CN1213382A - 催化剂体系及其组分 - Google Patents

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Abstract

提供了结构式(Ⅰ)的有机硅烷化合物,其中R1或R2为相同的或不同的,选自烷基、环烷基和多环基团,所述的多环基团有9个或9个以上碳原子,其中R1或R2中至少一个为有9个或9个以上碳原子的多环基团,条件是在R1或R2为茚基或芴基的场合下,R1或R2中另一个为取代的或未取代的桥联环状脂族基团,或为有10个或10个以上碳原子的多环芳族基团,以及其中RY和RZ为相同的或不同的,每一Ry和Rz选自有1个或2个碳原子的烷基。在一优选的变通方案中,R1为有10个或10个以上碳原子的多环芳族基团,R2、RY和RZ为相同的或不同的,每一R2、RY和RZ选自有1个或2个碳原子的烷基。还提供了有结构式(Ⅱ)的有机硅烷,其中R1为有10个或10个以上碳原子的多环芳族基团,RX、RY和RZ为相同的或不同的,每一RX、RY和RZ选自有1个或2个碳原子的烷基。这样的有机硅烷用作烯烃聚合催化剂体系的改性剂。提供了这样的丙烯聚合物,其结晶度熔点超过164℃,百分结晶度超过55%(用DSC法测量的(△Hf≈212J/g,100%结晶全同立构聚丙烯)和分子量分布为5—10。

Description

催化剂体系及其组分
发明领域
一方面，本发明涉及催化剂体系的有机硅烷改性剂以及制备这些改性剂的方法。另一方面，本发明涉及使用负载型催化剂组分外的有机硅烷改性剂的烯烃聚合用催化剂体系和方法。在一具体的方面，本发明涉及适用于生产高结晶度和宽分子量分布聚丙烯的大有机硅烷改性剂。
发明背景
含有(ⅰ)钛、镁以及“内改性剂”或“第一电子给予体”的催化剂组分；(ⅱ)共催化剂或“活化剂”例如烷基铝化合物；(ⅲ)“外改性剂”或“第二电子给予体”的烯烃聚合催化剂体系在本专业中是大家十分熟悉的。各种二酯、酯、胺和硅烷已用作外改性剂，特别是包括特殊的芳族和脂族烷氧基硅烷在内的某些烷氧基硅烷已用作外电子给予体。
例如，就用于丙烯聚合的催化剂体系来说，外电子给予体可改变催化剂体系的性能以及可提高生成聚合物的结晶度是已经知道的。虽然已知用于生产全同立构聚丙烯的外电子给予体的选择可影响聚合物的结晶度，但是还不可能预测使用这种电子给予体对电子给予体确切的性能或产物的结晶度或聚合物的其他任何特性的影响。
虽然主要的研究工作集中在外电子给予体上，但外电子给予体使催化剂改性的机理仍不清楚。需要继续寻找能使催化剂体系生产“最高结晶度”聚合物的外电子给予体结构物。
例如，仍然需要高结晶的商业聚丙烯，特别是在耐用品应用方面，例如汽车部件和用品部件，以及相应需要提高通常用挠曲模量量度的聚丙烯“劲度”。
虽然用作外电子给予体的某些有机硅烷，例如二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷能生产高结晶度的聚丙烯，但遗憾的是，这样的电子给予体也生产有窄分子量分布(“MWD”)和窄熔体流动速率(“MFR”)范围的聚合物。例如，US5218052讨论了在两步聚合过程中，使用二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷作为外电子给予体得到的聚合物数据，探索制备高分子量聚合物和低分子量聚合物的反应共混物。该反应混合物有合成的宽分子量分布，但这样的共混物有低熔点和熔体流动速率。US5218052一般地讨论了硅烷电子给予体，并提出二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷、二新戊基二甲氧基硅烷、新戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、异丁基叔丁基二甲氧基硅烷、异丙基叔丁基二甲氧基硅烷和二对甲苯基二甲氧基硅烷作为电子给予体。但US5218052未认识到某些类型的硅烷电子给予体在一步法中，在制备高结晶度的聚丙烯方面的好处。
因此，仍然需要可生产高结晶度、高挠曲模量和高熔体流动速率的聚丙烯的催化剂体系和电子给予体。需要百分结晶度为55％或更高、高结晶度熔点大于164℃的商业聚丙烯。这些塑料对于在汽车结构组件、食品包装和其他需要高挠曲模量和良好耐热性的应用中是需要的。
在模塑应用中，仍需要有宽的熔体流动速率、高熔体流动速率超过100的聚合物，以便使模塑设备的循环操作时间更快。在聚合物的分子量分布加宽，特别是在高分子量端加宽的场合下，聚合物在注射模塑制品表面层的取向，由于取向的聚合物在表面加厚，可得到明显更高的聚丙烯结晶度。
发明概述
我们已发现，某些有大结构的有机硅烷电子给予体，特别是那些有9个或更多碳的多环基团的有机硅烷电子给予体能使烯烃聚合催化剂体系的性能提高。我们令人吃惊地发现，某些有大取代基的硅烷电子给予体能生产有改进的所需聚合物性质的聚合物，而另一些大的硅烷电子给予体又不能生产这样的聚合物。我们已发现，大的茚基、芴基以及C9和C10和更高碳的多环芳族基团作为Si的电子给予体组分基团是有效的，当其余的Si电子给予体组分仅有1或2个碳，例如甲基或乙基时。本发明的硅烷电子给予体因此是一独特类型的硅烷电子给予体，它在Si原子附近的一部分区域是很大的，而在Si原子附近的其余部分区域基本上有很小的体积。
我们已发现，本发明的电子给予体可生产有高结晶度并有独特分子量分布和熔体流动速率特性的聚丙烯。虽然现有技术能生产高结晶度聚合物的电子给予体令人遗憾地得到有窄分子量分布和窄MFR范围的聚合物，但我们发现，新型的硅烷电子给予体能得到有宽分子量分布和宽熔体流动速率范围的高结晶度聚丙烯。本发明的这些电子给予体也生产出有极好挠曲模量的聚丙烯。
我们已发现这样一种外电子给予体，它适用于多相催化剂体系或作为多相催化剂体系的一部分，以生产结晶度熔点超过164℃的高度结晶的全同立构聚丙烯。我们还生产出有极高百分结晶度和熔点的聚丙烯。
优选实施方案的描述
在本发明一实施方案中，我们提供了有以下结构式Ⅰ的硅烷化合物
Figure A9719293700071
式中，R1和R2为相同的或不同的，选自烷基、环烷基和多环基团，所述的多环基团有9个或更多的碳原子，其中R1或R2中至少一个为9个或更多碳原子的多环基团，条件是在R1或R2为茚基或芴基的场合下，R1或R2中另一个为取代的或未取代的桥联环状脂族基团，或为有10个或更多碳原子的多环芳族基团，以及其中RY和RZ为相同的或不同的，每一RY和RZ选自有1个或2个碳原子的烷基。
在本发明的该实施方案的一优选变通方案中，我们提供了这样的结构式Ⅰ的硅烷化合物，其中R1为一有10个或更多碳原子的多环芳族基团，以及其中R2、RY和RZ为相同的或不同的，每一R2、RY和RZ选自有1个或2个碳原子的烷基。
在本发明另一实施方案中，我们提供了有以下结构式Ⅱ的硅烷化合物：
Figure A9719293700081
式中，R1为有10个或更多碳原子的多环芳族基团，以及式中RX、RY和RZ为相同的或不同的，每一RX、RY和RZ选自有1个或2个碳原子的烷基。
正如在说明书和权利要求书中使用的，术语“多环基团”指至少共享一对碳原子的稠环烃基。此外，正如在说明书和权利要求书中使用的，术语“多环基团”还包括“茚基”，指由茚得到的C9H7-基团以及其他有茚基结构的基团，例如由芴得到的“芴基”C13H9-基团和由荧蒽得到的荧蒽基C19H13-基团。这样的含茚基的结构物包括所有的各种茚基异构体。正如这里使用的，术语“烷基”指有1-20个碳原子的支链的和直链的烃基，它可为取代的或未取代的，被一个或多个含不同于氢和碳的基团取代，例如选自卤素、氨基、硝基和其他基团。这里使用的术语“环烷基”指有7-20个碳原子的脂环族烃基，它可为取代的或未取代的，被1个或多个含不同于氢和碳的基团取代，例如选自卤素、氨基、硝基和其他基团。
在本发明这一实施方案的优选变通方案中，当R1或R2为多环基团时，优选的多环基团包括但不限于茚基、芴基、荧蒽基以及优选的多环芳族基团包括但不限于萘基、naphthylenyl、naphthylidenyl、萘并戊烯基、烷基和二烷基-萘基例如甲萘基、二甲萘基、乙萘基和丙萘基；苯基萘基、蒽基、菲基；1-甲基-7-异丙基菲基；卤代萘基，如溴萘基或氯萘基；硝基萘基以及胺取代的萘基。这些基团包括但不限于直接或间接由以下化合物得到的多环芳族基团：萘；烷基萘，例如1-甲基萘、2-甲基萘、乙基萘和丙基萘；苯基萘；蒽；菲；1-甲基-7-异丙基菲；卤代萘，例如1-溴萘、2-溴萘、1-氯萘和2-氯萘；以及荧蒽；硝基萘，例如1-硝基萘、2-硝基萘；以及胺取代的萘，例如1-萘基胺和2-萘基胺。在一优选的结构式Ⅰ的变通方案中，如果R1或R2有10个碳原子，那么有10个碳原子的R1或R2优选有6个或6个以下氢原子或被取代。
在结构式Ⅰ的另一优选的变通方案中，R1或R2为不同的，R1或R2中一个为有9个或9个以上碳的多环基团，而R1或R2中另一个有7个或7个以上碳，选自饱和的和不饱和的和取代的和未取代的直链脂族基团、支链脂族基团，以及未桥联的和桥联的环状脂族基团。在结构式Ⅰ的另一更优选的变通方案中，R1或R2为不同的，R1或R2一个选自茚基、芴基或有10个或10个以上碳的多环芳族基团，而R1或R2中另一个为取代的或未取代的桥联环状脂族基团。优选的桥联环状脂族基团包括但不限于降冰片基和烷基取代的降冰片基，例如甲基降冰片基、乙基降冰片基和丙基降冰片基。
在这一实施方案的一个变通方案中，我们提供了式(C7H11)(C9H7)Si(OCH3)2的有机硅烷降冰片基茚基二甲氧基硅烷。优选的降冰片基茚基二甲氧基硅烷化合物包括有以下结构式的化合物及其异构体。
Figure A9719293700091
在这一实施方案的另一变通方案中，我们提供了式(C10H7)2Si(OCH3)2的有机硅烷二萘基二甲氧基硅烷化合物。优选的二萘基二甲氧基硅烷化合物包括以下结构式的化合物及其异构体。
Figure A9719293700092
熟悉本专业的技术人员应当理解，所示具体结构式的一个或多个异构体是可能的，以及异构体的混合物可用于本发明实施方案的实施。
在本发明的另一实施方案中，我们提供了一种制备降冰片基茚基二甲氧基硅烷的方法，该法包括(a)茚与甲基锂在稀释剂中反应，生成茚基锂；(b)茚基锂与降冰片基三氯硅烷在溶剂中反应，生成LiCl和降冰片基茚基二氯硅烷；(c)从所述的降冰片基茚基二氯硅烷中分离出所述的LiCl；(d)降冰片基茚基二氯硅烷与甲醇和吡啶在第一种溶剂存在下反应；(e)从降冰片基茚基二甲氧基硅烷中分离出HCl·吡啶络合物；以及(f)回收所述的降冰片基茚基二甲氧基硅烷。上述方法可用于生产所述的降冰片基茚基二甲氧基硅烷的各种异构体。
在本发明的另一实施方案中，我们提供了一种制备双-(萘基)二甲氧基硅烷的方法，该法包括(a)溴萘与镁反应，生成镁盐C10H7MgBr·(CH3CH2)O)x，其中X≥0；(b)所述的盐与SiCl4在第一种溶剂存在下，在升温下反应，生成含有双-(萘基)硅酮二氯化物的热溶液；(c)将所述的热溶液冷却，使至少一部分所述的双-(萘基)硅酮二氯化物结晶；(d)除去所述的第一种溶剂；(e)使双-(萘基)硅酮二氯化物与吡啶和甲醇在第二种溶剂中反应，生成双-(萘基)′二甲氧基硅烷；以及(f)回收所述的双-(萘基)二甲氧基硅烷。
熟悉本专业的技术人员使用上述的步骤可根据以下优选步骤之一，步骤A或步骤B制备本发明的优选化合物：步骤A：
式中，R1或R2定义如上，X为卤素，例如氯或溴，M为步骤A的反应性金属，例如锂，RY和RZ可为相同的或不同的，定义如上。步骤B：
(R1)2SiX2+RyOH+RzOH)→(R1)2Si(ORy)(ORz)式中，R1定义如上，X为卤素，例如溴或氯，M为步骤B的反应性金属，例如镁，RY和RZ可为相同的或不同的，定义如上。
在本发明的另一实施方案中，提供一种烯烃聚合催化剂体系，它包括(a)含钛、镁和第一电子给予体的催化剂组分；(b)有机金属共催化剂；以及(c)一种或多种有结构式Ⅰ或Ⅱ的有机硅烷。优选的有机硅烷包括1-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷和茚基三乙氧基硅烷。优选的是，有机硅烷为双-(1-萘基)二甲氧基硅烷或降冰片基茚基二甲氧基硅烷。更优选的是，催化剂体系还含有氢作为链转移剂。
在本发明的另一实施方案中，一种使一种或多种α-烯烃聚合的方法，包括在聚合条件下使一种或多种α-烯烃与这样一种催化剂体系接触，该催化剂体系包括(a)含钛、镁和第一种电子给予体的催化剂组分；(b)有机金属共催化剂；以及(c)一种或多种有结构式Ⅰ或Ⅱ的有机硅烷。
在本发明的各实施方案中，优选的α-烯烃为C3-C10α-烯烃，例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯和癸烯。
在本发明的另一实施方案中，使乙烯和一种或多种α-烯烃聚合的方法，包括在聚合条件下使乙烯和一种或多种α-烯烃与这样一种催化剂体系接触，该催化剂体系包括(a)含钛、镁和第一电子给予体的催化剂组分；(b)有机金属共催化剂；以及(c)一种或多种有结构式Ⅰ或Ⅱ的有机硅烷。
在本发明的另一实施方案中，一种使乙烯聚合的方法，包括在聚合条件下使乙烯与这样一种催化剂体系接触，该催化剂体系包括(a)含钛、镁和第一种电子给予体的催化剂组分；(b)有机金属共催化剂；以及(c)一种或多种有结构式Ⅰ或Ⅱ的有机硅烷。
在本发明聚合方法的优选变通方案中，聚合在氢存在下进行。甚至更优选的是，聚合在加氢催化剂存在下进行。加催化剂优选按这一方式使用，以致加氢催化剂除去氢或消耗氢。优选的加氢剂为金属茂，其中金属选自钛、锆和铪。优选的金属茂包括烷基有机环金属卤化物，其中有机环有两个或两个以上共轭双键。优选的钛茂为双(正丁基环戊二烯)二氯化钛。
在本发明的另一实施方案中，提供一种丙烯均聚物，其结晶度熔点超过164℃，百分结晶度超过55％(如用差示扫描量热法“DSC”测量的，其中对于100％结晶全同立构聚丙烯ΔHf≈212J/g，)以及分子量分布为5-10(用流变测量分析法(“RMA”)得到)。在这一实施方案的一优选变通方案中，分子量分布(MWD)为6-9。视所选的电子给予体而定，MWD优选可为6-7，更优选可为8-9。
在实施方案中，提供了一种其结晶度熔点超过164℃、百分结晶度超过55％和分子量分布为5-10的丙烯真均聚物。正如在说明书和权利要求书中使用的，术语“真均聚物”是指在均匀的或基本上不变的聚合温度、催化剂浓度、氢浓度和丙烯(过量)浓度下制备的聚合物。所谓“基本上不变”是指目标操作条件在正常的工艺操作变化范围内，作为例子但不是限制，对于聚合温度来说可为5℃±或更大，而对于氢压来说可为100KPa±或更大。本发明最优选的聚合方法之一是“一步法”，其中术语“一步”指一个或多个反应器在基本上保持不变的平衡条件下操作或在基本上相同的条件下操作，优选不同的氢浓度或不同的加氢催化剂浓度除外。平衡的条件和平衡的反应器与未平衡的条件和未平衡的反应器不同，至少部分不同，不同点在于未平衡的反应器有这样的两个反应器或反应段，它们在基本上不同的氢浓度或其他条件下操作并生产出不同的聚合物。
本发明的催化剂改性剂适用于与烯烃聚合催化剂体系一起用于乙烯或α-烯烃聚合以及一种或多种α-烯烃与乙烯的混合物聚合。对于丙烯或丙烯与乙烯的混合物聚合来说，该改性剂与传统的烯烃聚合催化剂体系一起是特别有效的。传统的烯烃聚合催化剂体系通常包括(a)含钛、镁和第一种内电子给予体的催化剂组分，(b)共催化剂组分或“活化剂”，通常为第Ⅱ或Ⅲ族金属的烷基金属，例如烷基铝，以及(c)第二种外电子给予体。
各种钛、镁、第一电子给予体的催化剂组分都可商购，本发明不限于具体的催化剂组分。通常，催化剂组分为固体组分，有负载在镁化合物上和与第一电子给予体化合物组合的钛组分。按钛、镁和卤素为100％计，催化剂组分通常由1-10％(重量)钛、5-35％(重量)镁和40-70％(重量)卤素组成，内电子给予体存在数量为每克镁化合物有0.03-0.6克内改性剂。
生产这样的催化剂组分的各种方法是大家熟悉的。例如，这样的催化剂组分通常在惰性气氛下通过卤化钛与镁化合物在第一种电子给予体存在下反应来制备。
适用于制备这样的催化剂组分的钛化合物可为一种或多种卤化钛和卤代醇钛盐。这样的化合物的例子包括四卤化钛，优选TiCl4和TiBr4以及Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3,Ti(OC4H9)Cl3,Ti(OC6H5)Cl3,Ti(OC6H13)Br3,Ti(OC8H17)Cl3,Ti(OCH3)2Br2,Ti(OC2H5)2Cl2,Ti(OC6H13)2Cl2,Ti(OC8H17)2Br2,Ti(OCH3)3Br,Ti(OC2H5)3Cl,Ti(OC4H9)3Cl,Ti(OC6H13)3Br，和Ti(OC8H17)3Cl.
适用于制备这样的催化剂组分的镁化合物可为一种或多种醇镁盐；烷基镁；卤化镁；或卤化镁与醇或有机酸酯或与第Ⅰ至Ⅲ族金属的有机金属化合物的反应产物。
适合在制备这样的催化剂组分中用作内电子给予体的电子给予体可为一种或多种含有一个或多个氧、氮、硫和磷的有机化合物。这样的化合物包括有机酸类、有机酸酯类、醇类、醚类、醛类、酮类、胺类和其他化合物。苯甲酸C1-C6烷基酯、C1和C2卤代苯甲酸酯和邻苯二甲酸二烷基酯是大家熟悉的内电子给予体。
为了除去杂质，例如未反应的原料，通常用惰性液体“洗涤”催化剂组分，然后用一种或多种路易士酸例如TiCl4、SiCl4、SnCl4、BCl3、AlBr3等“洗涤”。
常用商业催化剂组分含有负载到MgCl表面上的TiCl4，作为内电子给予体的二酯被共研磨，或者在生产负载的钛的步骤中与TiCl4和MgCl2结合。所用的催化剂组分的数量随聚合技术、反应器尺寸、聚合单体的选择以及熟悉本专业的技术人员已知的其他因素变化，可在下文的实施例的基础上来决定。通常，每生产1克聚合物，催化剂组分的用量为2-3×105克催化剂；但是，催化剂的用量随催化剂的活性变化。
各种共催化剂或“活化剂”也是大家熟悉的，本发明不限于具体的共催化剂。常用的共催化剂包括第Ⅱ和ⅢA族金属烷基化物，例如Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C3H7)3、Al(C4H9)3、Mg(CH3)2、Mg(C2H5)2、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(C4H9)2、Zn(CH3)2、Zn(C2H5)2和Zn(C4H9)2等。商业共催化剂还包括有一个或多个的卤素或氢化物基团的烷基金属及其混合物，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二异丁基氢化铝等。通常，使用这样数量的共催化剂，以致共催化剂组分的金属与催化剂的金属的原子比为1-100。在铝为共催化剂金属和钛为催化剂金属的场合下，Al原子与Ti原子的优选比例为5-50。三乙基铝为优选的活化剂。
催化剂组分可在聚合反应器中一步与共催化剂和外电子给予体结合。另一方面，催化剂组分、共催化剂和外电子给予体可在第一聚合步骤中与烯烃接触，优选在惰性化合物作为无活性的稀释剂存在下接触，生成聚合物涂布的催化剂颗粒，然后将它送入聚合反应器。
除了一种或多种本发明的电子给予体外，本发明的催化剂体系还可含有一种或多种另外的硅烷外电子给予体，例如：降冰片基二甲氧基硅烷；四甲氧基硅烷；二环戊基二甲氧基硅烷；甲基环己基二甲氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷和环戊基叔丁氧基二甲氧基硅烷和其他的电子给予体，例如有机酸类、有机酸酯、醇类、醚类、醛类、酮类、胺类和其他化合物。还有苯甲酸C1-C6烷基酯、C1和C2卤代苯甲酸酯和邻苯二甲酸二烷基酯。
在硅烷用作外改性剂或电子给予体的场合下，优选这样加入硅烷化合物电子给予体，以致共催化剂的金属与硅烷的摩尔比为1-50。按每摩尔共催化剂的金属计，本发明优选的催化剂体系的本发明硅烷外电子给予体的数量为0.05至1.0摩尔硅烷电子给予体。
本发明的一优选催化剂体系含有以下数量的上述催化剂组分，每一数量都以1克卤化镁为基础：(ⅰ)0.08-0.12克四卤化钛，(ⅱ)0.06-0.24克内改性剂，(ⅲ)2-75克共催化剂或活化剂铝，(ⅳ)0.14-28克外改性剂和(ⅴ)1克卤化镁。
对于熟悉本专业的技术人员来说，聚合条件，例如溶剂相、浆液相或气相条件和相关的稀释剂或其他介质、反应器结构、反应温度、压力、反应器停留时间、转移控制剂的使用、添加剂以及其他条件是大家熟悉的，可在本发明实施例的公开内容基础上来选择。优选的是，在丙烯聚合中加入氢，因为氢作为链转移剂，它可影响催化剂的活性以及控制聚合物的分子量。
实施例
实施例1双-(1-萘基)二甲氧基硅烷(“DNAMS”)的制备
通过加料漏斗将1-溴萘(16.7g)于100ml乙醚的溶液加到浆化在100ml乙醚的镁(2.5g)中。在1-溴萘加完后，将反应混合物回流2h。从未反应的Mg中倾析出反应混合物，除去大部分乙醚。加入200ml戊烷，使所需的镁盐沉淀。用另外的戊烷洗涤这一白色固体，然后干燥得到C10H7MgBr·Et2O1/2(16.6g)。然后逐渐将镁盐加到SiCl4(5.0g)于100ml甲苯的溶液中。将反应混合物回流4h。当将最终的产物冷却时，它开始结晶。在这一时间内，加入戊烷，以增加沉淀的数量。生成白色固体双-(1-萘基)硅酮二氯化物(8.7g,61％)。将甲醇(0.7g)和吡啶(1.1g)于10ml苯的溶液加到双-(1-萘基)硅酮二氯化物(2.0g)于60ml苯的溶液中。1h后，过滤反应产物，在真空中除去挥发物。用戊烷(50ml)洗涤生成的粗固体产物，然后从甲苯中重结晶，得到基本上纯的双-(1-萘基)二甲氧基硅烷白色固体(0.9g,47％)。将生成的纯双-(1-萘基)二甲氧基硅烷稀释成0.1M甲苯溶液，由于它在其他非极性有机溶剂中的不溶性。
实施例Ⅱ2-降冰片基-1-茚基二甲氧基硅烷(“NIMS”)的制备
通过茚与1当量甲基锂在乙醚中反应来制备茚基锂。将固体茚基锂(0.034mol)放入50ml乙醚中，然后在约1h内滴加到2-降冰片基三氯硅烷(0.034mol)的冷乙醚溶液中。使反应进行过夜。然后通过真空过滤除去LiCl。通过真空蒸馏来纯化2-降冰片基-1-(茚基)二氯硅烷(110-115℃@10托)。用HNMR纯度分析生成的2-降冰片基-1-(茚基)-二氯硅烷，产率69.6％。然后将2-降冰片基-1-(茚基)二氯硅烷(1mol)与过量的(4mol)无水甲醇和吡啶(无水)的1∶1等当量混合物反应。这一反应通过将2-降冰片基-1-(茚基)二氯硅烷(1mol)放入50ml乙醚中，然后在0.5h内将甲醇/吡啶混合物缓慢加入其中来实现。使反应进行过夜。用真空蒸馏将白色沉淀HCl·吡啶络合物分出，在160℃@0托下蒸镏蒸镏得到的产物(65.8％产率的2-降冰片基-1-1茚基二甲氧基硅烷)，得到透明的产物，用GCSM分析纯度为90％2-降冰片基-1-茚基二甲氧基硅烷。通过弱酸性氧化铝柱进一步纯化蒸镏产物，得到纯度为98.9％2-降冰片基-1-茚基二甲氧基硅烷(用HNMR和GCMS测量的)的最终产物。将最终纯化的产物2-降冰片基-1-茚基二甲氧基硅烷稀释成0.1M戊烷溶液。
上述实施例Ⅰ和Ⅱ的电子给予体合成的所有原料由Gelest,Inc.、Aldrich Chemical Co.或Uniteal Chemical Technology得到。
用于实施例Ⅲ至Ⅶ的分析方法
视情况而定，在聚合物挤塑以前，通过将粉末2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与聚合物颗粒混合的方法，用0.1-0.6％(重量)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚使所有生成的聚合物稳定。
用感应等离子体发射谱(ICPES)分析“活化剂”以测定Mg含量。将大约20-100g聚合物样烧成灰。然后将灰在3ml第一种酸(氢氟酸)中蒸煮，除去硅，然后在3ml第二种酸(硝酸)中蒸煮使灰溶解。加入4％硼酸溶液(20ml)作为缓冲剂。然后将溶液稀释到100ml，进行ICPES操作以测量灰中的Mg含量。Mg含量用于计算灰中催化剂的数量及活性。活性用g聚合物/g催化剂表示。在催化剂的Mg含量和灰中的Mg含量的基础上计算活性如下：聚合物中的Mg含量可以由ICPES以ppm得到，其中聚合物中的催化剂含量(g)=ICPES Mg含量ppm10-6/在催化剂粉中的Mg(％)×102，和活性(g/g催化剂·h)=1/聚合物中催化剂含量(g)×反应时间(h)或为催化剂中％Mg乘102除以灰中ppm Mg乘106。
聚合物的“熔点(Tm)”和“结晶温度(Tc)”以及结晶度(“Xc”)用差示扫描量热法(“DSC”)测定。Xc通过由DSC得到的在熔体晶化过程中的熔化热(焦尔/克或“J/g”)除以212(J/g)计算出，212(J/g)为100％结晶全同立构聚丙烯的理论值。所用的DSC仪为装有机械冷却附件的DuPont 912 DSC。在TA 2100系统上进行分析。分析方法如下：(1)在25℃下平衡；(2)以50℃/min升温到230℃；(3)恒温10min；(4)以5℃/min升温到25℃；(5)以10℃/min升温到230℃；(6)积分晶化热面积“ΔHc”(步骤4)从75℃到140℃和(7)积分熔化热面积“ΔHm”(步骤4)从100℃到175℃。ΔHc通常与聚合物结晶度有关，MFR对结晶度有某些影响。ΔHm通常与挠曲模量有关。
“熔体流动速率(MFR)”用装有Tinius Olsen Elapsed TimeIndieator(Digitimer)的Tinius Olsen Extrusion Plastometer(UE-4-78型控制器)测量。MFR在230.0±0.1℃下通过以下步骤来测量：将3-5g含有约0.02g稳定剂的聚合物(用于MFR＜10g/10min)放入挤塑机的加热室；然后使它稳定6min。当定时器臂与用于使样品通过挤塑室的2060g重物接触时，启动定时器。对于MFR为0.5-10，测量的活塞移动距离为1/4寸，而对于MFR＞10，测量的活塞移动距离为1寸。对于大于1寸的移动距离，使用的样品应大约5-7g。MFR计算如下：MFR(g/10min)=F/T(其中F为以下因子，T为以秒表示的时间)，其中对于230℃下的聚丙烯：F=801(对于活塞移动1寸)和F=200(对于活塞移动1/4寸)以及F=(427×L×d)；其中427为活塞和圆柱的平均面积×600；L=校正的活塞移动长度(cm)；d=树脂在试验温度下的密度，g/cm3(对于聚丙烯为0.7386)。所有的方法和计算都为ASTM标准RR-D1238。
“挠曲模量(FM)”按照ASTM标准D-790用以下方法测量：使用由小型注射模塑机制得注模样，该机为液压合模力的往复式螺杆型机。将250-400g样品用3/4寸Killion挤塑机造粒制备用于挠曲模量测量的注模棒样。注模棒在实验室规模的655kPa(95Psi)H.Tech Butler 10/90 VInjection Mololer上制备。
“分子量分布(MWD)”用流变测量分析法(RMA)测定。将2g样品放在平行板上，在180℃下进行扫频(0.1-100/sec1)。得到这样的关系，其中MWD与储能模量/损耗模量(G′/G″)曲线的分隔频率有关。聚丙烯的MWD通过1×106除以在分隔点(G′/G″)的模量(dyn/cm2)来确定。
十氢萘可溶物：
将所选重量(1g)的聚丙烯样品放入过量的十氢萘中(100ml)，然后通过在搅拌下加热到十氢萘的沸点以下，使样品溶于十氢萘中。不再加热经加热的溶液，静置和冷却到室温时间16-20h，以便使聚丙烯的结晶组分沉淀。然后过滤出沉淀。过滤后，滤液等分样经蒸发和称重以测定总的可溶物。
用于实施例Ⅲ至Ⅶ的试验材料：
丙烯：将由Exxon Chemical Company商购的丙烯(99.8％纯丙烯)首先串联通过两个装有3A分子筛床层的500ml不锈钢容器。丙烯然后通过装有1/8寸氧化铝球(Selexorb COS，由Alcoa Separations Technology,Inc.得到)的500ml不锈钢容器，以选择性除去COS、CO2、H2S和CS2。使丙烯进一步通过1/8寸氧化铝球(Selexsorb CD，也由AlcoaSeparations Technology,Inc得到)，以选择性除去醇、酮、醛、羧酸和H2S以及其他硫醇。
共催化剂：三乙基铝(TEAL)(1.0M，于庚烷中)由Aldrich ChemicalCo.得到。
氢：氢气(纯度99.99％，由Matheson得到)通过装有脱氧剂的500ml不锈钢容器后使用。该容器由Matheson预先装填和购买，64-1050A型，最大流量为50SCFH(标立方尺/小时)和最大脱氧率为1％(体积)。
催化剂组分：由Toho Titianum Company Limited,Japan(在这里称“TOHO A”和“TOHO B”)和AKZO Chemical(在这里称“AKZOTK”)得到商购的催化剂组分。催化剂粉中的钛含量为2.0-2.5％(重量)，镁含量为15-20％(重量)。催化剂组分以粉末形式得到，并用白油制备如下：(ⅰ)将9.85g催化剂TOHO A粉末放入装有55.82g白油(精密技术级，使用前用氮气吹扫24h)和磁搅拌棒的125ml wheaton小瓶中。使用前将这一15％(重量)分散液搅拌过夜。将小瓶裹在铝箔中以防止降解，并贮存在氮气氛下。(ⅱ)将1.00g催化剂TOHO B粉末放入装有5.67g白油的30ml wheaton小瓶中，制得15％(重量)分散液。所有的制备步骤与TOHO A相同。(ⅲ)将10.00g催化剂AKZO TK粉末与56.70g白油一起制成15％(重量)分散液。所有的制备步骤与TOHO A相同。
外电子给予体：四乙氧基硅烷(TEOS)由Aldrich Chemical Co.得到，产品号33385-9。环戊基叔丁氧基二甲氧基硅烷由Tonen ChemicalCompany得到。二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)由Shinetsu ChemicalCompany,Japan得到。二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)和四甲氧基硅烷(TMOS)由Gelest,Inc.得到，产品号分别为SID 4535.0和SIT7510.1。二降冰片基二甲氧基硅烷(DNMS)也由Gelest,Inc.得到。二萘基二甲氧基硅烷(DNAMS)和降冰片基二甲氧基硅烷(NIMS)分别根据实施例Ⅰ和Ⅱ制备。
用于实施例Ⅲ至Ⅶ的聚合方法：
在每一试验前将反应器内部温度加热到约100℃，用热己烷洗涤反应器15min，随后用氮气吹扫1h，清洗2l密封式反应器。将反应器冷却到室温(25℃)。将三乙基铝(1M，己烷中)活化剂(也作为清除剂)和外电子给予体(O.1M，己烷中)的10∶1摩尔比混合物通过进料管送入室温下的反应器，同时用氮气稍吹扫反应器。然后停止吹扫过程，并将70mmol氢加到反应器中。在搅拌反应器物料的同时，将1000ml丙烯加入反应器。在室温下用250ml丙烯作载体将约40-60mg催化剂分散液(催化剂组分在矿物油中)通过进料管注入。然后密闭反应器。为减少在聚合期间细粉的产生，首先在室温下使聚合进行5min。然后在5min内将反应器温度升到70℃，使聚合继续在70℃下进行聚合总计聚合时间为1h。
在这里所有的表中，包括表Ⅰ至表Ⅶ，用以下缩写来表示电子给予体：DNMS=二降冰片基二甲氧基硅烷；NIMS=降冰片基茚基二甲氧基硅烷；TMOS=四甲氧基硅烷；DCPMS=二环戊基二甲氧基硅烷；DNAMS=二萘基二甲氧基硅烷；MCMS=甲基环己基二甲氧基硅烷；DPMS=二苯基二甲氧基硅烷；TEOS=四乙氧基硅烷；以及CPBS=环戊基-叔丁氧基二甲氧基硅烷。
实施例Ⅲ
用不同的外电子给予体，使用上述的聚合物材料进行上述聚合步骤。下表Ⅰ列出相关的聚合物数据：表Ⅰ
    电子给予体     Xc％     温度℃
    TEOS     48.9     164.0
    CPBS     47.3     162.2161.7
    DCPMS     54.1     164.5
    DPMS     53.9     160.7
    TMOS     47.6     159.6
    DNMS     59.2     164.8
    DNAMS     55.2     162.4
    NIMS     60.4     163.4
对于以下的实施例Ⅳ至Ⅶ，在聚合物挤塑过程中，每100g聚合物加入0.6g成核剂作为稳定剂，以提高聚合物的结晶性质。成核剂由25pbw苯甲酸钠、42pbw山梨醇基成核剂(Millad 3988，由MillikenChemicals得到)、8.3pbw稳定剂(Cyanox 1790，由Cytec Industries,Inc.得到)、8.3pbw其他稳定剂(Ultranox 626 GE Chemicals)、8.3pbw脱模剂(Acrawax C Lonza Inc.)和中和剂(DHT4A,Kyowa ChemicalIndustries Company,Ltd.Japan)的共混物组成(pbw为份重)。
实施例Ⅳ
在实施例Ⅳ中重复实施例Ⅲ中使用的聚合步骤和材料，用MCMS、DCPMS、DNMS、DNAMS和NIMS外电子给予体来生产聚合物。
下表Ⅱ比较了用各种电子给予体制备的聚合物的物理和机械性质，生产的聚合物用成核剂处理。表Ⅱ
性质/电子给予体     DNMS  NIMS  DNAMS  MCMS  DCPMS
MFR(范围)   ＜0.5-25 ＜0.5-116  0.5-120  0.5-40  0.5-25
MWD    5-6 6-7  7-8  4-5  4-5
挠曲模量(kpsi)(MFR)    269(17) 291(20)  262(18)  289(18)  299(9)
Tm(℃)    166.4 165.8  166.0  166.0  168.1
Tc(C)    131.7 129.4  132.2  131.0  130.9
活性*(kg/g催化剂。hr)    40 30  31  31  40
十氢萘可溶物    1.7 2.2  3.1  1.9  1.1
我们因此发现，使用第一种TOHO催化剂组分和本发明的电子给予体时，MWD和MFR比使用其他电子给予体有重大的加宽。这一点由使用另外的TOHO催化剂组分，在相同的聚合条件下，在MFR为5.0±0.2下的NIMS与DCPMS和MCMS的比较试验证实，其中NIMS的聚合物的MWD为6.8和老化7天后的挠曲模量为298Kpsi,DCPMS聚合物的MWD为4.7和老化7天后的挠曲模量为302Kpsi,MCMS的聚合物的MWD为4.4和老化7天后的挠曲模量为287Kpsi。
实施例Ⅴ
在实施例Ⅴ中重复实施例1-Ⅳ的聚合步骤，附加步骤是加入钛茂加氢催化剂，催化剂组分与钛茂加氢催化剂的浓度比为25∶1(基于各自的Ti含量)。加氢催化剂消耗氢，可能生产高分子量聚合物部分，以加宽MWD，并可能提高挠曲模量。优选的是，MFR＞70和挠曲模量＞260Kpsi的高结晶部分增加。
将由Boulder Scientific得到的双(正丁基环戊二烯)二氯化钛(0.023g,6.37×105m.)与0.38ml 1.0M的三异丁基铝溶液(由Aldrich ChemicalCo.得到)混合，使这样的钛茂溶解，后者不溶于矿物油。将使用前用氮气吹扫24h的24.6g矿物油加到该溶液中，制得有15％(重量)钛茂溶液。该溶液最初变成浅绿色，在5min内变成浅蓝色。
在催化剂组分/加氢催化剂的Ti比为25∶1下，我们发现：(a)催化剂活性(kg/g催化剂/h)为(ⅰ)10.9(对于TEOS),(ⅱ)14.5(对于NIMS)和(ⅲ)21.8(对于DNAMS)。
氢响应列入表Ⅲ。表Ⅲ
电子给予体   氢浓度(27mmol)   氢浓度(109mmol)   氢浓度(273mmol)
DNAMS  MFR=3.30  MFR=19.66  MFR=82.65
NIMS  MFR=3.23  MFR=30.81  MFR=97.09
实施例Ⅵ
在实施例Ⅵ中重复实施例Ⅴ的聚合步骤，在反应器最大氢压1724Kpa(250Psi)下聚合1h后，有钛茂加氢催化剂加入步骤，将钛茂加氢催化剂通过250ml丙烯加到反应器中，催化剂组分的钛与钛茂加氢催化剂的钛的浓度比为1∶1。这一反应再持续1h。在表Ⅳ中描述的电子给予体性能表明，通过使用加氢催化剂得到更大的MWD。
表Ⅳ
  电子给予体    活性(kg/g.h)    MFRg/10min MWDRMA Tc(℃) Tm(℃) ΔHc(J/G)(3) 挠曲模量(1％sec)kpsi
 NIMS(1)     22     17 13.91 125.7 164.6 108.8  286.2
 NIMS(2)     37     8 7.26 133.2 167.1 118.2    -
(1)在实施例Ⅵ描述的两步聚合法中，使用加氢催化剂得到的数据。
(2)使用实施例Ⅳ的步骤，在不加加氢催化剂的条件下，由一步聚合得到的数据。
(3)ΔHc=结晶热
实施例Ⅶ
为了评价外电子给予体混合物的性能，在实施例Ⅶ中重复实施例Ⅲ的聚合步骤，有混合的两种外电子给予体的加入步骤，列入表Ⅵ中的50％(重量)TEOS+50％(重量)电子给予体。用单一电子给予体(100％一种电子给予体)体系的对比数据在下表Ⅴ中得到：表Ⅴ
电子给予体     MFR
100％TEOS     722
100％DNMS     27
100％DNAMS     120
100％NIMS     116
表Ⅵ
电子给予体最大50％TEOS.+    活性(kg/g.h)    MFRg/10min     MWD    Tc(℃)    Tm(℃)   ΔH(J/G) 挠曲模量(1％sec)kpsi
50％DNMS     31     56     6.59  132.9  165.9  117.9  283.5
50％NIMS     35     141     -  126.9  164.9  116.4     -
55％DNAMS     26     256     -  132.2  162.2  113.8     -
在不违背本发明的实质和范围的条件下，可得到上述发明的各种变通方案。

Claims (13)

1．一种烯烃聚合催化剂体系，它含有：(a)含有钛、镁以及第一电子给予体的催化剂组分；(b)有机金属共催化剂；以及(c)一种或多种有以下结构式的有机硅烷
Figure A9719293700021
式中，R1或R2为相同的或不同的，选自烷基、环烷基和多环基团，所述的多环基团有9个或9个以上碳原子，其中R1或R2中至少一个为9个或9个以上碳原子的多环基团，条件是在R1或R2为茚基或芴基的场合下，R1或R2中另一个为取代的或未取代的桥联环状脂族基团或是10个或10个以上碳原子的多环芳族基团，以及其中RY和RZ为相同的或不同的，每一RY和RZ选自有1个或2个碳原子的烷基；优选的是其中R1为有10个或10个以上碳原子的多环芳族基团，以及其中R2、RY和RZ为相同的或不同的，每一R2、RY和RZ选自有1或2个碳原子的烷基，优选其中所述的有机硅烷为双-(萘基)二甲氧基硅烷或降冰片基茚基二甲氧基硅烷中一个。
2．根据权利要求1的催化剂，其中所述的多环基团选自萘基；烷基萘基；苯基萘基、蒽基；菲基；1-甲基-7-异丙基菲基；卤代萘基；硝基萘基、胺取代的萘基及其混合物。
3．根据权利要求1的催化剂，其中所述的有机金属共催化剂为选自如下的烷基金属：Al(CH3)3、Al(C3H7)3、Al(C4H9)9、Mg(CH3)2、Mg(C2H5)2、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(C4H9)2、Zn(CH3)2、Zn(C2H5)2、Zn(C4H9)2及其混合物。
4．一种使一种或多种α-烯烃聚合的方法，该法包括在聚合条件下，使所述的一种或多种α-烯烃与上述权利要求中任一项的催化剂接触。
5．一种使乙烯和一种或多种α-烯烃聚合的方法，该法包括在聚合条件下，使所述的乙烯和一种或多种α-烯烃与权利要求1-3中任一项催化剂体系接触。
6．一种使乙烯聚合的方法，该法包括在聚合条件下使所述的乙烯与权利要求1-3中任一项的催化剂体系接触。
7．根据权利要求4-6中任一项的方法，其中所述的聚合在氢存在下进行。
8．根据权利要求4-6中任一项的方法，其中所述的聚合包括在金属茂存在下进行所述的聚合。
9．有式(C7H11)(C9H7)Si(OCH3)2的降冰片基茚基二甲氧基硅烷。
10．一种制备降冰片基茚基二甲氧基硅烷的方法，该法包括：a．茚与甲基锂在稀释剂中反应，生成茚基锂；b．所述的茚基鲤与降冰片基三氯硅烷在溶剂中反应，生成LiCl和降冰片基茚基二氯硅烷；c．从所述的降冰片基茚基二氯硅烷中分离出所述的LiCl；d．所述的降冰片基茚基二氯硅烷与甲醇和吡啶在第一种溶剂存在下反应，生成HCl·吡啶络合物和降冰片基茚基二甲氧基硅烷；e．从所述的降冰片基茚基二甲氧基硅烷中分离出所述的HCl·吡啶络合物；以及f．回收所述的降冰片基茚基二甲氧基硅烷。
11．有式(C10H7)2Si(OCH3)2的二萘基二甲氧基硅烷。
12．一种制备双-(萘基)二甲氧基硅烷的方法，该方法包括：a．溴萘与镁反应，生成镁盐C10H7MgBr·(CH3CH2)2O)x，其中X≥0；b．所述的盐与SiCl4在第一种溶剂存在下，在升温下反应，生成含有双-(萘基)硅酮二氯化物热溶液；c．冷却所述的热溶液，使至少一部分所述的双-(萘基)硅酮二氯化物结晶；d．从所述的双-(萘基)硅酮二氯化物中分离所述的第一种溶剂；e．双-(萘基)硅酮二氯化物与吡啶和甲醇在第二种溶剂存在下反应，生成双-(萘基)二甲氧基硅烷；以及f．回收所述的双-(萘基)二甲氧基硅烷。
13．一种丙烯的真聚合物，其结晶度熔点超过164℃，百分结晶度超过55％，分子量分布为6-10。
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