JP4071558B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱性、硬度等の機械的物性において優れた性能が要求される用途分野において好適に用いることのできる硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透明性に優れた硬化性樹脂を得るために、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造単位を有する樹脂を用いた硬化性樹脂組成物がよく知られている（特開平１１−２６３８９３号公報など）。また、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルを含むモノマー成分よりなる共重合体をラクトン環化した重合体は、透明性に加えさらに耐熱性にも優れるため、各種用途分野での展開が試みられている（特開平９−２４１３２３号公報、特開２０００−２３００１６号公報など）。さらに、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルを含むモノマー成分よりなる重合体と多官能モノマーなどの重合性化合物とを混合し、硬化性樹脂組成物として各種用途に用いることが知られている（特開平６−２７６６５号公報など）。
【０００３】
硬化性樹脂組成物として用いる場合においては、近年の技術レベルの向上に伴い、または、新たな用途分野への展開を試みるにあたって、硬化物における硬度等の機械的物性にさらにより優れたものが要求されている。一般的には、硬化物においてより優れた硬度等を発揮させようとする場合は重合性化合物の使用量を多くするといった手段がとられるが、それに伴い、重合体が本来有する透明性や耐熱性等の優れた物性が低下するという問題があり、これらすべての物性を高いレベルでバランスよく発揮させることは極めて困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、硬化させることにより、透明性および耐熱性と硬度等の機械的物性とにおいて優れた性能を発揮することのできる、硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、前述した硬化性樹脂組成物において、重合性化合物を用いることによりもたらされる硬化物の硬度が、その用いた分に対してまだ十分効率的に発揮されていないのではないかと推測し、優れた透明性や耐熱性を有しつつ高い硬度の硬化物とするためには、上記効率をさらにより高めることが重要ではないかと考えた。そして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル由来のラクトン環構造単位を有する重合体と、多官能モノマー等の重合性化合物との相溶性を高めることに着目すればよいのではないかと考え、この相溶性を高める手段として、上記重合体の構造中に、立体構造的にかさ高い置換基、なかでも特に、芳香環構造や脂環構造といった環状構造部分を持たせるようにすれば、上記重合体と重合性化合物成分との相溶性を飛躍的に向上させることができることを見出した。そして、実際にこの手段を用いたところ、硬化後に得られる樹脂は、硬度等の機械的物性に極めて優れたものであることが確認できた。しかも、上記重合体の透明性および耐熱性は低下することなく、従来どおりの優れた性能を発揮することが確認でき、硬化後に得られた樹脂は透明性、耐熱性および硬度等の機械的物性をそれぞれ高いレベルで且つバランスよく発揮することが確認できた。よって、このような硬化性樹脂組成物であれば、上記課題を一挙に解決できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、２−（１−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルと芳香環構造および／または脂環構造を有するモノマーとを含むモノマー成分を共重合およびラクトン環化して得られる重合体（Ａ）と、ラジカル重合性の重合性化合物（Ｂ）とを含み、前記重合体（Ａ）が、ラクトン環構造単位のほかに芳香環構造および／または脂環構造をも含有し、前記芳香環構造がアリール基またはアラルキル基であり、前記脂環構造がシクロアルキル基またはシクロアルケニル基である、硬化性樹脂組成物である。
【０００７】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、また、２−（１−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルと官能基を有するモノマーとを含むモノマー成分を共重合およびラクトン環化して得られる重合体に、芳香環構造および／または脂環構造と上記官能基に付加反応し得る官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる重合体（Ａ）と、ラジカル重合性の重合性化合物（Ｂ）とを含み、前記重合体（Ａ）が、ラクトン環構造単位のほかに芳香環構造および／または脂環構造をも含有し、前記芳香環構造がアリール基またはアラルキル基であり、前記脂環構造がシクロアルキル基またはシクロアルケニル基である、硬化性樹脂組成物である。
以下では、「２−（１−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル」を、単に、「２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル」と記載することがある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる硬化性樹脂組成物について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明の硬化性樹脂組成物でいう重合体（Ａ）は、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来するラクトン環構造単位を含有し、さらに、芳香環構造および／または脂環構造を含有する重合体である。
上記２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（ただし、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。）
このような化合物としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、この中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１１】
重合体（Ａ）は、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来するラクトン環構造単位を必須として含有する重合体であるが、このラクトン環構造単位としては、具体的には、下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（ただし、一般式（２）中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）
で表されるラクトン環構造単位であることが好ましい。
また、重合体（Ａ）が含有するラクトン環構造単位（例えば、上記一般式（２）で表される構造単位）は、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのみに由来する構造単位であってもよいし、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと他のモノマーとに由来する構造単位であってもよく、本発明においては、これらはともに、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来するラクトン環構造単位に含まれるものとする。
【００１４】
重合体（Ａ）中、上記ラクトン環構造単位の含有割合は、特に限定はされないが、２〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％、さらにより好ましくは１０〜５０重量％である。２重量％未満の場合は、ラクトン環構造から得られる耐熱性、透明性が十分発揮されないおそれがあり、７０重量％を超える場合は、重合性化合物との相溶性が悪くなり透明性が悪化するおそれがある。
重合体（Ａ）においては、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来する構造単位として、上記ラクトン環構造単位とともに、下記一般式（３）：
【００１５】
【化３】
【００１６】
（ただし、一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。）
で表される構造単位を含んでいてもよい。該構造単位の重合体（Ａ）中の含有割合は、特に限定されるわけではなく、上記ラクトン環構造単位の含有割合の範囲外で適宜設定すればよい。
本発明でいう重合体（Ａ）は、さらに、芳香環構造や脂環構造といった環状構造を有するが、芳香環構造としては、例えば、アリール基やアラルキル基などを挙げることができる。
【００１７】
上記アリール基としては、芳香族炭化水素の核から水素１原子を除いた残基であればよく、特に限定はされないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基などや、これらの少なくとも１つの水素原子が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基により置換されているアリール基などを挙げることができる。具体的には、例えば、トリル基、キシリル基、スチリル基などを挙げることができる。
【００１８】
上記アラルキル基としては、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換されてなる基であり、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基の少なくとも１つの水素原子が上述したアリール基で置換されたものを好ましく挙げることができる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。
また、脂環構造としては、例えば、シクロアルキル基やシクロアルケニル基などや、これらの少なくとも１つの水素原子が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基により置換されている基などを挙げることができる。
【００１９】
重合体（Ａ）中、芳香環構造および／または脂環構造の合計量の含有割合は、５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは３０重量％より多く６０重量％以下である。５重量％未満の場合は、重合性化合物との高い相溶性が得られず硬度等の機械的物性を十分に向上させることができない、または、透明性や耐熱性を低下させてしまうおそれがあり、８０重量％を超える場合は、透明性が低下するおそれがある。
重合体（Ａ）においては、上記芳香環構造と脂環構造のいずれか一方を含有していてもよいし共に含有していてもよく、特に限定はされない。
【００２０】
重合体（Ａ）においては、前述した各種構造単位や各種構造の他にも、他の構造単位や他の構造を含むことができる。
本発明でいう重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、▲１▼２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと芳香環構造および／または脂環構造を有するモノマーとを含むモノマー成分を共重合する方法（共重合型）や、▲２▼２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと酸基などの官能基を有するモノマーとを含むモノマー成分を共重合して得られた重合体に、芳香環構造および／または脂環構造と上記酸基などの官能基に反応し得る官能基とを有する化合物を付加反応させる方法（付加型）、などを挙げることができる。
【００２１】
上記▲１▼の共重合型の方法において説明する。
２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルについては、上で例示したものと同様のものを好ましく用いることができる。
芳香環構造を有するモノマーとしては、例えば、芳香族ビニルモノマーや、芳香環エステル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどを挙げることができる。具体的には、芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、フェニルビニルエーテル、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。芳香環エステル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
脂環構造を有するモノマーとしては、例えば、脂環エステル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルや、ビニルシクロアルカン、シクロアルキルビニルエーテルなどを挙げることができる。脂環エステル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記▲１▼の方法において、モノマー成分中における２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの割合は、特に制限されないが、全モノマー成分中、２〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの量が多すぎると、得られるラクトン環含有重合体の溶媒溶解性や重合性成分との相溶性の低下、粘度の増大を招き、透明性、作業性が低下することがある。一方、少なすぎると、重合体中のラクトン環構造の割合が少なすぎることになり、硬化物において十分な耐熱性や強度を発現できないおそれがある。
【００２４】
上記▲１▼の方法において、モノマー成分中における芳香環構造および／または脂環構造を有するモノマーの割合は、特に制限されないが、全モノマー成分中、５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは３０重量％より多く６０重量％以下である。５重量％未満の場合は、重合性化合物との高い相溶性が得られず硬度等の機械的物性を十分に向上させることができない、または、透明性や耐熱性を低下させてしまうおそれがあり、８０重量％を超える場合は、透明性が低下するおそれがある。
【００２５】
芳香環構造を有するモノマーと脂環構造を有するモノマーとは、上記モノマー成分中に、いずれか一方を用いても共に用いてもよい。
上記モノマー成分としては、上述した以外にも、共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。例えば、後述する官能基を有するモノマーや、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニルのほか、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられ、この中では、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステル類が、重合性化合物との相溶性をさらに向上させることができる、または、重合性にも優れる点で好ましい。なお、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記モノマー成分中における上記共重合可能な他のモノマーの割合は、特に制限されないが、４５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下、さらにより好ましくは３０重量％以下である。４５重量％を超える場合は、硬化物において十分な耐熱性や透明性を発揮できないおそれがある。
上記▲２▼の付加型の方法において説明する。
２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルについては、上で例示したものと同様のものを好ましく用いることができる。
官能基を有するモノマーとしては、例えば、酸基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマー、酸無水物基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーなどを挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、フェノール基を有するモノマー等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸が好適である。
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アリルアルコールなどが挙げられる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソシアナトエチルなどが挙げられる。
【００２８】
酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグリシジルエテールなどが挙げられる。
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリンなどを挙げることができる。
上記▲２▼の方法において、用いる２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの量は、特に制限されないが、共重合に用いるモノマー成分および付加反応させる化合物の全量中、２〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％、さらにより好ましくは１０〜５０重量％である。２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの量が多すぎると、得られるラクトン環含有重合体の溶媒溶解性や他の成分との相溶性の低下、粘度の増大を招き、透明性、作業性が低下することがある。一方、少なすぎると、重合体中のラクトン環構造の割合が少なすぎることになり、硬化物において十分な耐熱性や強度を発現できないおそれがある。
【００２９】
上記▲２▼の方法において、用いる官能基を有するモノマーの量は、特に制限されないが、共重合に用いるモノマー成分および付加反応させる化合物の全量中、５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％である。５重量％未満であると、十分な量の芳香環構造や脂環構造を導入できない場合があり、重合性化合物との高い相溶性が得られず硬度等の機械的物性を十分に向上させることができないおそれがあり、８０重量％を超えると、十分な量のラクトン環構造を導入することができない上、芳香環構造や脂環構造が多すぎるためバランスが悪くなり、透明性が低下するおそれがある。
【００３０】
官能基を有するモノマーのなかでも、酸基を有するモノマーを用いると、アルカリ可溶性も付与する又は向上させることができる。さらに、酸基の触媒作用により、重合とともにラクトン環化反応も促進させることができる。
上記▲２▼の方法において、モノマー成分中に官能基を有するモノマーを含まない場合であっても、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル由来の官能基（例えば、カルボキシル基や水酸基など）を利用することにより、上記▲２▼の方法における付加反応と同様の反応を行うようにすることができる。
上記モノマー成分としては、上述した以外にも、共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。例えば、上記▲１▼の方法において例示した他のモノマーと同様のものを挙げることができる。
【００３１】
上記モノマー成分中における共重合可能なモノマーの割合は、特に制限されないが、４５重量％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０重量％以下、さらにより好ましくは３０重量％以下である。４５重量％を超える場合は、硬化物において十分な透明性と耐熱性を発現できないおそれがある。
上記▲２▼の方法においては、上記モノマー成分の共重合により得られた重合体に、芳香環構造および／または脂環構造と上記酸基などの官能基に反応し得る官能基とを有する化合物を付加反応させる。
芳香環構造と上記酸基などの官能基に反応し得る官能基とを有する化合物としては、例えば、上記官能基を有するモノマーとして酸基を有するモノマーを用いた場合は、スチレンオキサイド、エポキシプロピルベンゼン、グリシジルフェニルエーテルなどのようなエポキシ基と芳香環とを有する化合物、フェニルイソシアネートなどのようなイソシアネート基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして水酸基を有するモノマーを用いた場合は、安息香酸などのような酸基と芳香環とを有する化合物、安息香酸無水物やフタル酸無水物などのような無水物基と芳香環とを有する化合物、フェニルイソシアネートなどのようなイソシアネート基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合は、ベンジルアルコールやフェノールなどのような水酸基と芳香環とを有する化合物、アニリンなどのようなアミノ基と芳香環とを有する化合物、安息香酸などのような酸基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして酸無水物基を有するモノマーを用いた場合は、ベンジルアルコールやフェノールなどのような水酸基と芳香環とを有する化合物、アニリンなどのようなアミノ基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてエポキシ基を有するモノマーを用いた場合は、安息香酸などのような酸基と芳香環とを有する化合物、アニリンなどのようなアミノ基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてオキサゾリン基を有するモノマーを用いた場合は、安息香酸などのような酸基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
脂環構造と上記酸基などの官能基に反応し得る官能基とを有する化合物としては、例えば、上記官能基を有するモノマーとして酸基を有するモノマーを用いた場合は、シクロへキセンオキサイド、２，３−エポキシノルボルナン、シクロヘキシルグリシジルエーテルなどのようなエポキシ基と脂環とを有する化合物、シクロヘキシルイソシアネートなどのようなイソシアネート基と脂環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして水酸基を有するモノマーを用いた場合は、シクロへキサン酸などのような酸基と脂環とを有する化合物、テトラヒドロフタル酸無水物などのような無水物基と脂環とを有する化合物、シクロヘキシルイソシアネートなどのようなイソシアネート基と脂環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合は、シクロヘキサノールやアダマンチルアルコールなどのような水酸基と脂環とを有する化合物、シクロヘキシルアミンなどのようなアミノ基と脂環とを有する化合物、シクロへキサン酸などのような酸基と脂環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして酸無水物基を有するモノマーを用いた場合は、シクロヘキサノールやアダマンチルアルコールなどのような水酸基と脂環とを有する化合物、シクロヘキシルアミンなどのようなアミノ基と脂環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてエポキシ基を有するモノマーを用いた場合は、シクロへキサン酸などのような酸基と脂環とを有する化合物、シクロヘキシルアミンなどのようなアミノ基と脂環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてオキサゾリン基を有するモノマーを用いた場合は、シクロへキサン酸などのような酸基と脂環とを有する化合物を挙げることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記付加反応において、芳香環構造および／または脂環構造と上記酸基などの官能基に反応し得る官能基とを有する化合物を付加反応させる量は、特に限定はされないが、共重合に用いるモノマー成分および付加反応させる化合物の全量中、５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは３０重量％より多く６０重量％以下である。５重量％未満の場合は、重合性化合物との高い相溶性が得られず硬度等の機械的物性を十分に向上させることができない、または、透明性や耐熱性を低下させてしまうおそれがあり、８０重量％を超える場合は、透明性が低下するおそれがある。
【００３４】
上記▲２▼の方法においては、官能基を有するモノマーの種類およびその種類に基づく付加反応を考慮し、通常一般的に知られている反応条件について、必要に応じ適宜設定することにより行うことができる。
例えば、付加反応時の反応温度は、温度は５０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がさらに好ましく、９０℃〜１２０℃が最も好ましい。温度が上記範囲より低いと、付加反応が充分進行しないおそれがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時に著しく着色するおそれがある。また、反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、１〜１５時間がさらに好ましい。
【００３５】
付加反応時には、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、付加させる化合物がエポキシ基を有する場合には、トリエチルアミン等の３級アミンが好ましい。触媒の使用量は、重合体に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましく、０．１〜２重量％が最も好ましい。触媒の使用量が上記範囲を下回ると、付加反応が充分進行しないおそれがあり、一方、上記範囲を超えて使用すると、得られる重合体が着色したり、触媒分が溶解せず沈殿したりするおそれがある。
さらに、付加反応時の副反応を抑えるためには、重合体を得る際に、重合・ラクトン環化する方法において脱水・脱アルコールを行っておくことが好ましい。例えば、エポキシ基を有する化合物を付加させる場合、エポキシ基と水が反応してしまい、芳香環や脂環の導入量が減少することがあるが、脱水・脱アルコールを行っておくことにより、これを防ぐことができる。
【００３６】
本発明でいう重合体（Ａ）は、上記▲１▼や▲２▼の方法におけるモノマー成分を溶液重合などにより共重合するとともにラクトン環化反応させてなる重合体である。具体的には、上記一般式（１）で表される２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル由来の構造単位がラクトン環化してなる、上記一般式（２）で表されるラクトン環構造単位を有する重合体であることが好ましい。
上記ラクトン環化とは、前記モノマー成分を溶液重合等することにより分子鎖中に形成される２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル構造単位由来の水酸基と２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル構造単位に隣接する構造単位由来のカルボキシル基もしくはエステル基とを環化縮合させて、重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）にラクトン環構造を形成する反応であり、該ラクトン環化によって水やアルコールが副生する。このように、重合体の主骨格中にラクトン環構造を形成することにより、透明性、耐熱性、塗膜強度を向上させることができるのである。
【００３７】
上記一般式（２）で表されるラクトン環構造を含有する重合体（Ａ）は、例えば、前記モノマー成分を溶液重合することにより容易に得ることができる。具体的には、重合体（Ａ）を十分に溶解することのできる溶媒を用いて前記モノマー成分を溶液重合すると、重合時の加熱により、モノマー成分の共重合と同時にラクトン環化をさせることができる。上記▲２▼の方法のように、モノマー成分中に酸基を有するモノマーを用いた場合は、酸基を有するモノマーが環化の際の触媒として作用し得る。また、必要に応じて、ラクトン環化触媒として公知のエステル交換触媒やエステル化触媒を用いることもできる。
【００３８】
前記モノマー成分を溶液重合して前記重合体（Ａ）を得る際の重合・ラクトン環化反応の温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１４０℃である。この範囲であれば、後述する溶剤の沸点で還流させてもよい。
前記重合・ラクトン環化反応時のモノマー成分の投入方法は、特に制限されず、全量一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みし残りを滴下しても良いし、全量を滴下しても良いが、発熱量の制御の点で、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、あるいは、全量を滴下するのが好ましい。
【００３９】
前記重合・ラクトン環化反応に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものを用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。特に、使用する溶剤の沸点が高すぎると、得られる硬化性樹脂組成物中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体（Ａ）を溶解しうるもので、沸点が５０〜２００℃のものが好ましい。具体的には、ポリマーの溶解性の点からは、エーテル類、ケトン類、エステル類のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが好ましい。また、重合で用いる溶剤は硬化性樹脂組成物を調製する際に使用する溶剤と同種とすることが好ましく、この場合、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の沸点が１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃である溶剤を用いればよい。これら溶剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。溶剤の量は、特に制限されないが、例えば、全量の５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％とするのがよい。５重量％より少ないと、粘度が高くなって取り扱いにくくなり、一方、９０重量％を超えると、揮発すべき溶剤が多すぎて生産性が低下してしまう。
【００４０】
前記重合・ラクトン環化反応時には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。開始剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有基過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これらの中でも、分解温度、入手のし易さ、取扱い易さ等の点からは、ｔ−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。これらは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。なお、開始剤の投入方法は、特に制限されず、全量一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みし残りを滴下してもよく、全量を滴下してもよい。また、前記モノマー成分とともに滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー成分滴下後も添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
【００４１】
前記重合・ラクトン環化反応時には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデカンチオール等のチオール系連鎖移動剤や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易なｎ−ドデカンチオールがよい。
前記重合・ラクトン環化反応時には、前記モノマー成分、重合開始剤、連鎖移動剤の投入後、必要に応じて熟成を行うことが好ましい。
前記重合・ラクトン環化反応の際には、反応もしくは熟成後、脱水・脱アルコールのための操作を行うことが好ましい。これにより、ラクトン環化率をより向上させることができる。さらに、硬化性樹脂組成物を得た場合に水やアルコールが存在すると、硬化性が低下し、該硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を得た場合に透明性が低下するといった問題を招くことがあるが、脱水・脱アルコールを行っておくことにより、これら問題を回避することができる。脱水・脱アルコールの方法としては、特に制限はないが、例えば、常圧もしくは減圧で留去する方法、常圧もしくは減圧で乾燥窒素や乾燥アルゴンをバブリングしながら留去する方法、常圧もしくは減圧でトルエンやシクロヘキサン等とともに共沸させる方法等が挙げられる。なお、該脱水・脱アルコール操作後に系に残存する水・アルコール量は、反応溶液全体に対して２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下とするのがよい。
【００４２】
ラクトン環構造を有する重合体（Ａ）を得る場合は、前述のように、前記モノマー成分を溶液重合すると同時にラクトン環化する方法により得ることが好ましいが、まず、前記モノマー成分を共重合し、得られた共重合体（ａ）をラクトン環化して重合体（Ａ）とする方法によっても得ることができる。特に、モノマー成分として、酸基を有するモノマーを用いていないか、その割合が少なすぎる場合は、ラクトン環化率が低くなることがあるので、ラクトン環化の際に後述する触媒を用いることが好ましく、これによりラクトン環化を促進させることが可能となる。
【００４３】
前記モノマー成分を共重合した後、得られた共重合体（ａ）をラクトン環化する場合、前記モノマー成分を重合して共重合体（ａ）を得る際の重合反応の方法としては、公知の重合方法を用いることができ、特に限定はされない。重合方法として溶液重合を用いる場合は、前記ラクトン環構造を有する重合体（Ａ）を得るための重合・ラクトン環化反応と同様の条件を好ましく用いることができる。
前記共重合体（ａ）を環化縮合させてラクトン環構造を有する重合体（Ａ）を得る場合において、重合体（ａ）をラクトン環化する際の温度は、５０〜３００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。重合体（ａ）を溶媒中で加熱する場合、使用する溶媒の沸点以上の温度で加熱するときは、密閉系の適当な装置を用いて加圧条件下で反応させるようにすればよい。また、エステル化触媒を用いると、８０〜１５０℃程度の穏和な条件で反応を行うことができる。
【００４４】
上記エステル化触媒としては、通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いることができ、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸やフェニルスルホン酸等のスルホン酸類、トリエチルアミン等のアミン類などが挙げられ、効果的にラクトン環化を行うことができるものとしては、具体的には、例えば、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルまたはモノエステル、リン酸ジエステルまたはモノエステル、アルキルホスホン酸等のリン化合物を好ましく挙げることができる。これら触媒は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、特に限定はなく、適宜設定すればよい。
【００４５】
本発明でいう重合体（Ａ）すなわちラクトン環構造を有する重合体（Ａ）を得る場合において、ラクトン環化反応におけるラクトン環化率は、必ずしも１００モル％である必要はないが、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。ラクトン環化率は、例えば、ラクトン環化の際に発生するアルコールおよび／または水をガスクロマトグラフィや水分計等で定量することにより求めることができる。
本発明でいう重合体（Ａ）は、側鎖にラジカル重合性不飽和結合基を有していてもよい。側鎖にラジカル重合性不飽和結合基を導入する方法としては、重合体（Ａ）を製造する方法である前記▲２▼の付加型の方法と同様の方法、すなわち、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと酸基などの官能基を有するモノマーとを含むモノマー成分を共重合して得られた重合体に対して、ラジカル重合性不飽和結合基と上記酸基などの官能基と反応し得る官能基とを有する化合物を付加反応させる方法を好ましく用いることができる。共重合に用いる上記酸基などの官能基を有するモノマーとしては、前記▲２▼の付加型の方法において列挙したモノマーと同様のものを好ましく用いることができる。ラジカル重合性不飽和結合基と、上記酸基などの官能基と反応し得る官能基とを有する化合物としては、例えば、上記官能基を有するモノマーとして酸基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグリシジルエーテル等のようなエポキシ基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物や、（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル等のようなイソシアネート基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして水酸基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸等のような酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物や、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のような無水物基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物や、（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル等のようなイソシアネート基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸アリルアルコール等のような水酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物や、（メタ）アクリル酸等のような酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして酸無水物基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸アリルアルコール等のような水酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてエポキシ基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸等のような酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物や、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のような無水物基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてオキサゾリン基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸等のような酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ラジカル重合性不飽和結合基を含有する化合物の付加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部とするのがよい。少なすぎると、ラジカル重合性不飽和結合基が充分に導入できず、一方、多すぎると、付加反応時にゲル化し易いうえ、粘度が大きくなりすぎ作業性が低下するおそれがある。
ラジカル重合性不飽和結合基の導入量は、０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。ラジカル重合性不飽和結合基を導入することで、硬化性樹脂組成物の硬化性を容易に向上させたり硬化物の硬度を容易に向上させることが可能となる。
【００４７】
ラジカル重合性不飽和結合基を含有する化合物の付加反応においては、反応温度、反応時間、触媒の使用、副反応の抑制等については、前述した「付加反応により重合体（Ａ）を得る方法」と同様であることが好ましい。
また、ラジカル重合性不飽和結合を含有する化合物の付加の際には、反応系中に発生する微量のラジカル種のためにゲル化する場合があるので、禁止効果ガスや禁止剤を使用することが好ましい。具体的には、禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、禁止剤を反応系中に添加したりする。禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガス、酸素／アルゴン＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガス、空気などが挙げられる。禁止効果のあるガスの導入方法および導入量は、特に制限されず、反応器の形態や付加反応の温度、付加させる化合物の量などに応じて、適宜設定すればよい。禁止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’―メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等が挙げられる。これら禁止剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。使用する禁止剤の量は、共重合体と付加反応させる化合物との合計に対して、０．００５〜５重量％が好ましく、０．０３〜３重量％がさらに好ましく、０．０５〜１．５重量％が最も好ましい。禁止剤の量が少なすぎると、禁止効果が充分でない場合があり、一方、多すぎると、硬化物の硬度が低下するおそれがある。また、禁止効果のあるガスと禁止剤とを併用すると、使用する禁止剤の量を低減できたり、禁止効果を高めたりすることができるので、より好ましい。
【００４８】
本発明でいう重合体（Ａ）は、側鎖に、ラクトン環と反応しうる活性水素基を有していてもよい。ラクトン環と反応しうる活性水素基としては、２−ヒドロキシエチル基などの水酸基、（２−アミノエトキシ）エチル基などのアミノ基等が挙げられる。側鎖に水酸基を有する場合は、分子間でラクトン環と水酸基とを反応させる一種のエステル交換反応により新たに分子間でエステル結合が形成し架橋することができる。側鎖にアミノ基を有する場合は、分子間でラクトン環とアミノ基とを反応させラクトン環を開環アミド化することにより新たに分子間でアミド結合を形成し架橋することができる。このように、側鎖にラクトン環と反応しうる活性水素基を導入することにより、硬化後の塗膜強度や耐熱性が向上する。
【００４９】
側鎖にラクトン環と反応しうる活性水素基を有する重合体（Ａ）を得る場合には、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの前記活性水素基とラジカル重合性不飽和結合基を有する化合物を前記モノマー成分とともに重合・ラクトン環化する方法、あるいは、前記重合・ラクトン環化反応後、得られた重合体が酸基などの官能基を有する場合に、該重合体にエポキシ基やエチレンイミン基などの上記官能基と反応することができ活性水素基を生じ得る官能基を有する化合物を付加反応させる方法、などにより、活性水素基を導入すればよい。とりわけ、副反応が少なく、原料の入手が容易な点で、重合・ラクトン環化反応後エポキシ基やエチレンイミン基を有する化合物を付加反応させる方法が好ましい。エポキシ基やエチレンイミン基を有する化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンイミン、等が挙げられる。付加反応時には、必要に応じ公知の触媒を使用してもよく、特に制限はされないが、例えば、トリエチルアミン等の３級アミンが、触媒活性、着色の点で好ましい。また、付加反応時には、副反応を防ぐため、前記脱水・脱アルコール操作をあらかじめ行っておくことが望ましい。
【００５０】
側鎖にラクトン環と反応しうる活性水素基を導入する場合、条件によっては、ラクトン環と活性水素基との反応による架橋によりゲル化することがあるが、このゲル化を防止するには、例えば、酸基などの官能基と反応することにより活性水素基を生じうる官能基を有する化合物を付加反応させる際に、一官能の活性水素基含有化合物を添加しておくことが好ましい。一官能の活性水素基含有化合物を存在させることにより、ゲル化を抑えることができる。一官能の活性水素基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の一官能アルコール等が好ましく挙げられる。これら一官能の活性水素基含有化合物の添加量は、重合体に対する活性水素基の導入量に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば、重合体１００重量部に対して１〜５００重量部、好ましくは５〜３００重量部とするのがよい。
【００５１】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３，０００〜１５０，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜７０，０００、さらに好ましくは７，０００〜４０，０００であるのがよい。重量平均分子量が大きすぎると、重合性化合物との相溶性が低下し、硬化性樹脂組成物の透明性や耐熱性が低下する傾向がある。一方、重量平均分子量が小さすぎると、硬化性樹脂組成物の硬化後の硬度が低下する傾向がある。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物中、１〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは３〜８０重量％、さらにより好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％、最も好ましくは２０〜５０重量％である。上記範囲外である場合、作業性が低下したり、硬化物の硬度や透明性、耐熱性が低下するおそれがある。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物でいう重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、ラジカル重合性化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、透明性に優れ硬度の高い硬化物が得られるの点で、ラジカル重合性化合物が好ましい。
上記ラジカル重合性化合物としては、オリゴマーとモノマーがあり、ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、側鎖にラジカル重合性不飽和結合基を持つアクリル系重合体等が挙げられ、ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、α―クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、（２−オキソー１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート；等が挙げられる。これらの中でも、得られる樹脂組成物の硬化性性能や、硬化物の透明性、耐熱性を考慮すると、多官能（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらラジカル重合性化合物は、１種または２種以上用いることができる。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物において含まれる重合性化合物（Ｂ）の量は、前記重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜４００重量部、さらにより好ましくは３０〜３００重量部である。１０重量部未満であると、硬化性樹脂組成物として取扱いにくくなるおそれがあり、５００重量部を超える場合は、重合体（Ａ）が有する透明性、耐熱性等の物性が得られないおそれがある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、重合体（Ａ）のラクトン環と反応し得る活性水素基を有する化合物を含んでいてもよい。さらに必要に応じて、ラクトン環と活性水素基の反応を促進させる触媒を含んでいても良い。活性水素基を有する化合物を含むことにより、重合体（Ａ）の分子間架橋を促進することができる。活性水素基としては、特に限定されないが、例えば、ラクトン環との反応によりエステル結合を形成する水酸基、ラクトン環との反応によりアミド結合を形成する１級アミノ基や２級アミノ基が好適に挙げられる。活性水素基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の低分子多価アルコール；（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、２官能以上のポリエチレングリコール、２官能以上のポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基にエポキシ基含有化合物を付加反応させた重合体等の、１分子に２個以上の水酸基を有する重合体；エチレンジアミン等の低分子多価アミン；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子に少なくとも１個の水酸基と１個のラジカル重合性不飽和結合基を有する低分子化合物；（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加反応させた重合体等の、１分子に少なくとも１個の水酸基と１個のラジカル重合性不飽和結合基を有する重合体；などが挙げられる。ラクトン環と活性水素基の反応を促進させる触媒としては、公知のエステル交換触媒を用いることができ、中でも３級アミンが着色の点で好ましい。このように、ラクトン環と反応する活性水素基を有する化合物、さらに必要に応じてラクトン環と活性水素基の反応を促進させる触媒を含むことにより、エステル結合やアミド結合のような強固な分子間結合を形成させ、より高強度の塗膜を得ることができる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤としては公知のものを使用でき、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００５５】
光重合開始剤の含有量は、前記重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。光重合開始剤が少なすぎると、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な現像性が得られなくなる。逆に、光重合開始剤を上記範囲を超えて配合しても、メリットはなく、経済的に不利になるだけであるほか、塗膜が着色したり、強度が低下したりするおそれがある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、熱重合開始剤を含んでいてもよい。上記光重合開始剤と合わせて用いることもできる。
【００５６】
熱重合開始剤としては公知のものを使用でき、具体的には、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等が挙げられる。これら熱重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用することができる。なお、前記熱重合開始剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤により希釈されていてもよい。希釈剤としては、前記ラジカル重合性化合物または適当な溶媒を用いることができる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。希釈剤の使用量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、樹脂組成物１００重量部に対して５〜５００重量部とすることが好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、公知の染料、顔料が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、分散剤を含んでいてもよい。特に、該分散剤は前記着色剤と併用することが好ましい。分散剤としては、例えば、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、高分子分散剤等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を添加しておいてもよい。また、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシヌレート等のエポキシ樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤、あるいはジオキサゾリン化合物等を配合しておいてもよい。これらの添加量、配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上のような構成を有することにより、いわゆるベースポリマーとしての重合体と重合性化合物との相溶性が非常に高いものであり、硬化させることにより、透明性、耐熱性に加えて硬度等の機械的物性においてもバランスよく優れた性能を発揮し得る硬化物を得ることができるものである。したがって、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、このような特徴が要求される各種用途に好適に用いることができる。
【００６０】
【実施例】
本発明の各実施例を、実施例および比較例として説明すれば以下の通りである。以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の各実施例および各比較例において、「部」の記載は、「重量部」を示し、「％」の記載は、「重量％」を示す。
−製造例１−
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４７６部と２−プロパノール（ＩＰＡ）８４部を仕込み、窒素置換した後、還流するまでオイルバスにより加熱した。
【００６１】
他方、モノマー滴下層として、ビーカーに２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル（ＥＨＭＡ）７２部、スチレン（Ｓｔ）８６．４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）８２．８部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１８．８部、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ＰＨＩ；日本油脂社製「パーヘキシルＩ」）５．４部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ドデカンチオール（ｎ−ＤＭ）１．８部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３４部、２−プロパノール（ＩＰＡ）６部を入れ、よく攪拌混合したものを準備した。
【００６２】
内温が１１５〜１２０℃で還流状態が安定してから、初期仕込分としてｎ−ＤＭを０．２部、次いでＥＨＭＡ８部、Ｓｔ９．６部、ＭＡＡ９．２部、ＭＭＡ１３．２部、ＰＨＩ０．６部をよく攪拌混合したものを添加すると同時に、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。滴下は、還流状態を維持しながらそれぞれ１６０分かけて行った。滴下が終了して６０分後にＰＨＩを０．４部添加した。以後、６０分おきにＰＨＩを０．４部ずつ、計３回（１．２部）添加した。最後のＰＨＩを添加してから６０分後、サンプリングしてガスクロマトグラフィにより、系内の残存モノマー量を測定した。
【００６３】
次いで、反応槽に蒸留用器具と窒素ガス導入管を取りつけ、窒素ガスのバブリングおよびオイルバスの昇温を開始した。溶媒であるＩＰＡとラクトン環化により生じた水及びアルコールを系外に留去しながら、オイルバスを１６０℃まで昇温した。留出量が低下してから、サンプリングをしてカールフィッシャー式自動水分測定装置により残存水分量を測定し、残存水分量が１０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、反応槽を室温まで冷却し、ラクトン環と芳香環を有する重合体を含むポリマー溶液を得た。
−製造例２〜５、比較製造例１−
モノマーの種類および量を表１に示すようにした以外は、製造例１と同様の操作によりラクトン環と芳香環または脂環とを有するポリマー溶液を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
なお、表中、ＢｚＭＡはベンジルメタクリレート、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレートである（以下同様）。
−製造例６−
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ＤＭＤＧ４７６部とＩＰＡ８４部を仕込み、窒素置換した後、還流するまでオイルバスにより加熱した。
他方、モノマー滴下層として、ビーカーにＥＨＭＡ９０、Ｓｔ７２部、ＭＡＡ１９８部、ＰＨＩ５．４部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ＤＭ１．８部、ＤＭＤＧ３４部、ＩＰＡ６部を入れ、よく攪拌混合したものを準備した。
【００６６】
内温が１１５〜１２０℃で還流状態が安定してから、初期仕込分としてｎ−ＤＭを０．２部、次いでＥＨＭＡ１０部、Ｓｔ８部、ＭＡＡ２２部、ＰＨＩ０．６部をよく攪拌混合したものを添加すると同時に、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。滴下は、還流状態を維持しながらそれぞれ１６０分かけて行った。滴下が終了して６０分後にＰＨＩを０．４部添加した。以後、６０分おきにＰＨＩを０．４部ずつ、計３回（１．２部）添加した。最後のＰＨＩを添加してから６０分後、サンプリングしてガスクロマトグラフィにより、系内の残存モノマー量を測定した。
【００６７】
次いで、反応槽に蒸留用器具と窒素ガス導入管を取りつけ、窒素ガスのバブリングおよびオイルバスの昇温を開始した。溶媒であるＩＰＡとラクトン環化により生じた水及びアルコールを系外に留去しながら、オイルバスを１６０℃まで昇温した。留出量が低下してから、サンプリングをしてカールフィッシャー式自動水分測定装置により残存水分量を測定し、残存水分量が１０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、反応槽を８０℃まで冷却した。
反応槽の蒸留用器具を冷却管に交換し、バブリングするガスを窒素から酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスに変え、禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＴＢ）１．０ｇ、付加触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）３．８ｇ、希釈溶剤としてメタノール１５０ｇを添加した。よく攪拌してから、ラジカル重合性不飽和結合導入化合物としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２３１部を添加し、還流がかかるまで昇温した。内温が９５〜１１０℃の間で還流が安定している状態で反応を続け、ＧＭＡを添加してから８時間後にサンプリングしてガスクロマトグラフィにより残存ＧＭＡ量を測定した。以後、１時間おきにサンプリングを行い、残存ＧＭＡ量が０．３％以下になったことを確認してから内温が４０℃になるまで冷却した。冷却後、冷却管を再び蒸留用器具に換え、内温が４０℃になるようオイルバスを調節しながら減圧でメタノールの脱揮を行った。ガスクロマトグラフィでメタノールが５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、室温に冷却し、ラクトン環、芳香環、およびラジカル重合性不飽和結合を有するポリマー溶液を得た。
【００６８】
−製造例７−
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ＤＭＤＧ４７６部とＩＰＡ８４部を仕込み、窒素置換した後、還流するまでオイルバスにより加熱した。
他方、モノマー滴下層として、ビーカーにＥＨＭＡ９０、Ｓｔ７２部、ＭＡＡ１９８部、ＰＨＩ５．４部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ＤＭ１．８部、ＤＭＤＧ３４部、ＩＰＡ６部を入れ、よく攪拌混合したものを準備した。
【００６９】
内温が１１５〜１２０℃で還流状態が安定してから、初期仕込分としてｎ−ＤＭを０．２部、次いでＥＨＭＡ１０部、Ｓｔ８部、ＭＡＡ２２部、ＰＨＩ０．６部をよく攪拌混合したものを添加すると同時に、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。滴下は、還流状態を維持しながらそれぞれ１６０分かけて行った。滴下が終了して６０分後にＰＨＩを０．４部添加した。以後、６０分おきにＰＨＩを０．４部ずつ、計３回（１．２部）添加した。最後のＰＨＩを添加してから６０分後、サンプリングしてガスクロマトグラフィにより、系内の残存モノマー量を測定した。
【００７０】
次いで、反応槽に蒸留用器具と窒素ガス導入管を取りつけ、窒素ガスのバブリングおよびオイルバスの昇温を開始した。溶媒であるＩＰＡとラクトン環化により生じた水及びアルコールを系外に留去しながら、オイルバスを１６０℃まで昇温した。留出量が低下してから、サンプリングをしてカールフィッシャー式自動水分測定装置により残存水分量を測定し、残存水分量が１０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、反応槽を８０℃まで冷却した。
反応槽の蒸留用器具を冷却管に交換し、付加触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）３．８ｇ、希釈溶剤としてメタノール１５０ｇを添加した。よく攪拌してから、芳香環導入化合物としてスチレンオキシド（ＳＯ）１９５部を添加し、還流がかかるまで昇温した。内温が９５〜１１０℃の間で還流が安定している状態で反応を続け、ＳＯを添加してから８時間後にサンプリングしてガスクロマトグラフィにより残存ＳＯ量を測定した。以後、１時間おきにサンプリングを行い、残存ＳＯ量が０．３％以下になったことを確認してから内温が４０℃になるまで冷却した。冷却後、冷却管を再び蒸留用器具に換え、内温が４０℃になるようオイルバスを調節しながら減圧でメタノールの脱揮を行った。ガスクロマトグラフィでメタノールが５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、室温に冷却し、ラクトン環と芳香環を有するポリマー溶液を得た。
【００７１】
−製造例８−
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ＤＭＤＧ４７６部とＩＰＡ８４部を仕込み、窒素置換した後、還流するまでオイルバスにより加熱した。
他方、モノマー滴下層として、ビーカーにＥＨＭＡ９０、Ｓｔ７２部、ＭＡＡ１９８部、ＰＨＩ５．４部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ＤＭ１．８部、ＤＭＤＧ３４部、ＩＰＡ６部を入れ、よく攪拌混合したものを準備した。
【００７２】
内温が１１５〜１２０℃で還流状態が安定してから、初期仕込分としてｎ−ＤＭを０．２部、次いでＥＨＭＡ１０部、Ｓｔ８部、ＭＡＡ２２部、ＰＨＩ０．６部をよく攪拌混合したものを添加すると同時に、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。滴下は、還流状態を維持しながらそれぞれ１６０分かけて行った。滴下が終了して６０分後にＰＨＩを０．４部添加した。以後、６０分おきにＰＨＩを０．４部ずつ、計３回（１．２部）添加した。最後のＰＨＩを添加してから６０分後、サンプリングしてガスクロマトグラフィにより、系内の残存モノマー量を測定した。
【００７３】
次いで、反応槽に蒸留用器具と窒素ガス導入管を取りつけ、窒素ガスのバブリングおよびオイルバスの昇温を開始した。溶媒であるＩＰＡとラクトン環化により生じた水及びアルコールを系外に留去しながら、オイルバスを１６０℃まで昇温した。留出量が低下してから、サンプリングをしてカールフィッシャー式自動水分測定装置により残存水分量を測定し、残存水分量が１０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、反応槽を８０℃まで冷却した。
反応槽の蒸留用器具を冷却管に交換し、バブリングするガスを窒素から酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスに変え、禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＴＢ）１．１ｇ、付加触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）４．３ｇ、希釈溶剤としてメタノール１５０ｇを添加した。よく攪拌してから、脂環及びラジカル重合性不飽和結合導入化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＥＣＭ）３１９部を添加し、還流がかかるまで昇温した。内温が９５〜１１０℃の間で還流が安定している状態で反応を続け、ＥＣＭを添加してから８時間後にサンプリングしてガスクロマトグラフィにより残存ＥＣＭ量を測定した。以後、１時間おきにサンプリングを行い、残存ＥＣＭ量が０．３％以下になったことを確認してから内温が４０℃になるまで冷却した。冷却後、冷却管を再び蒸留用器具に換え、内温が４０℃になるようオイルバスを調節しながら減圧でメタノールの脱揮を行った。ガスクロマトグラフィでメタノールが５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、室温に冷却し、ラクトン環、脂環およびラジカル重合性不飽和結合を有するポリマー溶液を得た。
なお、以上の製造例１〜８および比較製造例１における各分析は、以下のようにして行った。その結果は表２に示す。
（重量平均分子量）
昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈを測定装置を用い、ポリスチレン換算で測定した。
（酸価）
ポリマー溶液０．５〜１．０ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（平沼産業（株）製、ＣＯＭ−５５５）を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。
【００７４】
他方、ポリマー溶液０．３ｇにアセトン２ｍｌを加えて溶解させた溶液を、常温で自然乾燥させ、さらに３時間減圧乾燥（１４０℃／５ｍｍＨｇ）した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その後、再び上記と同様に、アセトンを加えて溶解させ、自然乾燥、減圧乾燥して重量を測定する操作を恒量となるまで繰り返し、重量減少量から、ポリマー溶液の不揮発分を計算した。
（ガスクロマトグラフィによる残存物の定量）
ガスクロマトグラフ装置（島津製作所（株）製、ＧＣ−１４Ａ）を用い、検量線を作成することにより定量した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
−実施例１−
製造例１で得られたポリマー溶液を用い、該ポリマー溶液をＤＭＤＧで２０％に希釈したものを１００部、ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレートを１０部、光開始剤としてベンゾフェノン０．９部、ｐ，ｐ’−ジエチルアミノベンゾフェノン０．０２部、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール０．０８部をよく攪拌混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
−実施例２〜８−
実施例１において製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに製造例２〜８で得られたポリマー溶液を用いるようにした以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化製樹脂組成物（２）〜（８）を得た。
【００７７】
−比較例１−
実施例１において製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに比較製造例１で得られたポリマー溶液を用いるようにした以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化製樹脂組成物（ｃ１）を得た。
得られた硬化性樹脂組成物（１）〜（８）および（ｃ１）を用いて、以下の性能試験を行った。その結果を表３に示す。
（硬度）
硬化性樹脂組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上にスピンコート法により塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ５μｍの均一な塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用い３００（ｍＪ／ｃｍ2）の光量で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。さらに２００℃に加熱したホットプレート上で４０分間加熱し、硬化を完結させたサンプルを得た。得られたサンプルについてＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
（透明性）
硬化性樹脂組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上にスピンコート法により塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ２μｍの均一な塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。さらに、２００℃に加熱したホットプレート上で４０分間加熱し、硬化を完結させたサンプルを得た。得られたサンプルについて目視により色を確認してから、２５０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後、再度、目視により色を確認した。
【００７８】
○：無色透明
△：微黄色
（耐熱性）
硬化性樹脂組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上にスピンコート法により塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ５μｍの均一な塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用い３００（ｍＪ／ｃｍ2）の光量で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。さらに２００℃に加熱したホットプレート上で４０分間加熱し、硬化を完結させたサンプルを得た。得られたサンプルについて表面粗さ計を用いて膜厚と表面状態を測定してから、２５０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後、再度膜厚と表面状態を測定した。２５０℃加熱前後の膜厚から、次式に従って減膜率を算出した。
【００７９】
減膜率（％）＝〔｛（２５０℃加熱前の膜厚）−（２５０℃加熱後の膜厚）｝／（２５０℃加熱前の膜厚）〕×１００
表面状態は下記基準に従って評価した。
○：加熱前後で変化なし
△：加熱前に比べて加熱後の表面がやや荒れている
×：加熱後の表面がでこぼこ
【００８０】
【表３】
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化させることにより、高い透明性や耐熱性と極めて優れた硬度等の機械的物性とをバランスよく発揮することができ、このような優れた特性が求められる各種用途に好適に用いることのできる、硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱性、硬度等の機械的物性において優れた性能が要求される用途分野において好適に用いることのできる硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透明性に優れた硬化性樹脂を得るために、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造単位を有する樹脂を用いた硬化性樹脂組成物がよく知られている（特開平１１−２６３８９３号公報など）。また、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルを含むモノマー成分よりなる共重合体をラクトン環化した重合体は、透明性に加えさらに耐熱性にも優れるため、各種用途分野での展開が試みられている（特開平９−２４１３２３号公報、特開２０００−２３００１６号公報など）。さらに、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルを含むモノマー成分よりなる重合体と多官能モノマーなどの重合性化合物とを混合し、硬化性樹脂組成物として各種用途に用いることが知られている（特開平６−２７６６５号公報など）。
【０００３】
硬化性樹脂組成物として用いる場合においては、近年の技術レベルの向上に伴い、または、新たな用途分野への展開を試みるにあたって、硬化物における硬度等の機械的物性にさらにより優れたものが要求されている。一般的には、硬化物においてより優れた硬度等を発揮させようとする場合は重合性化合物の使用量を多くするといった手段がとられるが、それに伴い、重合体が本来有する透明性や耐熱性等の優れた物性が低下するという問題があり、これらすべての物性を高いレベルでバランスよく発揮させることは極めて困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、硬化させることにより、透明性および耐熱性と硬度等の機械的物性とにおいて優れた性能を発揮することのできる、硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、前述した硬化性樹脂組成物において、重合性化合物を用いることによりもたらされる硬化物の硬度が、その用いた分に対してまだ十分効率的に発揮されていないのではないかと推測し、優れた透明性や耐熱性を有しつつ高い硬度の硬化物とするためには、上記効率をさらにより高めることが重要ではないかと考えた。そして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル由来のラクトン環構造単位を有する重合体と、多官能モノマー等の重合性化合物との相溶性を高めることに着目すればよいのではないかと考え、この相溶性を高める手段として、上記重合体の構造中に、立体構造的にかさ高い置換基、なかでも特に、芳香環構造や脂環構造といった環状構造部分を持たせるようにすれば、上記重合体と重合性化合物成分との相溶性を飛躍的に向上させることができることを見出した。そして、実際にこの手段を用いたところ、硬化後に得られる樹脂は、硬度等の機械的物性に極めて優れたものであることが確認できた。しかも、上記重合体の透明性および耐熱性は低下することなく、従来どおりの優れた性能を発揮することが確認でき、硬化後に得られた樹脂は透明性、耐熱性および硬度等の機械的物性をそれぞれ高いレベルで且つバランスよく発揮することが確認できた。よって、このような硬化性樹脂組成物であれば、上記課題を一挙に解決できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、２−（１−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルと芳香環構造および／または脂環構造を有するモノマーとを含むモノマー成分を共重合およびラクトン環化して得られる重合体（Ａ）と、ラジカル重合性の重合性化合物（Ｂ）とを含み、前記重合体（Ａ）が、ラクトン環構造単位のほかに芳香環構造および／または脂環構造をも含有し、前記芳香環構造がアリール基またはアラルキル基であり、前記脂環構造がシクロアルキル基またはシクロアルケニル基である、硬化性樹脂組成物である。
【０００７】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、また、２−（１−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルと官能基を有するモノマーとを含むモノマー成分を共重合およびラクトン環化して得られる重合体に、芳香環構造および／または脂環構造と上記官能基に付加反応し得る官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる重合体（Ａ）と、ラジカル重合性の重合性化合物（Ｂ）とを含み、前記重合体（Ａ）が、ラクトン環構造単位のほかに芳香環構造および／または脂環構造をも含有し、前記芳香環構造がアリール基またはアラルキル基であり、前記脂環構造がシクロアルキル基またはシクロアルケニル基である、硬化性樹脂組成物である。
以下では、「２−（１−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル」を、単に、「２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル」と記載することがある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる硬化性樹脂組成物について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明の硬化性樹脂組成物でいう重合体（Ａ）は、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来するラクトン環構造単位を含有し、さらに、芳香環構造および／または脂環構造を含有する重合体である。
上記２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【０００９】
【化１】
（ただし、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。）
このような化合物としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、この中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１１】
重合体（Ａ）は、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来するラクトン環構造単位を必須として含有する重合体であるが、このラクトン環構造単位としては、具体的には、下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
（ただし、一般式（２）中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）
で表されるラクトン環構造単位であることが好ましい。
また、重合体（Ａ）が含有するラクトン環構造単位（例えば、上記一般式（２）で表される構造単位）は、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのみに由来する構造単位であってもよいし、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと他のモノマーとに由来する構造単位であってもよく、本発明においては、これらはともに、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来するラクトン環構造単位に含まれるものとする。
【００１４】
重合体（Ａ）中、上記ラクトン環構造単位の含有割合は、特に限定はされないが、２〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％、さらにより好ましくは１０〜５０重量％である。２重量％未満の場合は、ラクトン環構造から得られる耐熱性、透明性が十分発揮されないおそれがあり、７０重量％を超える場合は、重合性化合物との相溶性が悪くなり透明性が悪化するおそれがある。
重合体（Ａ）においては、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来する構造単位として、上記ラクトン環構造単位とともに、下記一般式（３）：
【００１５】
【化３】
（ただし、一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。）
で表される構造単位を含んでいてもよい。該構造単位の重合体（Ａ）中の含有割合は、特に限定されるわけではなく、上記ラクトン環構造単位の含有割合の範囲外で適宜設定すればよい。
本発明でいう重合体（Ａ）は、さらに、芳香環構造や脂環構造といった環状構造を有するが、芳香環構造としては、例えば、アリール基やアラルキル基などを挙げることができる。
【００１７】
上記アリール基としては、芳香族炭化水素の核から水素１原子を除いた残基であればよく、特に限定はされないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基などや、これらの少なくとも１つの水素原子が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基により置換されているアリール基などを挙げることができる。具体的には、例えば、トリル基、キシリル基、スチリル基などを挙げることができる。
【００１８】
上記アラルキル基としては、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換されてなる基であり、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基の少なくとも１つの水素原子が上述したアリール基で置換されたものを好ましく挙げることができる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。
また、脂環構造としては、例えば、シクロアルキル基やシクロアルケニル基などや、これらの少なくとも１つの水素原子が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基により置換されている基などを挙げることができる。
【００１９】
重合体（Ａ）中、芳香環構造および／または脂環構造の合計量の含有割合は、５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは３０重量％より多く６０重量％以下である。５重量％未満の場合は、重合性化合物との高い相溶性が得られず硬度等の機械的物性を十分に向上させることができない、または、透明性や耐熱性を低下させてしまうおそれがあり、８０重量％を超える場合は、透明性が低下するおそれがある。
重合体（Ａ）においては、上記芳香環構造と脂環構造のいずれか一方を含有していてもよいし共に含有していてもよく、特に限定はされない。
【００２０】
重合体（Ａ）においては、前述した各種構造単位や各種構造の他にも、他の構造単位や他の構造を含むことができる。
本発明でいう重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、▲１▼２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと芳香環構造および／または脂環構造を有するモノマーとを含むモノマー成分を共重合する方法（共重合型）や、▲２▼２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと酸基などの官能基を有するモノマーとを含むモノマー成分を共重合して得られた重合体に、芳香環構造および／または脂環構造と上記酸基などの官能基に反応し得る官能基とを有する化合物を付加反応させる方法（付加型）、などを挙げることができる。
【００２１】
上記▲１▼の共重合型の方法において説明する。
２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルについては、上で例示したものと同様のものを好ましく用いることができる。
芳香環構造を有するモノマーとしては、例えば、芳香族ビニルモノマーや、芳香環エステル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどを挙げることができる。具体的には、芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、フェニルビニルエーテル、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。芳香環エステル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
脂環構造を有するモノマーとしては、例えば、脂環エステル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルや、ビニルシクロアルカン、シクロアルキルビニルエーテルなどを挙げることができる。脂環エステル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記▲１▼の方法において、モノマー成分中における２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの割合は、特に制限されないが、全モノマー成分中、２〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの量が多すぎると、得られるラクトン環含有重合体の溶媒溶解性や重合性成分との相溶性の低下、粘度の増大を招き、透明性、作業性が低下することがある。一方、少なすぎると、重合体中のラクトン環構造の割合が少なすぎることになり、硬化物において十分な耐熱性や強度を発現できないおそれがある。
【００２４】
上記▲１▼の方法において、モノマー成分中における芳香環構造および／または脂環構造を有するモノマーの割合は、特に制限されないが、全モノマー成分中、５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは３０重量％より多く６０重量％以下である。５重量％未満の場合は、重合性化合物との高い相溶性が得られず硬度等の機械的物性を十分に向上させることができない、または、透明性や耐熱性を低下させてしまうおそれがあり、８０重量％を超える場合は、透明性が低下するおそれがある。
【００２５】
芳香環構造を有するモノマーと脂環構造を有するモノマーとは、上記モノマー成分中に、いずれか一方を用いても共に用いてもよい。
上記モノマー成分としては、上述した以外にも、共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。例えば、後述する官能基を有するモノマーや、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニルのほか、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられ、この中では、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステル類が、重合性化合物との相溶性をさらに向上させることができる、または、重合性にも優れる点で好ましい。なお、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記モノマー成分中における上記共重合可能な他のモノマーの割合は、特に制限されないが、４５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下、さらにより好ましくは３０重量％以下である。４５重量％を超える場合は、硬化物において十分な耐熱性や透明性を発揮できないおそれがある。
上記▲２▼の付加型の方法において説明する。
２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルについては、上で例示したものと同様のものを好ましく用いることができる。
官能基を有するモノマーとしては、例えば、酸基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマー、酸無水物基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーなどを挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、フェノール基を有するモノマー等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸が好適である。
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アリルアルコールなどが挙げられる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソシアナトエチルなどが挙げられる。
【００２８】
酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグリシジルエテールなどが挙げられる。
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリンなどを挙げることができる。
上記▲２▼の方法において、用いる２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの量は、特に制限されないが、共重合に用いるモノマー成分および付加反応させる化合物の全量中、２〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％、さらにより好ましくは１０〜５０重量％である。２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの量が多すぎると、得られるラクトン環含有重合体の溶媒溶解性や他の成分との相溶性の低下、粘度の増大を招き、透明性、作業性が低下することがある。一方、少なすぎると、重合体中のラクトン環構造の割合が少なすぎることになり、硬化物において十分な耐熱性や強度を発現できないおそれがある。
【００２９】
上記▲２▼の方法において、用いる官能基を有するモノマーの量は、特に制限されないが、共重合に用いるモノマー成分および付加反応させる化合物の全量中、５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％である。５重量％未満であると、十分な量の芳香環構造や脂環構造を導入できない場合があり、重合性化合物との高い相溶性が得られず硬度等の機械的物性を十分に向上させることができないおそれがあり、８０重量％を超えると、十分な量のラクトン環構造を導入することができない上、芳香環構造や脂環構造が多すぎるためバランスが悪くなり、透明性が低下するおそれがある。
【００３０】
官能基を有するモノマーのなかでも、酸基を有するモノマーを用いると、アルカリ可溶性も付与する又は向上させることができる。さらに、酸基の触媒作用により、重合とともにラクトン環化反応も促進させることができる。
上記▲２▼の方法において、モノマー成分中に官能基を有するモノマーを含まない場合であっても、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル由来の官能基（例えば、カルボキシル基や水酸基など）を利用することにより、上記▲２▼の方法における付加反応と同様の反応を行うようにすることができる。
上記モノマー成分としては、上述した以外にも、共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。例えば、上記▲１▼の方法において例示した他のモノマーと同様のものを挙げることができる。
【００３１】
上記モノマー成分中における共重合可能なモノマーの割合は、特に制限されないが、４５重量％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０重量％以下、さらにより好ましくは３０重量％以下である。４５重量％を超える場合は、硬化物において十分な透明性と耐熱性を発現できないおそれがある。
上記▲２▼の方法においては、上記モノマー成分の共重合により得られた重合体に、芳香環構造および／または脂環構造と上記酸基などの官能基に反応し得る官能基とを有する化合物を付加反応させる。
芳香環構造と上記酸基などの官能基に反応し得る官能基とを有する化合物としては、例えば、上記官能基を有するモノマーとして酸基を有するモノマーを用いた場合は、スチレンオキサイド、エポキシプロピルベンゼン、グリシジルフェニルエーテルなどのようなエポキシ基と芳香環とを有する化合物、フェニルイソシアネートなどのようなイソシアネート基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして水酸基を有するモノマーを用いた場合は、安息香酸などのような酸基と芳香環とを有する化合物、安息香酸無水物やフタル酸無水物などのような無水物基と芳香環とを有する化合物、フェニルイソシアネートなどのようなイソシアネート基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合は、ベンジルアルコールやフェノールなどのような水酸基と芳香環とを有する化合物、アニリンなどのようなアミノ基と芳香環とを有する化合物、安息香酸などのような酸基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして酸無水物基を有するモノマーを用いた場合は、ベンジルアルコールやフェノールなどのような水酸基と芳香環とを有する化合物、アニリンなどのようなアミノ基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてエポキシ基を有するモノマーを用いた場合は、安息香酸などのような酸基と芳香環とを有する化合物、アニリンなどのようなアミノ基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてオキサゾリン基を有するモノマーを用いた場合は、安息香酸などのような酸基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
脂環構造と上記酸基などの官能基に反応し得る官能基とを有する化合物としては、例えば、上記官能基を有するモノマーとして酸基を有するモノマーを用いた場合は、シクロへキセンオキサイド、２，３−エポキシノルボルナン、シクロヘキシルグリシジルエーテルなどのようなエポキシ基と脂環とを有する化合物、シクロヘキシルイソシアネートなどのようなイソシアネート基と脂環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして水酸基を有するモノマーを用いた場合は、シクロへキサン酸などのような酸基と脂環とを有する化合物、テトラヒドロフタル酸無水物などのような無水物基と脂環とを有する化合物、シクロヘキシルイソシアネートなどのようなイソシアネート基と脂環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合は、シクロヘキサノールやアダマンチルアルコールなどのような水酸基と脂環とを有する化合物、シクロヘキシルアミンなどのようなアミノ基と脂環とを有する化合物、シクロへキサン酸などのような酸基と脂環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして酸無水物基を有するモノマーを用いた場合は、シクロヘキサノールやアダマンチルアルコールなどのような水酸基と脂環とを有する化合物、シクロヘキシルアミンなどのようなアミノ基と脂環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてエポキシ基を有するモノマーを用いた場合は、シクロへキサン酸などのような酸基と脂環とを有する化合物、シクロヘキシルアミンなどのようなアミノ基と脂環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてオキサゾリン基を有するモノマーを用いた場合は、シクロへキサン酸などのような酸基と脂環とを有する化合物を挙げることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記付加反応において、芳香環構造および／または脂環構造と上記酸基などの官能基に反応し得る官能基とを有する化合物を付加反応させる量は、特に限定はされないが、共重合に用いるモノマー成分および付加反応させる化合物の全量中、５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは３０重量％より多く６０重量％以下である。５重量％未満の場合は、重合性化合物との高い相溶性が得られず硬度等の機械的物性を十分に向上させることができない、または、透明性や耐熱性を低下させてしまうおそれがあり、８０重量％を超える場合は、透明性が低下するおそれがある。
【００３４】
上記▲２▼の方法においては、官能基を有するモノマーの種類およびその種類に基づく付加反応を考慮し、通常一般的に知られている反応条件について、必要に応じ適宜設定することにより行うことができる。
例えば、付加反応時の反応温度は、温度は５０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がさらに好ましく、９０℃〜１２０℃が最も好ましい。温度が上記範囲より低いと、付加反応が充分進行しないおそれがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時に著しく着色するおそれがある。また、反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、１〜１５時間がさらに好ましい。
【００３５】
付加反応時には、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、付加させる化合物がエポキシ基を有する場合には、トリエチルアミン等の３級アミンが好ましい。触媒の使用量は、重合体に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましく、０．１〜２重量％が最も好ましい。触媒の使用量が上記範囲を下回ると、付加反応が充分進行しないおそれがあり、一方、上記範囲を超えて使用すると、得られる重合体が着色したり、触媒分が溶解せず沈殿したりするおそれがある。
さらに、付加反応時の副反応を抑えるためには、重合体を得る際に、重合・ラクトン環化する方法において脱水・脱アルコールを行っておくことが好ましい。例えば、エポキシ基を有する化合物を付加させる場合、エポキシ基と水が反応してしまい、芳香環や脂環の導入量が減少することがあるが、脱水・脱アルコールを行っておくことにより、これを防ぐことができる。
【００３６】
本発明でいう重合体（Ａ）は、上記▲１▼や▲２▼の方法におけるモノマー成分を溶液重合などにより共重合するとともにラクトン環化反応させてなる重合体である。具体的には、上記一般式（１）で表される２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル由来の構造単位がラクトン環化してなる、上記一般式（２）で表されるラクトン環構造単位を有する重合体であることが好ましい。
上記ラクトン環化とは、前記モノマー成分を溶液重合等することにより分子鎖中に形成される２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル構造単位由来の水酸基と２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル構造単位に隣接する構造単位由来のカルボキシル基もしくはエステル基とを環化縮合させて、重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）にラクトン環構造を形成する反応であり、該ラクトン環化によって水やアルコールが副生する。このように、重合体の主骨格中にラクトン環構造を形成することにより、透明性、耐熱性、塗膜強度を向上させることができるのである。
【００３７】
上記一般式（２）で表されるラクトン環構造を含有する重合体（Ａ）は、例えば、前記モノマー成分を溶液重合することにより容易に得ることができる。具体的には、重合体（Ａ）を十分に溶解することのできる溶媒を用いて前記モノマー成分を溶液重合すると、重合時の加熱により、モノマー成分の共重合と同時にラクトン環化をさせることができる。上記▲２▼の方法のように、モノマー成分中に酸基を有するモノマーを用いた場合は、酸基を有するモノマーが環化の際の触媒として作用し得る。また、必要に応じて、ラクトン環化触媒として公知のエステル交換触媒やエステル化触媒を用いることもできる。
【００３８】
前記モノマー成分を溶液重合して前記重合体（Ａ）を得る際の重合・ラクトン環化反応の温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１４０℃である。この範囲であれば、後述する溶剤の沸点で還流させてもよい。
前記重合・ラクトン環化反応時のモノマー成分の投入方法は、特に制限されず、全量一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みし残りを滴下しても良いし、全量を滴下しても良いが、発熱量の制御の点で、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、あるいは、全量を滴下するのが好ましい。
【００３９】
前記重合・ラクトン環化反応に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものを用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。特に、使用する溶剤の沸点が高すぎると、得られる硬化性樹脂組成物中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体（Ａ）を溶解しうるもので、沸点が５０〜２００℃のものが好ましい。具体的には、ポリマーの溶解性の点からは、エーテル類、ケトン類、エステル類のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが好ましい。また、重合で用いる溶剤は硬化性樹脂組成物を調製する際に使用する溶剤と同種とすることが好ましく、この場合、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の沸点が１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃である溶剤を用いればよい。これら溶剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。溶剤の量は、特に制限されないが、例えば、全量の５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％とするのがよい。５重量％より少ないと、粘度が高くなって取り扱いにくくなり、一方、９０重量％を超えると、揮発すべき溶剤が多すぎて生産性が低下してしまう。
【００４０】
前記重合・ラクトン環化反応時には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。開始剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有基過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これらの中でも、分解温度、入手のし易さ、取扱い易さ等の点からは、ｔ−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。これらは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。なお、開始剤の投入方法は、特に制限されず、全量一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みし残りを滴下してもよく、全量を滴下してもよい。また、前記モノマー成分とともに滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー成分滴下後も添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
【００４１】
前記重合・ラクトン環化反応時には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデカンチオール等のチオール系連鎖移動剤や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易なｎ−ドデカンチオールがよい。
前記重合・ラクトン環化反応時には、前記モノマー成分、重合開始剤、連鎖移動剤の投入後、必要に応じて熟成を行うことが好ましい。
前記重合・ラクトン環化反応の際には、反応もしくは熟成後、脱水・脱アルコールのための操作を行うことが好ましい。これにより、ラクトン環化率をより向上させることができる。さらに、硬化性樹脂組成物を得た場合に水やアルコールが存在すると、硬化性が低下し、該硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を得た場合に透明性が低下するといった問題を招くことがあるが、脱水・脱アルコールを行っておくことにより、これら問題を回避することができる。脱水・脱アルコールの方法としては、特に制限はないが、例えば、常圧もしくは減圧で留去する方法、常圧もしくは減圧で乾燥窒素や乾燥アルゴンをバブリングしながら留去する方法、常圧もしくは減圧でトルエンやシクロヘキサン等とともに共沸させる方法等が挙げられる。なお、該脱水・脱アルコール操作後に系に残存する水・アルコール量は、反応溶液全体に対して２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下とするのがよい。
【００４２】
ラクトン環構造を有する重合体（Ａ）を得る場合は、前述のように、前記モノマー成分を溶液重合すると同時にラクトン環化する方法により得ることが好ましいが、まず、前記モノマー成分を共重合し、得られた共重合体（ａ）をラクトン環化して重合体（Ａ）とする方法によっても得ることができる。特に、モノマー成分として、酸基を有するモノマーを用いていないか、その割合が少なすぎる場合は、ラクトン環化率が低くなることがあるので、ラクトン環化の際に後述する触媒を用いることが好ましく、これによりラクトン環化を促進させることが可能となる。
【００４３】
前記モノマー成分を共重合した後、得られた共重合体（ａ）をラクトン環化する場合、前記モノマー成分を重合して共重合体（ａ）を得る際の重合反応の方法としては、公知の重合方法を用いることができ、特に限定はされない。重合方法として溶液重合を用いる場合は、前記ラクトン環構造を有する重合体（Ａ）を得るための重合・ラクトン環化反応と同様の条件を好ましく用いることができる。
前記共重合体（ａ）を環化縮合させてラクトン環構造を有する重合体（Ａ）を得る場合において、重合体（ａ）をラクトン環化する際の温度は、５０〜３００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。重合体（ａ）を溶媒中で加熱する場合、使用する溶媒の沸点以上の温度で加熱するときは、密閉系の適当な装置を用いて加圧条件下で反応させるようにすればよい。また、エステル化触媒を用いると、８０〜１５０℃程度の穏和な条件で反応を行うことができる。
【００４４】
上記エステル化触媒としては、通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いることができ、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸やフェニルスルホン酸等のスルホン酸類、トリエチルアミン等のアミン類などが挙げられ、効果的にラクトン環化を行うことができるものとしては、具体的には、例えば、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルまたはモノエステル、リン酸ジエステルまたはモノエステル、アルキルホスホン酸等のリン化合物を好ましく挙げることができる。これら触媒は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、特に限定はなく、適宜設定すればよい。
【００４５】
本発明でいう重合体（Ａ）すなわちラクトン環構造を有する重合体（Ａ）を得る場合において、ラクトン環化反応におけるラクトン環化率は、必ずしも１００モル％である必要はないが、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。ラクトン環化率は、例えば、ラクトン環化の際に発生するアルコールおよび／または水をガスクロマトグラフィや水分計等で定量することにより求めることができる。
本発明でいう重合体（Ａ）は、側鎖にラジカル重合性不飽和結合基を有していてもよい。側鎖にラジカル重合性不飽和結合基を導入する方法としては、重合体（Ａ）を製造する方法である前記▲２▼の付加型の方法と同様の方法、すなわち、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと酸基などの官能基を有するモノマーとを含むモノマー成分を共重合して得られた重合体に対して、ラジカル重合性不飽和結合基と上記酸基などの官能基と反応し得る官能基とを有する化合物を付加反応させる方法を好ましく用いることができる。共重合に用いる上記酸基などの官能基を有するモノマーとしては、前記▲２▼の付加型の方法において列挙したモノマーと同様のものを好ましく用いることができる。ラジカル重合性不飽和結合基と、上記酸基などの官能基と反応し得る官能基とを有する化合物としては、例えば、上記官能基を有するモノマーとして酸基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグリシジルエーテル等のようなエポキシ基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物や、（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル等のようなイソシアネート基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして水酸基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸等のような酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物や、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のような無水物基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物や、（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル等のようなイソシアネート基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸アリルアルコール等のような水酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物や、（メタ）アクリル酸等のような酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして酸無水物基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸アリルアルコール等のような水酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてエポキシ基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸等のような酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物や、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のような無水物基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてオキサゾリン基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸等のような酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ラジカル重合性不飽和結合基を含有する化合物の付加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部とするのがよい。少なすぎると、ラジカル重合性不飽和結合基が充分に導入できず、一方、多すぎると、付加反応時にゲル化し易いうえ、粘度が大きくなりすぎ作業性が低下するおそれがある。
ラジカル重合性不飽和結合基の導入量は、０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。ラジカル重合性不飽和結合基を導入することで、硬化性樹脂組成物の硬化性を容易に向上させたり硬化物の硬度を容易に向上させることが可能となる。
【００４７】
ラジカル重合性不飽和結合基を含有する化合物の付加反応においては、反応温度、反応時間、触媒の使用、副反応の抑制等については、前述した「付加反応により重合体（Ａ）を得る方法」と同様であることが好ましい。
また、ラジカル重合性不飽和結合を含有する化合物の付加の際には、反応系中に発生する微量のラジカル種のためにゲル化する場合があるので、禁止効果ガスや禁止剤を使用することが好ましい。具体的には、禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、禁止剤を反応系中に添加したりする。禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガス、酸素／アルゴン＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガス、空気などが挙げられる。禁止効果のあるガスの導入方法および導入量は、特に制限されず、反応器の形態や付加反応の温度、付加させる化合物の量などに応じて、適宜設定すればよい。禁止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’―メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等が挙げられる。これら禁止剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。使用する禁止剤の量は、共重合体と付加反応させる化合物との合計に対して、０．００５〜５重量％が好ましく、０．０３〜３重量％がさらに好ましく、０．０５〜１．５重量％が最も好ましい。禁止剤の量が少なすぎると、禁止効果が充分でない場合があり、一方、多すぎると、硬化物の硬度が低下するおそれがある。また、禁止効果のあるガスと禁止剤とを併用すると、使用する禁止剤の量を低減できたり、禁止効果を高めたりすることができるので、より好ましい。
【００４８】
本発明でいう重合体（Ａ）は、側鎖に、ラクトン環と反応しうる活性水素基を有していてもよい。ラクトン環と反応しうる活性水素基としては、２−ヒドロキシエチル基などの水酸基、（２−アミノエトキシ）エチル基などのアミノ基等が挙げられる。側鎖に水酸基を有する場合は、分子間でラクトン環と水酸基とを反応させる一種のエステル交換反応により新たに分子間でエステル結合が形成し架橋することができる。側鎖にアミノ基を有する場合は、分子間でラクトン環とアミノ基とを反応させラクトン環を開環アミド化することにより新たに分子間でアミド結合を形成し架橋することができる。このように、側鎖にラクトン環と反応しうる活性水素基を導入することにより、硬化後の塗膜強度や耐熱性が向上する。
【００４９】
側鎖にラクトン環と反応しうる活性水素基を有する重合体（Ａ）を得る場合には、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの前記活性水素基とラジカル重合性不飽和結合基を有する化合物を前記モノマー成分とともに重合・ラクトン環化する方法、あるいは、前記重合・ラクトン環化反応後、得られた重合体が酸基などの官能基を有する場合に、該重合体にエポキシ基やエチレンイミン基などの上記官能基と反応することができ活性水素基を生じ得る官能基を有する化合物を付加反応させる方法、などにより、活性水素基を導入すればよい。とりわけ、副反応が少なく、原料の入手が容易な点で、重合・ラクトン環化反応後エポキシ基やエチレンイミン基を有する化合物を付加反応させる方法が好ましい。エポキシ基やエチレンイミン基を有する化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンイミン、等が挙げられる。付加反応時には、必要に応じ公知の触媒を使用してもよく、特に制限はされないが、例えば、トリエチルアミン等の３級アミンが、触媒活性、着色の点で好ましい。また、付加反応時には、副反応を防ぐため、前記脱水・脱アルコール操作をあらかじめ行っておくことが望ましい。
【００５０】
側鎖にラクトン環と反応しうる活性水素基を導入する場合、条件によっては、ラクトン環と活性水素基との反応による架橋によりゲル化することがあるが、このゲル化を防止するには、例えば、酸基などの官能基と反応することにより活性水素基を生じうる官能基を有する化合物を付加反応させる際に、一官能の活性水素基含有化合物を添加しておくことが好ましい。一官能の活性水素基含有化合物を存在させることにより、ゲル化を抑えることができる。一官能の活性水素基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の一官能アルコール等が好ましく挙げられる。これら一官能の活性水素基含有化合物の添加量は、重合体に対する活性水素基の導入量に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば、重合体１００重量部に対して１〜５００重量部、好ましくは５〜３００重量部とするのがよい。
【００５１】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３，０００〜１５０，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜７０，０００、さらに好ましくは７，０００〜４０，０００であるのがよい。重量平均分子量が大きすぎると、重合性化合物との相溶性が低下し、硬化性樹脂組成物の透明性や耐熱性が低下する傾向がある。一方、重量平均分子量が小さすぎると、硬化性樹脂組成物の硬化後の硬度が低下する傾向がある。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物中、１〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは３〜８０重量％、さらにより好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％、最も好ましくは２０〜５０重量％である。上記範囲外である場合、作業性が低下したり、硬化物の硬度や透明性、耐熱性が低下するおそれがある。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物でいう重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、ラジカル重合性化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、透明性に優れ硬度の高い硬化物が得られるの点で、ラジカル重合性化合物が好ましい。
上記ラジカル重合性化合物としては、オリゴマーとモノマーがあり、ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、側鎖にラジカル重合性不飽和結合基を持つアクリル系重合体等が挙げられ、ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、α―クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、（２−オキソー１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート；等が挙げられる。これらの中でも、得られる樹脂組成物の硬化性性能や、硬化物の透明性、耐熱性を考慮すると、多官能（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらラジカル重合性化合物は、１種または２種以上用いることができる。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物において含まれる重合性化合物（Ｂ）の量は、前記重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜４００重量部、さらにより好ましくは３０〜３００重量部である。１０重量部未満であると、硬化性樹脂組成物として取扱いにくくなるおそれがあり、５００重量部を超える場合は、重合体（Ａ）が有する透明性、耐熱性等の物性が得られないおそれがある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、重合体（Ａ）のラクトン環と反応し得る活性水素基を有する化合物を含んでいてもよい。さらに必要に応じて、ラクトン環と活性水素基の反応を促進させる触媒を含んでいても良い。活性水素基を有する化合物を含むことにより、重合体（Ａ）の分子間架橋を促進することができる。活性水素基としては、特に限定されないが、例えば、ラクトン環との反応によりエステル結合を形成する水酸基、ラクトン環との反応によりアミド結合を形成する１級アミノ基や２級アミノ基が好適に挙げられる。活性水素基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の低分子多価アルコール；（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、２官能以上のポリエチレングリコール、２官能以上のポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基にエポキシ基含有化合物を付加反応させた重合体等の、１分子に２個以上の水酸基を有する重合体；エチレンジアミン等の低分子多価アミン；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子に少なくとも１個の水酸基と１個のラジカル重合性不飽和結合基を有する低分子化合物；（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加反応させた重合体等の、１分子に少なくとも１個の水酸基と１個のラジカル重合性不飽和結合基を有する重合体；などが挙げられる。ラクトン環と活性水素基の反応を促進させる触媒としては、公知のエステル交換触媒を用いることができ、中でも３級アミンが着色の点で好ましい。このように、ラクトン環と反応する活性水素基を有する化合物、さらに必要に応じてラクトン環と活性水素基の反応を促進させる触媒を含むことにより、エステル結合やアミド結合のような強固な分子間結合を形成させ、より高強度の塗膜を得ることができる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤としては公知のものを使用でき、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００５５】
光重合開始剤の含有量は、前記重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。光重合開始剤が少なすぎると、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な現像性が得られなくなる。逆に、光重合開始剤を上記範囲を超えて配合しても、メリットはなく、経済的に不利になるだけであるほか、塗膜が着色したり、強度が低下したりするおそれがある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、熱重合開始剤を含んでいてもよい。上記光重合開始剤と合わせて用いることもできる。
【００５６】
熱重合開始剤としては公知のものを使用でき、具体的には、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等が挙げられる。これら熱重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用することができる。なお、前記熱重合開始剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤により希釈されていてもよい。希釈剤としては、前記ラジカル重合性化合物または適当な溶媒を用いることができる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。希釈剤の使用量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、樹脂組成物１００重量部に対して５〜５００重量部とすることが好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、公知の染料、顔料が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、分散剤を含んでいてもよい。特に、該分散剤は前記着色剤と併用することが好ましい。分散剤としては、例えば、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、高分子分散剤等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を添加しておいてもよい。また、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシヌレート等のエポキシ樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤、あるいはジオキサゾリン化合物等を配合しておいてもよい。これらの添加量、配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上のような構成を有することにより、いわゆるベースポリマーとしての重合体と重合性化合物との相溶性が非常に高いものであり、硬化させることにより、透明性、耐熱性に加えて硬度等の機械的物性においてもバランスよく優れた性能を発揮し得る硬化物を得ることができるものである。したがって、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、このような特徴が要求される各種用途に好適に用いることができる。
【００６０】
【実施例】
本発明の各実施例を、実施例および比較例として説明すれば以下の通りである。以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の各実施例および各比較例において、「部」の記載は、「重量部」を示し、「％」の記載は、「重量％」を示す。
−製造例１−
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４７６部と２−プロパノール（ＩＰＡ）８４部を仕込み、窒素置換した後、還流するまでオイルバスにより加熱した。
【００６１】
他方、モノマー滴下層として、ビーカーに２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル（ＥＨＭＡ）７２部、スチレン（Ｓｔ）８６．４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）８２．８部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１８．８部、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ＰＨＩ；日本油脂社製「パーヘキシルＩ」）５．４部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ドデカンチオール（ｎ−ＤＭ）１．８部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３４部、２−プロパノール（ＩＰＡ）６部を入れ、よく攪拌混合したものを準備した。
【００６２】
内温が１１５〜１２０℃で還流状態が安定してから、初期仕込分としてｎ−ＤＭを０．２部、次いでＥＨＭＡ８部、Ｓｔ９．６部、ＭＡＡ９．２部、ＭＭＡ１３．２部、ＰＨＩ０．６部をよく攪拌混合したものを添加すると同時に、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。滴下は、還流状態を維持しながらそれぞれ１６０分かけて行った。滴下が終了して６０分後にＰＨＩを０．４部添加した。以後、６０分おきにＰＨＩを０．４部ずつ、計３回（１．２部）添加した。最後のＰＨＩを添加してから６０分後、サンプリングしてガスクロマトグラフィにより、系内の残存モノマー量を測定した。
【００６３】
次いで、反応槽に蒸留用器具と窒素ガス導入管を取りつけ、窒素ガスのバブリングおよびオイルバスの昇温を開始した。溶媒であるＩＰＡとラクトン環化により生じた水及びアルコールを系外に留去しながら、オイルバスを１６０℃まで昇温した。留出量が低下してから、サンプリングをしてカールフィッシャー式自動水分測定装置により残存水分量を測定し、残存水分量が１０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、反応槽を室温まで冷却し、ラクトン環と芳香環を有する重合体を含むポリマー溶液を得た。
−製造例２〜５、比較製造例１−
モノマーの種類および量を表１に示すようにした以外は、製造例１と同様の操作によりラクトン環と芳香環または脂環とを有するポリマー溶液を得た。
【００６４】
【表１】
なお、表中、ＢｚＭＡはベンジルメタクリレート、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレートである（以下同様）。
−製造例６−
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ＤＭＤＧ４７６部とＩＰＡ８４部を仕込み、窒素置換した後、還流するまでオイルバスにより加熱した。
他方、モノマー滴下層として、ビーカーにＥＨＭＡ９０、Ｓｔ７２部、ＭＡＡ１９８部、ＰＨＩ５．４部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ＤＭ１．８部、ＤＭＤＧ３４部、ＩＰＡ６部を入れ、よく攪拌混合したものを準備した。
【００６６】
内温が１１５〜１２０℃で還流状態が安定してから、初期仕込分としてｎ−ＤＭを０．２部、次いでＥＨＭＡ１０部、Ｓｔ８部、ＭＡＡ２２部、ＰＨＩ０．６部をよく攪拌混合したものを添加すると同時に、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。滴下は、還流状態を維持しながらそれぞれ１６０分かけて行った。滴下が終了して６０分後にＰＨＩを０．４部添加した。以後、６０分おきにＰＨＩを０．４部ずつ、計３回（１．２部）添加した。最後のＰＨＩを添加してから６０分後、サンプリングしてガスクロマトグラフィにより、系内の残存モノマー量を測定した。
【００６７】
次いで、反応槽に蒸留用器具と窒素ガス導入管を取りつけ、窒素ガスのバブリングおよびオイルバスの昇温を開始した。溶媒であるＩＰＡとラクトン環化により生じた水及びアルコールを系外に留去しながら、オイルバスを１６０℃まで昇温した。留出量が低下してから、サンプリングをしてカールフィッシャー式自動水分測定装置により残存水分量を測定し、残存水分量が１０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、反応槽を８０℃まで冷却した。
反応槽の蒸留用器具を冷却管に交換し、バブリングするガスを窒素から酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスに変え、禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＴＢ）１．０ｇ、付加触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）３．８ｇ、希釈溶剤としてメタノール１５０ｇを添加した。よく攪拌してから、ラジカル重合性不飽和結合導入化合物としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２３１部を添加し、還流がかかるまで昇温した。内温が９５〜１１０℃の間で還流が安定している状態で反応を続け、ＧＭＡを添加してから８時間後にサンプリングしてガスクロマトグラフィにより残存ＧＭＡ量を測定した。以後、１時間おきにサンプリングを行い、残存ＧＭＡ量が０．３％以下になったことを確認してから内温が４０℃になるまで冷却した。冷却後、冷却管を再び蒸留用器具に換え、内温が４０℃になるようオイルバスを調節しながら減圧でメタノールの脱揮を行った。ガスクロマトグラフィでメタノールが５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、室温に冷却し、ラクトン環、芳香環、およびラジカル重合性不飽和結合を有するポリマー溶液を得た。
【００６８】
−製造例７−
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ＤＭＤＧ４７６部とＩＰＡ８４部を仕込み、窒素置換した後、還流するまでオイルバスにより加熱した。
他方、モノマー滴下層として、ビーカーにＥＨＭＡ９０、Ｓｔ７２部、ＭＡＡ１９８部、ＰＨＩ５．４部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ＤＭ１．８部、ＤＭＤＧ３４部、ＩＰＡ６部を入れ、よく攪拌混合したものを準備した。
【００６９】
内温が１１５〜１２０℃で還流状態が安定してから、初期仕込分としてｎ−ＤＭを０．２部、次いでＥＨＭＡ１０部、Ｓｔ８部、ＭＡＡ２２部、ＰＨＩ０．６部をよく攪拌混合したものを添加すると同時に、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。滴下は、還流状態を維持しながらそれぞれ１６０分かけて行った。滴下が終了して６０分後にＰＨＩを０．４部添加した。以後、６０分おきにＰＨＩを０．４部ずつ、計３回（１．２部）添加した。最後のＰＨＩを添加してから６０分後、サンプリングしてガスクロマトグラフィにより、系内の残存モノマー量を測定した。
【００７０】
次いで、反応槽に蒸留用器具と窒素ガス導入管を取りつけ、窒素ガスのバブリングおよびオイルバスの昇温を開始した。溶媒であるＩＰＡとラクトン環化により生じた水及びアルコールを系外に留去しながら、オイルバスを１６０℃まで昇温した。留出量が低下してから、サンプリングをしてカールフィッシャー式自動水分測定装置により残存水分量を測定し、残存水分量が１０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、反応槽を８０℃まで冷却した。
反応槽の蒸留用器具を冷却管に交換し、付加触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）３．８ｇ、希釈溶剤としてメタノール１５０ｇを添加した。よく攪拌してから、芳香環導入化合物としてスチレンオキシド（ＳＯ）１９５部を添加し、還流がかかるまで昇温した。内温が９５〜１１０℃の間で還流が安定している状態で反応を続け、ＳＯを添加してから８時間後にサンプリングしてガスクロマトグラフィにより残存ＳＯ量を測定した。以後、１時間おきにサンプリングを行い、残存ＳＯ量が０．３％以下になったことを確認してから内温が４０℃になるまで冷却した。冷却後、冷却管を再び蒸留用器具に換え、内温が４０℃になるようオイルバスを調節しながら減圧でメタノールの脱揮を行った。ガスクロマトグラフィでメタノールが５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、室温に冷却し、ラクトン環と芳香環を有するポリマー溶液を得た。
【００７１】
−製造例８−
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ＤＭＤＧ４７６部とＩＰＡ８４部を仕込み、窒素置換した後、還流するまでオイルバスにより加熱した。
他方、モノマー滴下層として、ビーカーにＥＨＭＡ９０、Ｓｔ７２部、ＭＡＡ１９８部、ＰＨＩ５．４部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ＤＭ１．８部、ＤＭＤＧ３４部、ＩＰＡ６部を入れ、よく攪拌混合したものを準備した。
【００７２】
内温が１１５〜１２０℃で還流状態が安定してから、初期仕込分としてｎ−ＤＭを０．２部、次いでＥＨＭＡ１０部、Ｓｔ８部、ＭＡＡ２２部、ＰＨＩ０．６部をよく攪拌混合したものを添加すると同時に、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。滴下は、還流状態を維持しながらそれぞれ１６０分かけて行った。滴下が終了して６０分後にＰＨＩを０．４部添加した。以後、６０分おきにＰＨＩを０．４部ずつ、計３回（１．２部）添加した。最後のＰＨＩを添加してから６０分後、サンプリングしてガスクロマトグラフィにより、系内の残存モノマー量を測定した。
【００７３】
次いで、反応槽に蒸留用器具と窒素ガス導入管を取りつけ、窒素ガスのバブリングおよびオイルバスの昇温を開始した。溶媒であるＩＰＡとラクトン環化により生じた水及びアルコールを系外に留去しながら、オイルバスを１６０℃まで昇温した。留出量が低下してから、サンプリングをしてカールフィッシャー式自動水分測定装置により残存水分量を測定し、残存水分量が１０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、反応槽を８０℃まで冷却した。
反応槽の蒸留用器具を冷却管に交換し、バブリングするガスを窒素から酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスに変え、禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＴＢ）１．１ｇ、付加触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）４．３ｇ、希釈溶剤としてメタノール１５０ｇを添加した。よく攪拌してから、脂環及びラジカル重合性不飽和結合導入化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＥＣＭ）３１９部を添加し、還流がかかるまで昇温した。内温が９５〜１１０℃の間で還流が安定している状態で反応を続け、ＥＣＭを添加してから８時間後にサンプリングしてガスクロマトグラフィにより残存ＥＣＭ量を測定した。以後、１時間おきにサンプリングを行い、残存ＥＣＭ量が０．３％以下になったことを確認してから内温が４０℃になるまで冷却した。冷却後、冷却管を再び蒸留用器具に換え、内温が４０℃になるようオイルバスを調節しながら減圧でメタノールの脱揮を行った。ガスクロマトグラフィでメタノールが５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、室温に冷却し、ラクトン環、脂環およびラジカル重合性不飽和結合を有するポリマー溶液を得た。
なお、以上の製造例１〜８および比較製造例１における各分析は、以下のようにして行った。その結果は表２に示す。
（重量平均分子量）
昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈを測定装置を用い、ポリスチレン換算で測定した。
（酸価）
ポリマー溶液０．５〜１．０ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（平沼産業（株）製、ＣＯＭ−５５５）を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。
【００７４】
他方、ポリマー溶液０．３ｇにアセトン２ｍｌを加えて溶解させた溶液を、常温で自然乾燥させ、さらに３時間減圧乾燥（１４０℃／５ｍｍＨｇ）した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その後、再び上記と同様に、アセトンを加えて溶解させ、自然乾燥、減圧乾燥して重量を測定する操作を恒量となるまで繰り返し、重量減少量から、ポリマー溶液の不揮発分を計算した。
（ガスクロマトグラフィによる残存物の定量）
ガスクロマトグラフ装置（島津製作所（株）製、ＧＣ−１４Ａ）を用い、検量線を作成することにより定量した。
【００７５】
【表２】
−実施例１−
製造例１で得られたポリマー溶液を用い、該ポリマー溶液をＤＭＤＧで２０％に希釈したものを１００部、ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレートを１０部、光開始剤としてベンゾフェノン０．９部、ｐ，ｐ’−ジエチルアミノベンゾフェノン０．０２部、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール０．０８部をよく攪拌混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
−実施例２〜８−
実施例１において製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに製造例２〜８で得られたポリマー溶液を用いるようにした以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化製樹脂組成物（２）〜（８）を得た。
【００７７】
−比較例１−
実施例１において製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに比較製造例１で得られたポリマー溶液を用いるようにした以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化製樹脂組成物（ｃ１）を得た。
得られた硬化性樹脂組成物（１）〜（８）および（ｃ１）を用いて、以下の性能試験を行った。その結果を表３に示す。
（硬度）
硬化性樹脂組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上にスピンコート法により塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ５μｍの均一な塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用い３００（ｍＪ／ｃｍ2）の光量で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。さらに２００℃に加熱したホットプレート上で４０分間加熱し、硬化を完結させたサンプルを得た。得られたサンプルについてＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
（透明性）
硬化性樹脂組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上にスピンコート法により塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ２μｍの均一な塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。さらに、２００℃に加熱したホットプレート上で４０分間加熱し、硬化を完結させたサンプルを得た。得られたサンプルについて目視により色を確認してから、２５０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後、再度、目視により色を確認した。
【００７８】
○：無色透明
△：微黄色
（耐熱性）
硬化性樹脂組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上にスピンコート法により塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ５μｍの均一な塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用い３００（ｍＪ／ｃｍ2）の光量で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。さらに２００℃に加熱したホットプレート上で４０分間加熱し、硬化を完結させたサンプルを得た。得られたサンプルについて表面粗さ計を用いて膜厚と表面状態を測定してから、２５０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後、再度膜厚と表面状態を測定した。２５０℃加熱前後の膜厚から、次式に従って減膜率を算出した。
【００７９】
減膜率（％）＝〔｛（２５０℃加熱前の膜厚）−（２５０℃加熱後の膜厚）｝／（２５０℃加熱前の膜厚）〕×１００
表面状態は下記基準に従って評価した。
○：加熱前後で変化なし
△：加熱前に比べて加熱後の表面がやや荒れている
×：加熱後の表面がでこぼこ
【００８０】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化させることにより、高い透明性や耐熱性と極めて優れた硬度等の機械的物性とをバランスよく発揮することができ、このような優れた特性が求められる各種用途に好適に用いることのできる、硬化性樹脂組成物を提供することができる。
Claims (2)
- ２−（１−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルと芳香環構造および／または脂環構造を有するモノマーとを含むモノマー成分を共重合およびラクトン環化して得られる重合体（Ａ）と、ラジカル重合性の重合性化合物（Ｂ）とを含み、
前記重合体（Ａ）が、ラクトン環構造単位のほかに芳香環構造および／または脂環構造をも含有し、前記芳香環構造がアリール基またはアラルキル基であり、前記脂環構造がシクロアルキル基またはシクロアルケニル基である、
硬化性樹脂組成物。 - ２−（１−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルと官能基を有するモノマーとを含むモノマー成分を共重合およびラクトン環化して得られる重合体に、芳香環構造および／または脂環構造と上記官能基に付加反応し得る官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる重合体（Ａ）と、ラジカル重合性の重合性化合物（Ｂ）とを含み、
前記重合体（Ａ）が、ラクトン環構造単位のほかに芳香環構造および／または脂環構造をも含有し、前記芳香環構造がアリール基またはアラルキル基であり、前記脂環構造がシクロアルキル基またはシクロアルケニル基である、
硬化性樹脂組成物。
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