JP4897156B2 - 透明耐熱性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性耐熱樹脂の製造方法とその用途に関する。より詳しくは、透明であり、耐熱性及び熱安定性等に優れた、新規な透明耐熱性樹脂に関してである。より具体的には、さらに機械的強度あるいは耐溶剤性及び耐薬品性に優れた、特定の環構造とメタクリル酸メチル構造単位（ＭＭＡ構造単位）を持つ新規な透明耐熱性樹脂とその製造方法、及びその用途に関してである。また、特に、自動車関連の部品や家電用部品や製品などは、ガソリン、ワックス、芳香剤、洗浄剤などの有機系化合物等と接触する機会が多く、耐溶剤性や耐薬品性も要望されている。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、耐候性に優れ、また、機械的強度、成形加工性、表面硬度のバランスがとれているため、自動車部品や家電製品、各種工業部品、雑貨等における透明材料や光学関連用途に幅広く使用されている。しかしながら、メタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃前後であることから、耐熱性が要求される分野での使用は困難である一方で、デザインの自由度、コンパクト化、高性能化などの要請から、光源を樹脂に近接して配置する設計が行われることが多く、より優れた耐熱樹脂が要望されている。
【０００３】
また、一方で、メタクリル系の耐熱性樹脂の製造方法としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とネオペンチルグリコールジメタクリレート等の多官能メタクリレートとの共重合体を架橋させる事により耐熱性を向上させる方法が知られている。しかし、この手法で製造された樹脂は、耐熱性は向上するものの、得られた樹脂（重合体）の加熱流動性が低く、成形性に問題がある。
また、その他の手法としてＭＭＡとα−メチルスチレンや無水マレイン酸との共重合、またはＭＭＡとメタクリル酸ボルニル等の嵩高いアルキル基を有するメタクリル酸エステルとの共重合により、嵩高い側鎖を重合体に導入する事により耐熱性を向上させる方法が知られている。しかし、これらの手法により得た樹脂（重合体）は、耐熱性は向上しても、樹脂としての機械的強度が弱くなる問題がある。
【０００４】
さらに、他の方法としては、Ｎ−置換マレイミドや無水マレイン酸等の環状モノマーをＭＭＡと共重合させる事により、主鎖に環構造を導入して主鎖の剛直性を高め、耐熱性を向上する方法がある。この様に、主鎖に環構造を導入する方法は、嵩高い側鎖を導入する方法と比較して耐熱性向上効果が高い割に機械的強度の低下が少ないという利点があるが、この機械的強度は、導入前のＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）に比べて不十分である。また、これらの環状モノマーは、一般的にＭＭＡとの共重合性が悪く、所望の耐熱付与のための環構造の導入量にも限界がある。しかも重合終了時に未反応モノマーとして残存する傾向にある。この様な環状モノマーの重合体中における残存は、該重合体を成形して得られる成形品の成形時における着色や耐候性等の物性の低下を引き起こす。
【０００５】
そこで、米国特許2146209号には、主鎖に環構造を導入する方法として、ＰＭＭＡと第１級アルキルアミンとを反応させる事により、主鎖に六員環イミド構造（グルタルイミド環構造）を導入する方法が開示されている。しかしながらこの方法による六員環イミド構造の導入は、該構造を持つ共重合体の成形時に未反応遊離アミン等の窒素元素に基づく着色を引き起こす。また機械的強度に関しても十分なものとはいえない。
【０００６】
また、特開昭49-85184号、特開昭58-217501号、特開昭61-254608号、特開昭61-261303号公報には、ＭＭＡとメタクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体を加熱処理し、主鎖にグルタル酸無水物環構造を方法が開示されている。このグルタル酸無水物環構造を導入してなる共重合体は、ある程度の耐熱性を有し、機械的強度もＰＭＭＡと同等であるが、耐溶剤性が不十分である。また、酸成分による無水環構造なので、水、アルコール、アミン等により開環しやすく、耐熱性の向上効果が十分に発揮されないという問題点を有している。つまり、これら公報記載の、グルタル酸環無水物構造を導入してなる共重合体は、耐熱性と耐溶剤性のバランスが悪く、使用できる用途が限られていた。
【０００７】
また、特開平9-241323号には、ＭＭＡと２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル（以下ＲＨＭＡと略す場合がある）からなる共重合体を加熱処理して、主鎖にラクトン環構造を導入する方法が記載されている。この主鎖にラクトン環を導入した重合体は、耐熱性や耐溶剤性が良好な透明耐熱性樹脂となるが、ＰＭＭＡと比べると、機械的強度、例えば、耐衝撃性に劣っている。
【０００８】
つまり、この主鎖にラクトン環構造を導入した共重合体も、耐熱性等は良好であるが、耐衝撃性を含めたトータルバランスとしては、問題点が残っていた。また、この公報記載の技術による、ラクトン環を導入手法も、実用性に乏しく、得られたラクトン環を持つ重合体は、成形時に泡抜けが悪い等の問題があり、このラクトン環を導入した重合体にあっては実用性に欠けていた。本発明にあっては、得られた特定の重合体、つまりラクトン環とグルタル酸無水物環構造を適度に構造単位として導入した重合体にあっては、この特開平9-241323号等で問題であった、ラクトン環を持つ重合体の成形時の問題も解決することが可能になった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の技術においては、メタクリル系樹脂（ＰＭＭＡ等）の耐熱性の改良が種々行われてきているが、機械的強度と耐溶剤性（耐薬品性）の両立が困難であった。そこで、本発明の課題は、これら各種物性のバランスに優れた透明耐熱性樹脂を提供する事にある。具体的には、耐熱性や、耐水性や、耐衝撃性等の物性バランスに優れた透明性耐熱性樹脂を提供することである。特に、透明耐熱性樹脂の、機械的強度と耐溶剤性（耐薬品性）の両立を目的としている。また従来公知の透明耐熱性樹脂の成形性も改良することも目的である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、主鎖にグルタル酸無水物環構造とラクトン環構造を合わせ持つ共重合体が、上記課題を解決できる透明耐熱性樹脂になる事を見出した。より具体的には、ＭＭＡ等の（メタ）アクリレート系単量体、不飽和酸モノマー（メタクリル酸やアクリル酸等）、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル（以下ＲＨＭＡと略す場合がある）を含む単量体成分を重合してなる共重合体を、加熱処理することにより得られた、主鎖にグルタル酸無水物環構造とラクトン環構造を合わせ持つ共重合体が、上記課題を解決できる透明耐熱性樹脂になる事を見出し、本発明を完成させた。一見、耐水性の悪い構造を導入しているかの様であるが、本発明の課題である、各種物性のバランスに優れた透明耐熱性樹脂が得られた。本発明により、透明耐熱性樹脂として、実用性に耐える良好な物性を持つ透明耐熱性樹脂を提供することができるのである。
【００１１】
すなわち、本発明の透明耐熱性樹脂は以下の様な構成である。
透明耐熱性樹脂であって、構造単位として、
下記一般式（１）で表される環構造単位と、下記一般式（２）で表される環構造単位を併せ持つことを特徴とする透明耐熱性樹脂である。
一般式（１）を示す。これは、グルタル酸無水物環構造単位である。
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基または炭素数1〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。）
一般式（２）を示す。これは、ラクトン環構造単位である。
【００１４】
【化５】

【００１５】
（式中、Ｒ ² は、水素原子または炭素数1〜２０のアルキル基を表す。式中、Ｒ ⁵ は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。式中、Ｒ ⁶ は、水素原子、メチル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。）
より具体的には、（メタ）アクリレート系単量体成分（A）、不飽和モノカルボン酸成分（B）、および下記一般式（３）で表される構造単位を有するビニル単量体成分（C）からなる単量体組成物（D）を重合してなる重合体（E）を熱処理することによって得られる透明耐熱性樹脂である。一般式（３）：
【００１６】
【化６】

【００１７】
（式中、Ｒ ¹ は、炭素数1〜２０のアルキル基を表す。式中、Ｒ ² は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
より具体的には、上記単量体組成物（D）が、（メタ）アクリレート系単量体成分（A）が１０〜９４重量％、不飽和モノカルボン酸成分（B）が１〜４０重量％、上記一般式（３）で表される構造単位を有するビニル単量体成分（C）が５〜５０重量％である単量体組成物（D）を重合してなる重合体（E）を熱処理することによって得られる透明耐熱性樹脂である。
【００１８】
また、本発明における加熱処理工程においては、所定の化合物を触媒として用いて行ってもかまわない。本発明の重合体の作用して、所定の環構造を重合体に導入できる触媒であれば、特に限定されないが、例えば、リン系化合物等である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（原料重合体について）
本発明の透明耐熱性樹脂の製造に用いる事のできる重合体は、加熱処理する事で、下記で表される構造単位を重合体に導入できる官能基を持つ重合体であれば特に限定されない。本発明の透明耐熱性樹脂にあっては、その構造単位として、下記一般式（１）で表される環構造単位と、下記一般式（２）で表される環構造単位を併せ持つ透明耐熱性樹脂である。
【００２０】
一般式（１）を示す。これは、グルタル酸無水物環構造単位である。
【００２１】
【化７】

【００２２】
（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。
なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）
一般式（２）を示す。これは、ラクトン環構造単位である。
【００２３】
【化８】

【００２４】
（式中、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）
なお、上記のそれぞれの構造単位の導入量は、特に限定されるものではない。上記のそれぞれの構造単位の導入量は、加熱処理前と後の共重合体の分析を行いその量を決める事もできる。また、ダイナミックＴＧ測定における重量減少率等によりその重合体が持つ固有の物性として間接的に示す事も可能である。好ましくは、重合体を１００重量％で示す時に、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物環構造単位の量が、１〜４０重量％の範囲である事が好ましく、上記一般式（２）で示すラクトン環構造単位の量が、５〜５０重量％の範囲である事が好ましい。各環構造単位の好ましい導入量の範囲を設定することで、良好な耐熱性に加え、耐溶剤性と機械的強度を両立させる事ができる。
【００２５】
上記の様な、本発明の透明耐熱性樹脂の原料として使用できる重合体としては、例えば、（メタ）アクリレート系単量体成分（A）、不飽和モノカルボン酸成分（B）および、下記一般式（３）で表される構造単位を有するビニル単量体成分（C）からなる単量体組成物（D）を重合してなる重合体（E）が、本発明の透明耐熱性樹脂の原料として好適である。
以下に一般式（３）を示す。
【００２６】
【化９】

【００２７】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。）
なお、本発明で記載した、＜加熱処理する事で、下記で示される構造単位を重合体に導入できる原料重合体＞、という意味であるが、好ましくは、上記重合体（Ｅ）の様に、加熱処理する事で、重合体主鎖にこれら構造単位が直接導入することのできる重合体（Ｅ）を本発明の原料重合体として用いる事が耐熱性等の物性や、両方の環構造を導入する工程の点で好ましい形態であるという意味である。
【００２８】
本発明の加熱処理して得られる透明耐熱性樹脂の、好ましい形態としては、加熱する事で、主鎖中に、この上記一般式（１）と一般式（２）で示される構造単位を導入する事のできる重合体（E）を原料として用いることである。すなわち、本発明の透明耐熱性樹脂の好ましい形態としては、一般式（１）と一般式（２）で示される構造単位を、重合体の主鎖中に、合わせ持つ樹脂である事である。
【００２９】
本発明の透明耐熱性樹脂の原料重合体として使用できる、（メタ）アクリレート系単量体成分（A）、不飽和モノカルボン酸成分（B）および、上記一般式（３）で表される構造単位を有するビニル単量体成分（C）からなる単量体組成物（D）を重合してなる重合体（E）であるが、より具体的には、各成分の量範囲として、（メタ）アクリレート系単量体成分（A）が１０〜９４重量％、不飽和モノカルボン酸成分（B）が１〜４０重量％および、一般式（３）で表される構造単位を有するビニル単量体成分（C）が５〜５０重量％である単量体組成物を重合してなる重合体（Ｅ）である事が好ましい。
【００３０】
また、良好な透明性、耐候性を持つためには、上記単量体成分組成物（D）１００重量％における、（メタ）アクリレート系の単量体成分の量が、４０〜９４重量％である事が好ましい。より好ましくは、６０〜９４重量％である。つまり（メタ）アクリル系単量体成分を主成分として重合してなる（メタ）アクリル系重合体（Ｅ）は、耐候性や、透明性等の物性の点で、本発明では好ましい形態である。この様に、単量体成分をアクリレート系主体とする事で、つまり（メタ）アクリレート系の重合体（Ａ）とする事で、良好な物性となる。
【００３１】
不飽和モノカルボン酸成分（B）としては、例えば（メタ）アクリル酸等のアクリレート系の不飽和モノカルボン酸成分を用いることが可能である。
【００３２】
（メタ）アクリレート系以外の重合性単量体として、芳香族ビニル系単量体で、スチレン等も、その他の単量体を単量体組成物（D）として用いることもできるが、物性等の点で、所定量以上用いると、（メタ）アクリレート系単量体由来の良好な物性である透明性や耐候性等の物性が損なわれる場合がある。つまり、本発明で好ましく使用できる単量体成分（Ｄ）は、（メタ）アクリレート系単量体を主成分とする事が好ましい。
以下、さらに詳しく説明する。
（本発明の透明耐熱性樹脂の原料としての重合体（E）を得るための原料単量体）
（メタ）アクリレート系単量体成分（A）についてであるが、本発明で規定する、一般式（３）で表される、例えば、α−（ヒドロキシアルキル）アルキルアクリレート構造単位を有するビニル単量体成分（C）以外のいわゆる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であれば特に限定されない。アルキル基等を持つ脂肪族（メタ）アクリレートでもよいし、シクロヘキシル基等を持つ脂環式（メタ）アクリレートでもよいし、ベンジル（メタ）アクリレート基等を持つ芳香族（メタ）アクリレートでもよい。また、これらの基の中に所望の置換基あるいは、官能基が導入されていてもよい。
【００３３】
具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。この中でも、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルが、耐熱性、透明性の点で好ましい。より好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００３４】
また、シクロヘキシル基を持つ（メタ）アクリレートは、重合体に環構造を導入でき、重合体のガラス転移温度を改良でき、また重合体に耐候性を付与できる点で好ましい。また、芳香族基を持つ（メタ）アクリレートは、同様に、環構造によるガラス転移温度改良の点で好ましい。
また、上記、不飽和モノカルボン酸成分（B）であるが、この成分を含む単量体成分を重合して得られた重合体を熱処理した結果、上記、一般式（１）で示されるグルタル酸無水物環構造が重合体に導入できる不飽和モノカルボン酸成分（B）であれば特に限定されない。具体的には、（メタ）アクリル酸やクロトン酸、またはそれらの誘導体であるα置換アクリル酸単量体等が例示できるが特に限定されない。好ましくは、（メタ）アクリル酸であり、さらに耐熱性の点でメタクリル酸が好ましい。
【００３５】
本発明の単量体組成物（D）を１００重量％とした時の、この不飽和モノカルボン酸成分（B）の好ましい使用量であるが、１〜４０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％の範囲であり、さらには、３〜１５重量％の範囲が好ましい。この不飽和モノカルボン酸成分（B）の量が少ないと、加熱して導入される環構造の量が少なくなり、得られる透明耐熱樹脂の耐熱性が低くなったり、機械的強度が低くなったりする。また、この範囲外では、本発明では、合せて導入されるラクトン環構造とのバランスが崩れ、好ましい物性が出なくなる場合がある。
【００３６】
具体的には、この量範囲より超えて不飽和モノカルボン酸成分（B）を用いると、加熱処理によっても、閉環反応しない、つまり環構造にならないカルボキシル基が残りやすく、得られた樹脂自体が吸水しやすく耐水性等が低下し、耐熱性が大きく低下する場合がある。また、得られた樹脂を成形した時に、揮発性物質の発生により成形品に泡や、シルバーストリーク（成形品表面の銀条模様等）が入りやすくなる場合がある。また、耐溶剤性が低下し、特に、アルコールに弱くなる。また、本発明の透明耐熱性樹脂を得る加熱による環状構造を重合体に導入する工程において、ゲル化しやすくなる。
【００３７】
単量体組成物（Ｄ）からなる重合体（Ｅ）において、（メタ）アクリレート系単量体成分（Ａ）由来のエステル基が加熱等の条件により、不飽和カルボン酸成分（Ｂ）と同等の構造となってもよい。つまり、各種（メタ）アクリレートを用いて重合してなる重合体であっても、加熱処理して、導入されたエステル構造部分をカルボン酸構造にできる場合がある。
また、上記一般式（３）で表される構造単位を有するビニル単量体成分（C）について説明する。以下に一般式（３）を示す。
【００３８】
【化１０】

【００３９】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。）
上記、一般式（３）で示される単量体としては、例えばα−（ヒドロキシアルキル）アルキルアクリレートの誘導体である。より具体的には、以下に示す様な２−（ヒドロキシメチル）アクリレート系単量体である。これらは、α−（ヒドロキシアクリルアルキル）アクリレートとも呼ばれ、
例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられ、この中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルと２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。さらに、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが、耐熱性向上効果が高いことから、最も好ましい。また、これらの単量体は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の単量体成分（D）を１００重量％とした時の、上記、一般式（３）で表される構造単位を有するビニル単量体成分（C）の使用割合であるが、５〜５０重量％の範囲が好ましい。より好ましくは１０〜４０の範囲であり、より好ましくは１５〜３５重量％の範囲である。
【００４１】
この上記の一般式（３）で示される構造単位を有するビニル単量体、つまり、２−（ヒドロキシメチル）アクリレート系単量体の使用量であるが、この範囲より少ないと、加熱処理して得た、ラクトン環構造の量が少なくなり、得られた樹脂の耐熱性が低くなり、耐溶剤性も低くなる場合がある。また最終的に成形して得られる成形品の表面硬度が低くなる場合がある。
【００４２】
また、この範囲より多いと、重合体を加熱処理して透明耐熱性樹脂を得る時に、架橋反応が起こりやすく、ゲル化しやすくなる。ゲル化した構造を持っている樹脂であると、この樹脂を成形する時に、流動性が低下し、溶融成形しにくくなる場合がある。また、未反応の水酸基が残りやすくなるため、得られた樹脂を成形する時に、さらに縮合反応が進行して揮発性物質の発生し、成形品に泡や、シルバーストリーク（成形品表面の銀条模様等）が入りやすくなる場合がある。
【００４３】
また本発明で上記の単量体組成物（D）と併用する事もできる、スチレン等の重合可能なその他の単量体を説明する。
【００４４】
例えば一般式（４）で示される単量体であり、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、この中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。また、これらの単量体は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。また、併用するこれらの単量体の含有量は３０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、そしてさらに好ましくは１０重量％以下が好ましい。物性等の点で、所定量以上用いると、アクリレート系単量体由来の良好な物性である透明性や耐熱性等の物性が損なわれる場合がある。スチレン、α−メチルスチレンでは、ベンゼン環構造を導入でき、ガラス転移温度の改良が可能である。
一般式（４）：
【００４５】
【化１１】

【００４６】
（式中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは水素原子、炭素数が１から２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ^８基、および−Ｃ−Ｏ−Ｒ^９基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ^８および Ｒ^９は水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。）
なお、本発明の透明耐熱性樹脂であるが、上記で説明した、単量体組成物（D）を重合してなる重合体（Ｅ）を熱処理して得られる環構造を持った重合体を含むものである。耐熱性等の諸物性や、加熱処理（縮合環化工程）に問題がなければ、上記で説明した、単量体組成物（D）を重合してなる重合体（Ｅ）を熱処理して得られる環構造を持った重合体以外の熱可塑性樹脂が配合されていてもかまわない。しかし、好ましくは本発明の透明耐熱性樹脂に含まれる、上記の単量体組成物（D）を重合してなる重合体（Ｅ）を熱処理して得られる環構造を持った重合体の量は、透明耐熱性樹脂に含まれる重合体成分を１００重量％として７０〜１００重量％が好ましい。より好ましくは、８０〜１００重量％、９０〜１００重量％がより好ましい。最も好ましくは、この様に、実質的に、上記で説明した、単量体組成物（D）を重合して得た重合体が加熱されて生成してくる環構造を持った重合体を主成分としてなる透明耐熱性樹脂が好ましい。この様にする事で、上記の単量体組成物（D）を重合してなる重合体（Ｅ）を熱処理して得られる環構造を持った重合体由来の好ましい物性である耐溶剤性と透明性や耐候性を、透明耐熱性樹脂に反映させる事ができる。
【００４７】
＜単量体組成物（D）を重合して得られる重合体（Ｅ）の分子量＞
本発明の透明耐熱性樹脂の原料としての、上記で説明した、単量体組成物（D）を重合して得た重合体（Ｅ）の分子量であるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）で測定した重量平均分子量（MW）が、1,000〜1,000,000が好ましい。より好ましくは、5,000〜300,000である。さらに好ましくは、10,000〜200,000である。Mwが上記範囲より低いと、最終的に加熱処理して得た環構造をもつ樹脂の機械的強度が低下して、脆くなる。上記範囲より高いと、流動性が低下して成形しにくくなる。
【００４８】
＜重合反応＞
本発明の透明耐熱性樹脂を得るために、加熱処理される前記重合体（Ｅ）を前記単量体成分組成物（Ｄ）から得るための重合反応の方法としては、特に限定されないが、溶液重合または塊状重合が好ましい。さらに本発明では、後述のように、前記重合体（Ｅ）から本発明の樹脂を得る方法においては、特に限定されないが、溶液中で加熱処理することが好ましい。さらに脱揮工程を一部併用することが好ましい。
【００４９】
よって、前記重合体（Ｅ）から本発明の樹脂を得る方法においては、溶液重合が特に好ましい。また、塊状重合においては、必要に応じて重合後に溶剤を添加してもよいし、重合方法によらず、必要であれば一度固体として取り出した後、溶剤を添加してもよい。また、塊状重合においては、未反応単量体により溶液状態になっていてもよい。重合温度、重合時間は、使用する重合性単量体の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度０〜１５０℃、重合時間０．５〜２０時間であり、さらに好ましくは、重合温度８０〜１４０℃、重合時間１〜１０時間である。
【００５０】
重合反応を溶液重合で行う場合は、用いる溶剤は特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものが選ばれ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、使用する溶媒の沸点が高すぎると、脱揮後の樹脂中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体を溶解し、沸点が５０〜２００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類などがさらに好ましく挙げられる。
【００５１】
重合反応時には、必要に応じて、開始剤を添加してもよい。開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられ、これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００５２】
上記重合反応後に得られる重合反応混合物には、得られた重合体以外に、溶剤が含まれているが、本発明に係る製造方法ではこの溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、該溶剤を含んだ状態で続く工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は固体状態で取り出した後に、続く工程に好適な溶剤を再添加してもよい。溶剤の量は、全量の５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％であり、５重量％より少ないと重合体の粘度が高くなって取り扱いにくく、９０重量％を超えると揮発すべき溶剤が多すぎて、生産性が低下してしまう。
【００５３】
＜透明耐熱性樹脂の製法＞
本発明の透明耐熱性樹脂は、前記重合体（Ｅ）を加熱処理する事で、環構造を共重合体に導入することによって得られる。その加熱処理の方法については特に限定されない。
本発明における、原重合体（Ｅ）への環構造の導入反応とは、加熱により、前記重合体（Ｅ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とカルボキシル基から選択される少なくとも2種の基が縮合環化してラクトン環やグルタル酸無水物環構造を生じる反応であり、該縮合環化によってアルコールと水が副生する。このラクトン環構造とグルタル酸無水物環構造とが重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。このラクトン環構造とグルタル酸無水物環構造を導く縮合反応の反応率が不十分であると、耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールや水が成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在してしまうので好ましくない。この縮合反応とは、具体的には、上記一般式（３）由来の構造単位を持つ重合体の水酸基部分による縮合環化反応と、不飽和モノカルボン酸由来の構造単位を持つ重合体のカルボキシル基部分の縮合反応の事である。
【００５４】
本発明の透明耐熱性を得るための原料である原共重合体（Ｅ）を加熱処理を実施する方法については、特に限定されなく公知の方法が利用できる。例えば、前記単量体成分組成物（Ｄ）を溶剤中で重合した後、そのまま溶剤中で加熱処理を行なってもよい。また、溶剤存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置、あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、同じく脱揮装置のある押出機等での加熱処理を行う事もできる。
【００５５】
なお、環化縮合反応とは、具体的には、上記一般式（３）由来の構造単位を持つ重合体の水酸基部分が縮合反応してラクトン環構造を生じる反応と、不飽和モノカルボン酸由来の構造単位を持つ重合体のカルボキシル基部分が縮合反応してグルタル酸無水物環構造を生じる反応のことである。また必要に応じて、本発明の原重合体が持つカルボキシル基は、縮合反応に支障がなければ、塩の構造になっていてもいい。例えば、ナトリウム塩等の金属塩等である。
【００５６】
上記の、脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、上記ラクトン環構造とグルタル酸無水物環構造を導く縮合環化反応により副生したアルコールと水を、必要により減圧加熱条件下で、除去する処理工程をいう。この処理工程が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、泡やシルバーストリークなどの成形不良の問題等が生じる。よって本発明の加熱処理工程で脱揮工程のある事は好ましい形態の１つである。
本発明に係る加熱処理工程においては、前記縮合環化反応を溶剤の存在下で行い、且つ、前記、縮合環化反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。溶剤の存在下で縮合環化反応を行うことにより、高反応率が実現できる。また、この方法では、縮合環化反応で副生するアルコールと水を強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
さらに、上記、縮合環化反応と合せて、脱揮工程を併用しているので、プロセス的コストダウンも図れる。その中でも、溶液状態で前記工程を行うことが好ましい。
【００５７】
本発明における縮合環化反応が終了した時点で得られた環構造を持つ重合体の、一般式（３）で表される構造単位を有するビニル単量体成分（C）の含有量をＸ重量％とした時に、ダイナミックＴＧ測定における、１５０〜３００℃の間での重量減少率が０．２Ｘ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１Ｘ％以下であり、さらにより好ましくは０．０５Ｘ％以下である。
【００５８】
本発明の製造方法により得られる透明性耐熱樹脂中の残存揮発分は、好ましくは1,500ｐｐｍ以下、より好ましくは1,000ｐｐｍ以下となる。これよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーなどの成形不良の原因となる。
【００５９】
上記の縮合環化反応を行う際に、前記の原共重合体（Ｅ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、上記の縮合環化反応を行う際には、必要に応じて、縮合環化反応の触媒として、一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよい。また、特開昭61-254608号や特開昭61-261303号に示されている様に、塩基性化合物や有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いる事もできる。また、本発明に係る加熱処理においては、有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。これら触媒は、反応の始め、および／または、途中から添加してもよい。
【００６０】
また、前記触媒として有機リン化合物を用いることにより、本発明の重合体に対して行われる、縮合環化反応である、一般式（３）由来の構造単位中の水酸基が寄与する縮合環化反応率と不飽和モノカルボン酸由来の構造単位中のカルボキシル基が寄与する縮合環化反応率の両方を向上させると同時に、得られる樹脂の着色を大幅に低減することができる。さらに、該触媒を用いることにより、脱揮工程において得られる樹脂の分子量低下を抑制することができ、ひいては優れた機械的強度を付与することができる。
【００６１】
縮合環化反応の際に触媒として用いる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル（アリール）亜ホスホン酸（但し、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；
ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；
メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；
メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；
メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノあるいはジあるいはトリアルキル（アリール）ホスフィン；
メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；
酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノあるいはジあるいはトリアルキル（アリール）ホスフィン；
塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；等が挙げられる。これらの中でも特に、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、さらに、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステルが、触媒活性が高く、低着色性のため好ましい。その中でも特に、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸ジエステルあるいはモノエステルが好ましい。これら有機リン化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記、縮合環化反応の際に用いる触媒の量は、特に限定されないが、好ましくは、原料重合体（Ｅ）に対して０．００１〜５重量％、より好ましくは、０．０１〜２．５重量％である。さらに好ましくは０．０１〜１重量％、さらにより好ましくは０．０５〜０．５重量％である。触媒の使用量が０．００１重量％未満であると、縮合環化反応の反応率の向上が十分に図れないこととなり、一方、５重量％を超えると、着色の原因となったり、重合体の架橋により溶融賦形しにくくなるので、好ましくない。なお、触媒の添加時期は、特に制限されるものではなく、例えば、反応の始め、および／または、途中から添加すればよい。
【００６３】
本発明に係る製造方法においては、前記、縮合環化反応を溶剤の存在下で行い、且つ、前記縮合環化反応の際に、前記脱揮工程を併用することが好ましく、この場合、縮合環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を縮合環化反応の過程全体にわたっては併用せず、過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。
【００６４】
縮合環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、前記脱揮装置と前記押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、さらに、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることが好ましい。
【００６５】
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の、反応・処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、縮合環化反応が不十分であり、残存揮発分が多くなるという問題があり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるという問題があるために好ましくない。反応・処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）の範囲がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールや水を含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題があるために好ましくない。
【００６６】
また、前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。ベント付き押出機での反応・処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、縮合環化反応が不十分であり、残存揮発分が多くなるという問題があり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるという問題があるために好ましくない。反応・処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）の範囲がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールや水を含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題があるために好ましくない。
【００６７】
なお、縮合環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られる樹脂の物性が悪化する可能性があるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが挙げられる。
【００６８】
上記の縮合環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態においては、前述の重合反応によって得られた、重合体（Ｅ）を、溶剤とともに上記反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよい。
【００６９】
本発明の製造方法における別の形態としては、脱揮工程を、上記縮合環化反応の過程全体にわたっては併用せず、過程の一部においてのみ併用する形態がある。例えば、重合体（Ｅ）を製造した装置を、さらに加熱、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、縮合環化反応をあらかじめ、ある程度進行させておき、その後引き続いて上述したような脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応を行って、反応を完結させる形態などである。
【００７０】
先に述べた縮合環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、本発明の透明性耐熱樹脂になり得る原料重合体（Ｅ）を、２軸押出機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより縮合環化反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られる樹脂の物性が悪くなる場合がある。そこで、上記のように、脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応を行う前に、あらかじめ縮合環化反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、物性の悪化を抑制できるので好ましい形態となる。特に好ましい形態としては、脱揮工程を縮合環化反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合反応により得られた重合体（Ｅ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とカルボン酸基の少なくとも一部をあらかじめ縮合環化反応させて縮合環化反応の反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、あらかじめ釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で縮合環化反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、縮合環化反応を完結させる形態等が好ましく挙げられる。特にこの場合に縮合環化反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
【００７１】
上述のように、重合反応により得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とカルボン酸基の少なくとも一部をあらかじめ縮合環化反応させて縮合環化反応の反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応を行う方法は、本発明の透明性耐熱樹脂を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、縮合環化反応率もより高まり、耐熱性に優れた、本発明の透明性耐熱樹脂が得られる。この場合、上記反応器での縮合環化反応の反応率の目安としては、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における、１５０〜３００℃間での重量減少率が２％以下である事が好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
【００７２】
前記の、脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応の前にあらかじめ行う縮合環化反応の際に採用できる反応器は特に限定されるものではないが、好ましくは、オートクレーブや、釜型の反応器や、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、さらに、後の脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応に好適なベント付き押出機も使用できる。より好ましくは、オートクレーブや釜型の反応器である。しかし、ベント付き押出機等の反応器を使用するときでも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件等を調整することで、上述の釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で縮合環化反応が可能であり、本発明の透明性耐熱樹脂が得られる場合がある。
【００７３】
前記の、脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応の前にあらかじめ行う縮合環化反応の際には、好ましくは、重合反応により得られた重合体の重合液を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法が挙げられる。
【００７４】
なお、縮合環化反応に導入する「重合体の重合液」とは、用いる重合体が溶剤共存下で得られたものである場合は、それをそのまま使用してもよいし、一旦溶剤を除去したのちに縮合環化反応に適した溶剤を再添加してもよいことを意味する。また、用いる重合体が溶剤の存在なしに得られた場合には、縮合環化反応に適した溶剤を添加して用いることを意味する。
【００７５】
前記の、脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応の前にあらかじめ行う縮合環化反応の際に使用する溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、使用する溶媒の沸点が高すぎると、脱揮後の樹脂中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体を溶解し、沸点が５０〜２００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類などがさらに好ましく挙げられる。
【００７６】
上記方法（ｉ）で添加する触媒としては、一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒または塩基性化合物や有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよいが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、反応の始め、および／または、途中から添加してもよい。添加する触媒の量は特に限定されないが、重合体の重量に対し、好ましくは、０．００１〜５重量％、より好ましくは、０．０１〜２．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％、さらにより好ましくは０．０５〜０．５重量％である。方法（ｉ）の加熱温度と加熱時間は特に限定されないが、加熱温度としては、好ましくは、室温以上、より好ましくは、５０℃以上であり、加熱時間としては、好ましくは、１〜２０時間、より好ましくは、２〜１０時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、縮合環化反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。
【００７７】
方法（ｉｉ）としては、例えば、耐圧性の釜などを用いて、重合液をそのまま加熱する方法等が挙げられる。加熱温度としては、好ましくは、１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。また、加熱時間としては、好ましくは、１〜２０時間、より好ましくは、２〜１０時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、縮合環化反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。なお、方法（ｉ）、（ｉｉ）ともに、条件によっては加圧下となっても何ら問題はない。また、前記の、脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応の前にあらかじめ行う縮合環化反応の際に、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
【００７８】
前記の、脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応の前にあらかじめ行う縮合環化反応の終了時、すなわち、前記脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における、１５０〜３００℃の間での重量減少率は、２％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。重量減少率が２％より高いと、続けて脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応を行っても、縮合環化反応率が十分高いレベルまで上がらず、本発明の透明性耐熱樹脂が得られないので好ましくない。なお、上記の縮合環化反応を行う際に、前記の重合体に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
【００７９】
上記の、重合反応により得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とカルボン酸の少なくとも一部をあらかじめ縮合環化反応させて縮合環化反応の反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応を行う形態の場合、あらかじめ行う縮合環化反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とカルボン酸の少なくとも一部が縮合環化反応した重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応に導入してもよいし、必要に応じて、重合体を単離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応に導入しても構わない。
【００８０】
また、本発明の製造方法において、脱揮工程は縮合環化反応と同時に終了することには限らず、縮合環化反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
【００８１】
＜透明性耐熱樹脂＞
本発明に係る透明性耐熱樹脂は、重合体（Ｅ）を縮合反応させ、重合体中にラクトン環構造とグルタル酸無水物環構造を導入させることにより得られる透明性耐熱樹脂において、ダイナミックＴＧ測定における、１５０〜３００℃の間での重量減少率が１％以下であることを特徴とし、上記の本発明に係る製造方法によって容易に製造できる樹脂である。この重量減少率は、好ましくは０．５％以下上、さらに好ましくは０．３％以下である。本発明に係る透明性耐熱樹脂は、上記のごとく、縮合環化反応率が高いものであり、このため、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、この高い縮合環化反応の反応率により、環構造が重合体に導入され、得られた重合体が十分に高い耐熱性を有している。また２つの異なった環構造がバランスよく導入されているために、機械的強度、耐溶剤性、耐薬品性のバランスが良く、また、透明性も優れた樹脂である。
【００８２】
以下、本発明の透明性耐熱樹脂が持つ、好ましい物性の代表例を示してゆく。
【００８３】
本発明の透明性耐熱樹脂は、１５重量％のクロロホルム溶液中での着色度（ＹＩ）が６以下となるものである。該着色度（ＹＩ）は、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、最も好ましくは１以下であるのがよい。本発明の透明性耐熱樹脂の製造方法において縮合環化触媒を用いる場合、前述のように、縮合環化反応の際の触媒として有機リン化合物を用いることによって、得られる樹脂の着色度（ＹＩ）を６以下に抑えることができるので好ましい形態である。着色度（ＹＩ）が６を越えるような透明性耐熱樹脂は、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できない場合がある。
【００８４】
本発明の透明性耐熱樹脂は、重量平均分子量が10,000〜300,000、さらに好ましくは20,000〜20,000ことが好ましい。本発明の透明性耐熱樹脂は、縮合環化反応の際の触媒として有機リン化合物を用いて製造されるので、脱揮工程において、分子量の低下を効果的に抑制し、上記範囲の重量平均分子量を保持することができるのである。重量平均分子量が10,000未満であると、機械的強度が低下し、脆くなりやすいという問題があり、一方、300,000を越えると、流動性が低下して成形しにくくなるので、好ましくない。
【００８５】
本発明の透明性耐熱樹脂は、ラクトン環構造およびグルタル酸無水物環構造を有した重合体からなっており、その重合体が有するラクトン環構造の占める割合は、ラクトン化構造が５〜５０重量％が好ましく、さらに、１０〜４０重量％が好ましく、さらにより好ましくは１０〜３０重量％であるのがよく、グルタル酸無水物環構造の占める割合は、１〜４０重量％が好ましく、さらに、３〜２０重量％が好ましく、さらにより好ましくは３〜１５重量％であるのがよい。
【００８６】
本発明の透明性耐熱樹脂は、熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度が、３３０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上、最も好ましくは３６０℃以上であることが好ましい。この５％重量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できないこととなる。
【００８７】
本発明の透明性耐熱樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、さらにより好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。
【００８８】
本発明の透明性耐熱樹脂中の残存揮発分は、その総量が、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下となる。これよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。
【００８９】
本発明の透明性耐熱樹脂においては、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上であることが好ましい。全光線透過率は、透明性の目安であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないこととなる。
【００９０】
本発明の透明性耐熱樹脂においては、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された曇価が５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下であることが好ましい。曇価は、透明性の目安であり、これが５％を越えると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないこととなる。なお、この曇価は、後述する透明性耐熱樹脂組成物においても、同様に５％以下であることが好ましい。
【００９１】
また、本発明の透明性耐熱樹脂においては、射出成形により得られる成形品において、ノッチ（ｎｏｔｃｈ）のない試験片を用いた以外はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた方法で測定された衝撃強度（アイゾット値）が、１４７Ｎ・ｃｍ／ｃｍ^２ （１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ^２ ）以上が好ましく、さらに好ましくは、１９６Ｎ・ｃｍ／ｃｍ^２ （２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ^２ ）以上、最も好ましくは、２３５Ｎ・ｃｍ／ｃｍ^２ （２４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ^２ ）以上である。
【００９２】
このように、本発明の透明性耐熱樹脂は、高い耐熱性を有し、機械的強度と耐溶剤性のバランスが良く、着色が少なく良好な透明性を持ち、成形品中の泡やシルバーストリークを抑制できる、従来の透明性耐熱樹脂の持つ欠点を克服した新規な樹脂である。
【００９３】
また、性能・効果を阻害しない範囲において、環構造を持たない他の重合体を含んでいてもかまわない。具体的には、ラクトン環構造単位およびグルタル酸環構造単位を有しない他の重合体を含んでいても構わない。
【００９４】
上記の様に、本発明の透明性耐熱樹脂は、（ａ）高い耐熱性を有し、（ｂ）優れた透明性を持ち、（ｃ）機械的強度と耐溶剤性のバランスが良く、（ｄ）成形品中の泡やシルバーを抑制できる、従来の透明性耐熱樹脂の持つ欠点を克服した新規な樹脂である。
【００９５】
これら本発明の透明性耐熱樹脂は、上述のように優れた物性を有するので、必要に応じて、酸化防止剤や安定剤、ガラス繊維等の補強材、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤などを配合して、透明性耐熱樹脂成形材料としてもよいし、さらにその成形材料を成形して成形品としてもよい。これらの透明性耐熱樹脂成形材料や成形品は、本発明の透明性耐熱樹脂を含んでなるので、優れた物性を有する。
【００９６】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
一般に例えば、塩化ビニル樹脂やアクリロニトリル−スチレン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常７０〜１００℃前後であることから、耐熱性が要求される分野での使用は困難である場合がある。本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に係る製造方法により得られる透明性耐熱樹脂、あるいは、本発明に係る透明性耐熱樹脂が、他の熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、しかも、該他の熱可塑性樹脂の有する透明性、機械的強度、成形加工性等の特性を損なうことなく、耐熱性を向上させることができることを見いだした。
【００９７】
すなわち、熱可塑性樹脂として、本発明に係る製造方法により得られる透明性耐熱樹脂、あるいは、本発明に係る透明性耐熱樹脂（以下、重合体（Ａ）と称す）と、該重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有させることにより、前記課題を解決できる熱可塑性樹脂組成物が得られる。例えば、透明性や機械的強度等、所望の特性を有する樹脂を熱可塑性樹脂（Ｂ）として選択し、これに重合体（Ａ）を混合することによって、熱可塑性樹脂（Ｂ）の特性を保持しつつ、さらに耐熱性を付与することができるのである。
【００９８】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂であれば特に制限されることはなく、所望の特性を有するものを適宜選択することができる。熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルやポリアリレート；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；等が挙げられる。これらは、１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００９９】
目的の熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与する場合には、重合体（Ａ）と相溶性があり透明性がある熱可塑性樹脂（Ｂ）であれば、特に限定なく使用することができる。また、相溶性が低くても、前記重合体（Ａ）と屈折率が同程度かまたは近い透明性の熱可塑性樹脂であれば、透明性への影響は少なく、同様に好ましく用いることができる。このような観点から、上に挙げた熱可塑性樹脂（Ｂ）の中でも特に、透明性に優れる点では、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂が好ましく、特に相溶性に優れる点では、塩化ビニル樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂が好ましい。
【０１００】
また、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ゴム質重合体を用いてもよい。ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムを配合したＡＳＡ樹脂、ポリオレフィン系ゴムを配合したＡＥＳ樹脂やＨＩＰＳ；ポリオレフィン、ポリエステル等の熱可塑性エラストマーや、ＳＢＳ、ＳＩＳ等のエラストマー類；等が挙げられる。これらゴム質重合体は、１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよく、もちろん先に例示した熱可塑性樹脂と併用することもできる。
【０１０１】
また、目的の熱可塑性樹脂組成物において、特に耐衝撃性を所望する場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ゴム成分を含む熱可塑性樹脂、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂を含む塩化ビニル樹脂等を用いるとよい。これらを熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いることにより、優れた機械的強度と高耐熱性とを併せ持った樹脂組成物となる。
【０１０２】
熱可塑性樹脂（Ｂ）として透明性を有する前記樹脂を用いた場合、重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性に優れるため、得られた熱可塑性樹脂組成物を成形した試験片を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された曇価は、５％以下という低い価を保持し、高い透明性を発揮することができる。具体的には、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）として塩化ビニル樹脂および／またはアクリロニトリル−スチレン樹脂等を用いた場合、熱可塑性樹脂組成物を成形した試験片は曇価が５％以下となる。透明性の目安となる曇価としては、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは２％以下であるのがよい。本発明の実施形態において、本発明の重合体（A）の特性を反映させるためには、重合体（A）と配合する事によって得られる熱可塑性樹脂組成物が、透明性熱可塑性樹脂組成物である事が好ましい。
【０１０３】
前記重合体（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）との配合比は、重合体（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｂ）＝１／９９〜９９／１（重量比）の範囲とするのが好ましく、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲がよい。特に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の特性を最大限に発揮したうえで、耐熱性をも改良したい場合には、重合体（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｂ）＝１０／９０〜８０／２０（重量比）の範囲にすることが好ましい。さらに好ましくは、１０／９０〜７０／３０（重量比）の範囲がよく、特に好ましくは１０／９０〜６０／４０（重量比）の範囲がよい。
【０１０４】
この熱可塑性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）とのみからなる混合物であってもよいし、必要に応じて各種添加剤を含有するものであってもよい。各種添加剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系の酸化防止剤や安定剤；ガラス繊維あるいは炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、２−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリアリルホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；フィラーや他の樹脂改質剤；等が挙げられるが、特に限定されない。これら添加剤の含有量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、熱可塑性樹脂組成物の中に含まれる前記重合体（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計の含有量が、１重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上となるようにすることが好ましい。
【０１０５】
＜透明性耐熱樹脂成形材料＞
本発明の透明性耐熱樹脂は、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系の酸化防止剤や安定剤、ガラス繊維あるいは炭素繊維などの補強材、フェニルサリチレート、２−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリアリルホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレートなどの難燃剤、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤などの帯電防止剤、および、無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤などを配合して透明性耐熱樹脂成形材料としてもよい。前記透明性耐熱樹脂成形材料中、本発明の透明性耐熱樹脂の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、最も好ましくは５０〜１００重量％である。
【０１０６】
＜成形品＞
前記の本発明の透明性耐熱樹脂を含む透明性耐熱樹脂成形材料を成形することにより、本発明の成形品が得られる。この成形品は、１５０〜３５０℃で成形するのが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃であるが、耐熱性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定されず、射出成形、ブロー成形、押出成形などが挙げられる。
【０１０７】
本発明の透明性耐熱樹脂は、透明性に優れているので、透明光学レンズ、光学素子（例えば、各種計器類の照明あるいは各種ディスプレイや看板照明等に利用可能な導光体、プラスチック光ファイバー、光拡散性面状成形体等）、ＯＡ機器や自動車等の透明部品（例えば、レーザービームプリンター用レンズ、車両用のヘッドランプやフォグランプや信号灯等に用いられるランプレンズ等）などに応用でき、種々の形状を容易に成形できる点で好ましい。さらに、本発明の樹脂もしくは樹脂組成物は、フィルム、シート状の成形品、他の樹脂との積層シート、浴槽用表層樹脂等にも応用できる。
【０１０８】
本発明の成形品は、本発明の透明性耐熱樹脂を含む透明性耐熱樹脂成形材料を用いてなるので、従来の透明性耐熱樹脂成形品で避けられなかった泡やシルバーを、完全に、あるいはほぼ完全に回避できる点で、非常に有用である。
【０１０９】
なお、前記成形品の成形材料として、前述の熱可塑性樹脂組成物も好適に用いることができる。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例および比較例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の文中「部」は「重量部」を表す。
【０１１１】
（重合反応率、重合体組成分析）
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定して求めた。
【０１１２】
（ダイナミックＴＧ）
得られた重合体（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することにより、揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）、

で分析した。
【０１１３】
（重量平均分子量）
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。
【０１１４】
（樹脂の着色度ＹＩ）
樹脂の着色度ＹＩは、樹脂をクロロホルムに溶かし、１５重量％溶液を石英セルに入れ、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に従い、色差計（日本電色工業社製、装置名：ＳＺ−Σ９０）を用いて、透過光で測定した。
【０１１５】
（樹脂の熱分析）
樹脂の熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、ＴＧ（リガク社製、装置名：ＴＧ−８１１０）とＤＳＣ（リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。
【０１１６】
（樹脂中の揮発分測定）
樹脂中に含まれる残存揮発分量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定して求めた。
【０１１７】
（成形品の透明度）
透明度の指標として、得られた樹脂あるいは熱可塑性樹脂組成物を射出成形（厚み３．２ｍｍ）し、全光線透過率と曇価を、ＡＳＴＭＤ１００３に従って、濁度計（日本電色工業社製、装置名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
【０１１８】
（樹脂中のラクトン環構造とグルタル酸無水物環構造の確認）
樹脂の骨格中にラクトン環構造とグルタル酸無水物環構造があるかどうかは、赤外線吸収スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲおよび、^１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。なお、赤外線吸収スペクトルは、ＦＴＳ−４５赤外分光光度計（ＢＩＯ−ＲＡＤ製）を用い、^１３Ｃ−ＮＭＲは、ＦＴ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹ ｐｌｕｓ４００（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて測定を行った。
【０１１９】
（耐熱性）
得られた熱可塑性樹脂組成物について、前記樹脂の熱分析におけるＤＳＣ測定で求めたガラス転移温度（Ｔｇ）により評価した。すなわち、ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れるものである。
【０１２０】
（成形品の耐衝撃性）
耐衝撃性の指標として、得られた樹脂を射出成形して得られたノッチなしの試験片を用いた以外は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に従い、アイゾット衝撃試験器（（株）東洋精機社製）を用いて、衝撃強度（アイゾット値）を測定した。
【０１２１】
（耐溶剤性）
射出成して得られた円板（直径５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ）を各溶剤（２００ｍｌ）に浸け、２４時間後に円板の様子を観察した。
【０１２２】
［参考例１］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部、メタクリル酸メチル３７．５部、メタクリル酸２．５部、トルエン５０部を仕込み、窒素を通じつつ１００℃まで昇温した。還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．１５部を加えて、還流下（約９５〜１１０℃）で溶液重合を行い、５時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９５．２％、重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの含有率（重量比）は２０．１％、メタクリル酸の含有量（重量比）は５．０％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１８００００であった。
【０１２３】
［実施例１］
参考例１で得られた重合体溶液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、および、重合体成分１部に対して０.００１部のリン酸メチル／リン酸ジメチル混合物（東京化成工業社製）を加え、窒素を通じつつ、還流下（約９０〜９５℃）で５時間、縮合環化反応を行った。得られた反応溶液の一部を取出し、先に記載の方法でダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．９％の重量減少率を検知した。
次いで、上記の縮合環化反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５５℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１０〜３００ｍｍＨｇ（１３．３〜４００ｈＰａ）、リアベント数１個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（直径＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０Kg／時間の処理速度で導入し、該押出機内で縮合環化反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレットが得られた。このペレットの着色ＹＩは０．７であった。
得られたペレットについて、先に先に記載の方法でダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２％の重量減少率を検知した。
【０１２４】
また、上記ペレットの重量平均分子量は１７５０００であり、また、熱安定性の指標である５％重量減少温度は３６３℃であったことから、この樹脂は高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１４２℃であった。
また、上記上記ペレット中の残存揮発分は以下の示す値となった。
メタクリル酸メチル：５０ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：６０ｐｐｍ
メタクリル酸：３０ｐｐｍ
メタノール：２１０ｐｐｍ
トルエン：１６０ｐｐｍ
メチルイソブチルケトン：２４０ｐｐｍ
このペレットを２６０℃射出成形することにより、安定的に泡やシルバーストリークの見られない、 無色透明（全光線透過率：９２．７％、ｈａｚｅ：０．６％）の成形品を得た。また、機械的強度として、衝撃強度（アイゾット値）を測定したところ、２３５Ｎ・ｃｍ／ｃｍ２（ ２４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ２）であった。また、耐溶剤性に関しては、メタノール、キシレン、トルエンで特に変化は見られなかった。
また、樹脂の骨格中にラクトン環構造とグルタル酸無水物環構造があるかどうかは、赤外線吸収スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲおよび、^１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。図１の赤外吸収スペクトルのパターンで、１７９２ｃｍ^-1付近に見られるカルボニルの吸収は、グルタル酸無水物環構造に由来する特徴的な吸収である。図２の¹Ｈ−ＮＭＲにおいて４．４ｐｐｍ付近にラクトン環のエーテル酸素に近接するメチレン炭素に結合した水素に由来するピークが、また、図３の^１３Ｃ−ＮＭＲからは、７０ｐｐｍ付近にラクトン環のエーテル酸素に近接するメチレン炭素が、そして２６ｐｐｍ付近にもう一方のメチレン炭素が観測されることから、ラクトン環構造とグルタル酸無水物環構造が存在することが明らかである。
これらの結果と、次に示す比較例の結果を表１にまとめた。
【０１２５】
［比較例１］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部、メタクリル酸メチル４０部、トルエン５０部を仕込み、窒素を通じつつ１００℃まで昇温した。還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．１５部を加えて、１００〜１１０℃で溶液重合を行い、５時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９５．０％、重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの含有率（重量比）は２０．１％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１５００００であった。
【０１２６】
上記で得られた重合体溶液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、および、重合体成分１部に対して０.００１部のリン酸メチル／リン酸ジメチル混合物（東京化成工業社製）を加え、窒素を通じつつ、還流下（約９５〜１００℃）で５時間、縮合環化反応を行った。得られた反応溶液の一部を取出し、先に記載の方法でダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．６２％の重量減少率を検知した。
次いで、上記の縮合環化反応で得られた重合体溶液を、実施例１と同様にして、縮合環化反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレットが得られた。このペレットの着色ＹＩは０．８であった。上記ペレットおよび２５０℃射出成形を行った試験片についての物性は表１にまとめた。
【０１２７】
［比較例２］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌの反応釜に、アクリル酸５部、メタクリル酸メチル４５部、トルエン５０部、ラウリルメルカプタン０．２部を仕込み、窒素を通じつつ１００℃まで昇温した。還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．１５部を加えて、還流下（約１００〜１０５℃）で溶液重合を行い、５時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９４．１％、重合体中のアクリル酸の含有率（重量比）は１０．２％であった。また、この重合体の重量平均分子量は８５０００であった。
上記で得られた重合体溶液１００部に対して０．０５部の水酸化ナトリウムを加えて分散させ、実施例１と同様にして、縮合環化反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレットが得られた。このペレットの着色ＹＩは０．７であった。
【０１２８】
上記ペレットおよび２５０℃射出成形を行った試験片についての物性は表１にまとめた。
上記の結果を以下の表１でまとめて示す。比較例２では、ＭＨＭＡ由来の構造単位がないので、熱処理しても導入できる環構造は、ＭＭＡとＭＡＡ由来の構造単位グルタル環構造であり、製造された重合体の耐溶剤性等の物性が悪い。
なお、上記、比較例１，２で得られた重合体においても、実施例１と同様に赤外線吸収スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲおよび、^１３Ｃ−ＮＭＲにより所望の構造単位が導入された重合体である事を確認した。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
［実施例２〜７および比較例３〜５］
実施例１で得られたペレットと、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、塩化ビニル樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）から選ばれる熱可塑性樹脂とを、表２に示す配合比（重量比）で、オムニミキサーにて混合した後、シリンダー温度２４０℃にコントロールした３０ｍｍφの二軸押出機を用いて溶融混練して透明性耐熱樹脂組成物とした。 得られた透明性耐熱樹脂組成物の各物性については以下の方法で測定し、評価した。結果を表２に示す。
【０１３１】
（耐熱性）
得られた熱可塑性樹脂組成物について、前記樹脂の熱分析におけるＤＳＣ測定で求めたガラス転移温度（Ｔｇ）により評価した。すなわち、ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れるものである。
【０１３２】
（相溶性）
得られた熱可塑性樹脂組成物について、前記ＤＳＣ測定によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、ガラス転移点が１点のみ観測される場合を○とし、２点以上観測される場合を×として、評価した。
【０１３３】
（透明性）
得られた熱可塑性樹脂組成物のテトラヒドロフラン溶液をガラスプレート上に均一な厚みになるように塗布した後、乾燥させて、キャストフィルムを作成し、このキャストフィルムの透明性を目視にて観察し、次のように評価した。すなわち、濁りがなく無色透明な場合を○とし、白く濁った場合を×とした。また、前記記載の成形品の透明度と同様の方法で、曇価（ｈａｚｅ）を測定した。
【０１３４】
【表２】

【０１３５】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の透明耐熱性樹脂は、グルタル酸無水物環構造単位とラクトン環構造単位を持つ透明耐熱性樹脂であり、透明であり、耐熱性及び熱安定性等のバランスに優れた、新規な透明性耐熱樹脂を提供する事である。さらに機械的強度あるいは耐溶剤性及び耐薬品性に優れた、特定の環構造とメタクリル酸メチル構造単位（ＭＭＡ構造単位）を持つ新規な透明耐熱性樹脂である。また、特に、自動車関連の部品や家電用部品や製品などは、ガソリン、ワックス、芳香剤、洗浄剤などの有機系化合物等と接触する機会が多く、耐溶剤性や耐薬品性も要望される用途向けの成形品に適応する。また、得られた透明性耐熱性樹脂は、光学特性も優れているので、一般のカバー等の光学用途や、自動車用ヘッドランプレンズやレンズにも適している。また、ディスク基板やレーザーピックアップレンズ等の光学素子等の用途にも使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた重合体の、赤外吸収スペクトルである。
【図２】 実施例１で得られた重合体の、^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】 実施例１で得られた重合体の、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。

Claims (9)

1. 透明耐熱性樹脂であって、構造単位として、下記一般式（１）で表される環構造単位と、下記一般式（２）で表される環構造単位を併せ持つことを特徴とする透明耐熱性樹脂。一般式（１）を示す。これは、グルタル酸無水物環構造単位である。
   

   

   （式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基または炭素数1〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。）
   一般式（２）を示す。これは、ラクトン環構造単位である。
   

   

   （式中、Ｒ ² は、水素原子または炭素数1〜２０のアルキル基を表す。式中、Ｒ ⁵ は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。式中、Ｒ ⁶ は、水素原子、メチル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。）
2. （メタ）アクリレート系単量体成分（A）、不飽和モノカルボン酸系単量体成分（B）および、下記一般式（３）で表される構造単位で表されるビニル単量体成分（C）を含む単量体組成物（D）を重合してなる重合体（E）を熱処理する事によって得られる事を特徴とする、請求項１記載の透明耐熱性樹脂。一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は、炭素数1〜２０のアルキル基を表す。式中、Ｒ ² は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
3. 上記、単量体組成物（D）が、（メタ）アクリレート系単量体成分（A）を１０〜９４重量％、不飽和モノカルボン酸成分（B）を１〜４０重量％、上記一般式（３）で表される構造単位で表されるビニル単量体成分（C）を５〜５０重量％含んでいる事を特徴とする、請求項２記載の透明耐熱性樹脂。
4. 上記、透明耐熱性樹脂の重量平均分子量が、10,000〜300,000である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明性耐熱樹脂。
5. （メタ）アクリレート系単量体成分（A）、不飽和モノカルボン酸成分（B）、下記一般式（３）で表される構造単位を有するビニル単量体成分（C）を含む単量体組成物（D）を重合してなる重合体（Ｅ）を熱処理し、重合体中にグルタル酸無水物環構造およびラクトン環構造を導入させることにより得られる透明性耐熱樹脂において、一般式（３）で表される構造単位を有するビニル単量体成分（C）の含有量をＸ重量％とした時に、ダイナミックＴＧ測定における、１５０〜３００℃の間での重量減少率が０．２Ｘ％以下であることを特徴とする、透明性耐熱樹脂。
   一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。式中、Ｒ ² は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
6. 上記、重合体（E）を熱処理する時に、有機リン化合物を触媒として用いる、請求項２〜５のいずれか１項に記載の透明性耐熱樹脂の製造方法。
7. 該有機リン化合物として、アルキル（アリール）亜ホスホン酸（但し、該アルキル（アリール）亜ホスホン酸は、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステル、およびアルキル（アリール）ホスホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項６に記載の透明性耐熱樹脂の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明性耐熱樹脂を含む透明性耐熱樹脂成形材料。
9. 請求項８記載の透明性耐熱樹脂成形材料を成形することに得られた成形品。

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