン、塩化エチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。なかでも、エステル類、ケトン類が好ましく、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンが特に好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

紫外線吸収剤としては、例えば、
２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤；
フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３－ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン－１，３－ジベンゾエート等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物中、重合体（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して、１～１００質量％であることが好ましく、６０～９５質量％であることがより好ましく、７０～９０質量％であることがさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物の固形分濃度は、樹脂組成物の総質量に対して、５０～１００質量％であることが好ましく、６０～９５質量％であることがより好ましく、７０～９０質量％であることがさらに好ましい。

（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物は、本発明の重合体（Ｂ）を樹脂組成物としてそのまま用いてもよいし、本発明の重合体（Ｂ）を任意成分と混合することにより製造してもよい。

［単量体組成物］
本発明の単量体組成物は、化合物（Ａ）含む単量体成分（以下、「単量体成分（Ｃ）」ともいう。）を含む。
前記単量体成分（Ｃ）は、化合物（Ａ）と、化合物（Ａ）以外の単量体と、を含むものであってもよい。化合物（Ａ）以外の単量体としては、他の単量体として上述したものが挙げられる。
本発明の単量体組成物は、化合物（Ａ）含む単量体成分（Ｃ）以外に、任意成分を含んでいてもよい。
任意成分としては、本発明の樹脂組成物に含まれていてもよい任意成分として例示したものに加えて、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤、及び熱重合開始剤としては、重合体（Ｂ）の製造方法において使用できる光重合開始剤、及び熱重合開始剤として例示したものと同様のものを使用することができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

単量体成分（Ｃ）の含有量は、単量体組成物の総質量に対して、２０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがさらに好ましい。

本発明の単量体組成物の固形分濃度は、単量体組成物の総質量に対して、５０～１００質量％であることが好ましく、６０～９５質量％であることがより好ましく、７０～９０質量％であることがさらに好ましい。

［単量体組成物の製造方法］
本発明の単量体組成物は、化合物（Ａ）を含む単量体成分（Ｃ）を調整し、得られた単量体成分（Ｃ）を、必要に応じて任意成分と混合して製造することができる。

［成形品］
本発明の成形品は、前記樹脂組成物を成形した成形品である。

本発明の成形体は、耐熱性、機械特性、外観、成形性に優れることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、自動車等の車両用部品に好適である。
自動車等の車両用部品としては、例えば、リアランプアウターカバー、リアランプ内部の光学部材、ヘッドライト用のインナーレンズ（プロジェクターレンズやＰＥＳレンズと称される場合がある）、メーターカバー、ドアミラーハウジング、ピラーカバー（サッシュカバー）、ライセンスガーニッシュ、フロントグリル、フォグガーニッシュ、エンブレム等が挙げられる。

［成形品の製造方法］
成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形、ブロー成形、フィルム成型等が挙げられる。また、得られた成形体を、さらに圧空成形や真空成形等の二次成形してもよい。

成形温度は、２００～２７０℃が好ましく、２１０～２６０℃がより好ましい。
成形温度が上記下限値以上であると、樹脂組成物の流動性に優れ、成形体の外観に優れる。
成形温度が上記上限値以下であると、重合体（Ｂ）の熱劣化を抑制することができる。

成形時間は、３０～１２００秒が好ましく、４５～９００秒がより好ましく、６０～６００秒がさらに好ましい。
成形時間が上記下限値以上であると、樹脂組成物の流動性に優れ、成形体の外観に優れる。
成形時間が上記上限値以下であると、重合体（Ｂ）の熱劣化を抑制することができる。

［硬化物］
本発明の硬化物は、前記単量体組成物を硬化した硬化物である。
本発明の硬化物は、例えば、前記単量体組成物を金型に入れて、金型内で重合させることにより得ることができる。金型内での重合反応は、重合体（Ｂ）を製造する重合反応について上述した条件と同様のものを採用することができる。
本発明の硬化物は、耐熱性、機械特性、外観、成形性に優れることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、自動車等の車両用部品に好適である。

［硬化物の製造方法］
本発明の硬化物は、本発明の単量体組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化することにより得られる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、可視光線等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。なお、実施例及び比較例におけるデータは以下の方法で測定した。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を用いてガラス転移温度を測定した。測定試料として、得られた成形体を８０℃で２４ｈ乾燥したものを用いた。
装置：ＤＳＣ ７０２０分析器（セイコー製）
昇温、冷却はいずれも１０℃／ｍｉｎで実施した。

＜実測Ｔｇ（℃）ｔａｎδｍａｘの測定＞
得られた重合体の実測Ｔｇ（℃）ｔａｎδｍａｘは、以下の通り測定した。
重合体１００部に対してＯｍｎｉｒａｄ１８４（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）４部を配合し、その混合液をポリエステル系離型シートに塗布し、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから１．５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で３パスの紫外線照射（積算照射量３０００ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、硬化塗膜を形成した。その硬化塗膜を積層することで、厚み約１２００μｍのシート（γ）を作製した。シート（γ）の動的粘弾性を下記の条件にて測定し、損失正接（損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’＝ｔａｎδ）が最大となった温度を読み取り、実測Ｔｇ（℃）ｔａｎδｍａｘとした。
・測定機器：ＤＶＡ－２２５（アイティ－計測制御社製）
・変形モード：せん断
・歪み：０．１％
・測定温度：－１００～１００℃
・測定周波数：１Ｈｚ

＜架橋点間分子量の測定＞
ＤＭＳ（装置名：ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー）を用いて、以下の方法で、架橋点間分子量を測定した。棒状の試験片を用いて、窒素雰囲気下、測定温度３０～２００℃、昇温速度２℃/分、測定周波数１Ｈｚの条件で、３点曲げ試験で動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の値は、被測定物の粘弾性挙動がゴム弾性領域に入ったと判断された、測定温度１７５℃の動的貯蔵弾性率を採用した。架橋点間分子量は、下記式を用いて求めた。
架橋点間分子量(ｃｍ^３／ｍｏｌ)＝１／（Ｅ’／ＲＴ）
Ｅ’: 動的貯蔵弾性率（Ｐａ）
Ｒ : 気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）
Ｔ : 絶対温度（Ｋ）

＜吸水率の測定＞
得られた重合体の吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９：２０００「プラスチック－吸水率の求め方」に従って以下の手順で測定した。
得られた成形体を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、８０℃で２４ｈ加熱乾燥を行った後に、試験前重量を精秤した。室温下で蒸留水中に浸漬し、７日間経過後の試験後重量を精秤した。吸水率は以下の式（ＩＩ）で算出した。
（吸水率）＝｛（試験後重量）－（試験前重量）｝／（試験前重量）×１００ （質量％） ・・・（ＩＩ）

＜ＧＰＣ（ゲル浸透 クロマトグラフィー）測定＞
テトラヒドロフラン１０ｍｌに１０ｍｇを溶解させ、０．４５μｍフィルターで濾過した溶液をＧＰＣ測定用のサンプルとした。
ゲル浸透クロマトグラフィー測定装置（東ソー（株）製、機種名：ＨＬＣ－８３２０型）に、高分子測定ガードカラム（東ソー社製、商品名：ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ Ｈ－Ｈ）と２本の高分子測定カラム（東ソー社製、商品名：ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ－Ｈ）を直列に接続して使用した。
また検出器には示差屈折計（ＲＩ）を用いた。分離カラム温度：４０℃、移動層：テトラヒドロフラン、移動層の流量：０．６ｍＬ／分、サンプル注入量：１０μｌの条件で測定を行った。分子量既知のポリメチルメタクリレート数種類を標準ポリマーとして、検量線を作成し、重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。

〔製造例１〕ポリデカメチレングリコールジメタクリレートの製造

攪拌子、１０段のオールダーショウ型蒸留塔、手動還流管を備えた２Ｌ四口フラスコに、ポリデカメチレングリコール（特開２０１８－１６５３４３号公報の実施例１に記載された方法で製造したもの。３００ｇ、３００ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、４－メトキシフェノール（７４５ｍｇ、６．００ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、ジ亜リン酸ナトリウム一水和物（６３３ｍｇ、５．９７ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、及びメチルメタクリレート（商品名：アクリエステルＭ、三菱ケミカル（株）製、３９０ｇ、３９００ｍｍｏｌ、１３ｅｑ）を順次加え、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。バス温１２２℃、内温１０５℃で１時間攪拌して脱水した。
９５％Ｔｉ（ＯＭｅ）_４（２．６８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、バス温１２４℃、内温１０３～１０８℃で４時間攪拌した。全還流で保持しても塔頂温度が低下しなくなるまで、留出液を抜き出した。
セライトＮｏ．５４５（２０．４ｇ）と水（１４．１ｇ）を加え、バス温７２℃、内温６７℃で１時間攪拌した。
ジクロロメタン（１２００ｍＬ）を加え、加圧濾過（４μｍ、Ａｉｒ０．２０ＭＰａ）をした。エバポレーター（１３．３ｋＰａ、４０℃）でジクロロメタンを留去した。
トルエン（２０００ｍＬ）を加え、１０重量％ＮａＯＨ水溶液（１００ｇ）で２回、水（１００ｇ）で７回洗浄し、水層のｐＨが７であることを確認した。
４－メトキシフェノール（６７ｍｇ）を加え、エバポレーター（４．０ｋＰａ、４０℃）と真空ポンプ（０．２７ｋＰａ、４０℃）で低沸成分を留去し、白色固体（３２３ｇ、収率９３％）を得た。
得られた生成物を^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）にて測定し、生成物がポリデカメチレングリコールジメタクリレートであることを確認した。ＧＰＣより求めた数平均分子量は１１６０であった。^１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータを図１に示す。

〔製造例２〕ポリブチレングリコールジメタクリレートの製造

攪拌子、１０段のオールダーショウ型蒸留塔、手動還流管を備えた２Ｌ四口フラスコに、ポリブチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ１０００、三菱ケミカル（株）製、３０３ｇ、３０３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、４－メトキシフェノール（７５２ｍｇ、６．０６ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、ジ亜リン酸ナトリウム一水和物（６３７ｍｇ、６．０１ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、及びメチルメタクリレート（商品名：アクリエステルＭ、三菱ケミカル（株）製、４８５ｇ、４８４４ｍｏｌ、１６ｅｑ）を順次加え、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。バス温１２５℃、内温１０４℃で１時間攪拌して脱水した（液中水分７９ｐｐｍ）。
９５％Ｔｉ（ＯＭｅ）_４（２．７２ｇ、１５．２ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加え、バス温１２８℃、内温１０３～１０７℃で４時間攪拌した。全還流で保持しても塔頂温度が低下しなくなるまで、留出液（約６０ｍＬ）を抜き出した。
セライトＮｏ．５４５（２０．４ｇ）と水（１４．０ｇ）を加え、バス温７３℃、内温６８℃で１時間攪拌した。
加圧濾過（１μｍ、Ａｉｒ０．２０ＭＰａ）をし、エバポレーター（５．２ｋＰａ、４０℃）でＭＭＡを留去した。
ヘキサン（４００ｍＬ）を加え、１０重量％ＮａＯＨ水溶液（６０ｇ）で２回、水（６０ｇ）で２回洗浄し、水層のｐＨが７であることを確認した。
４－メトキシフェノール（６５ｍｇ）を加え、エバポレーター（８．２ｋＰａ、４０℃）で濃縮後、加圧濾過（２μｍ、Ａｉｒ０．３０ＭＰａ）で不溶物を除去した。その後、真空ポンプ（０．１３ｋＰａ、４０℃、Ａｉｒ１０ｍＬ／ｍｉｎ）で揮発成分を完全に留去し、無色透明液体（３３３ｇ、収率９７％）を得た。
得られた生成物を^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）にて測定し、生成物がポリブチレングリコールジメタクリレートであることを確認した。ＧＰＣより求めた数平均分子量は１４７０であった。^１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータを図２に示す。

〔実施例１〕ポリデカメチレングリコールジメタクリレートから誘導される構成単位を含む重合体（Ｂ）を含む硬化物の製造
製造例１で得られたポリデカメチレングリコールジメタクリレートを１０部、及びメチルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製、ＴｇＦＯＸ：１０５℃、商品名：アクリエステルＭ）９０部を７０℃で加熱しながらガラス容器中で混合させた。室温まで冷却後に、重合開始剤としてｔ－ヘキシルパーオキシピバレート０．３部及び剥離剤としてスルホ琥珀酸ジ（２－エチルヘキシル）ナトリウム０．０５部（５００ｐｐｍ）を混合し、アクリル系単量体組成物を得た。
次いで、縦３００ｍｍ及び横３００ｍｍのガラス板を、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して２ｍｍ間隔で相対させて鋳型を形成し、形成された鋳型内に、減圧下で脱気処理を行った上記のアクリル系単量体組成物を注入した。
アクリル系単量体組成物を注入した鋳型を８０℃の温水バス中に６０分間浸漬し、温水バスから取り出し後１２０℃に加熱したイナートオーブン中で４５分加熱し、アクリル系単量体組成物の熱重合を行った。その後、鋳型を室温まで冷却し、型枠を脱枠して、平均厚さ約２ｍｍの硬化物を得た。

〔比較例１及び２〕
表１に記載の樹脂組成とした以外は、実施例１と同様の方法で熱重合を行い、硬化物を得た。

表中の成分は以下の通りである。
・ＰＤＯＭ：製造例１で製造したポリデカメチレングリコールジメタクリレート。
・ＰＢＯＭ：製造例２で製造したポリブチレングリコールジメタクリレート。
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、ＴｇＦＯＸ：１０５℃、商品名：アクリエステルＭ）。

表１に示す通り、本発明の化合物（Ａ）から誘導される構成単位（ａ）を含む重合体（Ｂ）を含む実施例１の硬化物は、優れた耐熱性、粘弾性、及び低吸水性において優れていた。
前記化合物（Ａ）の代わりにポリブチレングリコールジメタクリレートを使用した比較例１の硬化物は、耐熱性、及び低吸水性において実施例１よりも劣っていた。
前記化合物（Ａ）を使用しなかった比較例２の硬化物は、粘弾性、及び低吸水性において実施例１よりも劣っていた。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表されるポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート。
   

   

   式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、ｎは２以上の整数である。
2. 前記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はいずれもメチル基である、請求項１に記載のポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート。
3. 請求項１又は２に記載のポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を含む重合体。
4. 請求項３に記載の重合体を含む樹脂組成物。
5. 請求項１又は２に記載のポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む単量体組成物。
6. 請求項１又は２に記載のポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法であって、
   （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸ハライドからなる群から選択される少なくとも１種と、ポリデカメチレングリコールとを反応させることを含む、ポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法。
7. 前記ポリデカメチレングリコールがバイオマス由来である、請求項６に記載のポリデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法。