KR100943150B1 - 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체 및 상기중합체의 제조 방법 - Google Patents

알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체 및 상기중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알켄, 아크릴레이트 및 불포화 산 무수물을 포함하여 이루어진 단량체 혼합물을 금속산화물 존재하에서 라디칼 개시제에 의해 중합하여 얻어지는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 랜덤 공중합체 및 그 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체 제조 방법은 루이스 산으로 작용하는 금속산화물을 사용함으로써 온화한 반응조건에서도 요구되는 물성에 필요한 적정량의 알켄 단량체가 중합되는 공중합체를 제조할 수 있고, 사용된 고체 타입의 금속 산화물은 회수 및 재사용이 가능하여 경제성이 확보되며 중합체 내 불순물 문제가 원천적으로 해결되어 고순도 중합체를 제조할 수 있다. 상기 방법에 의하여 제조된 공중합체는 극성기의 함유량이 월등히 높은 무결정성 고분자로서 투명성이 탁월하며, 알켄, 특히 에틸렌을 포함하여 필름의 기계적 물성이 향상되고, 불포화 산 무수물, 특히 말레산 무수물을 포함하므로 내열성이 개선되어 다양한 광학 소재로 적용 가능하다.
알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체, 루이스산, 금속산화물, 내열성

Description

알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체 및 상기 중합체의 제조 방법{Alkene-Acrylate-Unsaturated Acid Anhydride Copolymer and Method for Preparing the Same}
도 1 은 비교예 2 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 랜덤 공중합체의 수소 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR spectrum) 결과이다.
도 2 는 실시예 1, 6 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 3원 랜덤 공중합체에 대한 주사 열량(DSC) 결과이다.
도 3 은 실시예 2 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 3원 랜덤 공중합체에 대한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 결과이다.
도 4 는 실시예 5 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 3원 랜덤 공중합체로 제조한 필름의 자외선-가시광선 분광 스펙트럼(UV-Visible spectrum) 결과이다.
도 5 는 실시예 6 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 3원 랜덤 공중합체에 대한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 결과이다.
도 6 은 실시예 7 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 3원 랜덤 공중합체에 대한 적외선 스펙트럼(IR spectrum) 결과이다.
도 7 은 실시예 8 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물-글리시딜 메타크릴레이트 4원 랜덤 공중합체에 대한 주사 열량(DSC) 결과이다.
본 발명은 알켄과 아크릴레이트 및 불포화 산 무수물의 랜덤 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 광학용 필름, 루이스 산으로 작용하는 금속산화물을 사용하여 무결정성인 상기 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알켄, 특히 에틸렌은 알킬 (메타)아크릴레이트 공단량체와 공중합할 경우, 단순한 폴리에틸렌에서 얻을 수 없는 상이한 물성을 갖는 중합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 접착력, 저온 인성 등과 같은 일부 특성은 공단량체(들)의 함량이 증가함에 따라 상당히 개선될 수 있다. 따라서 이러한 알켄과 다른 공단량체를 혼용한 공중합체의 개발은 많은 연구의 대상이 되어왔다.
에틸렌과 알킬 아크릴레이트 또는 에틸렌과 알킬 메타크릴레이트 공중합체는 고온 고압 반응에서 얻어지는 것이 일반적인 종래 기술이었다. 따라서 튜브형 반응기나 오토클레이브 반응기를 이용하여 1000기압 이상 100℃ 이상의 가혹한 조건에서 에틸렌과 아크릴계 단량체를 동시 투입하여 반응을 진행하는 것이 개시되어 있으며, 이러한 조건에서 얻어진 고분자는 에틸렌 기준으로 극성 단량체인 아크릴계 단량체가 3 내지 35%의 범위로 중합된 공중합체이다.
그런데 이러한 고온 고압의 조건을 구현하기 위해서는 1차 압축기, 2차 압축 기 및 특수 반응기 등 작업자의 안전을 위해 부가 장치가 필요하게 된다. 또한 가혹한 공정 조건으로 인해 공중합체의 조성변화를 원하는 방향으로 바꾸기 위해서는 많은 제약 조건이 따르게 된다.
그리고 기존의 방법으로 제조된 에틸렌계 공중합체는 약간의 극성기를 포함하는 정도에 지나지 않는다. 즉 극성 단량체의 함량이 높지 않았기 때문에 폴리에틸렌의 결정성이 공중합체에 잔존하게 되어 투명 필름 등의 광학용 소재로서의 사용에는 제약이 따르게 되었다. 따라서 기존의 튜브형 반응기나 오토클레이브에서의 고온 고압법에 의해 얻어진 고분자는 결국 투명성에 큰 영향을 끼치지 않는 제품 개발에 주력할 수 밖에 없었다.
따라서 고온 고압의 가혹한 중합 조건을 피하면서도 극성 공단량체의 함량이 높아 결정성이 없는 공중합체를 제조할 수 있는 새로운 극성 공중합체 제조 방법의 개발이 요구된다.
한편, 유기금속 촉매를 사용하여 알켄에 극성 비닐 단량체를 공중합하는 방법이 알려져 왔다. 그러나 금속의 산소에 대한 높은 친화력 때문에 초기 전이금속과 란타나이드계 금속에 기초한 유기금속 촉매는 극성 비닐 단량체의 기능성 그룹(C=O)에 의해 쉽게 오염되는 단점이 있었다. 일부 후기 전이금속에 기초한 유기금속 촉매 시스템에서 알킬 아크릴레이트와 알켄의 공중합이 가능함이 보고되었으나 알켄 함량이 여전히 현저히 높았다.
한편, 극성기 내부에 존재하는 산소에 의해 유기금속 촉매가 오염되어 활성이 저하되고 극성기 함유량이 낮은 고분자가 얻어지는 유기금속 촉매 중합법의 단 점을 극복하기 위한 대안적인 방법으로 조절된 라디칼 중합(Controlled radical polymerization)이 제안되었다. 조절된 라디칼 중합의 대표적인 중합법인 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)에 의해 알켄과 극성 비닐 단량체를 공중합할 경우, 유기금속 촉매 중합법과는 반대로 극성 비닐 단량체의 함유량이 알켄 함량보다 높게 얻어진다. 즉 알켄 함량이 낮은 수준에서 유지되는 한계가 있었다. 또한 ATRP를 사용할 경우 고분자량을 얻기 위해서는 시간이 오래 걸린다.
그리고 아크릴레이트 함량이 높은 알켄-아크릴레이트 랜덤 공중합체는 높은 투명성을 가지기 때문에 광학 소재로 사용되기에 적합하나 상기 용도로 사용되기 위해서는 제조 공정 및 광학 기기의 작동 시에 발생하는 열에 의해서 변형이 일어나지 않도록 내열성이 우수해야 한다. 그러나 에틸렌 20 몰%를 포함하는 에틸렌-아크릴레이트 랜덤 공중합체는 유리전이온도가 100℃ 이하로 내열성이 부족한 단점이 있다. 따라서, 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 새로운 공중합체의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점이 극복된 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 랜덤 공중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 공중합체는 극성기 단량체의 함유량이 높아서 무결정성을 지니는 고분자로서 탁월한 투명성, 높은 내열성, 그리고 금속 등과 같은 소재와의 우수한 접착성을 가지고 있기 때문에 특히 광학용 필름에 적용될 수 있다. 제3의 단량체 없이 공중합된 알켄-알킬 (메타)아크릴레이트는 고분자 사슬에 에틸렌 함량이 늘어남에 따라 잘 부서지지 않아 필름특 성이 향상되고 열분해온도(Td)가 높아지는 장점이 있는 반면, 유리전이온도(Tg)가 낮은 단점이 있다. 그러나 본 발명은 제3의 단량체 성분으로서 불포화 산 무수물을 도입함으로써 광학소재로 적용가능하도록 유리전이온도가 100℃ 이상으로 높은 고분자 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 상기한 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 단량체들이 루이스 산으로 작용하는 금속산화물 존재하에서 라디칼 중합개시제에 의하여 중합되기 때문에, 온화한 반응조건에서도 공중합체를 제조할 수 있으며, 특히 고체 타입의 금속산화물은 용이하게 회수되어 재사용이 가능한 이점이 있을 뿐만 아니라 분리, 정제가 용이하여, 즉 생성되는 중합체를 오염시키지 않아 고순도의 중합체를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 목적은 또한 상기한 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 랜덤 공중합체를 포함하는 광학용 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 알켄 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 불포화 산 무수물 단량체가 중합된 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 랜덤 공중합체를 제공한다.
본 발명의 공중합체를 위한 단량체들의 함량으로는, 알켄 단량체 0.1~30몰%, 아크릴레이트계 단량체 40~95몰%, 바람직하기로는 50~90몰%, 그리고 불포화 산 무수물 단량체 0.1~40몰%인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 공중합체는 80~180℃ 범위의 유리전이온도(Tg), 5,000~400,000 범위의 수평균 분자량, 10,000~800,000 범위의 중량평균 분자량, 또는 350~550℃ 범위의 초기 중량의 50%가 분해되는 온도(Td50)를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 알켄 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 불포화 산 무수물 단량체를 금속산화물 존재하에서 라디칼 중합개시제에 의하여 중합시키는 단계를 포함하는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 공중합체의 제조방법에 있어서, 사용되는 금속산화물은 아크릴레이트계 공단량체를 기준으로 0.1~200몰% 범위로 사용되는 것이 바람직하고, 사용되는 각 단량체들의 함량은 상기에서 언급한 바와 같으며, 사용되는 중합개시제의 함량은 아크릴레이트계 단량체를 기준으로 0.01~1몰% 범위가 바람직하다. 또한 사용되는 알켄 단량체가 반응조건에서 기체 상태로 존재하는 것인 경우 특히 에틸렌 또는 프로필렌인 경우에는, 바람직하게는, 5~200기압 및 30~150℃의 반응조건에서, 더욱 바람직하게는 20~50 기압 및 50~80℃의 반응조건에서 중합반응이 수행된다.
한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 단량체들은 하기에서 설명하는 바와 같다.
본 명세서에 기재되는 금속산화물에 대하여, 본 발명에서 사용되는 금속산화물은 본 발명의 중합반응에서 실질적으로 산점(acid site)를 제공하는 루이스 산과 같은 역할을 하므로 개념상 루이스 산에 포함되는 것이다. 그러나 일반적인 다른 루이스 산과 비교하여 중합반응 후에도 실질적으로 그 구조나 조성의 변화가 없어 간단하게 분리가 가능할 뿐만 아니라 재사용이 가능하다는 추가적 이점이 있기 때문에 일반적인 다른 루이스 산과 구별되는 것이며, 복합금속산화물을 포함한다.
또한 본 명세서에 기재되는 불포화 산 무수물은 이중결합을 하나 이상 가지고 있어 그 이중결합에 의하여 라디칼 중합이 가능한 화합물을 지칭하며, 특별히 이중결합을 하나 이상 가진다는 한정이 없더라도 특별히 달리 지정하지 않는 한 이중결합을 하나 이상 가지는 것으로 이해되어야 한다. 또한 본 명세서에 기재되는 불포화 산 무수물 단량체는 말레산 무수물이 가장 바람직하나 이 뿐만 아니라 치환기를 가지는 말레산 무수물 유도체 및 다른 불포화 산 무수물도 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
또한 본 명세서에 기재되는 아크릴레이트 단량체는 아크릴레이트뿐만 아니라 아크릴레이트계 단량체를 의미하는 것으로서 하기에서 상세하게 설명하는 바와 같은 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 등을 포함하는 개념으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 기재되는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체는 알켄 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 불포화 산 무수물 단량체가 중합되어 형성되는 랜덤 공중합체를 일컫는 것으로서, 편의상 단량체들의 용어로 그 구조를 표현한 것이며, 실제로 본 발명의 공중합체의 주쇄 사슬에 단량체들의 이중결합이 그대로 존재하는 것이 아님은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 또한 본 명세서에서 기재되는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체는 그 단량체 성분으로서 하나의 알켄, 하나의 아크릴레이트 및 하나의 불포화 산 무수물로 조성될 수 있을 뿐만 아니라 복수의 알켄, 복수의 아크릴레이트 및 복수의 불포화 산 무수물로 조성될 수 있으며, 또한 본 발명의 중합체의 물성의 범위 및 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면 제4의 단량체를 추가적으로 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 알켄 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 불포화 산 무수물 단량체가 중합된 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 랜덤 공중합체를 제공한다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 알켄 단량체로는 특별히 한정되지 않으며, 탄소사슬의 말단에 이중결합을 가지는 1-알켄, 탄소사슬의 중간에 이중결합을 가지는 2-알켄, 3-알켄 등과 같은 알켄을 포함할 수 있다.
1-알켄의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 들 수 있다. 탄소사슬의 중간에 이중결합을 가지는 알켄의 예로는, 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 2-옥텐, 2-노넨 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체를 위한 단량체로서 사용되는 알켄 단량체의 함량은 0.1~30몰%, 바람직하기로는 10~30몰%이다. 알켄 단량체 없이 극성기 단량체만으로 중합체가 이루어지는 경우에는 필름의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있으며, 특 히 알켄 단량체의 함량이 대략 10몰% 이하인 경우, 본 발명의 공중합체는 필름 형성시 부서지기 쉬운 문제점으로 인하여 광학소재의 적층필름의 용도로서 사용되기에는 부적절하다. 그러나 부서지기 쉬운 문제점이 물성에 큰 영향을 끼치지 않는 다른 용도의 제품들에 대해서는 적용될 수 있을 것이다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 아크릴레이트계 단량체는 에스테르기의 카보닐기와 공액화된(conjugated) 탄소들 간의 이중결합을 가지는 화합물이면 족하고 그것의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 아크릴레이트계 단량체의 예는 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112007036021508-pat00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타내고, 특히 R1, R2 및 R3 중 최소한 하나는 에폭시기일 수 있으며; R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 중 최소한 하나가 에폭시기인 아크릴레이트계 단량체의 예는 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트를 포함한다.
또 다른 예로서, 아크릴레이트계 단량체는 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트, 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트, 또는 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 (부타)아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 공중합체에 반복단위로 함유되는 이러한 아크릴레이트계 단량체의 함량은 30~95몰%, 바람직하게는 50~90몰%, 가장 바람직하게는 50~80몰%이다.
상기 극성 단량체인 아크릴레이트 공단량체의 함량이 증가할 경우 알켄, 특히 에틸렌 등의 1-알켄의 고유 물성인 결정성을 방지할 수 있어 무결정성 공중합체의 제조가 가능하다. 이러한 무결정성의 알켄-아크릴레이트계 랜덤 공중합체는 종래 기술로는 제조하기가 곤란하였다. 상기 무결정성 공중합체는 높은 투명성을 가지며 접착성 등도 우수하기 때문에 광학 소재로서 사용이 가능하며 특히 극성 작용기를 많이 포함하고 있어 금속 등과의 접착력이 우수하여 전기 소자로서의 적용에 유리하다.
상기 반응에서 아크릴레이트계 공단량체의 양이 단량체 총량을 기준으로 30몰% 미만인 경우에는 투명성에 문제가 있고 95몰%를 초과하는 경우에는 필름의 기계적 물성이 저하된다. 또한 본 발명의 공중합체를 광학소재용 적층필름에 적용하 기 위해서는 필름 형성시 부서지는 성질을 완화하기 위하여 아크릴레이트계 단량체의 양은 95몰% 이하, 더욱 바람직하게는 90몰% 이하로 조절될 필요가 있다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 불포화 산 무수물은 말레산 무수물이 가장 바람직하지만, 화학식 2로 표시되는 알킬기가 달린 유도체도 사용될 수 있다.
<화학식2>
Figure 112007036021508-pat00002
상기 식에서,
R7 , R8 는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에서 사용될 수 있는 불포화 산 무수물로는 R7 , R8이 수소원자로 구성된 말레산 무수물, 최소한 하나의 알킬기가 치환된 말레산 무수물 유도체 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에서 사용되는 불포화 산 무수물의 치환기는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 공중합체에 반복단위로서 함유되는 이러한 불포화 산 무수물의 함량은 0.1~40몰%, 바람직하게는 10~30몰%이다. 이러한 불포화 산 무수물 단량체를 본 발명의 공중합체의 성분으로 도입하면 본 발명의 공중합체가 높은 유리전이온도를 가지게 되기 때문에 광학소재로서 사용이 가능하며 특히 극성 작용기를 많이 포함하고 있어 금속 등과의 접착력이 우수하여 전기소자로서의 적용에 유리하다.
이와 같은 단량체들의 반복단위들로 구성되는 본 발명의 공중합체의 예를 화학식으로 표현하면 아래 화학식 3와 같다.
<화학식 3>
Figure 112007036021508-pat00003
상기 식에서,
대괄호 [] 안의 구조식은 본 발명의 공중합체의 단량체 반복단위의 기본적 배열을 나타내는 것이고, n은 위 단량체 반복단위의 배열이 반복됨을 의미하는 것이며, a, b 및 c 는 단량체의 함량비(몰%)에 따라 정해지는 최소의 수로서, 한 반복단위의 배열에서는 정수를 가지지만 전체 공중합체에 대하여 평균을 한다면 실수로 표시될 수 있다. 따라서 본 발명의 공중합체은 각 단량체들이 랜덤하게 공중합되는 것이다. 즉, 예를 들어, 단량체들의 함량비가 1:1:1인 경우에는 평균적으로 a=b=c=1이 되고, 단량체들의 함량비가 순서대로 1:2:1인 경우에는 평균적으로 a=1, b=2, c=1이 된다. 또한 단량체들의 함량비가 1:2.2:0.7인 경우에는 단량체 반복단위의 각 기본적 배열에서의 a, b 및 c는 정수(예를 들어, 1:2:1, 1:3:1, 2:4:1 등)이어야 하지만 이것들을 평균하면 단량체들의 함량비와 동일한 1:2.2:0.7이 된다.
본 발명의 이러한 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 100~180℃ 범위, 바람직하게는 120~180℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 가진다. 본 발명의 공중합체가 광학소재용으로 효과적으로 사용되기 위해서는 120℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 공중합체는 5,000 내지 400,000 범위의 수평균 분자량 또는 10,000 내지 800,000 범위의 중량평균 분자량을 가지는 것이 바람직하고, 공중합체의 초기 중량의 50%가 분해되는 온도(Td50)가 350 내지 550℃의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 공중합체는 상기의 단량체들의 랜덤 공중합체로서 극성기의 함유량이 월등히 높아 에틸렌과 같은 알켄의 결정성이 존재하지 않게 되므로, 고분자 필름 등으로 가공한 후에도 투명하며, 불포화 산 무수물을 포함하므로 높은 유리전이온도를 가지며 접착성이 개선되어 광학소재 등의 용도로 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 알켄 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 불포화 산 무수물 단량체를 금속산화물 존재하에서 라디칼 중합개시제에 의하여 중합시키는 단계를 포함하는 상기한 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 단량체들의 종류 및 양 그리고 생성되는 공중합체의 구조 및 성질은 상기에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 공중합체 제조방법은 금속산화물 존재하에서 라디칼 개시제에 의하여 상기한 단량체들을 중합시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 금속산화물은 본 발명의 중합반응에서 실질적으로 산점(acid site)를 제공하는 루이스 산과 같은 역할을 하므로 개념상 루이스 산에 포함되는 것이다. 그러나 일반적인 다른 루이스 산과 비교하여 중합반응 후에도 실질적으로 그 구조나 조성의 변화가 없어 간단하게 분리가 가능할 뿐만 아니라 재사용이 가능하다는 추가적 이점을 가진다.
본 발명의 공중합체 제조방법에서 사용되는 금속산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 4>
M x N y O z
상기식에서
M은 알칼리 토금속, 전이금속, 13족, 및 14족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 나타내고;
N은 5족 또는 6족 원자를 나타내며;
O는 산소원자를 나타내며;
x, y 및 z는 M 및 N의 산화 상태에 의하여 결정되는 값으로,
x > 0이고, y ≥ 0이며, z > 0이다.
더욱 구체적으로, 상기 금속산화물은 알루미나(Al2O3), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 아연(ZrO2), 산화 하프뮴(HfO2), 산화 규소(SiO2), 산화보론(B2O3), 산화 세슘(CeO2), 산화 디스프로슘(Dy2O3), 산화 에르븀(Er2O3), 산화 유로퓸(Eu2O3), 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화홀뮴(Ho2O3), 산화란탄(La2O3), 산화 루테튬(Lu2O3), 산화 네오디뮴(Nd2O3), 산화 프라세오디뮴(Pr6O11), 산화 사마륨(Sm2O3), 산화 테르븀(Tb2O3), 산화 토륨(Th4O7), 산화 툴륨(Tm2O3), 산화 이테르븀(Yb2O3), 산화 주석(SnO), 및 산화 티타늄(TiO2)과 같은 금속산화물 그리고 디스프로슘 알루미네이트(Dy3Al5O12), 이트늄 알루미네이트(Y3Al5O12), 알루미늄 티타네이트(Al2O3ㆍTiO2), 알루미늄 실리케이트 (3Al2O3ㆍ2SiO2), 칼슘 티타네이트(CaTiO3), 칼슘 지르코네이트(CaZrO3), 철 티타네이트(FeTiO3), 마그네슘 알루미네이트(MgOㆍAl2O3), 세슘 알루미네이트(CeAl11O18), Al2(SO4)3, 제올라이트 및 AlPO4와 같은 복합금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 금속산화물은 여과 장치만을 사용하는 물리적인 방법으로도 금속 산화물을 100 % 가까이 회수할 수 있고, 회수된 금속 산화물을 다시 중합에 사용할 수 있기 때문에 경제적일 뿐만 아니라 생성되는 공중합체를 고순도 로 얻을 수 있다는 장점을 제공한다. 회수된 금속산화물은 통상적으로 20회 정도는 재사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 금속산화물은 아크릴레이트계 공단량체를 기준으로 0.1~ 200몰% 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명은 금속산화물을 사용함으로써 제조되는 공중합체에 반복단위로 포함되는 단량체들의 함량을 요구되는 물성에 따라 적절하게 조절 및 제어할 수 있다. 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 같이 반응조건에서 기체상으로 존재하는 알켄 단량체가 용매에 일부 용해되어 중합반응에 참여하는 경우 금속산화물은 제조되는 공중합체의 요구되는 물성에 필요한 적정량의 알켄 단량체가 중합되도록 조절하는 역할을 할 수 있고, 또한 아래에서 설명하는 바와 같이, 종래기술에 비하여 저온저압에서 중합반응이 이루어지게 하는 역할을 한다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 라디칼 개시제로는 과산화물, 아조 화합물 등인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 과산화물 화합물의 예로 과산화수소, 데카노닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디에틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 히드로퍼옥시드; 알칼리 금속 퍼설페이트, 퍼보레이트 및 퍼카르보네이트를 들 수 있고, 아조 화합물의 예로 2,2'-아조-비스(이소부티로니트 릴)(AIBN)(2,2'-azo-bis(isobutyronitrile)과 같은 아조 화합물을 들 수 있다. 바람직한 개시제는 아조 화합물이다. 이러한 개시제들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
개시제는 임의의 적절한 방식으로, 예컨대 순수한 형태, 적절한 용매에 용해된 형태 및/또는 단량체 또는 공단량체 공급물 스트림과 혼합된 형태로 반응 스트림에 첨가할 수 있다. 본 발명의 공중합체를 제조함에 있어서 사용되는 라디칼 개시제의 첨가량에 대해서는, 상기 아크릴레이트 단량체를 기준으로 0.01~1몰% 범위 인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 중합반응은 용매, 특히 유기용매에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러한 용매의 예는 톨루엔, 클로로벤젠, n-헥산, 헵탄, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메탄올, 에탄올, 클로로포름, 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매인 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술분야에서 사용 가능한 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 중합반응에 있어서, 아크릴레이트계 단량체 및 불포화 산 무수물 단량체는 반응조건 하에서 일반적으로 액상으로 존재하기 때문에 용매에 용해되어 중합반응에 참여한다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 단량체들이 반응 조건에서 액상으로 존재할 수 있는 것이라면 반응압력은 특별히 한정되지 않는다.
한편, 알켄 단량체는 특히 에틸렌과 프로필렌의 경우에는 반응 조건에서 일반적으로 기체 상태로 존재하기 때문에 알켄 단량체를 본 발명의 공중합체의 반복단위에 적정량으로 함유시키기 위해서는 가압의 반응 조건이 요구되지만, 반응조건 에서 액상으로 존재하는 경우라면 반응 압력은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 중합반응은, 1000기압 이상 및 100℃ 이상 고온고압의 가혹한 반응 조건을 요하는 종래기술과는 달리, 200기압 이하 및 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온화한 조건에서도 수행될 수 있어 공정이 단순하고, 제조되는 공중합체의 물성 제어가 용이하다.
본 발명의 제조방법은 사용된 금속 산화물을 중합 후 거름장치만으로 쉽게 100% 회수하여 재활용이 가능하므로 제조 원가를 현저하게 낮출 수 있다. 또한 수분 및 공기안정성도 뛰어나 효율이 높으며 중합 공정을 단순화 할 수 있어 산업적 적용 가능성이 크다.
구체적으로, 본 발명의 중합을 위한 반응 조건은, 알켄 단량체가 반응조건에서 기체상인 경우, 중합반응이 5 내지 200 기압의 압력 및 30 내지 150℃의 온도 조건에서 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 상기 반응이 20 내지 50 기압의 압력 및 50 내지 80℃의 온도 조건에서 수행된다.
압력이 5 기압 미만인 경우에는 알켄 함량이 낮아지는 문제가 있고, 200 기압을 초과하는 경우에는 공정상의 추가 장치 설치가 필요하게 된다. 그리고 온도가 30℃ 미만인 경우에는 개시제가 활성화되지 않는 문제가 있고, 150℃를 초과하는 경우에는 공정 제어의 문제가 있다.
본 발명의 한 구체적인 구현예는 알켄 단량체로서 에틸렌, 아크릴레이트계 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트, 불포화 산 무수물 단량체로서 말레산 무수물, 금속산화물로서 알루미나를 사용하여 5 내지 50기압의 압력 과 50 내지 80℃의 온도에서 AIBN을 중합개시제로 하여 중합하는 것이다.
이와 같은 본 발명의 중합반응에 의하여 제조되는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 랜덤 공중합체는 특히 광학용 필름의 제조에 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 공중합체를 포함하는 광학용 필름은 유리 전이 온도 및 인성이 높은 공중합체 수지를 사용하여 제조되고 높은 광투과도를 가지며, 극성 작용기를 가지는 단량체의 함량이 높아 접착성이 우수하므로 편광판 등과 같은 적층 필름으로 사용하기에 적합하다. 따라서, 연신 등을 통해 복굴절율을 가지는 위상차 보상 필름, 요오드 용액과의 후처리를 통해 편광 필름으로 제조하는 것도 가능하며, 기타 다양한 광학용 필름으로 사용이 가능하다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합을 진행하였다.
공중합체 내 단량체 함량비를 구하기 위하여 베리안(Varian)사에서 제조한 500 MHz NMR을 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 수득된 중합체의 열적 특성인 유리전 이온도(Tg)는 TA 인스트루먼트(TA Instrument)사에서 나온 DSC Q100에서 측정하였으며, 50% 열분해 온도(Td50)는 동일사의 TGA를 이용하였다.
광투과도는 필름을 제조하여 UV spectrometer 를 통해 분석하였다.
분자량 및 분자량 분포는 워터스(Waters)사에서 GPC(gel permeation chromatography) 분석을 통해 얻었다. 분석 온도는 25℃ 이었고 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 사용하였고, 폴리스티렌으로 표준화하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 구했다.
비교예 1
125mL 반응장치에 말레산 무수물(MAH) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 투입하였다. 그리고, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 투입하였다. 이어서, 반응기 온도를 65℃까지 상승시키고 18시간 동안 중합을 실시하였다.
비교예 2
125mL 고압 반응 장치를 진공으로 만든 후, 아르곤을 충진시켰다. 상기 아르곤 분위기의 반응기에 메틸 메타크릴레이트와 알루미나를 투입하였다. 그리고, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 투입하였다. 이어서, 35bar의 에틸렌 충진시킨 후 반응기 온도를 75℃까지 상승시키고 18시간 동안 중합을 실시하였다.
비교예 3
알루미나 투입량을 줄인 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 중합하였다
상기 비교예 1, 2 및 3의 중합 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한, 도 1 은 비교예 2 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 랜덤 공중합체의 수소 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR spectrum)을 나타내었다.
Figure 112007036021508-pat00004
Figure 112007036021508-pat00005
비교예 1은 말레산 무수물(MAH)과 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 랜덤 공중합체 제조에 관한 것인데, 그 공중합체는 높은 유리전이온도를 가지고 있어 내열성이 좋으나 부서지기 쉬운(brittle) 성질을 가지고 있어 그것 자체로는 필름을 형성하기가 용이하지 않다는 문제점이 있다.
비교예 2와 3은 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 랜덤 공중합체에 관한 것이다. 비교예 2의 실험 결과 에틸렌 함량 14 몰%를 갖는 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 랜덤 공중합체가 중합되었다. 비교예 3는 비교예 2의 중합 조건과 비교하여 알루미나 투입량을 줄인 상태에서 자유 라디칼 중합한 결과로서, 비교예 2에 비해 에틸렌 함량이 줄어든 9.7 몰% 함유한 랜덤 공중합체가 중합되었다. 에틸렌 함량이 줄었으므로 유리전이온도는 비교예 2보다 높게 얻어졌으나 에틸렌 함량이 낮아 필름 제조시 부러지는 단점이 있다.
이 결과를 통해 알루미나 투입여부는 공중합체 내 에틸렌 함량 증대 효과를 가져오며, 에틸렌 함량이 증대되면 유리전이온도가 낮아진다는 것을 알 수 있다. 비교예 2의 중합체는 에틸렌 함량이 10 몰% 이상이므로 성형성이 좋은 고투명 광학 필름으로 제조 가능하나, 유리전이온도가 100℃ 이하이므로 광학필름에 적용하기에 내열성이 부족한 단점이 있다. 즉, 에틸렌의 함량을 높임으로서 아크릴레이트의 부서지기 쉬운 특성을 보완하여 필름 성형성이 좋으나, 낮은 유리 전이 온도로 인해 응용범위가 제한된다.
에틸렌- 아크릴레이트 - 말레산 무수물 삼원 랜덤 공중합체
실시예 1
125ml Parr 고압 반응 장치를 진공으로 만든 후, 아르곤을 충진시켰다. 아르곤 분위기의 반응기에 메틸 메타크릴레이트(MMA), 말레산 무수물(MAH), 그리고 루이스 산으로는 알루미나를 투입하였다. 그리고, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 투입하였다. 이어서, 35bar의 에틸렌을 충진 시킨 후 반응기 온도를 65℃까지 상승시키고 18시간 동안 중합을 실시하였다.
중합이 끝나면 중합액은 필터를 통해 알루미나를 제거하고, 에탄올 또는 헥산에 침전시켰다. 얻어진 고분자는 24시간 동안 감압 하 Tg 이하의 온도에서 건조하였다.
실시예 2
용매량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 3
용매로서 톨루엔/THF=3(부피비)의 혼합용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 4
용매로서 헥산/THF=3(부피비)의 혼합용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 5 내지 7
용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하고, 용매량, 온도, 시간은 동일한 조건에서 금속 산화물의 종류를 달리하여 중합하였다.
상기 실시예 1 내지 7의 중합 조건 및 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다. 또한, 도 2 는 실시예 1, 6 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 3원 랜덤 공중합체에 대한 주사 열량(DSC) 그래프를 나타내었고, 도 3은 실시예 2 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 3원 랜덤 공중합체에 대한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 결과를 나타내었으며, 도 4 는 실시예 5 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 3원 랜덤 공중합체에 대한 자외선-가시광선 분광 스펙트럼(UV-Visible spectrum) 결과를 나타내었고, 도 5 는 실시예 6 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 3원 랜덤 공중합체에 대한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 결과를 나타내었으며, 도 6 은 실시예 7 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 3원 랜덤 공중합체에 대한 적외선 스펙트럼(IR spectrum) 결과를 나타내었다.
Figure 112007036021508-pat00006
* 실시예 3은 톨루엔/THF=3인 혼합용매 그리고 실시예 4는 헥산/THF=3인 혼합 용매였다.
Figure 112007036021508-pat00007
실시예1 내지 4의 결과 유리전이온도가 대략 120℃ 이상인 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 3원 공중합체가 합성되었다. 비교예에서 합성된 고투명 필름의 단점인 낮은 유리전이온도 문제를 해결하였으며, TGA로 측정된 50% 열분해온도도 400℃ 이상으로 높게 얻어졌다. 에틸렌 함량이 높아질수록 유리전이온도는 낮아지고 말레산 무수물 및 아크릴레이트 함량이 높아질수록 유리전이온도는 높아지므로 중합조건 변화에 따라 원하는 내열성 및 물성에 맞는 고분자를 합성할 수 있다.
실시예 5 내지 7의 결과, 다양한 금속산화물이 적용가능하며 용매를 테트라하이드로퓨란을 사용할 경우 생성된 고분자의 용해도가 톨루엔보다 높아 분자량 분포가 좁게 얻어진다.
실시예 8 내지 11
상기 실시예와 동일한 방법으로 중합하되, 아크릴레이트를 2종 사용하여 4원 공중합하였다. 제 4의 단량체는 알킬 아크릴레이트 혹은 에폭시 기가 치환된 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하였다. 즉, 단량체로 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 에틸렌 외에, 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)를 각각 투입하여 4원 공중합하였다. 실시예 8 내지 11의 상세한 중합 조건 및 결과는 표5 및 표6에 나타내었다. 또한 도 7 은 실시예 8 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물-글리시딜 메타크릴레이트 4원 랜덤 공중합체에 대한 대한 주사 열량(DSC) 그래프를 나타내었다.
Figure 112007036021508-pat00008
Figure 112007036021508-pat00009
* 필름특성은 중합체를 THF에 녹여 제조한 필름을 70℃에서 1일 건조한 뒤, 구부렸을 때 부러지는 정도를 측정한 것이다. 10회 구부렸을 때 2회 이하 부러질 경우 우수, 5회 이하로 부러질 경우 양호로 판단하였다.
실시예 8 내지 11의 중합 결과, 제 4의 단량체로 알킬 아크릴레이트 사용시 필름 특성이 보다 개선되었다. 소량의 알킬 아크릴레이트 첨가시 에틸렌과 함께 필름의 부러지는 특성을 향상시키는 것을 확인하였으며, 실시예 5 내지 7과 비교하였을 때 분자량 증대효과도 있음을 알 수 있다.
본 발명은 금속산화물을 사용함으로써 저온 및 저압의 온화한 조건에서도 공중합체를 제조할 수 있어 공정이 단순하고 공중합체의 물성 제어가 용이하다. 그리고, 상기 방법에 의하여 제조되는 본 발명의 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체는 불포화 산 무수물을 포함하므로 높은 유리 전이 온도를 가지며, 에틸렌을 포함하므로 흡습성이 높고 부서지기 쉬운(brittle) 아크릴계 수지의 단점을 보완하여 필름특성이 현저히 좋아진다.

Claims (26)

  1. 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 0.1~30몰%의 알켄 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 40~95몰%의 아크릴레이트계 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 0.1~40몰%의 불포화 산 무수물 단량체가 중합된 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112009063712776-pat00021
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타내고;
    R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며;
    <화학식 2>
    Figure 112009063712776-pat00022
    상기 화학식 2에서,
    R7 및 R8는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체가 상기 공중합체의 반복단위로서 50~90몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 100~180℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 가지는 것을 특징으로 하는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 5,000~400,000 범위의 수평균 분자량 또는 10,000~800,000 범위의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체가 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트, 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트, 또는 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 (부타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 광학용 필름용으로 사용되는 것임을 특징으로 하는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체.
  11. 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 0.1~30몰%의 알켄 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 40~95몰%의 아크릴레이트 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 0.1~40몰%의 불포화 산 무수물 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 하기 화학식 4로 표시되는 금속산화물 존재하에서 라디칼 중합개시제에 의해 중합시키는 단계를 포함하는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112009063712776-pat00023
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타내고;
    R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며;
    <화학식 2>
    Figure 112009063712776-pat00024
    상기 화학식 2에서,
    R7 및 R8는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
    <화학식 4>
    MxNyOz
    상기 화학식 4에서
    M은 알칼리 토금속, 전이금속, 13족, 및 14족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 나타내고;
    N은 5족 또는 6족 원자를 나타내며;
    O는 산소원자를 나타내며;
    x, y 및 z는 M 및 N의 산화 상태에 의하여 결정되는 값으로,
    x > 0이고, y ≥ 0이며, z > 0이다.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 단량체의 함량은 50~90몰%인 것을 특징으로 하는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제11항에 있어서,
    상기 금속산화물은 알루미나(Al2O3), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 아연(ZrO2), 산화 하프뮴(HfO2), 산화 규소(SiO2), 산화보론(B2O3), 산화 세슘(CeO2), 산화 디스프로슘(Dy2O3), 산화 에르븀(Er2O3), 산화 유로퓸(Eu2O3), 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화홀뮴(Ho2O3), 산화란탄(La2O3), 산화 루테튬(Lu2O3), 산화 네오디뮴(Nd2O3), 산화 프라세오디뮴(Pr6O11), 산화 사마륨(Sm2O3), 산화 테르븀(Tb2O3), 산화 토륨(Th4O7), 산화 툴륨(Tm2O3), 산화 이테르븀(Yb2O3), 산화 주석(SnO), 및 산화 티타늄(TiO2)으로 이루어진 금속산화물 그룹 및 디스프로슘 알루미네이트(Dy3Al5O12), 이트늄 알루미네이트(Y3Al5O12), 알루미늄 티타네이트(Al2O3ㆍTiO2), 알루미늄 실리케이트 (3Al2O3ㆍ2SiO2), 칼슘 티타네이트(CaTiO3), 칼슘 지르코네이트(CaZrO3), 철 티타네이트(FeTiO3), 마그네슘 알루미네이트(MgOㆍAl2O3), 세슘 알루미네이트(CeAl11O18), Al2(SO4)3, 및 AlPO4로 이루어진 복합금속산화물 그룹으로 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 금속산화물은 상기 아크릴레이트계 단량체를 기준으로 0.01 내지 200몰%로 사용되는 것을 특징으로 하는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 중합반응은 30 내지 150℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 공중합체는 100~180℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 가지는 것을 특징으로 하는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체의 제조방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 공중합체는 5,000~400,000 범위의 수평균 분자량 또는 10,000~800,000 범위의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체의 제조방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제11항에 있어서,
    상기 알켄은 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 중합반응은 5~200기압의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체의 제조방법.
  23. 삭제
  24. 제11항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 공단량체가 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트, 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트, 또는 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 (부타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체의 제조방법.
  25. 삭제
  26. 제1항 내지 제4항, 제8항 및 제10항 중 어느 한 항의 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체를 포함하는 광학용 필름.
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