CN101687959B - 包含链烯烃、丙烯酸酯和不饱和酸酐的共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含至少一种链烯烃单体、至少一种丙烯酸酯单体和至少一种不饱和酸酐单体的共聚物，及其制备方法。

Description

包含链烯烃、丙烯酸酯和不饱和酸酐的共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型共聚物及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种具有优异的透光度、机械性能、粘接性能和耐热性并且可以用于多种类型的光学材料的新型共聚物及其制备方法。本申请要求于2007年5月16日向KIPO提交的韩国专利申请No.10-2007-0047525的优先权，其公开内容以引用的方式整体并入本文。
背景技术
当将链烯烃，具体而言乙烯，与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体进行共聚的情况下，会制得一种与常规聚乙烯的物理性能不同的聚合物。例如，粘结强度、比如低温韧性等类似的性能可能随着共聚单体的含量增多而有明显提高。因此，已经开发了许多包含彼此混合的1-链烯烃和其他共聚单体的共聚物。
在相关技术中，通过用高温高压反应获得乙烯和丙烯酸烷基酯或乙烯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。因而，公开了通过用管式反应器或高压反应器在1000atm或更高的压力和100℃或更高的温度的苛刻条件下同时加入乙烯和丙烯酸类单体的反应。在这种条件下获得的聚合物是这样一种共聚物，其是用为极性单体的丙烯酸类单体以基于乙烯3～35％的量聚合的共聚物。
然而，为了确保高温高压条件，需要比如一级压缩机、二级压缩机和特殊的反应器的额外设备来确保操作员的安全。另外，由于苛刻的工艺条件，当根据需要改变共聚物的组成时有许多限制条件。
另外，用已知的方法生产的乙烯共聚物几乎不含极性基团。即，由于极性单体的含量不高，所以在共聚物中保留了聚乙烯的结晶性。因而，在将共聚物用于比如透明膜的光学材料方面有限制。因此，相对于通过已知的高温高压方法用管式反应器或高压反应器获得的聚合物来说，主要发展的是不影响透明度的产品。
因此，需要发展一种在不需要高温高压的苛刻聚合条件的情况下制备由于含有高含量的极性共聚单体而不具有结晶性的极性共聚物的新方法。
同时，已知一种用金属络合物复合催化剂在烯烃中共聚合乙烯基单体的方法。然而，由于金属对氧具有高度的亲和力，基于前周期过渡金属和镧系金属的金属络合物复合催化剂的缺陷在于，该催化剂容易被极性乙烯基单体的官能团(C＝O)污染。对于基于后过渡金属的金属络合物催化剂，丙烯酸烷基酯和链烯烃共聚合可能性很高，但是烯烃的含量还是很高。
为了克服金属络合物复合催化剂聚合方法中由于存在于极性基团中的氧导致金属络合物复合催化剂被污染，由此降低了活性并形成具有低含量极性基团的聚合物的缺点，已经提出了可控自由基聚合反应。不同于用金属络合物复合催化剂聚合反应，当将链烯烃和极性乙烯基单体用ATRP(原子转移自由基聚合)(其为可控自由基聚合反应的代表性方法)进行共聚合的情况下，极性乙烯基单体的含量高于烯烃的含量。也就是说，可能合成一种无规共聚物，其中烯烃的含量是依照聚合条件适当控制的。然而，当采用ATPR时，需要很长的时间来达到高分子量，并且在将烯烃含量保持在低水平上受到限制。因为1-链烯烃-丙烯酸酯共聚物具有高的透明度，因此可以将这种共聚物有效地用于光学材料。然而，为了将该共聚物用于以上用途，必须保证优异的耐热性来防止由于在生产过程和光学设备的操作中产生的热而导致的变形。因此，需要开发一种新型的共聚物来提高比如耐热性等的物理性能。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供一种共聚物，其由于具有高含量的极性单体而具有无定形性、优异的透明度，粘接性能和耐热性以及对于例如金属的材料的高粘接性能。本发明的另一个目的是提供一种制备共聚物的方法，在该方法中，在温和的反应条件下用适当量的用于确保所需的物理性能的共聚单体进行聚合反应，催化剂可以回收并重复使用以保证经济效率，并且使聚合物中的杂质减至最少。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供了一种共聚物，其包含0.1～30摩尔％的至少一种链烯烃单体，30～95摩尔％的至少一种丙烯酸酯单体和0.1～40摩尔％的至少一种不饱和酸酐单体。
另外，本发明提供了一种制备共聚物的方法，该方法包括：在路易斯酸或金属氧化物存在下，用自由基聚合引发剂聚合0.1～30摩尔％的至少一种烷基单体、30～95摩尔％的至少一种丙烯酸酯单体和0.1～40摩尔％的至少一种不饱和酸酐单体。
有益效果
本发明的共聚物是一种无定形聚合物，其具有高含量的极性基团和优异的透光度以及提高了的粘接性能和耐热性。因此，该共聚物可以被用作各种类型的光学材料。常规的链烯烃-丙烯酸酯聚合物的缺陷在于玻璃化转变温度随着乙烯含量的增加而降低。然而，本发明的共聚物由于包含不饱和酸酐而具有100℃或更高温度的高玻璃化转变温度，因此可以用于光学材料。
另外，在本发明的制备共聚物的方法中，由于使用了路易斯酸或金属氧化物，所以可以用适当量的用于确保所需物理性质的链烯烃单体在温和反应条件下进行聚合反应，当采用金属氧化物时，可以回收并重复利用该金属氧化物来确保经济效率，并且可以解决与聚合物中的杂质相关的问题。因此，可以制备高纯度的聚合物。
附图说明
图1图示了在对比实施例2中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的氢核磁共振光谱(1H-NMR光谱)；
图2图示了在实施例1和6中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐无规共聚物的差示扫描量热法(DSC)分析结果；
图3图示了在实施例2中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐无规共聚物的凝胶渗透色谱法(GPC)分析结果；
图4图示了由实施例5中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐无规共聚物制得的膜的UV-可见光谱的分析结果。
图5图示了在实施例6中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐无规共聚物的凝胶渗透色谱法(GPC)分析结果；
图6图示了在实施例7中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐无规共聚物的IR光谱分析结果；
图7图示了在实施例8中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物的差示扫描量热法(DSC)分析结果。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
本发明的共聚物包含链烯烃单体、丙烯酸酯单体、不饱和酸酐单体。在本发明中，优选链烯烃单体、丙烯酸酯单体和不饱和酸酐单体的含量分别为0.1～30摩尔％、30～95摩尔％和0.1～40摩尔％。
在本说明书中，本发明的共聚物中包含链烯烃单体、丙烯酸酯单体和不饱和酸酐单体表示本发明的共聚物是通过聚合这些单体而形成的。为便于理解，使用这些单体的术语来表示它们的结构。本领域技术人员很容易理解，这些单体的双键不存在于本发明的共聚物的主链中。
本发明的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在80～220℃的范围内，优选在100～180℃的范围内，更优选在120～180℃的范围内。为了有效地将该共聚物用作光学材料，优选所述玻璃化转变温度为100℃或更高温度。另外，优选本发明的共聚物的数均分子量在5,000～400,000的范围内，且重均分子量在10,000～800,000的范围内。另外，优选本发明的共聚物初始重量减半(Td50)的温度在300～550℃的范围内。
在本发明中，所述链烯烃单体例子包括，但不限于，链烯烃，比如在其碳链的末端有双键的1-链烯烃、在其碳链的中间部分有双键的2-链烯烃和3-链烯烃等。
1-链烯烃的例子可以包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。在其碳链的中间部分具有双键的链烯烃的例子可以包括：2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、2-壬烯等。
在所述共聚物中，所述链烯烃单体的含量在0.1～30摩尔％的范围内，且优选在10～30摩尔％的范围内。当所述聚合物只含有带极性基团的单体而不含有链烯烃单体时，存在的问题是，形成的膜易破裂。特别是，如果共聚物中链烯烃单体的含量为10摩尔％或更多，当将该聚合物用于光学材料的层合膜时，该聚合物不容易破裂。然而，对于不要求不破碎性质的产品，所述链烯烃单体的含量可以小于10摩尔％。
在本发明中，所述丙烯酸酯单体可以是具有在共轭碳之间的双键以及酯基的羰基的化合物，并且对其取代基没有限制。在本说明书中，应当理解的是，术语“丙烯酸酯单体”指的是丙烯酸酯以及丙烯酸酯的衍生物，并且包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丁基丙烯酸烷基酯等。
具体而言，所述丙烯酸酯单体的例子包括如下面通式1所示的化合物。
[通式1]
Figure G2008800158925D00041
在通式1中，
R1、R2和R3彼此相同或不同，各自独立地为氢原子或能够包含杂原子且具有1～30个碳原子的单价烃基，R1、R2和R3中的至少一个可为环氧基，R4为氢原子或具有1～6个碳原子的烷基。
在通式1中，其中R1、R2和R3中的至少一个为环氧基的丙烯酸酯单体的例子包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。另外，所述丙烯酸酯单体的例子包括：含有具有1～12个碳原子的直链或支链烷基的丙烯酸烷基酯、含有具有1～12个碳原子的直链或支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯或者含有具有1～12个碳原子的直链或支链烷基的丁基丙烯酸烷基酯。
优选的是，在共聚物中所述丙烯酸酯单体的含量在30～95摩尔％的范围内，优选在40～95摩尔％的范围内，更优选在50～90摩尔％的范围内，最优选在50～80摩尔％的范围内。
当为极性单体的丙烯酸酯共聚单体的含量增加时，可以防止为链烯烃，特别是比如乙烯的1-链烯烃的本征物理特性的结晶性。因此，可以制得一种无定形共聚物。用已知的技术很难生产无定形的1-链烯烃-丙烯酸酯共聚物。由于该无定形共聚物具有高的透明性和优异的粘接性能，所以可以将该无定形共聚物用作光学材料。特别是，由于所述无定形共聚物具有许多极性官能团，所以该共聚物对于金属等具有优异的粘接强度。因此，该共聚物可应用于电子器件中。
在以上的反应中，当基于单体的总量，丙烯酸酯共聚单体的含量小于30摩尔％时，粘接性能和透光度较差。当丙烯酸酯共聚单体的含量大于95摩尔％时，存在的问题是，聚合物的机械性能下降且聚合物容易破裂。另外，为了将共聚物用在用于光学材料的层合膜中，所述丙烯酸酯单体的含量优选为95摩尔％或者更少，更优选为90摩尔％或更少，以减少在成膜过程中的破裂性。
在本发明中，所述不饱和酸酐具有一个或多个双键，并且可以用于采用双键进行的自由基聚合反应中。应当理解的是，即使在本说明书中对于该不饱和酸酐没有提到，除非另有具体说明，所述不饱和酸酐也都具有一个或多个双键。在本发明中，可用羧酸酐作为不饱和酸酐，并且可使用单价或多价羧酸酐。优选的是，可以使用马来酸酐或其衍生物，例如，可使用下面通式2所示的化合物。
[通式2]
Figure G2008800158925D00061
在上面的通式中，R7和R8各自独立地为氢原子或具有1～6个碳原子的烷基。
然而，本发明的范围不限于以上的例子。可采用具有不同取代基的马来酸酐或其他类型的不饱和酸酐。
在所述共聚物中，所述不饱和酸酐单体的含量在0.1～40摩尔％的范围内，且优选在10～30摩尔％的范围内。当将所述不饱和酸酐单体作为共聚物的一个组分加入时，该共聚物具有高的玻璃化转变温度。因此，可将该共聚物用作光学材料。特别是，由于该共聚物具有许多极性官能团，所以该共聚物对于金属等具有优异的粘接强度。因此，可将该共聚物应用于电子器件。
由以上提到的单体的重复单元组成的共聚物可包括如下面通式3所示的重复单元。
[通式3]
在通式3中，
a、b和c为摩尔比，a、b和c不同时为0，
R1～R4、R7和R8与上述的含义相同，并且R5和R6为氢原子或具有1～6个碳原子的烷基。
该共聚物可以是无规共聚物。在这种情况下，本发明的共聚物可包含由通式3所示的各种类型的重复单元。另外，只要能够保持透光度，该共聚物就可包含一个或多个嵌段。优选本发明的共聚物在成膜过程中具有80％或更高的透光度。
由于本发明的无规共聚物具有高含量的极性基团，所以不存在例如乙烯的链烯烃中的结晶性。因此，用本发明的共聚物形成的聚合物膜是透明的。另外，由于该共聚物包含不饱和酸酐，所以该共聚物具有较高的玻璃化转变温度和改善的粘接性能，并且优选用于具有多层结构的偏光片和光学膜。
另外，本发明的链烯烃-丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物可包含一种链烯烃、一种丙烯酸酯和一种不饱和酸酐作为单体组分，并且该共聚物可包含两种或更多种的至少一种链烯烃、丙烯酸酯和不饱和酸酐。特别是，优选使用两种或更多种的丙烯酸酯单体并且至少一种丙烯酸酯单体为丙烯酸烷基酯单体。另外，在聚合物物理性能和本发明的目标的范围内，所述共聚物可进一步包含共聚单体。共聚单体的例子可包括不饱和有机酸、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丁二烯、苯乙烯等。可以将单价或多价羧酸用作不饱和有机酸。
所述共聚物可在路易斯酸或金属氧化物存在下用自由基聚合引发剂聚合链烯烃单体、丙烯酸酯单体和不饱和酸酐单体来制备。在本发明的制备所述共聚物的方法中，使用路易斯酸或金属氧化物来避免已知技术中所使用的高温高压苛刻条件。因此，该方法在制备方法中是简单的。另外，由于所有使用的金属氧化物在聚合后仅采用一个过滤装置就可以很容易的回收和再利用，所以可以显著降低生产成本，可以容易地进行纯化，并且可以制得高纯度的共聚物。另外，由于对水和空气优异的稳定性，所以效率很高。由于可以简化聚合工艺，所以保证了所需的工业实用性。
所述金属氧化物起到提供酸中心的路易斯酸的作用，并且包含在聚合反应中的路易斯酸中。然而，与其他常规路易斯酸相比，由于即使在聚合反应后在其结构和组成上也没有改变，所以额外的优点在于可以容易进行分离和再利用。因此，在本说明书中，为了方便理解，将金属氧化物称作金属氧化物或复合金属氧化物，已将其与其他类型的路易斯酸区别开。
优选所金属氧化物为下面通式4所示的化合物。
[通式4]
MxNyOz
在通式4中，
M是选自由碱土金属、过渡金属、第13族金属和14族金属组成的组中的一种或多种；
N为第5或6族原子；
O是氧原子；和
x、y和z为取决于M和N的氧化态的值并且x＞0，y≥0，z＞0。
更具体而言，所述金属氧化物的优选例子包括选自由下列化合物组成的组中的一种或多种：金属氧化物，例如三氧化二铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化锌(ZrO2)、二氧化铪(HfO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化铯(CeO2)、氧化镝(Dy2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铽(Tb2O3)、氧化钍(Th4O7)、氧化铥(Tm2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化锡(SnO)和二氧化钛(TiO2)；以及复合金属氧化物，例如铝酸镝(Dy3Al5O12)、铝酸钇(Y3Al5O12)、钛酸铝(Al2O3·TiO2)、硅酸铝(3Al2O3·2SiO2)、钛酸钙(CaTiO3)、锆酸钙(CaZrO3)、钛酸铁(FeTiO3)、铝酸镁(MgO·Al2O3)、铝酸铯(CeAl11O18)、Al2(SO4)3和AlPO4。
由于所述金属氧化物是固态的，所以采用仅仅使用过滤装置的物理方法就可以将该金属氧化物完全回收，并且所回收的金属氧化物可以用于进行聚合反应。所回收的金属氧化物可以重复利用20次。
所述路易斯酸的优选例子包括如下的路易斯酸，该路易斯酸含有一种或多种金属阳离子，所述的金属阳离子选自由钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、锡组成的组中，和选自由卤素、三氟甲基磺酸根、HPO3 2-、H3PO2-、CF3COO-、C7H15OSO2-和SO4 2-组成的组中的一种或多种阴离子。更具体而言，所述路易斯酸的优选例子包括三氯化铝、三氟甲基磺酸钪、三氟甲基磺酸锌、三氟甲基磺酸铜、三氟化硼以及它们的混合物。
在制备所述共聚物的方法中，基于丙烯酸酯共聚单体，优选所述金属氧化物或路易斯酸的使用量为0.01～200摩尔％。
由于采用了金属氧化物或路易斯酸，所以包含在所制备的共聚物中作为重复单元的单体的含量可以根据所需要的物理性能进行适当地控制和调节。具体而言，当将在反应条件下以气相存在的链烯烃单体(例如乙烯或丙烯)部分溶解在溶剂中进行聚合反应时，与已知技术相比，所述金属氧化物或路易斯酸可以控制所需要的链烯烃单体的量来确保所制备的共聚物具有所需要的物理性能，并使得聚合反应可在低温低压下进行。
所述自由基聚合引发剂的优选例子包括过氧化物、偶氮化合物等。更具体而言，所述过氧化物的例子包括过氧化氢、过氧化二癸酰、过氧新癸酸叔丁酯、过氧特戊酸叔丁酯、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、过氧化二乙基、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、碱金属过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐，而所述偶氮化合物的例子可以包括偶氮二异丁腈(AIBN)。优选的引发剂为偶氮化合物。可使用所述引发剂的混合物。
可以适当的形式，例如，以纯化合物的形式、以将引发剂溶解在适合的溶剂中的形式和/或以单体或共聚单体原料流和引发剂的混合物的形式，将自由基聚合引发剂加入反应流中。基于丙烯酸酯单体，优选用于制备共聚物的自由基聚合引发剂的加入量为0.01～10摩尔％。然而，所述自由基聚合引发剂的用量没有限制，而是在需要时可以变化。
优选所述共聚物的聚合反应在溶剂(特别是，有机溶剂)的存在下进行。所述溶剂的优选例子包括选自由甲苯、氯苯、正己烷、庚烷、四氢呋喃、醚、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷组成的组中的一种或多种溶剂，但不限于此。也就是说，只要所述溶剂可以用于本发明所属的技术中，就对溶剂的类型没有限制。
在聚合反应中，由于所述丙烯酸酯单体和不饱和酸酐单体在反应条件下通常以液相存在，所以将该丙烯酸酯单体和不饱和酸酐单体溶解在用于聚合反应的溶剂中。因此，只要包含在上述的共聚物中的单体在所述反应条件下以液相存在，对反应压力就没有限制。
同时，当所述链烯烃单体具体是乙烯和丙烯时，由于该链烯烃单体在反应条件下通常以气相存在，所以为了使该链烯烃单体以预定量包含在本发明共聚物的重复单元中，需要高压反应条件。然而，当在反应条件下所述链烯烃单体以液相存在时，对反应压力就没有限制。
与要求100℃或更高的高温和1000atm或更高的高压的苛刻反应条件的已知技术不同，所述聚合反应可在200atm或更低和150℃或更低，优选50atm或更低以及100℃或更低的温和反应条件下进行。因此，该聚合反应工艺简单并且容易控制所制备的共聚物的物理性能。另外，由于金属氧化物对于湿气有优异的稳定性，所以该金属氧化物有效并且可以再利用。
具体而言，对于所述共聚物的聚合反应条件，当在反应条件下链烯烃单体以气相存在时，优选聚合反应在5～200atm范围内的压力和30～150℃的温度条件下进行。特别是，反应在20～50atm范围内的压力和50～80℃的温度条件下进行。
当聚合反应的压力小于5atm时，链烯烃单体的含量减少。当聚合反应的压力大于200atm时，需要额外的仪器。另外，当聚合温度小于30℃时，引发剂可能没有被活化。当聚合温度高于150℃时，难以控制聚合过程。
根据本发明的一个实施方式，将乙烯或丙烯用作链烯烃单体，将甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯用作丙烯酸酯单体，将马来酸酐用作不饱和酸酐单体，将氧化铝作为金属氧化物，并用AIBN作为聚合引发剂在5～50atm范围内的压力以及50～80℃范围内的温度下进行聚合反应。
本发明的共聚物具有高玻璃化转变温度和韧性以及优异的透光度和粘接性能。因此，本发明的共聚物可用于制备光学膜。由于包含本发明的共聚物的光学膜是用具有高透光度、高玻璃化转变温度和高韧性的共聚物树脂制备的，所以该光学膜具有高透光度以及由于高含量的具有极性官能团的单体而导致的优异的粘接性能。因此，该共聚物也适合用作例如偏光片的层合膜。因此，所述共聚物可以用于制备采用拉伸法制备的具有双折射的延迟补偿膜、通过用碘溶液的后处理制备的偏光膜以及各种类型的光学膜。实施例
根据以下的实施例可以更好的理解本发明，这些实施例用于解释说明本发明，但不解释为限制本发明。
聚合反应所需的有机制剂和溶剂采用奥德里奇有限公司(Aldrich，Co.，Ltd.)的产品用标准方法进行提纯。在将由应用气体技术有限公司(Applied GasTechnology，Co.，Ltd.)生产的高纯乙烯通过用水和氧气的过滤器后，进行聚合反应。
为了得到共聚物中的单体含量，用瓦里安有限公司(Varian，Co.，Ltd.)生产的500MHZ的NMR测得光谱。制得的聚合物的热性能-玻璃化转变温度(Tg)使用TA仪器公司生产的DSC Q100测量，并且采用TA仪器公司生产的TGA测量Td_50(50％热分解温度)。
膜的透光度用UV分光计测量。
分子量和分子量分布用沃特世有限公司(Waters，Co.，Ltd.)生产的GPC(凝胶渗透色谱)分析得到。分析温度为25℃，四氢呋喃(THF)用作溶剂，用聚苯乙烯进行标准化来得到数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
比较实施例1
将马来酸酐(MAH)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入到体积为125mL的反应器中。另外，将溶解在甲苯中的引发剂AIBN加入其中。随后，将反应器的温度升高到65℃，进行聚合18小时。
比较实施例2
在将体积为125mL的高压反应装置抽成真空后，向其中充入氩气。在氩气气氛下，将甲基丙烯酸甲酯和氧化铝加入反应器中。另外，将溶解在甲苯中的引发剂AIBN加入其中。随后，在35巴的压力下充入乙烯，将反应器的温度升高到75℃，进行聚合18小时。所制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的氢核磁共振谱(1H-NMR谱)如图1所示。
比较实施例3
除了减少氧化铝的添加量之外，用与比较实施例2相同的方法进行聚合。
比较实施例1、2和3的聚合条件和结果见表1和2。比较实施例2中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物氢核磁共振谱(1H-NMR谱)如图1所示。
表1
Figure G2008800158925D00111
表2
比较实施例1涉及马来酸酐(MAH)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的无规共聚物的生产，且由于该共聚物具有高的玻璃化转变温度，所以该共聚物具有高的耐热性。然而，由于该共聚物易碎，所以用该共聚物很难形成膜。
比较实施例2和3涉及乙烯-甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。如比较实施例2的测试结果，聚合了乙烯含量为20摩尔％的乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物。比较实施例3涉及当相对于比较实施例2的聚合条件氧化铝的添加量减少时的自由基聚合的结果，并且聚合了乙烯含量为9.7摩尔％(其相对于比较实施例2更低)的乙烯-甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。在比较实施例3中，由于乙烯含量减少了，所以相对于比较实施例2，玻璃化转变温度提高了。然而，其中有一个缺点，因为乙烯的含量低，所以在成膜过程中膜容易破裂。
从这些结果中可以看出，添加氧化铝提高了共聚物中乙烯的含量，且如果增大乙烯的含量，则会降低玻璃化转变温度。在比较实施例2的聚合物中，由于乙烯的含量为10摩尔％或更多，所以可以生产出具有高透明度和优异的可成型性的光学膜。然而，由于玻璃化转变温度为100℃或更小，有一个缺点就是将聚合物用于光学膜时耐热性不合适。也就是说，当乙烯的含量增加时，可以补偿丙烯酸酯易破裂的性质从而有助于成膜，但由于低的玻璃化转变温度导致它的适用性受到了限制。
实施例1
在将体积为125mL高压反应器抽成真空后，向其中充入氩气。将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、马来酸酐(MAH)和作为路易斯酸的氧化铝在氩气气氛下加入到反应器中。另外，将溶解在甲苯中的引发剂AIBN也加入其中。随后，将乙烯在35巴的压力下充入，将反应器的温度升高到65℃，并进行聚合18小时。
在聚合完成后，用过滤器将氧化铝从聚合溶液中去除，并将聚合溶液在乙醇或己烷中沉淀。将得到的聚合物在Tg或更低的温度下减压干燥24小时。
实施例2
除了控制溶剂的量以外，用与实施例1相同的方法进行聚合。
实施例3
除了采用甲苯/THF＝3(体积比)的混合溶剂作为溶剂以外，用与实施例1相同的方法进行聚合。
实施例4
除了采用己烷/THF＝3(体积比)的混合溶剂作为溶剂以外，用与实施例1相同的方法进行聚合。
实施例5～7
采用四氢呋喃(THF)作为溶剂，除了改变金属氧化物的类型以外，在与实施例1的溶剂量、温度和时间相同，的条件下进行聚合。
实施例1～7的聚合条件和结果如表3和4所示。另外，图2为在实施例1和6中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐无规共聚物的差示扫描量热法(DSC)图谱，图3为在实施例2中得到的乙烯-甲基丙烯酸-马来酸酐无规共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)分析结果，图4为在实施例5中得到的乙烯-甲基丙烯酸-马来酸酐无规共聚物的UV-可见光谱分析结果，图5为在实施例6中得到的乙烯-甲基丙烯酸-马来酸酐无规共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)分析结果，图6为在实施例7中得到的乙烯-甲基丙烯酸-马来酸酐无规共聚物的IR光谱分析结果。
表3
*在实施例3中，使用甲苯/THF＝3的混合溶剂，在实施例4中，使用己烷/THF＝3的混合溶剂。
表4
Figure G2008800158925D00141
作为实施例1～7的结果，合成了玻璃化转变温度大约为120℃或更高的乙烯-甲基丙烯酸酯-马来酸酐共聚物。低玻璃化转变温度的问题(其为比较实施例中合成的高透光度膜的缺点)得到了解决，且用TGA测量的50％热分解温度为较高的400℃或更高的温度。随着乙烯含量的增加，玻璃化转变温度降低，并且随着马来酸酐和丙烯酸酯的含量的提高，玻璃化转变温度提高。因此，可以根据聚合条件的改变合成具有所需的耐热性和物理性能的聚合物。
作为实施例5～7的结果，使用了各种金属氧化物，且当采用四氢呋喃作为溶剂时，形成的聚合物的可溶性比使用甲苯时高，因此，分子量分布窄。
实施例8～11
采用与实施例1～7相同的方法进行聚合，且采用两种类型的丙烯酸酯进行4元共聚合反应。用环氧基取代的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯作为第四种单体。即，除了甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和乙烯以外，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的每一种都可以作为单体加入来进行4元共聚合反应。实施例8～11的详细聚合条件和结果如表5和6所示。另外，图7为在实施例8中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物的差示扫描量热法(DSC)分析结果。
表5
Figure G2008800158925D00151
表6
Figure G2008800158925D00152
*将聚合物溶解在THF中并且将制得的膜在70℃下干燥一天后，当弯曲膜时，通过测量破裂度来获得膜的性能。当将膜弯曲10次而破裂发生两次或更少次时，膜的性能为优异，当将膜弯曲10次而破裂发生5次或更少次时，膜的性能为中等。
作为实施例8～11的聚合结果，当将丙烯酸烷基酯作为第四种单体时，膜的性能得到了更大的提高。当加入少量的丙烯酸烷基酯时，证实它和乙烯一起提高了破裂性能，并且与实施例5～7相比，提高了分子量。

Claims (12)

1.一种链烯烃-丙烯酸酯-不饱和酸酐无规共聚物，其由以下重复单元构成：
0.1～30摩尔％的至少一种链烯烃单体；
30～95摩尔％的至少一种丙烯酸酯单体；和
0.1～40摩尔％的至少一种不饱和酸酐单体，
其中，所述链烯烃单体为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的1-链烯烃，
所述丙烯酸酯单体包括如下面通式1所示的化合物：
[通式1]
Figure FSB00000592228200011
其中，R1、R2和R3彼此相同或不同，各自独立地为氢原子或能够包含杂原子且具有1～30个碳原子的单价烃基，R1、R2和R3中的至少一个为环氧基，并且R4为氢原子或具有1～6个碳原子的烷基，
所述不饱和酸酐单体为单价羧酸酐或多价羧酸酐。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中，所述共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在80～220℃的范围内。
3.如权利要求1所述的共聚物，其中，所述共聚物的数均分子量在5,000～400,000的范围内，且重均分子量在10,000～800,000的范围内。
4.如权利要求1所述的共聚物，其中，所述共聚物初始重量减少50％的温度(Td50)在300～550℃的范围内。
5.如权利要求1所述的共聚物，其中，所述不饱和酸酐单体包括如下面通式2所示的化合物：
[通式2]
Figure FSB00000592228200021
其中R7和R8各自独立地为氢原子或具有1～6个碳原子的烷基。
6.如权利要求1所述的共聚物，其包含有如下面通式3所示的重复单元：
[通式3]
Figure FSB00000592228200022
其中a、b和c为摩尔比，a、b和c不同时为0，
R1、R2和R3彼此相同或不同，各自独立地为氢原子或能够包含杂原子且具有1～30个碳原子的单价烃基，R1、R2和R3中的至少一个可以为环氧基，并且R4为氢原子或具有1～6个碳原子的烷基，且R7和R8各自独立地为氢原子或具有1～6个碳原子的烷基，并且R5和R6为氢原子或具有1～6个碳原子的烷基。
7.一种制备共聚物的方法，该方法包括：
在路易斯酸或金属氧化物存在下，用自由基聚合引发剂聚合0.1～30摩尔％的至少一种链烯烃单体、30～95摩尔％的至少一种丙烯酸酯单体和0.1～40摩尔％的至少一种不饱和酸酐单体，
其中，所述链烯烃单体为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的1-链烯烃，
所述丙烯酸酯单体包括如下面通式1所示的化合物：
[通式1]
Figure FSB00000592228200031
其中，R1、R2和R3彼此相同或不同，各自独立地为氢原子或能够包含杂原子且具有1～30个碳原子的单价烃基，R1、R2和R3中的至少一个为环氧基，并且R4为氢原子或具有1～6个碳原子的烷基，
所述不饱和酸酐单体为单价羧酸酐或多价羧酸酐。
8.如权利要求7所述的制备共聚物的方法，其中，所述路易斯酸包含选自由钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡组成的组中的一种或多种阳离子，和选自由卤素、三氟甲基磺酸根、HPO3 2-、CF3COO-和SO4 2-组成的组中一种或多种的阴离子。
9.如权利要求7所述的制备共聚物的方法，其中，所述金属氧化物为如下面通式4所示的化合物：
[通式4]
MxNyOz
其中
M为选自由碱土金属、过渡金属、第13族金属和第14族金属组成的组中的一种或多种；
N为第5族或第6族原子；
O为氧原子；和
x、y和z为取决于M和N的氧化态的值，并且x＞0，y≥0，且z＞0。
10.如权利要求7所述的制备共聚物的方法，其中，基于所述丙烯酸酯单体，所述路易斯酸或金属氧化物的用量为0.01～200摩尔％。
11.如权利要求7所述的制备共聚物的方法，其中，基于所述丙烯酸酯单体，所述自由基聚合引发剂的用量为0.01～1摩尔％。
12.如权利要求7所述的制备共聚物的方法，其中，所述聚合反应在150℃或更低的温度下和200atm或更低的压力下进行。
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