JP2004035728A - ジ（メタ）アクリレートモノマー、及びその製造法 - Google Patents
ジ（メタ）アクリレートモノマー、及びその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004035728A JP2004035728A JP2002195003A JP2002195003A JP2004035728A JP 2004035728 A JP2004035728 A JP 2004035728A JP 2002195003 A JP2002195003 A JP 2002195003A JP 2002195003 A JP2002195003 A JP 2002195003A JP 2004035728 A JP2004035728 A JP 2004035728A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- methyl
- acrylate monomer
- polymerizable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC(*)(CCOC(C(*)=C=N)=O)CC#[*+] Chemical compound CC(*)(CCOC(C(*)=C=N)=O)CC#[*+] 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】本発明の目的は、リサイクルしても有機化合物が脱離する等の品質低下の少ない、脱架橋が可能な架橋樹脂に使用できる架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマーを提供することにある。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される、架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマー。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される、架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマー。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有する架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマー、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、熱可塑性樹脂に架橋構造を導入すると、機械物性の向上、ガラス転移温度の上昇、耐溶剤性の向上などの特性を付与できる。そのため架橋樹脂は塗料、建材、光学レンズなど、様々な分野で利用されている。その反面、一度架橋させた樹脂は熱可塑性を失い不溶不融になるため、リサイクルして使用するには適さなかった。近年、ポリマーリサイクルの観点から架橋樹脂を使用後に再可溶化もしくは再可塑化する技術が注目され、多数検討されている（角岡ら，高分子学会予稿集，２０００，Ｖｏｌ．４９，１９１，高分子学会予稿集，２０００，Ｖｏｌ．４９，１４０９など）。またこれらはレジスト材料としても注目されており、光の露光によって不溶化したレジスト塗膜を現像し、第３級水酸基由来のエステル結合部位を熱分解することで脱架橋し、溶解洗浄させる技術が種々報告されている。また同様な観点から特開２００１−３５４７３１号公報では１分子中に２級および３級アルコールに起因するエステルを有するジメタクリレートが開示され、１８０℃〜３００℃で脱架橋させる方法が開示されている。
これまでに知られている再可溶化または再可塑化可能な架橋樹脂では、脱架橋反応の進行に伴って高沸点の有機化合物が脱離し、それらが樹脂に残存するため、機械強度の低下、着色などを生ずる場合があり、リサイクル樹脂の性能が大幅に低下することがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リサイクルしても有機化合物が脱離する等の品質低下の少ない、脱架橋が可能な架橋樹脂に使用できる架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１分子中に第３級アルコールに起因するエステル結合を有するジメタクリレートのうち、特定の新規ジ（メタ）アクリレートが架橋剤として有効であり、また加熱脱架橋時に高沸点の有機化合物が脱離しないため、樹脂のリサイクル性が良好であることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）に記載する発明である。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される、架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマー。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表す。）
【０００６】
（２）一般式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレートモノマーが下記式（ＩＩ）で表される２−メチル−１，２−プロパンジオールジメタクリレートである架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマー。
【化４】
【０００７】
（３）（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド、及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた１種と２−メチル−１，２−プロパンジオールとを用いてエステル化反応もしくはエステル交換反応させることによって製造することを特徴とする、一般式（Ｉ）の架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマーの製造方法。
【０００８】
（４）２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）のジ（メタ）アクリレートモノマーの製造方法。
【０００９】
（５）メタクリル酸、メタクリル酸ハライド、及びメタクリル酸エステルから選ばれた１種と２−メチル−１，２−プロパンジオールとを用いてエステル化反応もしくはエステル交換反応させることによって製造することを特徴とする、一般式（ＩＩ）の架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマーの製造方法。
【００１０】
（６）一般式（Ｉ）に記載の化合物の少なくとも一種を必須成分として含有する架橋重合性モノマー組成物。
【００１１】
本発明のジ（メタ）アクリレートモノマーは、公知のエステル化技術を用いて製造できる。すなわち２−メチル−１，２−プロパンジオール１当量に対し、２当量以上の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸エステルから選択された１種を用いてエステル化反応もしくはエステル交換反応させることで容易に合成できる。なお、本発明における（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートのいずれか単独、又は混合物を意味する。同様に（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸とアクリル酸のいずれか単独、又は混合物を意味する。
【００１２】
また２−メチル−１，２−プロパンジオールから誘導した２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートに対して（メタ）アクリル酸ハライドを反応させることによって製造することも可能である。エステル交換反応が容易な第１級水酸基を先にエステル化した後に第３級水酸基に（メタ）アクリル酸ハライドを反応させると、収率、選択率良く本発明のジ（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００１３】
本発明の架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマーを製造する反応は、種々の触媒の存在下に実施される。触媒は、特に限定されるものでないが、原料として（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルを選択し、エステル化反応、エステル交換反応を行う際には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、コバルト、クロム、鉄、銅等の金属及び有機金属化合物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、ヒドロキシドなどの金属化合物、有機スルホン酸あるいはナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、アルミン酸ナトリウム、カチオン型イオン交換樹脂、ゼオライト類、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ベントナイト、モンモリロナイト又は活性白土などの固体酸などが用いられる。
【００１４】
原料として（メタ）アクリル酸ハライドを選択し、エステル化反応を進行させるには第三級アミンおよび無機塩基が触媒として好適である。具体例としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンが特に好適に用いられる。
【００１５】
エステル交換反応は、上記触媒の存在下、温度４０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃で、生成するアルコール、水などを除去しながら行う。圧力は大気圧以上でも大気圧以下でも行えるが、反応が進行するに従って大気圧以下で行うのが好ましく、特に好ましくは４００００Ｐａ以下で行う。また生成するアルコール、水などを除去容易にするため、アルコールや水と共沸する溶媒を共存させてもよい。（メタ）アクリル酸ハライドを用いたエステル化反応での温度は、通常−１０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。−１０℃未満では反応が十分に進行せず、また８０℃を越えると重合反応等の副反応が起こり易くなる。
【００１６】
これらの反応は通常有機溶媒中で行われる。例えば塩化メチレン、クロロホルムのようなハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、３−メチルペンタン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、石油ナフサ、ミネラルスピリットのような脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、β−ヒドロキシイソ酪酸メチルのようなエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００１７】
上記エステル交換反応およびエステル化反応は、ｐ−ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）といったフェノール系の重合禁止剤やｐ−ベンゾキノンや２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノンのようなキノン系の重合禁止剤、フェノチアジンやＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンといった芳香族アミン系の重合禁止剤などの存在下で行ってもよい。
【００１８】
本発明で得られる架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマーは、ラジカル重合、アニオン重合、配位アニオン重合など公知の重合法を用いて単独重合、又は種々のビニルコモノマー類と容易に共重合することができ、分子内に有する二つのビニル基の反応性がほぼ等価であることから、効果的に架橋構造を構築することができる。種々の重合方法のうち、特にラジカル重合が容易であるため好適に用いられる。
【００１９】
架橋樹脂を製造する際に、本発明の架橋剤の使用量はその使用目的によって異なり、通常ビニル系単量体１００重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。架橋剤の使用量を前記０．１重量部以上にすることにより、架橋反応を効果的に進行させることができ、物性に寄与する効果が期待できる。また、架橋剤の使用量を前記５０重量部以下にすると架橋樹脂の強度等の物性が低下するのを防止できる。
【００２０】
ラジカル重合は重合開始剤の加熱や、励起光の照射、またレドックス反応によって誘起されるラジカル種によって進行する。その他、放射線による開始手段等が挙げられるが、いずれの方法も好適に用いられる。開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシカーボネート類が挙げられる。
【００２１】
前記共重合可能なビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸又はそのエステル化合物、スチレン、スチレン誘導体、共役ビニル化合物又はα―オレフィンから１種類以上が選択されるが、使用の目的に応じてその種類や含量を選択することができ、数種を組み合わせて用いても良い。例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、また２−（メタ）アクロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質類似官能基を有する（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレインなどのビニル化合物、エチレンやプロピレンなどのα−オレフィン類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類、アクリルアミド類、ビニルピロリドン類、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。また多官能性単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類やジビニルベンゼンなどの多官能性オレフィンなどが挙げられる。
【００２２】
重合体の製造時には、上記モノマー成分と開始剤のみを用いて塊状重合することもできるし、適当な溶媒を用いて溶液重合したり、懸濁重合や乳化重合を適用することもできる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類やＴＨＦ、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、トルエン、アセトンなどの有機溶媒又は水などを単独で、またそれらを組み合わせて任意の割合で混合して用いることができる。必要ならば、連鎖移動剤を用いることもできる。さらに、要求に応じて抗酸化剤、紫外線吸収剤、滑剤、流動性調節剤、離型剤、耐電防止剤、光拡散剤などの添加剤やガラス繊維や炭素繊維又は粘土化合物などの無機フィラーを、適宜添加することもできる。
【００２３】
本発明の架橋重合性モノマーを使用して得られる架橋重合体は、加熱によって第３級水酸基由来のエステル結合を選択的に分解することで架橋結合を切断することができ、溶剤に可溶な熱可塑性樹脂に変換することができる点に最大の特徴があり、スルホン酸基のような強酸存在下では、加水分解反応が促進されるため、より低温側で脱離反応が進行することが知られている。架橋樹脂中に９−フルオレニリデンイミノｐ−トルエンスルホナートの如き光酸発生剤を添加しておけば、水銀灯の照射などにより、低温での脱架橋反応を誘起することもできる。またｐ−スチレンスルホン酸エステルなどを共重合モノマーとして用いることで、ポリマー骨格に光酸発生基を導入することによっても同様に脱架橋反応を低温で誘起することができる。 通常、第３級水酸基由来のエステル結合はカルボン酸基と第３級水酸基へと変換される。しかし強酸存在下では分解した第３級水酸基から水が遊離し、メタリル基へと変換される反応が促進されることや、スルホン酸エステルから遊離する物質が存在するため、これら強酸性化合物を添加する場合にはリサイクル樹脂の性能を低下させない範囲で利用することが好ましい。
【００２４】
本発明の架橋重合性モノマーを使用して得られる架橋樹脂は、架橋剤の分子内に有するもう一方のエステル結合が安定な１級水酸基由来であるため、脱架橋重合反応を起こさせる際、比較的高温での加熱が可能であるため加熱可能な温度の領域が広い。スルホン酸基などの強酸基が樹脂内に存在する場合は１２０℃〜３００℃で脱架橋反応がおこる。好ましい加熱温度は１６０〜２８０℃である。強酸性化合物の存在しない場合の分解温度は１８０〜３００℃であり、好ましい加熱温度は２００〜２８０℃である。強酸非存在下で、加熱温度が１８０℃未満の場合では脱架橋を誘起できない、もしくは効率よく進行させることができない。また３００℃を越えると主鎖のランダム分解が進行し、分子量の低下やモノマー成分の発生といった現象が起こるため、架橋重合体をポリマーの形態でリサイクルすることが困難になるため好ましくない。
【００２５】
加熱の方法、加熱時間は特に限定されないが、架橋樹脂の形状や、再使用時の形態に合わせた様々な方法が考えられる。架橋樹脂をオーブン中で加熱したり、熱風を局所的に吹き付けたりすることが可能であるほか、押出機中で混練しながら脱架橋させることも可能である。
【００２６】
再熱可塑化したポリマーはそのまま熱可塑性の樹脂としてリサイクルすることもできるし、エステル部位の分解によって生じたカルボキシル基、第３級水酸基、その脱水によって生じるメタリル基を用いて種々の機能を付与することも可能である。例えばカルボキシル基に対してジエポキシ化合物を反応させれば、再び架橋樹脂としての機能を果たすこともできる。
【００２７】
本発明の架橋重合性モノマーを使用して得られる架橋重合体は、各種成形体、フィルム、シート、繊維、粘着剤、接着剤、塗料、人工大理石、導光板、光ファィバー、緩衝材や食品トレイなどの発泡体、コンタクトレンズや人工血管、カテーテル、血液浄化膜、歯科材料などの医療材料、微生物や菌体、薬理活性物質などの担体、マイクロカプセル、化粧品基材、インキ、繊維処理剤、紙処理剤、木材処理剤、逆浸透膜材料、各種バインダー用樹脂など種々の用途に用いることができるが、これらに限定されるものではない。また成形時に、その用途に応じて各種の成形助剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、ワックス類、熱可塑性ポリマー、オリゴマーなどを併用することもできる。
【００２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１０００ミリリットル（ｍＬ）反応器に２−メチル−１，２−プロパンジオール（ＩＢＧ）１８０ｇ（２．０モル）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４００ｇ（４．０モル）、カリウム−ｔ−ブトキシド２．２４ｇ（０．０２モル）、重合禁止剤として、２、２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業（株）製、商品名：アンテージＷ−４００）０．２５ｇを仕込み、空気を８ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら反応させた。反応温度を８０℃で１時間保持した後に昇温、反応液温度が１３０℃の時にメタノールが流出し始め、その後１時間半で反応を終了とし、橙色の反応液５１０ｇを得た。蒸留水２５０ｍＬとクロロホルム５００ｍＬを加えて抽出操作を４回行い、得られた有機層をエバポレータ−で留去し、淡黄色の液体２３５ｇを得た。全収率は４０重量％で、ガスクロマトグラフによる純度は９２重量％であった。これをさらにカラムクロマトグラフィーで精製したところ、透明な液体が得られた。ＧＣ−ＭＡＳ（ガスクロマトグラフ付き質量分析法）、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、生成物が２−メチル−１，２−プロパンジオールジメタクリレートであることを確認した（純度９８重量％）。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルとその帰属を図１および図２に示す。
【００２９】
実施例２
撹拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた３００ｍＬ反応器を窒素置換し、２−メチル−１，２−プロパンジオール（ＩＢＧ）２１ｇ（０．２３モル）、トリエチルアミン４７ｇ（０．４６モル）、塩化メチレン７０ｇを仕込み、メタクリル酸クロリド４８ｇ（０．４６モル）と塩化メチレン５０ｇの溶液を３０分かけて滴下した。反応温度２５℃で１２時間反応させた後、蒸留水を系内に加え、クロロホルム５００ｍＬを加えて抽出操作を４回行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレータ−で留去し、透明な液体４５ｇを得た。ＧＣ−ＭＡＳ（ガスクロマトグラフ付き質量分析法）、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、生成物が２−メチル−１，２−プロパンジオールジメタクリレートであることを確認した。
【００３０】
実施例３
撹拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた３００ｍＬ反応器を窒素置換し、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート（２−ＨＢＭＡ）３２ｇ（０．２０モル）、トリエチルアミン２６ｇ（０．２６モル）、塩化メチレン６０ｇを仕込み、メタクリル酸クロリド２５．５ｇ（０．２４モル）と塩化メチレン３０ｇの溶液を３０分かけて滴下した。反応温度２５℃で１２時間反応させた後、蒸留水を系内に加え、クロロホルム５００ｍＬを加えて抽出操作を４回行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレータ−で留去し、透明の液体４８ｇを得た。ＧＣ−ＭＡＳ（ガスクロマトグラフ付き質量分析法）、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、生成物が２−メチル−１，２−プロパンジオールジメタクリレートであることを確認した。
【００３１】
実施例４
滴下する溶液を、メタクリル酸クロリド２４ｇ（０．２３モル）とアクリル酸クロリド２１ｇ（０．２３モル）、塩化メチレン５０ｇの溶液に変えた以外は実施例２と同様に合成を行った。得られた淡黄色の液体３８ｇは、ＧＣ−ＭＡＳ（ガスクロマトグラフ付き質量分析法）で分析したところ、２−メチル−１，２−プロパンジオールにアクリロイル基とメタクリロイル基がランダムに付加した４種類の化合物の混合物であった。
【００３２】
実施例５
ＭＭＡ９５重量部（以下「部」と記すことがある）、ＩＢＧＤＭＡ５部、ドデシルメルカプタン（ＤＳＨ）０．３部および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部を混合した架橋性組成物をポリエチレン製容器に仕込み、窒素雰囲気下６０℃で２時間重合を行った。得られた透明の硬化物から５ｍｇを削り取り、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させようとしたところ、膨潤するのみで溶解しなかった。窒素雰囲気下、表１に示すような種々の条件でサンプルを加熱したところ、加熱後の試料はＴＨＦに完全に溶解した。加熱後の試料についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて分子量を測定した。
【００３３】
【００３４】
比較例１
ＩＢＧＤＭＡを用いる代わりにエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を用いた以外は実施例５と同様に重合を行った。得られた重合体について、実施例５と同様ＴＨＦへの溶解性を調べた結果を表２に示す。いずれの条件でも重合体は、膨潤するのみで溶解せず、また、加熱後のサンプルも膨潤するのみであった。
【００３５】
【００３６】
実施例６
実施例５で得られた架橋樹脂を粉砕器で粉砕し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに調節した押出機にフィードした。得られたストランドはＴＨＦに完全に溶解した。得られたリサイクル樹脂のペレットを用いて射出成形品を作製したところ、表３に示すように、色調、機械強度ともに良好な結果であった。
【００３７】
比較例２
実施例６の比較として、別途合成したポリメチルメタクリレートホモポリマーのペレット（重量平均分子量１０万）を用いて射出成形品を作製した。結果を表３に示す。
【００３８】
表３
実施例、比較例番号 実施例６ 比較例２
全光線透過率（％） ９２ ９３
ＹＩ １．２ ０．８
引っ張り強さ（ＭＰａ） ７５ ７６
引っ張り伸び率（％） ６ ６
曲げ強度（ＭＰａ） １２３ １２０
曲げ弾性率（ＭＰａ） ３２５０ ３２００
アイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ ２ ） ２．２ ２．０
【００３９】
上記評価は以下の試験条件で測定した。
（１）全光線透過率およびＹＩ：全光線透過率はＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、日本電色工業製Ｚ−ＳｅｎｓｏｒΣ８０ＮＤＨを用いて透過法で測定した。
（２）引っ張り強さおよび引っ張り伸び率：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
（３）曲げ強度および曲げ弾性度：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（４）アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ所定のノッチ付試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて衝撃試験を行って、アイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のジ（メタ）アクリレートモノマーは、二つの（メタ）アクリロイル基を有していることからビニル重合性架橋剤として極めて有用である。
本発明の架橋重合性モノマーを用いた架橋樹脂の第３級水酸基由来のエステル結合部位を加熱分解すれば、架橋樹脂の再可溶化を誘起することができる。さらに、当該架橋樹脂は、脱架橋の際に有機化合物の脱離を抑制できるので、リサイクル使用する際に樹脂の品質低下を防止できる。本発明の架橋重合性モノマーを含むモノマー組成物を重合して得られる架橋樹脂は、成形体、塗料、レジスト材料など、幅広い分野での使用が可能であり、架橋樹脂のリサイクル性に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた２−メチル−１，２−プロパンジオールジメタクリレートの１Ｈ―ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図２】図２は実施例１で得られた２−メチル−１，２−プロパンジオールジメタクリレートの１３Ｃ―ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有する架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマー、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、熱可塑性樹脂に架橋構造を導入すると、機械物性の向上、ガラス転移温度の上昇、耐溶剤性の向上などの特性を付与できる。そのため架橋樹脂は塗料、建材、光学レンズなど、様々な分野で利用されている。その反面、一度架橋させた樹脂は熱可塑性を失い不溶不融になるため、リサイクルして使用するには適さなかった。近年、ポリマーリサイクルの観点から架橋樹脂を使用後に再可溶化もしくは再可塑化する技術が注目され、多数検討されている（角岡ら，高分子学会予稿集，２０００，Ｖｏｌ．４９，１９１，高分子学会予稿集，２０００，Ｖｏｌ．４９，１４０９など）。またこれらはレジスト材料としても注目されており、光の露光によって不溶化したレジスト塗膜を現像し、第３級水酸基由来のエステル結合部位を熱分解することで脱架橋し、溶解洗浄させる技術が種々報告されている。また同様な観点から特開２００１−３５４７３１号公報では１分子中に２級および３級アルコールに起因するエステルを有するジメタクリレートが開示され、１８０℃〜３００℃で脱架橋させる方法が開示されている。
これまでに知られている再可溶化または再可塑化可能な架橋樹脂では、脱架橋反応の進行に伴って高沸点の有機化合物が脱離し、それらが樹脂に残存するため、機械強度の低下、着色などを生ずる場合があり、リサイクル樹脂の性能が大幅に低下することがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リサイクルしても有機化合物が脱離する等の品質低下の少ない、脱架橋が可能な架橋樹脂に使用できる架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１分子中に第３級アルコールに起因するエステル結合を有するジメタクリレートのうち、特定の新規ジ（メタ）アクリレートが架橋剤として有効であり、また加熱脱架橋時に高沸点の有機化合物が脱離しないため、樹脂のリサイクル性が良好であることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）に記載する発明である。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される、架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマー。
【化３】
【０００６】
（２）一般式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレートモノマーが下記式（ＩＩ）で表される２−メチル−１，２−プロパンジオールジメタクリレートである架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマー。
【化４】
（３）（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド、及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた１種と２−メチル−１，２−プロパンジオールとを用いてエステル化反応もしくはエステル交換反応させることによって製造することを特徴とする、一般式（Ｉ）の架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマーの製造方法。
【０００８】
（４）２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）のジ（メタ）アクリレートモノマーの製造方法。
【０００９】
（５）メタクリル酸、メタクリル酸ハライド、及びメタクリル酸エステルから選ばれた１種と２−メチル−１，２−プロパンジオールとを用いてエステル化反応もしくはエステル交換反応させることによって製造することを特徴とする、一般式（ＩＩ）の架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマーの製造方法。
【００１０】
（６）一般式（Ｉ）に記載の化合物の少なくとも一種を必須成分として含有する架橋重合性モノマー組成物。
【００１１】
本発明のジ（メタ）アクリレートモノマーは、公知のエステル化技術を用いて製造できる。すなわち２−メチル−１，２−プロパンジオール１当量に対し、２当量以上の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸エステルから選択された１種を用いてエステル化反応もしくはエステル交換反応させることで容易に合成できる。なお、本発明における（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートのいずれか単独、又は混合物を意味する。同様に（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸とアクリル酸のいずれか単独、又は混合物を意味する。
【００１２】
また２−メチル−１，２−プロパンジオールから誘導した２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートに対して（メタ）アクリル酸ハライドを反応させることによって製造することも可能である。エステル交換反応が容易な第１級水酸基を先にエステル化した後に第３級水酸基に（メタ）アクリル酸ハライドを反応させると、収率、選択率良く本発明のジ（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００１３】
本発明の架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマーを製造する反応は、種々の触媒の存在下に実施される。触媒は、特に限定されるものでないが、原料として（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルを選択し、エステル化反応、エステル交換反応を行う際には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、コバルト、クロム、鉄、銅等の金属及び有機金属化合物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、ヒドロキシドなどの金属化合物、有機スルホン酸あるいはナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、アルミン酸ナトリウム、カチオン型イオン交換樹脂、ゼオライト類、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ベントナイト、モンモリロナイト又は活性白土などの固体酸などが用いられる。
【００１４】
原料として（メタ）アクリル酸ハライドを選択し、エステル化反応を進行させるには第三級アミンおよび無機塩基が触媒として好適である。具体例としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンが特に好適に用いられる。
【００１５】
エステル交換反応は、上記触媒の存在下、温度４０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃で、生成するアルコール、水などを除去しながら行う。圧力は大気圧以上でも大気圧以下でも行えるが、反応が進行するに従って大気圧以下で行うのが好ましく、特に好ましくは４００００Ｐａ以下で行う。また生成するアルコール、水などを除去容易にするため、アルコールや水と共沸する溶媒を共存させてもよい。（メタ）アクリル酸ハライドを用いたエステル化反応での温度は、通常−１０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。−１０℃未満では反応が十分に進行せず、また８０℃を越えると重合反応等の副反応が起こり易くなる。
【００１６】
これらの反応は通常有機溶媒中で行われる。例えば塩化メチレン、クロロホルムのようなハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、３−メチルペンタン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、石油ナフサ、ミネラルスピリットのような脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、β−ヒドロキシイソ酪酸メチルのようなエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００１７】
上記エステル交換反応およびエステル化反応は、ｐ−ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）といったフェノール系の重合禁止剤やｐ−ベンゾキノンや２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノンのようなキノン系の重合禁止剤、フェノチアジンやＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンといった芳香族アミン系の重合禁止剤などの存在下で行ってもよい。
【００１８】
本発明で得られる架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマーは、ラジカル重合、アニオン重合、配位アニオン重合など公知の重合法を用いて単独重合、又は種々のビニルコモノマー類と容易に共重合することができ、分子内に有する二つのビニル基の反応性がほぼ等価であることから、効果的に架橋構造を構築することができる。種々の重合方法のうち、特にラジカル重合が容易であるため好適に用いられる。
【００１９】
架橋樹脂を製造する際に、本発明の架橋剤の使用量はその使用目的によって異なり、通常ビニル系単量体１００重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。架橋剤の使用量を前記０．１重量部以上にすることにより、架橋反応を効果的に進行させることができ、物性に寄与する効果が期待できる。また、架橋剤の使用量を前記５０重量部以下にすると架橋樹脂の強度等の物性が低下するのを防止できる。
【００２０】
ラジカル重合は重合開始剤の加熱や、励起光の照射、またレドックス反応によって誘起されるラジカル種によって進行する。その他、放射線による開始手段等が挙げられるが、いずれの方法も好適に用いられる。開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシカーボネート類が挙げられる。
【００２１】
前記共重合可能なビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸又はそのエステル化合物、スチレン、スチレン誘導体、共役ビニル化合物又はα―オレフィンから１種類以上が選択されるが、使用の目的に応じてその種類や含量を選択することができ、数種を組み合わせて用いても良い。例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、また２−（メタ）アクロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質類似官能基を有する（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレインなどのビニル化合物、エチレンやプロピレンなどのα−オレフィン類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類、アクリルアミド類、ビニルピロリドン類、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。また多官能性単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類やジビニルベンゼンなどの多官能性オレフィンなどが挙げられる。
【００２２】
重合体の製造時には、上記モノマー成分と開始剤のみを用いて塊状重合することもできるし、適当な溶媒を用いて溶液重合したり、懸濁重合や乳化重合を適用することもできる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類やＴＨＦ、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、トルエン、アセトンなどの有機溶媒又は水などを単独で、またそれらを組み合わせて任意の割合で混合して用いることができる。必要ならば、連鎖移動剤を用いることもできる。さらに、要求に応じて抗酸化剤、紫外線吸収剤、滑剤、流動性調節剤、離型剤、耐電防止剤、光拡散剤などの添加剤やガラス繊維や炭素繊維又は粘土化合物などの無機フィラーを、適宜添加することもできる。
【００２３】
本発明の架橋重合性モノマーを使用して得られる架橋重合体は、加熱によって第３級水酸基由来のエステル結合を選択的に分解することで架橋結合を切断することができ、溶剤に可溶な熱可塑性樹脂に変換することができる点に最大の特徴があり、スルホン酸基のような強酸存在下では、加水分解反応が促進されるため、より低温側で脱離反応が進行することが知られている。架橋樹脂中に９−フルオレニリデンイミノｐ−トルエンスルホナートの如き光酸発生剤を添加しておけば、水銀灯の照射などにより、低温での脱架橋反応を誘起することもできる。またｐ−スチレンスルホン酸エステルなどを共重合モノマーとして用いることで、ポリマー骨格に光酸発生基を導入することによっても同様に脱架橋反応を低温で誘起することができる。 通常、第３級水酸基由来のエステル結合はカルボン酸基と第３級水酸基へと変換される。しかし強酸存在下では分解した第３級水酸基から水が遊離し、メタリル基へと変換される反応が促進されることや、スルホン酸エステルから遊離する物質が存在するため、これら強酸性化合物を添加する場合にはリサイクル樹脂の性能を低下させない範囲で利用することが好ましい。
【００２４】
本発明の架橋重合性モノマーを使用して得られる架橋樹脂は、架橋剤の分子内に有するもう一方のエステル結合が安定な１級水酸基由来であるため、脱架橋重合反応を起こさせる際、比較的高温での加熱が可能であるため加熱可能な温度の領域が広い。スルホン酸基などの強酸基が樹脂内に存在する場合は１２０℃〜３００℃で脱架橋反応がおこる。好ましい加熱温度は１６０〜２８０℃である。強酸性化合物の存在しない場合の分解温度は１８０〜３００℃であり、好ましい加熱温度は２００〜２８０℃である。強酸非存在下で、加熱温度が１８０℃未満の場合では脱架橋を誘起できない、もしくは効率よく進行させることができない。また３００℃を越えると主鎖のランダム分解が進行し、分子量の低下やモノマー成分の発生といった現象が起こるため、架橋重合体をポリマーの形態でリサイクルすることが困難になるため好ましくない。
【００２５】
加熱の方法、加熱時間は特に限定されないが、架橋樹脂の形状や、再使用時の形態に合わせた様々な方法が考えられる。架橋樹脂をオーブン中で加熱したり、熱風を局所的に吹き付けたりすることが可能であるほか、押出機中で混練しながら脱架橋させることも可能である。
【００２６】
再熱可塑化したポリマーはそのまま熱可塑性の樹脂としてリサイクルすることもできるし、エステル部位の分解によって生じたカルボキシル基、第３級水酸基、その脱水によって生じるメタリル基を用いて種々の機能を付与することも可能である。例えばカルボキシル基に対してジエポキシ化合物を反応させれば、再び架橋樹脂としての機能を果たすこともできる。
【００２７】
本発明の架橋重合性モノマーを使用して得られる架橋重合体は、各種成形体、フィルム、シート、繊維、粘着剤、接着剤、塗料、人工大理石、導光板、光ファィバー、緩衝材や食品トレイなどの発泡体、コンタクトレンズや人工血管、カテーテル、血液浄化膜、歯科材料などの医療材料、微生物や菌体、薬理活性物質などの担体、マイクロカプセル、化粧品基材、インキ、繊維処理剤、紙処理剤、木材処理剤、逆浸透膜材料、各種バインダー用樹脂など種々の用途に用いることができるが、これらに限定されるものではない。また成形時に、その用途に応じて各種の成形助剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、ワックス類、熱可塑性ポリマー、オリゴマーなどを併用することもできる。
【００２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１０００ミリリットル（ｍＬ）反応器に２−メチル−１，２−プロパンジオール（ＩＢＧ）１８０ｇ（２．０モル）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４００ｇ（４．０モル）、カリウム−ｔ−ブトキシド２．２４ｇ（０．０２モル）、重合禁止剤として、２、２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業（株）製、商品名：アンテージＷ−４００）０．２５ｇを仕込み、空気を８ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら反応させた。反応温度を８０℃で１時間保持した後に昇温、反応液温度が１３０℃の時にメタノールが流出し始め、その後１時間半で反応を終了とし、橙色の反応液５１０ｇを得た。蒸留水２５０ｍＬとクロロホルム５００ｍＬを加えて抽出操作を４回行い、得られた有機層をエバポレータ−で留去し、淡黄色の液体２３５ｇを得た。全収率は４０重量％で、ガスクロマトグラフによる純度は９２重量％であった。これをさらにカラムクロマトグラフィーで精製したところ、透明な液体が得られた。ＧＣ−ＭＡＳ（ガスクロマトグラフ付き質量分析法）、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、生成物が２−メチル−１，２−プロパンジオールジメタクリレートであることを確認した（純度９８重量％）。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルとその帰属を図１および図２に示す。
【００２９】
実施例２
撹拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた３００ｍＬ反応器を窒素置換し、２−メチル−１，２−プロパンジオール（ＩＢＧ）２１ｇ（０．２３モル）、トリエチルアミン４７ｇ（０．４６モル）、塩化メチレン７０ｇを仕込み、メタクリル酸クロリド４８ｇ（０．４６モル）と塩化メチレン５０ｇの溶液を３０分かけて滴下した。反応温度２５℃で１２時間反応させた後、蒸留水を系内に加え、クロロホルム５００ｍＬを加えて抽出操作を４回行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレータ−で留去し、透明な液体４５ｇを得た。ＧＣ−ＭＡＳ（ガスクロマトグラフ付き質量分析法）、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、生成物が２−メチル−１，２−プロパンジオールジメタクリレートであることを確認した。
【００３０】
実施例３
撹拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた３００ｍＬ反応器を窒素置換し、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート（２−ＨＢＭＡ）３２ｇ（０．２０モル）、トリエチルアミン２６ｇ（０．２６モル）、塩化メチレン６０ｇを仕込み、メタクリル酸クロリド２５．５ｇ（０．２４モル）と塩化メチレン３０ｇの溶液を３０分かけて滴下した。反応温度２５℃で１２時間反応させた後、蒸留水を系内に加え、クロロホルム５００ｍＬを加えて抽出操作を４回行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレータ−で留去し、透明の液体４８ｇを得た。ＧＣ−ＭＡＳ（ガスクロマトグラフ付き質量分析法）、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、生成物が２−メチル−１，２−プロパンジオールジメタクリレートであることを確認した。
【００３１】
実施例４
滴下する溶液を、メタクリル酸クロリド２４ｇ（０．２３モル）とアクリル酸クロリド２１ｇ（０．２３モル）、塩化メチレン５０ｇの溶液に変えた以外は実施例２と同様に合成を行った。得られた淡黄色の液体３８ｇは、ＧＣ−ＭＡＳ（ガスクロマトグラフ付き質量分析法）で分析したところ、２−メチル−１，２−プロパンジオールにアクリロイル基とメタクリロイル基がランダムに付加した４種類の化合物の混合物であった。
【００３２】
実施例５
ＭＭＡ９５重量部（以下「部」と記すことがある）、ＩＢＧＤＭＡ５部、ドデシルメルカプタン（ＤＳＨ）０．３部および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部を混合した架橋性組成物をポリエチレン製容器に仕込み、窒素雰囲気下６０℃で２時間重合を行った。得られた透明の硬化物から５ｍｇを削り取り、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させようとしたところ、膨潤するのみで溶解しなかった。窒素雰囲気下、表１に示すような種々の条件でサンプルを加熱したところ、加熱後の試料はＴＨＦに完全に溶解した。加熱後の試料についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて分子量を測定した。
【００３３】
比較例１
ＩＢＧＤＭＡを用いる代わりにエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を用いた以外は実施例５と同様に重合を行った。得られた重合体について、実施例５と同様ＴＨＦへの溶解性を調べた結果を表２に示す。いずれの条件でも重合体は、膨潤するのみで溶解せず、また、加熱後のサンプルも膨潤するのみであった。
【００３５】
実施例６
実施例５で得られた架橋樹脂を粉砕器で粉砕し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに調節した押出機にフィードした。得られたストランドはＴＨＦに完全に溶解した。得られたリサイクル樹脂のペレットを用いて射出成形品を作製したところ、表３に示すように、色調、機械強度ともに良好な結果であった。
【００３７】
比較例２
実施例６の比較として、別途合成したポリメチルメタクリレートホモポリマーのペレット（重量平均分子量１０万）を用いて射出成形品を作製した。結果を表３に示す。
【００３８】
表３
実施例、比較例番号 実施例６ 比較例２
全光線透過率（％） ９２ ９３
ＹＩ １．２ ０．８
引っ張り強さ（ＭＰａ） ７５ ７６
引っ張り伸び率（％） ６ ６
曲げ強度（ＭＰａ） １２３ １２０
曲げ弾性率（ＭＰａ） ３２５０ ３２００
アイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ ２ ） ２．２ ２．０
【００３９】
上記評価は以下の試験条件で測定した。
（１）全光線透過率およびＹＩ：全光線透過率はＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、日本電色工業製Ｚ−ＳｅｎｓｏｒΣ８０ＮＤＨを用いて透過法で測定した。
（２）引っ張り強さおよび引っ張り伸び率：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
（３）曲げ強度および曲げ弾性度：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（４）アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ所定のノッチ付試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて衝撃試験を行って、アイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のジ（メタ）アクリレートモノマーは、二つの（メタ）アクリロイル基を有していることからビニル重合性架橋剤として極めて有用である。
本発明の架橋重合性モノマーを用いた架橋樹脂の第３級水酸基由来のエステル結合部位を加熱分解すれば、架橋樹脂の再可溶化を誘起することができる。さらに、当該架橋樹脂は、脱架橋の際に有機化合物の脱離を抑制できるので、リサイクル使用する際に樹脂の品質低下を防止できる。本発明の架橋重合性モノマーを含むモノマー組成物を重合して得られる架橋樹脂は、成形体、塗料、レジスト材料など、幅広い分野での使用が可能であり、架橋樹脂のリサイクル性に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた２−メチル−１，２−プロパンジオールジメタクリレートの１Ｈ―ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図２】図２は実施例１で得られた２−メチル−１，２−プロパンジオールジメタクリレートの１３Ｃ―ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
Claims (6)
- 下記一般式（Ｉ）で表される、架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマー。
- 一般式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレートモノマーが下記式（ＩＩ）で表される２−メチル−１，２−プロパンジオールジメタクリレートである請求項１に記載の架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマー。
- （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド、及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた１種と２−メチル−１，２−プロパンジオールとを用いてエステル化反応もしくはエステル交換反応させることにより製造することを特徴とする、請求項１に記載の架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマーの製造方法。
- ２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることを特徴とする請求項１に記載の架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマーの製造方法。
- メタクリル酸、メタクリル酸ハライド、及びメタクリル酸エステルから選ばれた１種と２−メチル−１，２−プロパンジオールとを用いてエステル化反応又はエステル交換反応させることにより製造することを特徴とする、請求項２に記載の架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマーの製造方法。
- 請求項１記載の架橋重合性ジ（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種を含有する架橋重合性モノマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002195003A JP2004035728A (ja) | 2002-07-03 | 2002-07-03 | ジ（メタ）アクリレートモノマー、及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002195003A JP2004035728A (ja) | 2002-07-03 | 2002-07-03 | ジ（メタ）アクリレートモノマー、及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004035728A true JP2004035728A (ja) | 2004-02-05 |
Family
ID=31703551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002195003A Pending JP2004035728A (ja) | 2002-07-03 | 2002-07-03 | ジ（メタ）アクリレートモノマー、及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004035728A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006348120A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Kansai Paint Co Ltd | 不飽和化合物、硬化性不飽和組成物、それを用いた硬化物及びその硬化物の除去方法 |
| JP2008268740A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Fujifilm Corp | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| WO2013141105A1 (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法 |
| WO2016143732A1 (ja) * | 2015-03-12 | 2016-09-15 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
| JP2016210690A (ja) * | 2015-04-30 | 2016-12-15 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
| JP2018104379A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物 |
-
2002
- 2002-07-03 JP JP2002195003A patent/JP2004035728A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006348120A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Kansai Paint Co Ltd | 不飽和化合物、硬化性不飽和組成物、それを用いた硬化物及びその硬化物の除去方法 |
| JP2008268740A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Fujifilm Corp | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| WO2013141105A1 (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法 |
| US9051398B2 (en) | 2012-03-22 | 2015-06-09 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing (meth)acrylate copolymer |
| JPWO2013141105A1 (ja) * | 2012-03-22 | 2015-08-03 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法 |
| WO2016143732A1 (ja) * | 2015-03-12 | 2016-09-15 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
| KR20170128338A (ko) * | 2015-03-12 | 2017-11-22 | 주식회사 쿠라레 | (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 제조 방법 |
| JPWO2016143732A1 (ja) * | 2015-03-12 | 2017-12-28 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
| KR102443104B1 (ko) | 2015-03-12 | 2022-09-14 | 주식회사 쿠라레 | (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 제조 방법 |
| JP2016210690A (ja) * | 2015-04-30 | 2016-12-15 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
| JP2018104379A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100778755B1 (ko) | 가교성 수지 조성물 | |
| JP2002520429A (ja) | 遊離基重合および縮合反応による重合体の製造方法およびそれに関する装置および生成物 | |
| EP1043313B1 (en) | Actinic radiation-curable acrylate compositions | |
| JP2004035728A (ja) | ジ（メタ）アクリレートモノマー、及びその製造法 | |
| JP5216744B2 (ja) | 高耐熱性アクリル系共重合体およびその製造方法 | |
| JP4507381B2 (ja) | 脱架橋型樹脂の製造方法 | |
| JPH10330317A (ja) | ヒドロキシアルキルフェノン誘導体及びその用途 | |
| JP3443970B2 (ja) | 光重合性樹脂組成物 | |
| US5473031A (en) | Branched polystyrene production by free radical bulk polymerization | |
| CN1057847A (zh) | 光刻胶和光学应用用的低光密度聚合物和共聚物的制备方法 | |
| JP4069358B2 (ja) | 第３級水酸基を有するビニル重合性モノマー | |
| JP3680705B2 (ja) | 架橋性樹脂組成物 | |
| JP3653781B2 (ja) | 反応性樹脂の製造方法 | |
| JP2734101B2 (ja) | ジアルキルペルオキシドおよびその用途 | |
| JPH1053620A (ja) | 熱可塑性共重合体およびその製造方法 | |
| JP4389357B2 (ja) | 架橋剤、架橋樹脂、脱架橋方法およびその再利用方法 | |
| JP4665270B2 (ja) | 高分子ラジカル重合開始剤、その製造方法およびそれを用いて得られるグラフトポリマー | |
| JPH02193958A (ja) | メタルクリル酸エステル及びその製造法 | |
| JPH09263616A (ja) | 耐熱性樹脂の製造方法 | |
| JP3894804B2 (ja) | ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法 | |
| JP4071558B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP4374171B2 (ja) | 新規連鎖移動剤及びこれを使用する重合体の製造方法 | |
| JP3958056B2 (ja) | ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体およびその製造方法 | |
| JPH1135640A (ja) | ウレタンメタアクリレート含有組成物 | |
| JP2006312599A (ja) | （メタ）アクリル酸誘導体および（メタ）アクリル系ポリマー |