JP2007246641A

JP2007246641A - 重合体の製造方法

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Publication number: JP2007246641A
Application number: JP2006070557A
Authority: JP
Inventors: Akinori Toyoda; 昭徳豊田
Original assignee: Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; Tokyo University of Agriculture
Current assignee: Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; Tokyo University of Agriculture
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2007-09-27

Abstract

【課題】ポリマーと溶媒の分離が容易で、触媒の回収・再使用が可能な、環境にやさしい、オレフィンと極性ビニルモノマーの共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】有機アルミニウム化合物やホウ素化合物を層間化合物に固定した固体ルイス酸触媒とラジカル重合開始剤の存在下、オレフィンと極性ビニルモノマーとを共重合させる。
【選択図】なし。

Description

本発明は、重合体の製造方法に関する。より具体的には、ポリマーと溶媒の分離が容易で回収・再使用が可能な、新たな固体ルイス酸触媒を使用する、オレフィンと極性ビニルモノマーとの共重合体の製造方法に関する。

オレフィンと極性ビニルモノマーの共重合をＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて行った場合、一般には、極性ビニルモノマーの官能基が重合活性種を被毒し、重合活性の大幅な低下が起こる。一方、ラジカル重合では、オレフィンとニトリル基またはカルボニル基を共役に有するビニル化合物の錯体交互共重合が有機アルミニウムハライドの存在下で可能であることが報告されている（非特許文献１参照）。

ここで上記のビニル化合物は有機アルミニウムハライド等のルイス酸と錯体を形成するところに特徴がある。しかし、報告されている研究では有機アルミニウムハライドとポリマーの分離が困難であること、また、有機アルミニウムハライドと極性モノマーとのモル比を１：１以上で有機アルミニウムハライドを多く仕込まなければならず有機アルミニウムハライドの消費が大きくなっている等に課題を残している。

一方、再利用性に優れるルイス酸担持型触媒を用いる方法として、有機アルミニウム化合物などをシリカ等の無機担体に担持させた触媒およびラジカル重合開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体とを共重合させる（メタ）アクリル系樹脂の製造方法の提案がなされている（特許文献１参照）。

J. Polym. Sci., A-1, 16, 1172（1967）特開２００４−２１７７９２号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリマーと溶媒の分離が容易で回収・再使用が可能な、新たな固体ルイス酸触媒を使用する、オレフィンと極性ビニルモノマーの共重合体の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明の要旨は、有機アルミニウム化合物および／又はホウ素化合物を層間化合物に固定した固体ルイス酸触媒とラジカル重合開始剤の存在下、オレフィンと極性ビニルモノマーとを共重合させることを特徴とする重合体の製造方法にある。

本発明によれば、新たな固体ルイス酸触媒を使用する、ポリマーと溶媒の分離が容易で回収・再使用が可能な、環境にやさしい共重合体の製造方法が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、特定の固体ルイス酸触媒とラジカル重合開始剤の存在下、オレフィン単量体と極性ビニルモノマーとを共重合させる。

オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数が２〜２０の直鎖状または分岐を持つ鎖状オレフィンが挙げられ、中でも、炭素数が３以上のα−オレフィンが好ましい。

また、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等の炭素数が３〜２０の環状オレフィン（シクロアルケン）類も挙げられる。

本発明に使用する極性ビニルモノマーとしては、ビニル基もしくはビニリデン基と、エステル基、カルボキシル基、ハロゲン、及びニトリル基などを持つ極性ビニルモノマーが用いられる。

極性ビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」及び「アクリル」の少なくとも一方を意味する。

その他、（メタ）アクリル酸、塩化ビニル、アクリロニトリルなどを例示できる。これらのなかでも、樹脂の透明性および耐候性の面からメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びアクリル酸メチル（ＭＡ）の少なくとも一種の単量体が好ましい。

オレフィン単量体と極性ビニルモノマーとの供給比（モル比）は、通常１；９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２の範囲である。ＭＭＡあるいはＭＡと１―ヘキセンとの共重合では、仕込みモル比１：１の場合に生成共重合体のオレフィン含量が最大となる。

本発明に使用するルイス酸触媒は、有機アルミニウム化合物および／又はホウ素化合物を層間化合物に固定した固体ルイス酸触媒である。層間化合物としては、無機層状化合物を出発物質とし、これを濃硫酸などによる酸処理および／または有機シラン化合物によるシラン処理を施したものが好ましい。斯かる層間化合物に、有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物から選ばれる化合物を固定して固体ルイス酸触媒を調製する。層間化合物に固定するとは、化学的に結合していても良く、配位結合やイオン結合、さらには物理吸着のように物理的に結合していても良い。

有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムや、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。

また、メチルアルミノキサン等の、アルキルアルミニウムの部分加水分解物である、以下の一般式で示されるアルミノキサン類の使用も可能である。

（Ｒはメチル、エチル、ブチル等のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を示す。）

また、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３や、以下の式で示されるホウ素化合物を層間化合物に固定することも有効である。
Ｒ_ｎＢ（ＡｒＸ）_３−ｎ
（Ｒはアニオン性配位子、Ｂはホウ素、ＡｒＸはハロゲン化芳香属性環もしくは多環芳香族属性環を示し、ｎは０から１である。）

Ｒの具体例としては、ヒドリド、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基などを挙げることができる。ＡｒＸの具体例としては、大部分がハロゲン化されたフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などを挙げることができる。

無機層状化合物としては、層状構造をもち層間に他物質を取り入れうる無機化合物、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。また、これらは合成品を用いてもよい。例えば、カオリナイト、クリソタイル、サポナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、雲母鉱物、合成雲母、合成へクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等の層状構造を有する粘土鉱物等が挙げられる。これらは、特に処理なく使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

層状化合物の酸処理には、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される酸を使用する。これらの酸は２種以上同時に使用してもよい。酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果や結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。酸処理は特に制限されないが、酸濃度を０．１〜３０重量％、処理温度は室温から溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択すればよい。また、一般的には水を溶媒として反応は行われる。

シラン処理に使用される有機シラン化合物としては、Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎやＸ_４−ｎＳｉ（ＣＨ_２）_ｍＳｉＸ_４−ｎ（Ｒはアルキル基、フェニル基、シリル基、又はヒドリド基を表し、Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はアミド基を表す。ｎは１、２又は３、ｍは１〜１０の整数を表す。）で表されるビスシリル体、多核のポリシロキサン、ポリシラザンも使用できる。具体的には、トリメチルシリルクロリド、ビス（フェネチル）シリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリドなどが挙げられる。

シラン処理は、これらの有機シラン化合物を層状化合物と接触させることにより行われる。具体的には、層状化合物の懸濁液に、上記有機シラン化合物を添加し、処理が行われる。処理を行う際の温度は、常温から２００℃において行うことが出来るが、容易な条件としては１００℃近傍の温度で行うのが好ましい。処理時間は使用する層間化合物や処理温度により一律ではないが、０．５〜２４時間とすればよい。有機シラン化合物の使用割合は、層状化合物１ｇあたり、有機シラン化合物のケイ素原子のミリモル数において、０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００である。

酸処理および／または有機シラン処理した層間化合物は、次いで上記した有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物から選ばれる化合物を固定する処理に供される。処理は通常ヘキサンやトルエン等の有機溶媒中で行われる。処理を行う際の温度は、常温から１００℃において行うことが出来るが、容易な条件としては常温で行うのが好ましい。処理時間は使用する層間化合物や処理温度により一律ではないが、０．５〜２４時間とすればよい。用いられる使用割合は、層間化合物１グラム当り、有機アルミニウム化合物を０．０１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１００ミリモルとすればよい。

上記の様にして調製した固体ルイス酸触媒の使用量は、極性ビニルモノマー1モルに対し、調製後の固体ルイス酸０．０１ｇ〜１０ｇ好ましくは０．１ｇ〜２ｇ使用する。

ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる公知の重合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。

これらラジカル重合開始剤の使用量は、共重合体の製造に用いられる単量体1モルに対し、０．００００１〜０．０１モルであることが好ましく、０．０００１〜０．０１モルであることがより好ましい。

重合方法としては特に制限はなく、公知の重合方法、例えば、塊状重合法、適当な溶媒を使用した溶液重合法、及びスラリー重合法等が挙げられる。重合温度としては、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲である。

溶媒を使用する場合は、例えば、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの鎖状または環状の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゾニトリル、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等、各種の溶媒を使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリマー中のオレフィン含量（ｍｏｌ％）は、^１Ｈ−ＮＭＲより求めた。

＜参考例１＞
２０００ｍｌのフラスコに４０ｇのスメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社製、合成粘土鉱物。かさ密度０．７−１．０ｇ／ｍｌ）と蒸留水１０００ｍｌ、濃硫酸１００ｇを入れ攪拌した。モンモリロナイトが十分に分散した後、９０℃のオイルバスを用いて加熱しながら５時間攪拌した。その後、吸引ろ過を行い、処理固体を回収した。この時、ろ液のｐＨが３以上になるまで蒸留水で固体を洗浄した。回収された処理固体は真空乾燥を行った後、１６０℃のオーブンを用いて常圧で８時間加熱し、吸着水を十分に取り除き、アルゴン下のグローブボックス中でアンプル管に小分けし、封管した。

＜参考例２＞
２０００ｍｌのフラスコに２５ｇのベンクレイＭＫ（水澤化学工業株式会社製、かさ密度０．６ｇ／ｍ）と蒸留水１０００ｍｌ、Ｍｅｔｈｙｌ−β−ｐｈｅｎｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ５ｍｌを加え、攪拌した。十分に分散した事を確認した後、１００℃に加熱したオイルバスで４時間加熱しながら攪拌した。その後、吸引ろ過し、処理固体を回収した。真空乾燥を行った後、１６０℃のオーブンで８時間、常圧で乾燥し、吸着水を十分に取り除き、アルゴン下のグローブボックス中でアンプル管に小分けし、封管した。

＜比較参考例１＞
参考例２において、ベンクレイＭＫに代えてワコーゲルＣ−２００（和光純薬工業株式会社製シリカゲル）を使用した他は、参考例２と同様の処理を行って、封管した処理固体を得た。

実施例１
(固体ルイス酸の調製)
５０ｍｌの二口フラスコに上記の各参考例で調製した処理固体２ｇをアンプル管より装入した。次いで、トルエン１５ｍｌ、有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを加え、1 時間、室温にて攪拌した。その後、未反応の有機アルミニウム化合物を取り除くために、トルエンにて充分洗浄することにより固体ルイス酸を得た。

(重合)
上記に示した固体ルイス酸の入った二口フラスコにトルエン１５ｍｌを入れ、攪拌した。次いで、ＭＭＡ２．５ｍｌ、1−ヘキセン３．０ｍｌ、ラジカル開始剤として２．２‘−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２５ｍｌをこの順に加え反応を開始した。室温で２４時間反応し、メタノール中へ投じることで反応を止めた。

生成物はろ過後、クロロホルムに溶解し、再度ろ過を行うことで固体ルイス酸と共重合体とを分離した。共重合体のクロロホルム溶液を再度メタノール中に投じ、精製された共重合体を得た。ろ過し、回収後、６時間真空乾燥した。

実施例２〜４
実施例１において、表１に示すルイス酸触媒を用い、表１に示すＭＭＡ／１−ヘキセンのモル比を用いた他は、実施例１と同様にして、ポリマーを得た。結果を表１に示す。

比較例１
実施例２において、参考例２で調製した固体ルイス酸触媒に代えて、比較参考例１のシリカゲルを使用した他は、実施例２と同様にして、ポリマーを得た。実施例１〜４及び比較例１の結果をまとめて表１に示す。

実施例５〜６及び比較例２
実施例１において、ＭＭＡに代えてＭＡを使用し、表２に示すルイス酸触媒を用い、表２に示すモル比のＭＡ／１−ヘキセンを用いた他は、実施例１と同様にして、ポリマーを得た。結果を表２に示す。

上記の結果より、ＭＭＡあるいはＭＡと１―ヘキセンとの共重合では、仕込みモル比１：１の系で生成コポリマーのオレフィン含量は最大となり、約１０〜１６％になることが分かる。また、実施例２と比較例１との対比から、本発明の特定の固体ルイス酸触媒を用いる方法では、シリカゲルの約１０倍のオレフィンの含量コポリマーが得られている。

本発明によれば、環境にやさしい共重合体の製造方法が提供される。また、広く光学材料として利用されるメタクリル酸エステル利用ポリマーにオレフィンを導入でき、光学特性と低吸水性を併せ持つ材料を製造することができる。

Claims

有機アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物を層間化合物に固定した固体ルイス酸触媒とラジカル重合開始剤の存在下、オレフィンと極性ビニルモノマーとを共重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、及びアルミノキサン類から選ばれるものである請求項１に記載の重合体の製造方法。
ホウ素化合物がトリ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素である請求項１に記載の重合体の製造方法。
層間化合物が無機層状化合物に酸処理および／またはシラン処理を施したものである請求項１〜３の何れかに記載の重合体の製造方法。
オレフィンが、炭素数２〜２０の鎖状オレフィン及び炭素数３〜２０の環状オレフィンから選ばれるものである請求項１〜４の何れかに記載の重合体の製造方法。
極性ビニルモノマーが、ビニル基もしくはビニリデン基と、エステル基、カルボキシル基、ハロゲン、及びニトリル基を持つ化合物モノマーから選ばれるものである請求項１〜５の何れかに記載の重合体の製造方法。