CN104520340B - 作为用于丙烯的聚合的齐格勒催化剂的外部给体的高空间要求的二烷氧基二烷基硅烷 - Google Patents

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Abstract

公开了丙烯的聚合方法。该方法可包括在气相聚合反应器中使丙烯和任选地一种或多种共聚单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含齐格勒‑纳塔催化剂和外部电子给体体系，该外部电子给体体系包含二(双环[2.2.1]庚烷‑2‑基)二甲氧基硅烷。

Description

作为用于丙烯的聚合的齐格勒催化剂的外部给体的高空间要 求的二烷氧基二烷基硅烷
技术领域
本文中公开的实施方案主要涉及经由具有外部给体体系的齐格勒-纳塔催化剂的丙烯的聚合。更具体地，本文中公开的实施方案涉及具有高空间要求的烷基取代基的二烷氧基二烷基硅烷、它们的合成和它们在丙烯的聚合中的用途。
背景技术
为了影响最终产物的性能，在丙烯的聚合中将外部给体与齐格勒催化剂一起使用。例如，外部给体可用于影响或控制分子量(Mn、Mw、Mz、MWD)、立构规整度、聚合物中二甲苯可溶材料的量和产物的其他参数。
丙烯的聚合中使用的外部给体的一个实例是硅烷。例如，US20110152424公开了使用甲基(环己基)二甲氧基硅烷(C-给体)电子给体体系。各种其他的二烷氧基二烷基硅烷例如二异丙基二甲氧基硅烷(P-给体，EP0850889和US4829038)、异丁基(异丙基)二甲氧基硅烷(BUPS，EP0850889和US4829038)和二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体，US4990479和US5438110)也已用作外部给体(如下所示)。
本领域中已知C-给体产生大量的二甲苯可溶物(XS)。由于适度的硅烷响应，其能将XS调节到约1-5wt％。本文中使用的术语“硅烷响应”是指对于可变量的硅烷的XS的响应。用m(硅烷)-XS图(图3)表示。本领域普通技术人员可理解，敏锐的硅烷响应并不能实现工业规模上的可靠且恒定的XS产量。因此，C-给体提供的更平稳的响应是有利的。
本领域中将氢用于控制聚合物的熔体流动指数(MFR)，除了MFR以外，也影响催化剂体系的生产率。因此必须将给定体系的生产率视为与产生的MFR有关。对于C-给体，在低MFR下观察到非常低的生产率。
大体积硅烷，例如BUPS、P-给体和D-给体，在低MFR下提供良好的活性。但是，硅烷的该基团产生非常低的XS(<1)。结合敏锐的硅烷响应(图3)，不能使用这些给体可靠地调节XS。
因此，对于能够高产率制备具有低MFR和高XS的聚丙烯的催化剂体系和给体仍有需求。这样的聚合物具有高刚度，在例如管材、片材、拉菲绳(raffia)、膜、吹塑成型、注射拉伸吹塑成型或热成型的应用中具有良好的加工性。
而且，体积大的硅烷的合成通常较为困难并且价格高。例如，由价格高的有机金属反应物合成BUPS。通过更经济的氢化硅烷化路线能够提供常用的D-给体，但需要添加活化剂(例如EP0602922)。
因此，对于简便、经济的大体积硅烷生产路线仍有需求。
大体积多环烷基取代基，例如双环[2.2.1]庚烷-2-基衍生物，已较早地用于二烷氧基二烷基硅烷。JP2521676和EP0299712中，双环[2.2.1]庚烷-2-基二甲氧基(甲基)硅烷(BDMMS)和双环[2.2.1]庚烷-2-基三甲氧基硅烷(BTMS)已被公开。
发明内容
已发现某些具有高空间要求的烷基取代基的二烷氧基二烷基硅烷能够高效率地制备具有特别宽的范围的MFR-XS组合的聚丙烯。令人惊奇的发现是，这样的大体积外部给体在用现有技术的硅烷难以进入的领域中实现良好的生产率，即将低MFR与高XS(二甲苯可溶物)结合的聚合物。
本文中公开的实施方案记载了这些具有高空间要求的烷基取代基的二烷氧基二烷基硅烷的简易合成以及它们在丙烯的聚合中的用途。例如，形成具有高空间要求的烷基取代基的二烷氧基二烷基硅烷的方法，该方法可包括：将高空间要求的烷基取代基与氢化硅烷化催化剂混合；将该混合物加热到约40℃至约80℃的范围内的温度；和将二卤代硅烷引入该加热的混合物中以使该二卤代硅烷与高空间要求的烷基取代基反应以形成具有高空间要求的烷基取代基的二烷氧基二烷基硅烷。
一方面，本文中公开的实施方案涉及可用于丙烯聚合的催化剂体系。该催化剂体系可包括齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂和至少一种外部电子给体，该外部电子给体包括具有高空间要求的烷基取代基的二烷氧基二烷基硅烷。在具体的实施方案中，具有高空间要求的烷基取代基的二烷氧基二烷基硅烷可包括二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷。
另一方面，本文中公开的实施方案涉及聚合丙烯的方法。该方法可包括在气相聚合反应器中使丙烯和任选的一种或多种共聚单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂和外部电子给体体系，该外部电子给体体系包括具有高空间要求的烷基取代基的二烷氧基二烷基硅烷，例如二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷。由这样的气相聚合法制备的丙烯聚合物可具有大约4至小于5的范围内的分子量分布。一些实施方案中，外部给体体系还可包括从由二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷组成的组中选择的至少一种外部给体。这样的聚合物可用于管材、片材、拉菲绳、单轴或双轴取向膜、吹塑成型、注射拉伸吹塑成型或热成型。一些实施方案中，该催化剂体系可用于制备具有小于10dg/min的MFR和等于或大于1wt％的二甲苯可溶物的丙烯聚合物。
本发明的其他方面和优点将由以下的说明部分和所附的权利要求清楚说明。
附图说明
图1是二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷(DBDMS)的1H-NMR谱图。
图2是DBDMS的13C-NMR谱图。
图3是C-给体、D-给体和DBDMS的硅烷响应的对比图。
具体实施方式
一方面，本文中公开的实施方案主要涉及利用外部给体体系通过齐格勒-纳塔催化进行的丙烯的聚合。更具体地，本文中公开的实施方案涉及具有高空间要求的烷基取代基的二烷氧基二烷基硅烷、它们的合成以及它们在丙烯的聚合中的用途。
本文所使用“高空间要求的烷基取代基”是指体积大的烷基取代基，由于它们与硅中心接近，在聚合过程中影响、限制或调整外部给体、齐格勒-纳塔催化剂以及丙烯或其他共聚单体的相互作用。大体积取代基的实例可包括具有显著的支化的基团，优选1-支化的烃基、环烃基等。
本文的实施方案中可使用的硅烷给体可由下述结构通式表示：
其中R1和R2相同或不同，并且选自由5至约20个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族基团组成的组，无限制地包括桥连和/或多环异构体。R3和R4相同或不同，并且选自由氢原子或者1至约20个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族基团组成的组。Rx和Ry相同或不同并且选自由1至约20个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族基团或者6至约20个碳原子的芳基组成的组；优选地，1至约20个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族基团；更优选地，1至约10个碳原子的烷基；进一步优选地，1至4个碳原子的烷基；最优选甲基。
本实施方案的优选的变形中，R1和R2相同或不同，并且选自由6至约15个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族基团组成的组，无限制地包括桥连和/或多环异构体。R3和R4相同或不同并且选自由氢原子或者1至约20个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族基团组成的组。Rx和Ry相同或不同，并且选自由1至约20个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族基团组成的组；优选地，1至约10个碳原子的烷基；更优选地，1至4个碳原子的烷基；最优选甲基。
本实施方案的更优选的变形中，R1和R2相同或不同，并且选自由6至约15个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族基团组成的组，无限制地包括桥连和/或多环异构体。R3和R4相同并且为氢原子。Rx和Ry相同或不同，并且选自由1至约10个碳原子的烷基组成的组；优选地，1至4个碳原子的烷基；最优选甲基。
本实施方案的进一步优选的变形中，R1和R2相同并且选自由6至约15个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族基团组成的组。该基团优选为桥连和/或多环，更优选的双环基团的一部分。R3和R4相同并且为氢原子。Rx和Ry相同，并且选自由1至4个碳原子的烷基组成的组；优选地，1至2个碳原子的烷基；最优选甲基。
本实施方案的最优选的变形中，R1和R2相同并且选自由6至约15个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族基团组成的组。该基团优选为桥连和/或多环、更优选的双环基团的一部分。R3和R4相同并且为氢原子。Rx和Ry相同并且选自由1至4个碳原子的烷基组成的组；优选地，1至2个碳原子的烷基；最优选甲基。
本实施方案的理想的变形中，硅烷选自以下所示的那些。Rx和Ry相同并且选自由1至4个碳原子的烷基组成的组；优选地，1至2个碳原子的烷基；最优选甲基。
根据本文中公开的实施方案的各种二烷氧基二烷基硅烷由下述结构表示，其中Rx和Ry可如上所定义。
一些实施方案中，硅烷给体为二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷。其他实施方案中，硅烷给体可包括二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷和选自由二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷组成的组中的至少一种外部给体。
本领域技术人员可理解，给出的实例的一种或多种异构体是可能的。
本文的实施方案中可使用的硅烷给体可经由氢化硅烷化路线合成。由于环张力，在氢化硅烷化催化剂的存在下桥连和/或多环烯烃容易与二氢硅烷反应。作为实例，采用包括下述步骤的方法可形成具有高空间要求的烷基取代基的二烷氧基二烷基硅烷：将高空间要求的烷基取代基与氢化硅烷化催化剂混合；将该混合物加热到约40℃至约80℃的范围内的温度；和将二卤代硅烷引入该经加热的混合物以使二卤代硅烷与高空间要求的烷基取代基反应以形成具有高空间要求的烷基取代基的二烷氧基二烷基硅烷。可以在足以将反应混合物的内部温度保持基本上恒定的速率下引入二卤代硅烷。
可使用的催化剂包括铑的单质和化合物、钯的单质和化合物、特别是铂的单质和化合物。优选的铑络合物为RhCl3/PPh3(过量)、(PPh3)3RhCl(Wilkinson催化剂)和(PPh3)3HRh(CO)。铂催化剂为例如六氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)在醇例如异丙醇(Speier催化剂)中的溶液、烯烃络合物例如Karstedt催化剂(Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)3)或膦络合物例如(PPh3)3PtCl2。铂也能够沉积在固体载体材料例如活性炭、氧化铝或硅胶上。优选的氢化硅烷化催化剂为六氯铂酸/异丙醇。
根据放热过程，应当在反应过程中计量至少一种成分中并控制内部温度。为了避免反应能量累积的危险，优选的起始条件，例如温度，是可允许反应自发的。
可理解，可以以两种方式将桥接、双环取代基与硅原子连接(即，内型或外型)并且对于给定的实例能够采用一种或多种组合。而且，可理解，一个分子中的两个以上的手性原子使得不同的非对映异构体能够形成。
这样的异构体的混合物可用于本发明的实施方案的实施中。例如，优选产生图1和2中的NMR谱图的具有异构体分布的混合物。可理解，氢化硅烷化过程中的反应条件，例如催化剂的性质，使得异构体分布能够调节。异构体也可在合成后共混。
而且，能够利用与其他已知的外部给体例如硅烷(例如，四乙氧基硅烷、D-给体、C-给体、BUPS、P-给体)、醚(例如2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷)、酯(例如芳族羧酸酯)、受阻胺和类似的化合物混合得到的混合物。
根据本文中公开的实施方案，可用于丙烯和丙烯互聚物的聚合的催化剂体系可通过将齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂和上述的具有高空间要求的烷基取代基的二烷氧基二烷基硅烷混合而形成。例如，根据本文中公开的实施方案，可用于丙烯和丙烯互聚物的聚合的催化剂体系可通过将齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂和包含二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷的外部电子给体体系混合而形成。
其中，用于催化剂体系中的齐格勒-纳塔催化剂，包括钛基催化剂，记载或引用于US4376062、US4379758、US5066737、US7329626、US5639822、US7071137、US7022795、US6831032、US2010069586、US2009171042、WO2010144080、EP0361494、EP0728769、US4861847、US6235854、US6323298和US6683017。典型的齐格勒-纳塔催化剂为镁/钛/内部给体络合物，负载在任选的合适载体上，例如二氧化硅。
其中，这样的内部给体可以是二醚(EP728769、EP0361494、EP0361493、EP0728724、US6683017)、琥珀酸酯(EP0125911、EP0263718、EP0086473)、丙二酸酯(CN1236372、CN1292800)、1,3-二酮(CN1105671)和邻苯二甲酸酯(US7329626、US2010069586)。
本文中的催化剂体系可包括作为助催化剂的铝化合物。适合的铝化合物的实例包括三烷基铝及其衍生物，其中烷基被烷氧基或者卤素原子例如氯或溴原子替代。该烷基可以相同或不同。该烷基可以是直链或支链的烷基。例如，三烷基铝化合物中的烷基各自具有1至8个碳原子，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或甲基二乙基铝可用于本文中公开的实施方案中。
为了制备催化剂体系，可以分别地以任何顺序使作为助催化剂的铝化合物和具有高空间要求的烷基取代基的二烷氧基二烷基硅烷与齐格勒-纳塔催化剂成分接触或者混合，通常在约0℃至200℃的范围内的温度下，例如约20℃至约90℃，和约1至约100巴的压力下，例如约1至约40巴。
可以以如下的量添加铝化合物助催化剂：铝化合物与固体催化成分的过渡金属的原子比在约10:1至约800:1的范围内，例如约20:1至约200:1。
该催化剂体系可有利地用于1-烯烃的聚合。适合的1-烯烃包括直链或支化的C2-C10烯烃，尤其是直链的C2-C101-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或4-甲基-1-戊烯。也可将这些1-烯烃的混合物聚合。
该催化剂体系可用于例如气相聚合反应器，其用于制备丙烯聚合物，丙烯的均聚物以及丙烯与其它具有至多10个碳原子的1-烯烃的一种或多种形成的共聚物。本文中使用的术语“共聚物”也是指将其它具有至多10个碳原子的1-烯烃无规引入的共聚物。这些共聚物中，通常共聚单体含量小于约15wt％。共聚物也可以是所谓的嵌段或抗冲共聚物的形式，其通常至少包含丙烯均聚物或含有小于15wt％的另外的具有至多10个碳原子的1-烯烃的丙烯无规共聚物的基体和含有10wt％-80wt％的其它具有至多10个碳原子的1-烯烃的丙烯共聚物的软相。共聚单体的混合物也在考虑范围内，例如丙烯的三元共聚物。
丙烯聚合物的制备可在适合1-烯烃的聚合的任何气相反应器中间歇地、半连续地或连续地进行，例如在流化床反应器中，或者水平或竖直搅拌的粉末床反应器中。可以理解，该聚合可在一系列连续地接合的反应器中进行。反应时间取决于所选择的反应条件。通常，反应时间为约0.2小时至约20小时，通常为约0.5小时至约10小时。
通常，该聚合在约20℃至约150℃的范围内的温度，例如约50℃至约120℃、或者约60℃至约90℃，和约1至100巴的范围内的压力下进行，例如约15至约60巴、或者约20至约45巴。
通过添加聚合领域中通常使用的聚合物链转移或链终止诱导剂例如氢，可在宽范围中控制和调节得到的聚合物的分子量。此外，可添加惰性溶剂，例如甲苯或己烷，或者惰性气体，例如氮或氩，抗静电剂和较少量的粉末聚合物，例如聚丙烯粉末。
可通过使用本文中的催化剂体系而制备的丙烯聚合物的(重量)平均分子量通常在约10,000至1,000,000g/摩尔的范围内并且熔体流动速率在约0.1至1000g/10分钟的范围内、优选地约0.1至200g/10分钟。熔体流动速率对应于在230℃的温度下并且在2.16kg的载荷下根据ISO 1133在10分钟内从测试仪器中压出的量。某些用途可能需要与上述不同的分子量并且认为包括在本文中公开的实施方案的范围内。
公开的催化剂体系尤其能够使得具有改善的加工性(增加的XS和理想的分子量分布)的刚性材料(低MFR)高效地制备。尽管刚度是聚合物的有利的性能，但其也引起加工过程中的问题。如果刚性材料含有显著量的用作润滑剂、降低结晶性并因此有助于加工的XS是有利的。但是，高效地生成高分子量聚合物(＝低MFR)的外部给体，例如D-给体、P-给体或BUPS，也产生低XS(一般低于1wt％)。由于这样的给体的硅烷响应敏锐(参见图3)，该XS不能被可靠地调节到较高的水平。而由于适度的硅烷响应(参见图3)而允许较高XS(1-5wt％)的调节的给体如C-给体，在它们在高分子量产物的生产率上有限。公开的包括外部电子给体体系(包括二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷)的催化剂体系首次将具有低MFR、约4至小于5的范围内的分子量分布和高XS的聚合物的优异的生产率结合。而且，硅烷响应比C-给体更平稳(参见图3)。
通过使用包括二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷的外部电子给体体系而得到的有利的性能，即低MFR、约4至小于5的范围内的分子量分布和高XS，被发现只适用于气相聚合(本体聚合实验，如下所述，产生明显更大的MWD)。本文中的实施方案包括聚合丙烯的方法，该方法包括：在气相聚合反应器中使丙烯和任选地一种或多种共聚单体与催化剂体系接触以制备具有约4至小于5的范围内的分子量分布的丙烯聚合物，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂和外部电子给体体系，该外部电子给体体系包括二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷。
一些实施方案中，二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷包含立体异构体的混合物。其他实施方案中，外部给体体系还包括至少一种选自由硅烷、醚、酯或受阻胺组成的组的外部给体。在一些实施方案中，该外部给体体系可还包括至少一种选自由二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷组成的组的外部给体。
如上所述，使用包括二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷的外部电子给体体系的气相聚合法的实施方案可产生具有约4至小于5的范围内的分子量分布的丙烯聚合物。其他实施方案中，得到的丙烯聚合物可具有约4至小于4.85的范围内的分子量分布。
如上所述，使用包括二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷的外部电子给体体系的气相聚合法的实施方案可生成具有低MFR和高XS的丙烯聚合物。例如，一些实施方案中，丙烯聚合物可具有小于10dg/min的MFR和等于或大于1wt％的二甲苯可溶物；在其他实施方案中，丙烯聚合物可具有小于10dg/min的MFR和等于或大于1.5wt％、1.75wt％或2.0wt％的二甲苯可溶物。
通过使用本文中公开的催化剂体系而得到的聚合物可有利地用于例如管材、片材、拉菲绳、单轴或双轴取向膜、吹塑成型、注射拉伸吹塑成型或热成型。
实施例
通过下述的实施例和比较例对本文中记载的发明进行说明，但并不受下述的实施例和比较例限制。
实施例I：二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷(DBDMS)的合成。
在具有气体入口和磁力搅拌棒的100ml圆底烧瓶中装入20.0g(159mmol)的双环[2.2.1]庚烯并且加热到约50℃以将其熔融。加入0.1M H2PtCl6·xH2O的异丙醇溶液0.6ml(约0.06mmol)。将反应烧瓶仔细抽空三次并且用干燥氮气气氛填充并且加热到60℃。加入二氯硅烷并剧烈搅拌。将二氯硅烷加至12g，继续搅拌。
用干燥氮气冲洗反应烧瓶并且将反应混合物冷却到室温后用40ml的二乙醚将反应混合物稀释。将得到的溶液转移到滴液漏斗中并且添加到25.2g(319mmol)吡啶和10.2g(319mmol)甲醇溶于100ml二乙醚的溶液中。添加结束后，在室温下将该混合物再搅拌30分钟。将沉淀物滤去并且将滤液用去离子水洗涤两次并用无水硫酸钠或硫酸镁干燥。在高真空度下(沸点：110-112℃@6·10-2mbar)将溶剂除去并且通过分馏将粗产物纯化。图1和图2表示目标化合物的NMR谱图的实例。
实施例II：聚合程序。
将台架反应器装备有能够适合气相聚合的搅拌器。使用5.3升反应器进行试验，该反应器装有366g的丙烯(计入“补偿”-见下)、0.1M硅烷(＝“外部给体”)的庚烷溶液0.3ml、1.3M三乙基铝(TEAl)的庚烷溶液2.5ml。调节氢气的量以得到所需的MFR。
按下述顺序将反应物装入反应器中：氢气加入后，使用183g丙烯将TEAl和硅烷一起冲入反应器中。使用另一部分的183g丙烯以将催化剂冲入40℃的反应器中。然后历时10分钟将反应器加热到75℃并且在该温度下聚合1h。在75℃下，将反应器压力保持在27.6巴，需要时添加“补偿”丙烯并且用质量流量计监测。
实施例II中的“催化剂”是指采用的催化剂体系的固体成分，包括镁/钛/内部给体络合物，负载在任选的合适载体上，如二氧化硅。采用与US5639822中所述方法的类似方法制备催化剂A，将其负载在二氧化硅上并且含有4.1wt％的钛和8.3wt％的镁。使用前，在惰性气氛下将约0.02g的催化剂粉末浸入庚烷中并且准备用于注入。采用与US2010069586中记载的方法类似的方法制备催化剂B，其含有2.0wt％的钛和19.7wt％的镁。使用前，在惰性气氛下将约0.01g的催化剂粉末浸入白油中并且准备用于注入。采用与US4861847中记载的方法类似的方法制备催化剂C，其含有1.7wt％的钛和19.8wt％的镁。使用前，在惰性气氛下将约0.01g的催化剂粉末浸入白油中并且准备用于注入。
实施例II中使用的外部给体为：非本发明的硅烷，甲基(环己基)二甲氧基硅烷(C-给体)、二异丙基二甲氧基硅烷(P-给体)、异丁基(异丙基)二甲氧基硅烷(BUPS)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)、双环[2.2.1]庚烷-2-基二甲氧基-(甲基)硅烷(BDMMS)、双环[2.2.1]庚烷-2-基三甲氧基硅烷(BTMS)；和作为本发明硅烷，例如二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷(DBDMS)。
使用下述的方法确定使用各种硅烷制备的聚丙烯聚合物的物理特性。将得到的结果汇总于表1-6中。
活性。通过该研究报道的活性结果基于每一小时聚合每克催化剂得到的聚合物克数(与上述的程序等同)。
二甲苯可溶物(wt％XS)。使用本领域中公知的VISCOTEK的Flow InjectorPolymer Analysis(FIPA)技术测定二甲苯可溶物。VISCOTEK已发表了题为“FIPA forxylene soluble determination of polypropylene and impact copolymers”的文章(可由VISCOTEK网址：http://www.viscotek.com/applications.aspx购买)，其表明在0.3％-20％二甲苯可溶物的范围内VISCOTEK FIPA法显示与ASTM Method D5492-06(等同于ISO16152)的0.994r2相关性。因此，本领域技术人员能够使用VISCOTEK FIPA法或ASTM MethodD5492-06再现本发明的结果。聚丙烯中二甲苯可溶物的重量百分率是催化剂的立体控制能力的指标——wt％XS越高，催化剂的立体控制能力越差。
熔体流动速率(MFR)的测定。根据ASTM D1238-04测定方法测定熔体流动速率。对于每5g聚合物样品，添加0.2g稳定剂包。该添加剂包由50wt.％IRGANOX 1010和50wt.％IRGAFOS 168组成。由于该试验过程中将聚合物230℃下暴露于空气中几分钟，添加该包以抑制聚合物的热降解和氧化降解。熔体流动速率提供关于分子的信息：MFR越高，聚合物的分子量越低。
熔点(Tm)。Tm由DSC法根据ISO3146测定，使用5mg聚合物样品并且以20℃/min的加热速率实施第一加热步骤直至230℃并且在230℃下保持10分钟，然后从200℃至-20℃以20℃/min的冷却速率实施结晶步骤并且在-20℃下保持10分钟，然后以20℃/min的加热速率实施第二加热步骤直至230℃。测得的熔点是第二加热循环的焓显示最大值的温度。在上述测定条件下用铟校准后，使用购自METTLER TOLEDO的仪器(DSC822e)测定。
通过流变测定，即所谓的Dynamic Oscillatory Rate Sweep(DORS)测定分子量分布(MWD)。将压缩成型的圆盘状样品装载到两平行板之间。在0.1-400rad/s之间的频率范围中进行测定。MWD，如下由交界模量计算：MWD＝105Pa/Gc，其中Gc＝动态储能模量(G’)＝交界频率下的动态损耗模量(G”)。
表1：采用催化剂A和变化量的氢的聚合实例1-19。根据使用的硅烷将实施例分组。根据它们产生XS(最高值位于第一行)的高低将硅烷粗略地排序，组内根据MFR排序(最低值位于第一行)。
a)甲基(环己基)二甲氧基硅烷(C-给体)，二异丙基二甲氧基硅烷(P-给体)，异丁基(异丙基)二甲氧基硅烷(BUPS)，二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)，双环[2.2.1]庚烷-2-基二甲氧基(甲基)硅烷(BDMMS)，双环[2.2.1]庚烷-2-基三甲氧基硅烷(BTMS)和二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷(DBDMS)。
因此我们发现，本文中所述的外部给体例如DBDMS，具有与公知的基准如D-给体、BUPS和P-给体相当的活性和明显更高的XS量，其可制备具有低MFR(<10)的聚合物。在活性没有大量损失的情况下，用C-给体不能得到具有同样高的XS量和低MFR的聚合物。
将选择的给体与催化剂A的硅烷响应表示在图3中。用0.05mL H2但用变化量的外部给体，根据实施例II合成聚合物实例20-42。图3强调了下述事实：给体例如D-给体显示敏锐的硅烷响应，使得其不可能进行可靠的XS调节。由于适度的响应，C-给体能够进行更好的调节。DBDMS显示更平稳的响应，因此能够进行可靠的工业过程的控制。
表2：使用催化剂B的聚合实例43-46。根据使用的硅烷将实例分组。
表2中的结果确认，所述的DBDMS的有利效果并不限于一种特定的催化剂。
表3：使用催化剂C的聚合实例47-50。根据使用的硅烷将实例分组。
表3中的结果表明，所述的DBDMS的有利效果并不限于一种特定的催化剂。
表4：具有低MFR(～1)的聚合实例
表4中的结果强调，在低MFR(～1)而保持大量的XS下，与C-给体相比，DBDMS的活性优异。D-给体、BUPS和P-给体的生产率可能比得上DBDMS，但产生小于1％的XS。
表5：具有低MFR(～5)的聚合实例
表5中的结果强调了由表4得出的结论。应指出的是，只具有一个双环[2.2.1]庚烷-2-基取代基的硅烷(BTMS和BDMMS)并不体现DBDMS的优势。
表6：具有中等MFR(～11)的聚合实例
表6中的结果表示，在中等MFR下，DBDMS保持比其他大体积给体高的XS。
WO97/30096(Exxon)公开了将各种硅烷电子给体在本体聚合中的应用，该硅烷电子给体包括二降冰片基二甲氧基硅烷(DNMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MCMS)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。如该公开物的表II中所示，用DNMS实现的分子量分布在5至6的范围内，对于MCMS和DCPMS，在4至5的范围内。
进行本体相和气相聚合以验证这些结果。进行与WO97/30096中记载的反应相同地本体相反应。与上述的聚合实验同样地进行气相反应。
将使用DCPMS和MCMS的气相和本体聚合的实验结果示于下表中。DNMS的本体聚合结果也示于下表中。
上述结果表明，无论在气相或本体中进行反应，所得聚合物可预期相似的MWD。上述结果也确认了WO公开文本中给出的范围(应指出的是，试验方法尽管不相同，但结果是具有可比性的)。
但是，令人惊奇的是，在气相聚合下，DNMS(也称为二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷)的分子量分布显著地不同，如下表中所示。
因此，采用DBDMS的丙烯的气相聚合可提供具有小于5的分子量分布的聚合物，这是基于现有技术的结果无法预期得到的。因此，由气相聚合提供的较低的分子量分布更可取，具有“普适(drop-in)”加工性(即，与目前优选的聚合物相似的MWD)，同时具有上述的优点，包括在较低MFR下的较高活性并且具有较高的XS含量。
尽管公开内容包括有限数目的实施方案，但受该公开内容启示，本领域技术人员可设计不脱离本公开内容的范围的其他实施方案。因此，其范围应只受所附权利要求限制。

Claims (7)

1.一种聚合丙烯的方法，该方法包括
在气相聚合反应器中使丙烯和任选地一种或多种共聚单体与催化剂体系接触以制备具有4至小于5的范围内的分子量分布的丙烯聚合物，
该催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂和外部电子给体体系，
该外部电子给体体系为二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷，
其中丙烯聚合物的分子量分布通过流变测定的方法测定。
2.权利要求1的方法，其中该二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷包含立体异构体的混合物。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中该丙烯聚合物具有4至小于4.85的范围内的分子量分布。
4.权利要求1或权利要求2的方法，其中该丙烯聚合物具有小于10dg/min的MFR和等于或大于1wt％的二甲苯可溶物，并且其中，MFR是根据ASTM D1238-04测定方法测定的，二甲苯可溶物质量分数是使用VISCOTEK的FIPA技术测定的。
5.权利要求1或权利要求2的方法，其中该丙烯聚合物具有小于10dg/min的MFR和等于或大于1.5wt％的二甲苯可溶物，并且其中，MFR是根据ASTM D1238-04测定方法测定的，二甲苯可溶物质量分数是使用VISCOTEK的FIPA技术测定的。
6.权利要求1或权利要求2的方法，还包括将二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)二甲氧基硅烷与齐格勒-纳塔催化剂和助催化剂混合以形成该催化剂体系。
7.权利要求1或权利要求2的方法，其中该共聚单体包含乙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯的至少一种。
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