JP4342183B2 - 担持型触媒を用いた（メタ）アクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルイス酸担持型触媒を用いた、（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体との共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は、機械的強度や成形加工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有しており、シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されている。更に、メタクリル樹脂は、高透明性、高アッベ数、低複屈折等の光学的にも優れた性質を有している。最近ではこうした特性を活かして、ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク材料や、カメラ、ビデオカメラ、投写型テレビ、光ピックアップ等のレンズ材料、さらに光ファイバー、光コネクターなど種々の光伝送材料として用途が広がっている。
【０００３】
しかしながら、メタクリル樹脂は吸湿性が高いという問題点を有している。即ち、吸湿による寸法変化や成形品のそりが生じたり、吸湿と乾燥の長期繰り返しサイクルによりクラックが発生したりすることもあるため、その使用が制限されている用途もある。特に、ディスク材料やそれらの光学系に用いる光ピックアップレンズ、コネクター等には吸湿による寸法変化の影響が大きいといわれている。さらに、メタクリル樹脂からなるシートは、吸湿によるそりが生じることもある。
【０００４】
それ故、近年、メタクリル樹脂の光学的性質を保持しながら、吸湿性を改善する技術に関し数多くの提案がなされている。メタクリル樹脂に低吸水性を付与する方法として、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体（例えば、特許文献１）、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレートとの共重合体（例えば、特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの共重合体の低吸湿化は達成されるものの機械特性が低下するという問題を有していた。
【０００５】
また、メタクリル酸エステル共重合体の低吸水化法としてオレフィンセグメントを主鎖に導入する方法があり、メタクリル酸エステル／イソブテン／マレイミドからなる共重合体（例えば、特許文献３）が提案されているが、マレイミド成分を含むため着色する、靭性が低下するという問題があった。
【０００６】
また、他の手法として、アルミニウム化合物を用いたアクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体の製造方法（例えば、特許文献４）も開示されているが、共重合体中へオレフィン類を導入することで樹脂の吸水性は低下できるものの、残存アルミニウム化合物により共重合体の透明性が低下するという問題があった。また、（メタ）アクリル酸エステル等の共役化合物と特定のオレフィン系化合物との共重合を、バナジウム化合物等の特定の遷移金属化合物とアルミニウム化合物またはホウ素化合物とを含む系にて行う方法もある（例えば、特許文献５）。しかし、特定の遷移金属化合物を系に添加することにより、アルミニウム化合物の使用量は若干低減できるもののその効果は不十分であった。また、このようなアルミニウム化合物を用いる重合法は、重合後、重合体の透明性の点からアルミニウム化合物を除去する必要であるが、アルミニウム化合物の除去工程は発熱を伴うため処理操作が困難であること、更にはアルミニウム化合物の再利用も困難であること等の問題がある。以上のように、従来のアルミニウム化合物を主触媒として利用した(メタ)アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体の製造方法は、共重合体からのアルミニウム化合物の除去が困難であること、共重合体中の残存アルミニウム化合物により共重合体の透明性が低下すること、アルミニウム化合物の再利用が困難であることなどの問題点があり、工業的な製造方法としては不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−５３１８号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１３６５２号公報
【特許文献３】
特開平６−１３６０５８号公報
【特許文献４】
特公昭４２−１９２４６号公報
【特許文献５】
特公昭４８−２９３９３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、再利用性に優れるルイス酸担持型触媒を用いて、透明性に優れる（メタ）アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂を効率的に製造することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体とを、ルイス酸担持型触媒およびラジカル重合開始剤の存在下で重合する（メタ）アクリル系樹脂の製造方法に関する。
【００１１】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル単位とオレフィン単位を有する共重合体の製造において、従来の触媒の除去工程が不要となり、また触媒の再利用が可能となるため、共重合体を効率的に製造することができる。さらに、触媒の共重合体中への残存を防止でき、優れた透明性を有する共重合体を提供することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明の共重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は特に限定されないが、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸４-t-ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸２-(ペルフルオロオクチル)エチル等のメタアクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸４-t-ブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル類などが挙げられる。これらのなかでも、樹脂の透明性および耐候性の面からメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの少なくとも一種の単量体が好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」及び「アクリル」の少なくとも一方を意味する。
【００１４】
本発明の方法で製造される共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、機械的強度や吸湿性、透明性等の所望の樹脂特性に応じて適宜設定されるが、５０〜９９モル％の範囲であることが好ましく、５０〜９７モル％の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明の共重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルから構成することもできる。
【００１６】
本発明の共重合体の製造に用いられるオレフィン単量体は特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１-ブテン、２-ブテン、イソブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、1-オクタデセン、１-エイコセン等の直鎖状または分岐を持つ鎖状オレフィンが挙げられ、好ましくは炭素原子数が２〜５０、より好ましくは２〜２０のα−オレフィン、β−オレフィン等が挙げられる。中でも、プロピレン、１-ブテン、イソブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン及び１-エイコセンから選ばれる一種以上のα−オレフィンが好ましい。また、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２-メチル-１,４,５,８-ジメタノ-１,２,３,４,４a,５,８,８a-オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類も挙げられ、好ましくは炭素原子数が３〜３０、より好ましくは３〜２０の環状オレフィンが挙げられる。中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンから選ばれる一種以上の環状オレフィンが好ましい。さらに、これらのα−オレフィン及び環状オレフィンの中でも、プロピレン、１-ブテン、イソブテン、１-ヘキセン、ノルボルネン、４-メチル-１-ペンテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、1-ヘキサデセン、１-オクタデセン及び１-エイコセンから選ばれる少なくとも一種の単量体が好ましい。
【００１７】
本発明の方法で製造された共重合体におけるオレフィン単量体単位の含有量は、機械的強度や吸湿性、透明性等の所望の樹脂特性に応じて適宜設定されるが、１〜５０モル％の範囲であるのが好ましく、３〜５０モル％の範囲であるのがより好ましい。
【００１８】
また、本発明の共重合体製造に用いられるオレフィン単量体は２種類以上のオレフィン単量体から構成することもできる。
【００１９】
さらに本発明の方法で製造される共重合体は、必要により第３の構成単位として、用途や成形性、その他の品質の要求などに応じて他の共重合可能な単量体からなる単位を含有していてもよい。例えば、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[２.２.１]-５-ヘプテン-２,３-ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、１,３-ペンタジエン等のジエン類；ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の脂環式オレフィン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００２０】
本発明の方法で製造される共重合体における第３の構成単位の含有量は、透明性の点から２０モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の共重合体の製造は、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体と、上述のオレフィン単量体と、必要によりこれらと共重合可能な上述の単量体とを、ルイス酸担持型触媒およびラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより行うことができる。
【００２２】
本発明の共重合体の製造に用いられるルイス酸担持型触媒は、無機担体にルイス酸を担持させたものであることが好ましく、ルイス酸と、無機化合物を主成分とする無機担体との反応物から構成されるルイス酸担持型触媒を用いることができる。ここでいう反応物とは化学的に結合していても良く、配位結合やイオン結合、さらには物理吸着のように物理的に結合していても良い。
【００２３】
上記のルイス酸（以下適宜「化合物(Ａ)」と表記する）としては、有機アルミニウム化合物（Ａ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２４】
そのような有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、下記式（Ｉ）で示される構造を有する有機アルミニウム化合物を好適に用いることができる。
【００２５】
Ｅ1 aＡｌＺ(3-a) （Ｉ）
式中、Ｅ1は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、Ｅ1が複数ある場合は全てのＥ1は同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｚは、水素又はハロゲンを示し、Ｚが複数ある場合は全てのＺは同じであっても互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数を表す。
【００２６】
式（Ｉ）で示される有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。これらの中でも、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、トリ(イソブチル)アルミニウムが好ましい。
【００２７】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ−２）としては、下記の式（II）で示される環状アルミノキサン（Ａ−２−１）、又は下記の式（III）で示される線状アルミノキサン（Ａ−２−２）を好適に用いることができる。
【００２８】
環状アルミノキサン（Ａ−２−１）
[−Ａｌ(Ｅ2)−Ｏ−]b （II）
式中、Ｅ2は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル又はネオペンチルであり、さらに好ましくはメチル基又はイソブチル基である。全てのＥ2は同じであっても互いに異なっていてもよい。ｂは２以上の整数、好ましくは２〜４０の整数である。
【００２９】
線状アルミノキサン（Ａ−２−２）
Ｅ3[−Ａｌ(Ｅ3)−Ｏ−]cＡｌＥ3 2 （III）
式中、Ｅ3は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル又はネオペンチルであり、さらに好ましくはメチル基又はイソブチル基である。全てのＥ3は同じであっても互いに異なっていてもよい。ｃは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数である。
【００３０】
一方、ルイス酸担持型触媒の形成に用いられる無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物、マグネシア、チタニア、シリカ−チタニア複合酸化物、シリカ−アルミナ−チタニア複合酸化物、ジルコニア、カルシア等の無機酸化物、タルク、ゼオライトなどが挙げられる。これらのなかでもシリカ含有無機酸化物が好ましく、シリカがより好ましい。シリカ表面のシラノール基は隣接したシラノール基同士で水素結合していない方が好ましい。隣接したシラノール基同士で水素結合している場合にはルイス酸を担持することが困難になる場合がある。これらの無機担体の平均粒子径は０．００５〜１０ｍｍが好ましく、０．０１〜５ｍｍがより好ましい。また、これらの無機担体の表面積は２〜８００ｍ2/ｇが好ましく、５０〜６００ｍ2／ｇがより好ましく、このような表面積を有する多孔性微粒子を好適に用いることができる。なお、表面積とはＢＥＴ比表面積のことである。
【００３１】
また、これらの無機担体の平均細孔径は１〜５００ｎｍが好ましく、３〜５０ｎｍがより好ましく、細孔容積は０．１〜５０ｍｌ/ｇが好ましく、０．３〜１０ｍｌ/ｇがより好ましい。これらの無機担体は１００〜８００℃で熱処理して用いることができる。また、これらの無機担体は二種以上の無機担体を混合したものであっても良い。
【００３２】
本発明の共重合体の製造に用いられるルイス酸担持型触媒の調製には従来公知の方法を用いることができる。例えば、特開平１１−９２５１３号公報や特開２００１−３００３２８号公報、特表２００２−５０３２６２号公報に種々の担持方法が開示されている。中でも、上記のルイス酸と無機担体とを、実質的に無水の状態で接触処理する方法を好適に用いることができる。具体的には、１００〜３００℃で２〜１０時間程度加熱乾燥した無機担体を、不活性ガス気流中で、脱水不活性溶媒中に添加し懸濁させ、そこへルイス酸を添加して所定時間、所定の温度で攪拌して反応させる方法が挙げられる。上記不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられ、上記不活性溶媒としては、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタンなどの鎖状または環状の脂肪族炭化水素溶媒などが挙げられる。
【００３３】
これらルイス酸担持型触媒に担持されたルイス酸の使用量は、メタクリル酸エステル単量体１モルに対して０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．００１〜２モルがより好ましい。無機担体の単位面積あたりに担持されたルイス酸の量が少なすぎるとオレフィン単量体が共重合されにくくなる。無機担体の単位面積あたりに担持されたルイス酸の量は０．１〜１００μｍｏｌ／ｍ2が好ましく、０．５〜１０μｍｏｌ／ｍ2がより好ましい。しかし、単位面積あたりの担持ルイス酸の量が少なすぎる場合であっても、ルイス酸担持型触媒の総量を増やすことで有効な担持ルイス酸の総使用量を調整することができる。
【００３４】
重合中にルイス酸が担体から解離しない上述のルイス酸担持型触媒を用いることにより、共重合体の精製時にルイス酸を処理する必要が無くなる。また、得られた共重合体とルイス酸担持型触媒の分離は濾別、連続流動床など公知の方法で容易に行うことができるが、バッチ式の塊状重合やスラリー重合などの重合に上記触媒を用いた場合には、ルイス酸担持型触媒を溶解せず共重合体のみを溶解する溶媒で、共重合体のみを抽出することができる。
【００３５】
本発明の共重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる公知の重合開始剤を使用することができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、２,２'-アゾビス-(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス-２-メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。好ましくはベンゾイルパーオキサイド、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、２,２'-アゾビス-(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)である。
【００３６】
これらラジカル重合開始剤の使用量は、共重合体の製造に用いられる単量体１モルに対して０．００００１〜０．０１モルであることが好ましく、０．０００１〜０．０１モルがより好ましい。
【００３７】
本発明の共重合体の製造における重合方法としては特に制限はなく、公知の重合方法を採用することができる。本発明における重合方法としては、例えば、塊状重合法、適当な溶媒を使用した溶液重合法、及びスラリー重合法等が挙げられる。
【００３８】
共重合体の製造において溶媒を使用する場合、ラジカル重合開始剤およびルイス酸担持型触媒を失活させないかぎり各種の溶媒を使用できる。例えば、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの鎖状または環状の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゾニトリル、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３９】
重合温度については、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【００４０】
その他、共重合体の分子量を調節するために、水素、メルカプタン等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４１】
本発明で得られる共重合体は、その優れた透明性、耐薬品性、耐候性、柔軟性、取り扱い性等を活用して、接着剤、粘着剤、塗料、発泡体、緩衝材、制振材、防振材、封止材、シーリング材等の原料、添加剤等として有用である。
【００４２】
また、本発明で得られる共重合体を、電気・電子分野、自動車分野、医療分野等における各種成形品に用いられるポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等に添加することにより、その耐衝撃性、塗装性、印刷適性、耐候性等を改良することも可能である。さらには、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂との相溶化剤などの異なる樹脂間の相溶化剤としての利用も可能である。
【００４３】
なお、本発明で得られる共重合体を各種用途に使用するに際し、この共重合体に、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の劣化防止剤、可塑剤、安定化剤、増粘剤、粘着付与樹脂等を添加してもよく、さらには、極性基を付与したオレフィン系樹脂であるという観点からも、着色剤、顔料、増量剤等を添加してもよい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例、参考例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
なお、実施例、参考例および比較例における各種の測定および評価は以下の方法により行った。
▲１▼共重合体の組成
1Ｈ-ＮＭＲ(日本電子製、ＪＮＭ-ＥＸ２７０)により求めた。
▲２▼共重合体の数平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとしてＧＰＣ(Ｗａｔｅｒｓ製、ＧＰＣ１５０−Ｃ)を用いて決定した。
▲３▼共重合体のガラス転移点
ＤＳＣ装置(Ｓｅｉｋｏ製、ＤＳＣ２２０Ｃ)を用いて測定した。
▲４▼共重合体の全光線透過率
厚み２ｍｍの平板を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
【００４６】
〔参考例１〕（ルイス酸担持型触媒（１）の調製）
真空脱気とアルゴン置換を３度繰り返した１００ｍｌフラスコ内に、予め２００℃で５時間乾燥させたシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０ 富士シリシア化学(株)製 平均粒径０．８５〜１．７０ｍｍ、平均細孔径１０ｎｍ、表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積１．０ｍｌ／ｇ）５．０ｇ（水酸基量 約１５ｍｍｏｌ）をアルゴン気流中で加えた。これに予め脱水蒸留したトルエンを４０ｍｌ、続いてエチルアルミニウムジクロライドの１．８Ｍトルエン溶液１４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流中、室温で１時間攪拌した後に、６０℃で２時間攪拌した。なお、「１．８Ｍトルエン溶液」とは、溶質１．８ｍｏｌを溶解させたトルエン溶液１Ｌをいう。
【００４７】
室温まで戻し、未反応のエチルアルミニウムジクロライド及びトルエンを吸い取った後、トルエン２０ｍｌで３回洗浄することでルイス酸担持型触媒（１）を得た。未反応のエチルアルミニウムジクロリドが無いことを洗浄後のトルエンの1Ｈ-ＮＭＲより確認した。
【００４８】
〔実施例１〕（ＭＭＡと１−ヘキセンとの共重合）
参考例１で調製したルイス酸担持型触媒（１）が入っている１００ｍｌフラスコ内にトルエン１５ｍｌ、続いてＭＭＡ５．０ｍL（４７ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分攪拌した。
【００４９】
次に、１−ヘキセン５．９ｍL（４７ｍｍｏｌ）、２,２'-アゾビス-（４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル）２５ｍｇを添加した。２５℃で２４時間攪拌することにより共重合を行った。
【００５０】
その後、反応液の上澄み全量をメタノール１００ｍｌ中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この際、シリカゲルから脱離したアルミニウム化合物とメタノールの反応による発熱は観測されなかった。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体２．５ｇを得た。
【００５１】
得られた共重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、組成比（ＭＭＡ／１−ヘキセン）は８８／１２（ｍｏｌ比）であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は８６℃であり、ポリ（１−ヘキセン）及びＰＭＭＡ（ＭＭＡ単独重合体）に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、この共重合体の数平均分子量は４６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であり、全光線透過率は９１％であった。
【００５２】
〔実施例２〕（ルイス酸担持型触媒（１）の再利用）
実施例１において共重合終了後のルイス酸担持型触媒（１）を脱水トルエン２０ｍｌで３回洗浄した後、これを用いて実施例１と同様にして共重合を行った。
【００５３】
その後、反応液をメタノール１００ｍｌ中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体２．０ｇを得た。
【００５４】
得られた共重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、組成比（ＭＭＡ／１−ヘキセン）は９４／６（ｍｏｌ比）であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は９９℃であり、ポリ(１−ヘキセン)及びＰＭＭＡに由来するガラス転移点は観測されなかった。また、この共重合体の数平均分子量は５２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であり、全光線透過率は８９％であった。
【００５５】
〔実施例３〕（ＭＭＡと１−デセンとの共重合）
実施例１において１−ヘキセンの代わりに１−デセン８．９ｍｌ（４７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして共重合を行った。
【００５６】
その後、反応液の上澄み全量をメタノール１００ｍｌ中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この際、シリカゲルから脱離したアルミニウム化合物とメタノールの反応による発熱は観測されなかった。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体３．４ｇを得た。
【００５７】
得られた共重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、組成比（ＭＭＡ／１−デセン）は８５／１５（ｍｏｌ比）であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は４６℃であり、ポリ（１−デセン）及びＰＭＭＡに由来するガラス転移点は観測されなかった。また、この共重合体の数平均分子量は７４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であり、全光線透過率は９０％であった。
【００５８】
〔参考例２〕（ルイス酸担持型触媒（２）の調製）
参考例１においてシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０）の代わりに他のシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３ 富士シリシア化学(株)製 平均粒径０．８５〜１．７０ｍｍ、平均細孔径３ｎｍ、表面積５５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．３ｍｌ／ｇ）５．０ｇ（水酸基量 約１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様の手法によりルイス酸担持型触媒（２）を調製した。未反応のエチルアルミニウムジクロリドが無いことを洗浄後のトルエンの1Ｈ-ＮＭＲより確認した。
【００５９】
〔実施例４〕（ＭＭＡと１−ヘキセンとの共重合（２））
実施例１においてルイス酸担持型触媒（１）の代わりに参考例２で調製したルイス酸担持型触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にして共重合を行った。
【００６０】
その後、反応液をメタノール１００ｍｌ中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体１．４ｇを得た。
【００６１】
得られた共重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、組成比（ＭＭＡ／１−ヘキセン）は９１／９（ｍｏｌ比）であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１０１℃であり、ポリ（１−ヘキセン）及びＰＭＭＡに由来するガラス転移点は観測されなかった。また、この共重合体の数平均分子量は６４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であり、全光線透過率は９０％であった。
【００６２】
〔実施例５〕（ルイス酸担持型触媒（２）の再利用）
実施例４において共重合終了後のルイス酸担持型触媒（２）を脱水トルエン２０ｍｌで３回洗浄した後、これを用いて実施例４と同様にして共重合を行った。
【００６３】
その後、反応液をメタノール１００ｍｌ中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体０．５ｇを得た。
【００６４】
得られた共重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、組成比（ＭＭＡ／１-ヘキセン）は９５／５（ｍｏｌ比）であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１０７℃であり、ポリ（１−ヘキセン）及びＰＭＭＡに由来するガラス転移点は観測されなかった。また、この共重合体の数平均分子量は４２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であり、全光線透過率は８９％であった。
【００６５】
〔参考例３〕（ルイス酸担持型触媒（３）の調製）
参考例１においてエチルアルミニウムジクロリドの１．８Ｍトルエンの代わりにトリイソブチルアルミニウムの１．８Ｍトルエン溶液２６ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様の手法によりルイス酸担持型触媒（３）を調製した。未反応のトリイソブチルアルミニウムが無いことを洗浄後のトルエンの1Ｈ-ＮＭＲより確認した。
【００６６】
〔実施例６〕（ＭＭＡと１−ヘキセンとの共重合（３））
実施例１においてルイス酸担持型触媒（１）の代わりに参考例３で調製したルイス酸担持型触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にして共重合を行った。
【００６７】
その後、反応液をメタノール１００ｍｌ中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体８４ｍｇを得た。
【００６８】
得られた共重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、組成比（ＭＭＡ／１−ヘキセン）は９６／４（ｍｏｌ比）であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１０９℃であり、ポリ（１−ヘキセン）及びＰＭＭＡに由来するガラス転移点は観測されなかった。また、この共重合体の数平均分子量は３８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、全光線透過率は９０％であった。
【００６９】
〔比較例１〕
実施例１において、ルイス酸担持型触媒（１）を用いる代わりに、予め脱水蒸留したトルエンを２５ｍｌ、続いてエチルアルミニウムジクロライドの１．８Ｍトルエン溶液１４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に共重合を行った。収量８．５ｇで共重合体が得られ、得られた共重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−ヘキセン＝７１／２９（ｍｏｌ比）の共重合体であった。得られた共重合体のガラス転移温度は５１℃であり、ポリ（１−ヘキセン）およびＰＭＭＡ（ＭＭＡ単独重合体）に由来するガラス転移点は観測されなかった。また共重合体の数平均分子量は３４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。しかしながら、この共重合体は触媒が含有されているため全光線透過率が７６％と低かった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、再利用性に優れるルイス酸担持型触媒を用いて、透明性に優れる（メタ）アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂を効率的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルイス酸担持型触媒を用いた、（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体との共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は、機械的強度や成形加工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有しており、シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されている。更に、メタクリル樹脂は、高透明性、高アッベ数、低複屈折等の光学的にも優れた性質を有している。最近ではこうした特性を活かして、ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク材料や、カメラ、ビデオカメラ、投写型テレビ、光ピックアップ等のレンズ材料、さらに光ファイバー、光コネクターなど種々の光伝送材料として用途が広がっている。
【０００３】
しかしながら、メタクリル樹脂は吸湿性が高いという問題点を有している。即ち、吸湿による寸法変化や成形品のそりが生じたり、吸湿と乾燥の長期繰り返しサイクルによりクラックが発生したりすることもあるため、その使用が制限されている用途もある。特に、ディスク材料やそれらの光学系に用いる光ピックアップレンズ、コネクター等には吸湿による寸法変化の影響が大きいといわれている。さらに、メタクリル樹脂からなるシートは、吸湿によるそりが生じることもある。
【０００４】
それ故、近年、メタクリル樹脂の光学的性質を保持しながら、吸湿性を改善する技術に関し数多くの提案がなされている。メタクリル樹脂に低吸水性を付与する方法として、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体（例えば、特許文献１）、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレートとの共重合体（例えば、特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの共重合体の低吸湿化は達成されるものの機械特性が低下するという問題を有していた。
【０００５】
また、メタクリル酸エステル共重合体の低吸水化法としてオレフィンセグメントを主鎖に導入する方法があり、メタクリル酸エステル／イソブテン／マレイミドからなる共重合体（例えば、特許文献３）が提案されているが、マレイミド成分を含むため着色する、靭性が低下するという問題があった。
【０００６】
また、他の手法として、アルミニウム化合物を用いたアクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体の製造方法（例えば、特許文献４）も開示されているが、共重合体中へオレフィン類を導入することで樹脂の吸水性は低下できるものの、残存アルミニウム化合物により共重合体の透明性が低下するという問題があった。また、（メタ）アクリル酸エステル等の共役化合物と特定のオレフィン系化合物との共重合を、バナジウム化合物等の特定の遷移金属化合物とアルミニウム化合物またはホウ素化合物とを含む系にて行う方法もある（例えば、特許文献５）。しかし、特定の遷移金属化合物を系に添加することにより、アルミニウム化合物の使用量は若干低減できるもののその効果は不十分であった。また、このようなアルミニウム化合物を用いる重合法は、重合後、重合体の透明性の点からアルミニウム化合物を除去する必要であるが、アルミニウム化合物の除去工程は発熱を伴うため処理操作が困難であること、更にはアルミニウム化合物の再利用も困難であること等の問題がある。以上のように、従来のアルミニウム化合物を主触媒として利用した(メタ)アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体の製造方法は、共重合体からのアルミニウム化合物の除去が困難であること、共重合体中の残存アルミニウム化合物により共重合体の透明性が低下すること、アルミニウム化合物の再利用が困難であることなどの問題点があり、工業的な製造方法としては不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−５３１８号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１３６５２号公報
【特許文献３】
特開平６−１３６０５８号公報
【特許文献４】
特公昭４２−１９２４６号公報
【特許文献５】
特公昭４８−２９３９３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、再利用性に優れるルイス酸担持型触媒を用いて、透明性に優れる（メタ）アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂を効率的に製造することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体とを、ルイス酸担持型触媒およびラジカル重合開始剤の存在下で重合する（メタ）アクリル系樹脂の製造方法に関する。
【００１１】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル単位とオレフィン単位を有する共重合体の製造において、従来の触媒の除去工程が不要となり、また触媒の再利用が可能となるため、共重合体を効率的に製造することができる。さらに、触媒の共重合体中への残存を防止でき、優れた透明性を有する共重合体を提供することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明の共重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は特に限定されないが、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸４-t-ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸２-(ペルフルオロオクチル)エチル等のメタアクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸４-t-ブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル類などが挙げられる。これらのなかでも、樹脂の透明性および耐候性の面からメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの少なくとも一種の単量体が好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」及び「アクリル」の少なくとも一方を意味する。
【００１４】
本発明の方法で製造される共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、機械的強度や吸湿性、透明性等の所望の樹脂特性に応じて適宜設定されるが、５０〜９９モル％の範囲であることが好ましく、５０〜９７モル％の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明の共重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルから構成することもできる。
【００１６】
本発明の共重合体の製造に用いられるオレフィン単量体は特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１-ブテン、２-ブテン、イソブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、1-オクタデセン、１-エイコセン等の直鎖状または分岐を持つ鎖状オレフィンが挙げられ、好ましくは炭素原子数が２〜５０、より好ましくは２〜２０のα−オレフィン、β−オレフィン等が挙げられる。中でも、プロピレン、１-ブテン、イソブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン及び１-エイコセンから選ばれる一種以上のα−オレフィンが好ましい。また、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２-メチル-１,４,５,８-ジメタノ-１,２,３,４,４a,５,８,８a-オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類も挙げられ、好ましくは炭素原子数が３〜３０、より好ましくは３〜２０の環状オレフィンが挙げられる。中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンから選ばれる一種以上の環状オレフィンが好ましい。さらに、これらのα−オレフィン及び環状オレフィンの中でも、プロピレン、１-ブテン、イソブテン、１-ヘキセン、ノルボルネン、４-メチル-１-ペンテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、1-ヘキサデセン、１-オクタデセン及び１-エイコセンから選ばれる少なくとも一種の単量体が好ましい。
【００１７】
本発明の方法で製造された共重合体におけるオレフィン単量体単位の含有量は、機械的強度や吸湿性、透明性等の所望の樹脂特性に応じて適宜設定されるが、１〜５０モル％の範囲であるのが好ましく、３〜５０モル％の範囲であるのがより好ましい。
【００１８】
また、本発明の共重合体製造に用いられるオレフィン単量体は２種類以上のオレフィン単量体から構成することもできる。
【００１９】
さらに本発明の方法で製造される共重合体は、必要により第３の構成単位として、用途や成形性、その他の品質の要求などに応じて他の共重合可能な単量体からなる単位を含有していてもよい。例えば、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[２.２.１]-５-ヘプテン-２,３-ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、１,３-ペンタジエン等のジエン類；ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の脂環式オレフィン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００２０】
本発明の方法で製造される共重合体における第３の構成単位の含有量は、透明性の点から２０モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の共重合体の製造は、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体と、上述のオレフィン単量体と、必要によりこれらと共重合可能な上述の単量体とを、ルイス酸担持型触媒およびラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより行うことができる。
【００２２】
本発明の共重合体の製造に用いられるルイス酸担持型触媒は、無機担体にルイス酸を担持させたものであることが好ましく、ルイス酸と、無機化合物を主成分とする無機担体との反応物から構成されるルイス酸担持型触媒を用いることができる。ここでいう反応物とは化学的に結合していても良く、配位結合やイオン結合、さらには物理吸着のように物理的に結合していても良い。
【００２３】
上記のルイス酸（以下適宜「化合物(Ａ)」と表記する）としては、有機アルミニウム化合物（Ａ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２４】
そのような有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、下記式（Ｉ）で示される構造を有する有機アルミニウム化合物を好適に用いることができる。
【００２５】
Ｅ1 aＡｌＺ(3-a) （Ｉ）
式中、Ｅ1は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、Ｅ1が複数ある場合は全てのＥ1は同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｚは、水素又はハロゲンを示し、Ｚが複数ある場合は全てのＺは同じであっても互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数を表す。
【００２６】
式（Ｉ）で示される有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。これらの中でも、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、トリ(イソブチル)アルミニウムが好ましい。
【００２７】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ−２）としては、下記の式（II）で示される環状アルミノキサン（Ａ−２−１）、又は下記の式（III）で示される線状アルミノキサン（Ａ−２−２）を好適に用いることができる。
【００２８】
環状アルミノキサン（Ａ−２−１）
[−Ａｌ(Ｅ2)−Ｏ−]b （II）
式中、Ｅ2は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル又はネオペンチルであり、さらに好ましくはメチル基又はイソブチル基である。全てのＥ2は同じであっても互いに異なっていてもよい。ｂは２以上の整数、好ましくは２〜４０の整数である。
【００２９】
線状アルミノキサン（Ａ−２−２）
Ｅ3[−Ａｌ(Ｅ3)−Ｏ−]cＡｌＥ3 2 （III）
式中、Ｅ3は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル又はネオペンチルであり、さらに好ましくはメチル基又はイソブチル基である。全てのＥ3は同じであっても互いに異なっていてもよい。ｃは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数である。
【００３０】
一方、ルイス酸担持型触媒の形成に用いられる無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物、マグネシア、チタニア、シリカ−チタニア複合酸化物、シリカ−アルミナ−チタニア複合酸化物、ジルコニア、カルシア等の無機酸化物、タルク、ゼオライトなどが挙げられる。これらのなかでもシリカ含有無機酸化物が好ましく、シリカがより好ましい。シリカ表面のシラノール基は隣接したシラノール基同士で水素結合していない方が好ましい。隣接したシラノール基同士で水素結合している場合にはルイス酸を担持することが困難になる場合がある。これらの無機担体の平均粒子径は０．００５〜１０ｍｍが好ましく、０．０１〜５ｍｍがより好ましい。また、これらの無機担体の表面積は２〜８００ｍ2/ｇが好ましく、５０〜６００ｍ2／ｇがより好ましく、このような表面積を有する多孔性微粒子を好適に用いることができる。なお、表面積とはＢＥＴ比表面積のことである。
【００３１】
また、これらの無機担体の平均細孔径は１〜５００ｎｍが好ましく、３〜５０ｎｍがより好ましく、細孔容積は０．１〜５０ｍｌ/ｇが好ましく、０．３〜１０ｍｌ/ｇがより好ましい。これらの無機担体は１００〜８００℃で熱処理して用いることができる。また、これらの無機担体は二種以上の無機担体を混合したものであっても良い。
【００３２】
本発明の共重合体の製造に用いられるルイス酸担持型触媒の調製には従来公知の方法を用いることができる。例えば、特開平１１−９２５１３号公報や特開２００１−３００３２８号公報、特表２００２−５０３２６２号公報に種々の担持方法が開示されている。中でも、上記のルイス酸と無機担体とを、実質的に無水の状態で接触処理する方法を好適に用いることができる。具体的には、１００〜３００℃で２〜１０時間程度加熱乾燥した無機担体を、不活性ガス気流中で、脱水不活性溶媒中に添加し懸濁させ、そこへルイス酸を添加して所定時間、所定の温度で攪拌して反応させる方法が挙げられる。上記不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられ、上記不活性溶媒としては、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタンなどの鎖状または環状の脂肪族炭化水素溶媒などが挙げられる。
【００３３】
これらルイス酸担持型触媒に担持されたルイス酸の使用量は、メタクリル酸エステル単量体１モルに対して０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．００１〜２モルがより好ましい。無機担体の単位面積あたりに担持されたルイス酸の量が少なすぎるとオレフィン単量体が共重合されにくくなる。無機担体の単位面積あたりに担持されたルイス酸の量は０．１〜１００μｍｏｌ／ｍ2が好ましく、０．５〜１０μｍｏｌ／ｍ2がより好ましい。しかし、単位面積あたりの担持ルイス酸の量が少なすぎる場合であっても、ルイス酸担持型触媒の総量を増やすことで有効な担持ルイス酸の総使用量を調整することができる。
【００３４】
重合中にルイス酸が担体から解離しない上述のルイス酸担持型触媒を用いることにより、共重合体の精製時にルイス酸を処理する必要が無くなる。また、得られた共重合体とルイス酸担持型触媒の分離は濾別、連続流動床など公知の方法で容易に行うことができるが、バッチ式の塊状重合やスラリー重合などの重合に上記触媒を用いた場合には、ルイス酸担持型触媒を溶解せず共重合体のみを溶解する溶媒で、共重合体のみを抽出することができる。
【００３５】
本発明の共重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる公知の重合開始剤を使用することができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、２,２'-アゾビス-(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス-２-メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。好ましくはベンゾイルパーオキサイド、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、２,２'-アゾビス-(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)である。
【００３６】
これらラジカル重合開始剤の使用量は、共重合体の製造に用いられる単量体１モルに対して０．００００１〜０．０１モルであることが好ましく、０．０００１〜０．０１モルがより好ましい。
【００３７】
本発明の共重合体の製造における重合方法としては特に制限はなく、公知の重合方法を採用することができる。本発明における重合方法としては、例えば、塊状重合法、適当な溶媒を使用した溶液重合法、及びスラリー重合法等が挙げられる。
【００３８】
共重合体の製造において溶媒を使用する場合、ラジカル重合開始剤およびルイス酸担持型触媒を失活させないかぎり各種の溶媒を使用できる。例えば、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの鎖状または環状の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゾニトリル、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３９】
重合温度については、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【００４０】
その他、共重合体の分子量を調節するために、水素、メルカプタン等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４１】
本発明で得られる共重合体は、その優れた透明性、耐薬品性、耐候性、柔軟性、取り扱い性等を活用して、接着剤、粘着剤、塗料、発泡体、緩衝材、制振材、防振材、封止材、シーリング材等の原料、添加剤等として有用である。
【００４２】
また、本発明で得られる共重合体を、電気・電子分野、自動車分野、医療分野等における各種成形品に用いられるポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等に添加することにより、その耐衝撃性、塗装性、印刷適性、耐候性等を改良することも可能である。さらには、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂との相溶化剤などの異なる樹脂間の相溶化剤としての利用も可能である。
【００４３】
なお、本発明で得られる共重合体を各種用途に使用するに際し、この共重合体に、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の劣化防止剤、可塑剤、安定化剤、増粘剤、粘着付与樹脂等を添加してもよく、さらには、極性基を付与したオレフィン系樹脂であるという観点からも、着色剤、顔料、増量剤等を添加してもよい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例、参考例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
なお、実施例、参考例および比較例における各種の測定および評価は以下の方法により行った。
▲１▼共重合体の組成
1Ｈ-ＮＭＲ(日本電子製、ＪＮＭ-ＥＸ２７０)により求めた。
▲２▼共重合体の数平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとしてＧＰＣ(Ｗａｔｅｒｓ製、ＧＰＣ１５０−Ｃ)を用いて決定した。
▲３▼共重合体のガラス転移点
ＤＳＣ装置(Ｓｅｉｋｏ製、ＤＳＣ２２０Ｃ)を用いて測定した。
▲４▼共重合体の全光線透過率
厚み２ｍｍの平板を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
【００４６】
〔参考例１〕（ルイス酸担持型触媒（１）の調製）
真空脱気とアルゴン置換を３度繰り返した１００ｍｌフラスコ内に、予め２００℃で５時間乾燥させたシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０ 富士シリシア化学(株)製 平均粒径０．８５〜１．７０ｍｍ、平均細孔径１０ｎｍ、表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積１．０ｍｌ／ｇ）５．０ｇ（水酸基量 約１５ｍｍｏｌ）をアルゴン気流中で加えた。これに予め脱水蒸留したトルエンを４０ｍｌ、続いてエチルアルミニウムジクロライドの１．８Ｍトルエン溶液１４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流中、室温で１時間攪拌した後に、６０℃で２時間攪拌した。なお、「１．８Ｍトルエン溶液」とは、溶質１．８ｍｏｌを溶解させたトルエン溶液１Ｌをいう。
【００４７】
室温まで戻し、未反応のエチルアルミニウムジクロライド及びトルエンを吸い取った後、トルエン２０ｍｌで３回洗浄することでルイス酸担持型触媒（１）を得た。未反応のエチルアルミニウムジクロリドが無いことを洗浄後のトルエンの1Ｈ-ＮＭＲより確認した。
【００４８】
〔実施例１〕（ＭＭＡと１−ヘキセンとの共重合）
参考例１で調製したルイス酸担持型触媒（１）が入っている１００ｍｌフラスコ内にトルエン１５ｍｌ、続いてＭＭＡ５．０ｍL（４７ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分攪拌した。
【００４９】
次に、１−ヘキセン５．９ｍL（４７ｍｍｏｌ）、２,２'-アゾビス-（４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル）２５ｍｇを添加した。２５℃で２４時間攪拌することにより共重合を行った。
【００５０】
その後、反応液の上澄み全量をメタノール１００ｍｌ中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この際、シリカゲルから脱離したアルミニウム化合物とメタノールの反応による発熱は観測されなかった。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体２．５ｇを得た。
【００５１】
得られた共重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、組成比（ＭＭＡ／１−ヘキセン）は８８／１２（ｍｏｌ比）であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は８６℃であり、ポリ（１−ヘキセン）及びＰＭＭＡ（ＭＭＡ単独重合体）に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、この共重合体の数平均分子量は４６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であり、全光線透過率は９１％であった。
【００５２】
〔実施例２〕（ルイス酸担持型触媒（１）の再利用）
実施例１において共重合終了後のルイス酸担持型触媒（１）を脱水トルエン２０ｍｌで３回洗浄した後、これを用いて実施例１と同様にして共重合を行った。
【００５３】
その後、反応液をメタノール１００ｍｌ中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体２．０ｇを得た。
【００５４】
得られた共重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、組成比（ＭＭＡ／１−ヘキセン）は９４／６（ｍｏｌ比）であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は９９℃であり、ポリ(１−ヘキセン)及びＰＭＭＡに由来するガラス転移点は観測されなかった。また、この共重合体の数平均分子量は５２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であり、全光線透過率は８９％であった。
【００５５】
〔実施例３〕（ＭＭＡと１−デセンとの共重合）
実施例１において１−ヘキセンの代わりに１−デセン８．９ｍｌ（４７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして共重合を行った。
【００５６】
その後、反応液の上澄み全量をメタノール１００ｍｌ中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この際、シリカゲルから脱離したアルミニウム化合物とメタノールの反応による発熱は観測されなかった。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体３．４ｇを得た。
【００５７】
得られた共重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、組成比（ＭＭＡ／１−デセン）は８５／１５（ｍｏｌ比）であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は４６℃であり、ポリ（１−デセン）及びＰＭＭＡに由来するガラス転移点は観測されなかった。また、この共重合体の数平均分子量は７４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であり、全光線透過率は９０％であった。
【００５８】
〔参考例２〕（ルイス酸担持型触媒（２）の調製）
参考例１においてシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０）の代わりに他のシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３ 富士シリシア化学(株)製 平均粒径０．８５〜１．７０ｍｍ、平均細孔径３ｎｍ、表面積５５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．３ｍｌ／ｇ）５．０ｇ（水酸基量 約１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様の手法によりルイス酸担持型触媒（２）を調製した。未反応のエチルアルミニウムジクロリドが無いことを洗浄後のトルエンの1Ｈ-ＮＭＲより確認した。
【００５９】
〔実施例４〕（ＭＭＡと１−ヘキセンとの共重合（２））
実施例１においてルイス酸担持型触媒（１）の代わりに参考例２で調製したルイス酸担持型触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にして共重合を行った。
【００６０】
その後、反応液をメタノール１００ｍｌ中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体１．４ｇを得た。
【００６１】
得られた共重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、組成比（ＭＭＡ／１−ヘキセン）は９１／９（ｍｏｌ比）であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１０１℃であり、ポリ（１−ヘキセン）及びＰＭＭＡに由来するガラス転移点は観測されなかった。また、この共重合体の数平均分子量は６４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であり、全光線透過率は９０％であった。
【００６２】
〔実施例５〕（ルイス酸担持型触媒（２）の再利用）
実施例４において共重合終了後のルイス酸担持型触媒（２）を脱水トルエン２０ｍｌで３回洗浄した後、これを用いて実施例４と同様にして共重合を行った。
【００６３】
その後、反応液をメタノール１００ｍｌ中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体０．５ｇを得た。
【００６４】
得られた共重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、組成比（ＭＭＡ／１-ヘキセン）は９５／５（ｍｏｌ比）であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１０７℃であり、ポリ（１−ヘキセン）及びＰＭＭＡに由来するガラス転移点は観測されなかった。また、この共重合体の数平均分子量は４２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であり、全光線透過率は８９％であった。
【００６５】
〔参考例３〕（ルイス酸担持型触媒（３）の調製）
参考例１においてエチルアルミニウムジクロリドの１．８Ｍトルエンの代わりにトリイソブチルアルミニウムの１．８Ｍトルエン溶液２６ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様の手法によりルイス酸担持型触媒（３）を調製した。未反応のトリイソブチルアルミニウムが無いことを洗浄後のトルエンの1Ｈ-ＮＭＲより確認した。
【００６６】
〔実施例６〕（ＭＭＡと１−ヘキセンとの共重合（３））
実施例１においてルイス酸担持型触媒（１）の代わりに参考例３で調製したルイス酸担持型触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にして共重合を行った。
【００６７】
その後、反応液をメタノール１００ｍｌ中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体８４ｍｇを得た。
【００６８】
得られた共重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、組成比（ＭＭＡ／１−ヘキセン）は９６／４（ｍｏｌ比）であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１０９℃であり、ポリ（１−ヘキセン）及びＰＭＭＡに由来するガラス転移点は観測されなかった。また、この共重合体の数平均分子量は３８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、全光線透過率は９０％であった。
【００６９】
〔比較例１〕
実施例１において、ルイス酸担持型触媒（１）を用いる代わりに、予め脱水蒸留したトルエンを２５ｍｌ、続いてエチルアルミニウムジクロライドの１．８Ｍトルエン溶液１４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に共重合を行った。収量８．５ｇで共重合体が得られ、得られた共重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−ヘキセン＝７１／２９（ｍｏｌ比）の共重合体であった。得られた共重合体のガラス転移温度は５１℃であり、ポリ（１−ヘキセン）およびＰＭＭＡ（ＭＭＡ単独重合体）に由来するガラス転移点は観測されなかった。また共重合体の数平均分子量は３４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。しかしながら、この共重合体は触媒が含有されているため全光線透過率が７６％と低かった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、再利用性に優れるルイス酸担持型触媒を用いて、透明性に優れる（メタ）アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂を効率的に製造することができる。
Claims (7)
- （メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体とを、ルイス酸担持型触媒およびラジカル重合開始剤の存在下で重合する（メタ）アクリル系樹脂の製造方法。
- ルイス酸担持型触媒が無機担体にルイス酸を担持させたものである請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法。
- 無機担体がシリカである請求項２記載の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法。
- ルイス酸が有機アルミニウム化合物および有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１、２又は３記載の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法。
- 前記有機アルミニウム化合物は、下記式（Ｉ）：
Ｅ 1 a ＡｌＺ (3-a) （Ｉ）
（式中、Ｅ 1 は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｅ 1 が複数ある場合は全てのＥ 1 は同じであっても互いに異なっていてもよく、Ｚは、水素又はハロゲンを示し、Ｚが複数ある場合は全てのＺは同じであっても互いに異なっていてもよく、ａは１〜３の整数を表す。）
で表される化合物であり、
前記有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式（II）：
［−Ａｌ（Ｅ 2 ）−Ｏ−］ b （II）
（式中、Ｅ 2 は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＥ 2 は同じであっても互いに異なっていてもよく、ｂは２〜４０の整数である。）
で表される環状アルミノキサン、及び下記式（III）：
Ｅ 3 ［−Ａｌ（Ｅ 3 ）−Ｏ−］ c ＡｌＥ 3 2 （III）
（式中、Ｅ 3 は、炭素数１〜８のアルキル基であり、全てのＥ 3 は同じであっても互いに異なっていてもよく、ｃは１〜４０の整数である。）
で表される線状アルミノキサンから選ばれる化合物である、請求項４記載の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法。 - 前記の重合により得られた共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が５０〜９９モル％の範囲にある、請求項５記載の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法。
- 前記オレフィン単量体が、炭素数２〜５０のα−オレフィン及び炭素数３〜３０の環状オレフィンから選ばれる単量体である、請求項６記載の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法。
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