JP6612212B2

JP6612212B2 - 高い融解流動性を有するプロピレンポリマーを作製するためのチーグラー−ナッタ触媒システムにおける電子供与体としての環状有機ケイ素化合物

Info

Publication number: JP6612212B2
Application number: JP2016253030A
Authority: JP
Inventors: ジャンレイ; ファンイーチュン
Original assignee: フォルモサプラスティクスコーポレイション，ユーエスエー
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2019-11-27
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: JP2015227469A; US10654947B2; JP2017057418A; WO2013063464A3; WO2013063464A2; CN108003260A; CN108003260B; EP2771374A2; US20130109820A1; US20230088145A1; US11572425B2; JP2014530956A; US20200277414A1; CN104114587A

Description

（発明の分野）
本発明は、新しい環状有機ケイ素化合物およびこの環状有機ケイ素化合物をオレフィン
重合のために触媒の成分として用いる方法に関する。オレフィン重合または共重合におい
て、特に、プロピレン重合または共重合において、外部電子供与体成分として環状有機ケ
イ素化合物を含むチーグラー−ナッタ触媒システムは、劇的に改善された水素レスポンス
を明示し、そしてそのために、高い融解流動性および高いアイソタクチシティを有するポ
リマーを高い収率で調製するために使用され得る。

（関連技術の記述）
オレフィン重合または共重合のためのチーグラー−ナッタ触媒は当該分野において周知
である。これらの触媒システムは一般的に遷移金属を含む活性成分、この活性要素は一般
にマグネシウム、チタンおよびハロゲンを主成分として含む；および共触媒成分通常は有
機アルミニウム化合物から構成される。α−オレフィンのアイソタクチシティが可能性で
ある重合のためにチーグラー−ナッタ触媒を利用するとき、電子供与体化合物は（１）固
体チーグラー−ナッタ触媒成分中で内部電子供与体として、および／または（２）固体チ
ーグラー−ナッタ触媒成分および共触媒成分と共に使用される外部電子供与体として広く
使用される。

外部電子供与体は固体触媒の表面に存在する非立体規則性な活性部位を選択的に低下さ
せまたは転換させることにより、アイソタクチシティ、つまり結果として生じるポリマー
生成物の立体規則性、を改良するための立体選択的制御剤として働くことが当該分野にお
いて知られている。また、結果として生じるポリマーの触媒活性、重合速度論、分子量、
分子量分布および融解流動性は外部電子供与体の選択に依存する。その結果、オレフィン
重合過程およびポリマー特性を改良するために、よりよい特徴の組み合わせを有する新し
い外部電子供与体を開発することが常に望まれている。

プロピレン重合または共重合において、有機ケイ素化合物はチーグラー−ナッタ触媒シ
ステムで外部電子供与体として一般的に使用される。一般的にこのような外部電子供与体
は中心原子として少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＣＯＲ、またはＳｉ−ＮＲ_２結
合を含むケイ素を有し、ここでＲは一般的に１から２０炭素原子を有するアルキル、アル
ケニルまたはアリール基である。このような化合物は特許文献１；特許文献２；特許文献
３；特許文献４；特許文献５；特許文献６；特許文献７；特許文献８；特許文献９；特許
文献１０；特許文献１１；特許文献１２；特許文献１３；特許文献１４；特許文献１５；
および特許文献１６において記述される。

現在、国際的な市場では、受容可能な衝撃強度および剛性を維持しながら、サイクルタ
イムを減らし、かつダウンゲージングを達成するために高い融解流動性を有するポリプロ
ピレン（高ＭＦＲグレードポリプロピレン）への要求が高まっている。高ＭＦＲグレード
ポリプロピレンは一般的に過酸化物をポリマーに加えることにより達成されるものの、こ
のように得られたポリプロピレンは通常、臭いの問題および低減された物理的性質を有す
る。そのように、反応器級高ＭＦＲポリプロピレンの作製はこれらの問題を回避する必要
がある。

しかしながら、従来技術において開示される主触媒成分および外部電子供与体を使用す
るとき、５０グラム／１０分またはこれより大きいメルトフローレートを有するポリプロ
ピレンは分子量調整剤、たとえば水素の不十分な反応性のため非現実的である。重合反応
器の設計圧力限界のために、可能な水素供給量は現実的に限界がある。このため従来技術
の方法に基づいて、高いメルトフローレートを有するポリプロピレンの作製が可能になる
程度まで、水素圧を増加させることは不可能である。

この作製限界を克服するために、新しい外部電子供与体が触媒システムの水素レスポン
スを改良するために当該技術分野で開発されている。特許文献１７はフェニルトリエトキ
シシランを外部電子供与体として使用するチーグラー−ナッタ触媒を開示している。しか
しながら、これは重合後にシラン供与体からフェニル基が放出されることにより毒性の問
題を有する。特許文献１８は外部電子供与体として２つの脂肪族アミノ置換基を有するジ
アルコキシシランを用いるプロピレン重合の方法を提案しているものの、高いＭＦＲグレ
ードポリプロピレンを作製するときに重合活性およびポリマーの立体規則性は十分ではな
い。特許文献１９はプロピレン重合のためのチーグラー−ナッタ触媒システムにおいて、
外部電子供与体としてアミノトリアルコキシシラン（たとえばＵドナー）を開示している
ものの、高いＭＦＲを有するポリマーを作製する際には分子量分布は狭い。特許文献２０
は混合外部電子供与体システムを使用することにより、高い融解流動性を有するプロピレ
ンポリマーを作製するための方法を教示する。ここで、触媒活性を高めるために二次電子
供与体、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）一次アルキルトリアルコキ
シシラン供与体に加えられなければならない。それはまたいずれの分子量分布も記述して
いない。

米国特許第４，４７２，５２４号明細書米国特許第４，４７３，６６０号明細書米国特許第４，５６０，６７１号明細書米国特許第４，５８１，３４２号明細書米国特許第４，６５７，８８２号明細書米国特許第５，１０６，８０７号明細書米国特許第５，４０７，８８３号明細書米国特許第５，６８４，１７３号明細書米国特許第６，２２８，９６１号明細書米国特許第６，３６２，１２４号明細書米国特許第６，５５２，１３６号明細書米国特許第６，６８９，８４９号明細書米国特許第７，００９，０１５号明細書米国特許第７，３９９，８１２号明細書米国特許第７，６１９，０４９号明細書米国特許第７，７９０，８１９号明細書特開昭５７−６３３１１号公報特開平８−１４３６２０号公報米国特許出願公開第２００５／５２０２９５８号明細書米国特許第７，２４４，７９４号明細書

本発明は、新しい環状有機ケイ素化合物およびこの環状有機ケイ素化合物をオレフィン
重合のために触媒の成分として用いる方法に関する。オレフィン重合または共重合におい
て、特に、プロピレン重合または共重合において、外部電子供与体成分として環状有機ケ
イ素化合物を含むチーグラー−ナッタ触媒システムは、劇的に改善された水素レスポンス
を示し、そしてそのために高い融解流動性および高いアイソタクチシティを有するポリマ
ーを高い収率で調製するために使用され得る。

本発明のさまざまな局面にしたがって、本発明は、アルファオレフィンの共重合の重合
のための触媒システムに関する。この触媒システムは、固体チーグラー−ナッタ型触媒成
分、共触媒成分、および以下の式により表現される少なくとも１つの環状有機ケイ素化合
物を含む電子供与体成分を含む：

ここでＲ^１は１から２０炭素原子を有する炭化水素基であり；ここでＲ^２は１から９原子
の主鎖を有する橋かけ基であり、ここで前記橋かけ基の主鎖は脂肪族、脂環式、および芳
香族基からなる基から選択され；ここでＲ^３は１から６炭素原子を有する炭化水素基であ
り；ここでｍは０または１であり；そしてここでＲ^４は脂肪族、脂環式、または芳香族基
である。本発明はまた前記の式の環状有機ケイ素化合物に属する化合物を含む組成に関す
る。本発明のさまざまな局面によれば、本発明はまた前記の式の環状有機ケイ素化合物存
在下においてアルファオレフィンを重合することを含むアルファオレフィンの重合の方法
に関する。

本発明の特徴および利点は当業者にとって容易に明白である。多くの変更が当業者によ
ってなされ得るものの、このような変更は発明の趣旨内である。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
固体チーグラー−ナッタ型触媒成分、共触媒成分、および以下の式で表される少なくと
も１つの環状有機ケイ素化合物を含む電子供与体成分を含むアルファオレフィンの重合ま
たは共重合のための触媒システムであって：

ここで、Ｒ^１は１から２０炭素原子を有する炭化水素基であり；
ここで、Ｒ^２は１から９原子の主鎖を有する橋かけ基であり、ここで該橋かけ基の該主鎖
は脂肪族、脂環式、および芳香族基からなる群から選択され；
ここで、Ｒ^３は１から６炭素原子を有する炭化水素基であり；
ここで、ｍは０または１であり；そして
ここで、Ｒ^４は脂肪族、脂環式、および芳香族基である、
触媒システム。
（項目２）
Ｒ^２が、１つまたは１つより多い、前記主鎖から離れて延びるＣ１−Ｃ２０直鎖状また
は枝分かれ状の、飽和または不飽和の置換基を含む、項目１に記載の触媒システム。
（項目３）
前記橋かけ基Ｒ^２の前記主鎖の長さが２から４原子までである、項目１に記載の触媒シ
ステム。
（項目４）
Ｒ^３がメチルまたはエチル基である、項目１に記載の触媒システム。
（項目５）
Ｒ^４が１つまたは１つより多いＣ１−Ｃ２０直鎖状または枝分かれ状の、飽和または不
飽和の置換基を含む、項目１に記載の触媒システム。
（項目６）
前記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうちの２つまたは２つより多くは、連結されて
１つまたは１つより多い飽和または不飽和の環構造を形成する、項目１に記載の触媒シス
テム。
（項目７）
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４（それらの置換基を含む）の炭素原子または水素原子の
うち少なくとも１つが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選
択されるヘテロ原子により置き換えられる、項目１に記載の触媒システム。
（項目８）
前記少なくとも１つの環状有機ケイ素化合物が以下のリスト

から選択される、項目１に記載の触媒システム。
（項目９）
オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを作製するための方法であって：
ａ．少なくとも１つの以下の式の化合物を含む組成物を提供する工程であって：

ここで、Ｒ^１は１から２０炭素原子を有する炭化水素基であり；
ここで、Ｒ^２は１から９原子の主鎖を有する橋かけ基であり、ここで、該橋かけ基の該
主鎖は脂肪族、脂環式、および芳香族基からなる群から選択され；
ここで、Ｒ^３は１から６炭素原子を有する炭化水素基であり；
ここで、ｍは０または１であり；および
ここで、Ｒ^４は脂肪族、脂環式、および芳香族基である工程；および
ｂ．該組成物の存在下でモノマーを反応させてオレフィンホモポリマーまたはコポリマー
を作製する工程
を包含する方法。
（項目１０）
前記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうちの２つまたは２つより多くは、連結されて
１つまたは１つより多い飽和または不飽和の環構造を形成する、項目９に記載の方法。
（項目１１）
Ｒ^２が１つまたは１つより多い前記主鎖から離れて延びるＣ１−Ｃ２０直鎖状または枝
分かれ状の、飽和または不飽和の置換基を含む、項目９に記載の方法。
（項目１２）
Ｒ^４が１つまたは１つより多いＣ１−Ｃ２０直鎖状または枝分かれ状の、飽和または不
飽和の置換基を含む、項目９に記載の方法。
（項目１３）
前記Ｒ^３がメチルまたはエチル基である、項目９に記載の方法。
（項目１４）
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４（それらの置換基を含む）の炭素原子または水素原子の
うち少なくとも１つが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選
択されるヘテロ原子により置き換えられる、項目９に記載の方法。
（項目１５）
少なくとも１つの以下の式の化合物を含む組成物であって：

ここで、Ｒ^１は１から２０炭素原子を有する炭化水素基であり；
ここで、Ｒ^２は１から９原子の主鎖を有する橋かけ基であり、ここで、該橋かけ基の該主
鎖は脂肪族、脂環式、および芳香族基からなる群から選択され；
ここで、Ｒ^３は１から６炭素原子を有する炭化水素基であり；
ここで、ｍは０または１であり；そして
ここで、Ｒ^４は脂肪族、脂環式、および芳香族基である、
組成物。
（項目１６）
前記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうちの２つまたは２つより多くは、連結されて
１つまたは１つより多い飽和または不飽和の環構造を形成する、項目１５に記載の組成物
。
（項目１７）
Ｒ^２が１つまたは１つより多い前記主鎖から離れて延びるＣ１−Ｃ２０直鎖状または枝
分かれ状の、飽和または不飽和の置換基を含む、項目１５に記載の組成物。
（項目１８）
Ｒ^４が１つまたは１つより多いＣ１−Ｃ２０直鎖状または枝分かれ状の、飽和または不
飽和の置換基を含む、項目１５に記載の組成物。
（項目１９）
前記Ｒ^３がメチルまたはエチル基である、項目１５に記載の組成物。
（項目２０）
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４（それらの置換基を含む）の炭素原子または水素原子の
うち少なくとも１つが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選
択されるヘテロ原子により置き換えられる、項目１５に記載の組成物。

図１は、本発明の実施例１０から１４および比較例１から５からの結果に基づいて、外部供与体の種類に応じて、水素の反応性を比較するために、用いた水素の量とメルトフローレートの間の関係を示すプロットである。

（好ましい実施形態の記述）
本発明は、新しい環状有機ケイ素化合物、この環状有機ケイ素化合物の調製方法および
オレフィン重合のための触媒の成分としてのこの環状有機ケイ素化合物の使用に関する。
オレフィン重合または共重合において、特に、プロピレン重合または共重合において、本
発明の環状有機ケイ素化合物を外部電子供与体成分として含むチーグラー−ナッタ触媒シ
ステムは、劇的に改善された水素レスポンスを示し、そしてそのために高い収率で、高い
融解流動性および高いアイソタクチシティを有するポリマーを調製するために使用され得
ることが発見されている。

本発明のさまざまな実施形態にしたがって、一連の有機ケイ素化合物が開示される。こ
れは、ポリオレフィン、特にポリプロピレン、の作製のための重合触媒システムにおいて
電子供与体として有用である。本発明の有機ケイ素化合物は触媒システムの電子供与体成
分における単一の構成成分として使用されてもよく、また触媒システムの電子供与体成分
として１つまたは１つよりも多い他の化合物と組み合わせて使用されてもよい。１つより
も多い化合物が電子供与体成分として使用される場合、その構成成分のうちの１つまたは
１つより多くは本発明の有機ケイ素化合物であり得る。

重合触媒システムにおいて電子供与体として使用され得る本発明の有機ケイ素化合物は
以下の一般式により表現される構造を有する：

ここでＲ^１は１から２０炭素原子を有する炭化水素基である。

Ｒ^２は１から９原子の主鎖を有する橋かけ基である。本文脈において「主鎖」は、Ｎと
Ｏ原子の間の直接的連結の原子をいう。たとえば、もし−ＣＨ_２−ＣＨ_２−が橋かけ基で
あるならば、主鎖は２原子を有する。これはＮとＯ原子の間に直接的な連結を提供する炭
素原子を意味する。同様に、もし橋かけ基がイソ構造、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、を
有するならば、この連結された主鎖もまた２原子を有する。

橋かけ基の主鎖は脂肪族、脂環式、および芳香族基からなる群から選択される。好まし
くは、橋かけ基の主鎖は不飽和を有するか有さない脂肪族基からなる群から選択される。
橋かけ基は１つまたは１つより多い主鎖から離れて延びているＣ_１−Ｃ_２０置換基（また
は側鎖）を有し得る。この置換基は枝分かれ状であってもよく、または直鎖状であっても
よく、そして飽和または不飽和置換基であってもよい。同様に、この置換基は脂肪族、脂
環式、および芳香族基を含み得る。

Ｒ^３は１から６炭素原子を有する炭化水素基である。本発明の好ましい実施形態におい
て、Ｒ^３はメチルまたはエチル基である。

Ｒ^４は脂肪族、脂環式、または芳香族基である。これは１つまたは１つより多いＣ_１−
Ｃ_２０直鎖状または枝分かれ状の、飽和または不飽和の置換基を有し得る。下付きのｍは
０または１であり得る。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４（それらの置換基を含む）の炭素原子および／または水
素原子のうちの１つまたは１つより多くは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原
子からなる群から選択されるヘテロ原子により置き換えられ得る。

本発明のさまざまな実施形態において、前記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうちの
２つまたは２つより多くは、１つまたは１つより多い飽和または不飽和の環構造を形成す
るために連結され得る。

上記一般式の適切な環状有機ケイ素化合物の例は以下を含むものの、これらに制限され
ない：

本発明はさらにオレフィン重合または共重合のためのプロセスに関する。ここで本発明
に従う環状有機ケイ素化合物は外部電子供与体成分としてチーグラー−ナッタ触媒システ
ムにおいて使用される。好ましい実施形態では、前記のプロセスはアルファオレフィン、
たとえばプロピレンの単独重合または共重合である。アルファオレフィン、たとえばプロ
ピレンの重合および応用方法のためのプロセスそしてここでの外部電子供与体の量は当該
分野において周知である。

本発明のよりよい理解を促進するため、いくらかの実施形態の特定の局面についての実
施例が与えられる。下記の実施例は決して発明の全体の範囲を制限し、もしくは定義する
ものとして読まれるべきではない。

本実施例において、触媒の成分およびポリマーの特性を下記の方法に従って測定した：
１．^１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより有機ケイ素化合物を特徴づけた。
２．ヘプタン抽出法（６時間のヘプタン沸騰抽出（ｂｏｉｌｉｎｇｅｘｔｒａｃｔｉｏ
ｎ））により、ポリマーのアイソタクチシティを測定した。アイソタクチシティはヘプタ
ン不溶性（ｈｅｐｔａｎｅｉｎｓｏｌｕａｂｌｅ）（ＨＩ）として表現される。このヘ
プタン不溶性は、抽出後の残留ポリマー重量とはじめのポリマー重量との比である。
３．ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）をＡＳＴＭＤ−１２３８に従って、２．
１６キログラムの荷重の下、２３０℃で測定した。
４．ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平
均分子量）としてポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）を測定した。

もし他に示されていなければ、不活性雰囲気下ですべての反応を行った。

実施例１３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−［１，３，２］オキサザシロ
リジンの調製
本実施例は、本発明に従う有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。

５００ミリリットルフラスコに、無水ＴＨＦ溶液１００ミリリットル中の２−（ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミノ）エタノール１００ミリモル溶液を入れた。ｎ−ブチルリチウム（ヘキ
サン中２．５Ｍ、２００ミリモル）を滴下して加え、沸点より低く溶液を保った。ｎ−ブ
チルリチウムの添加後、外部加熱も冷却もなしで３０分間反応混合物を撹拌した。つぎに
無水ヘキサン中（２０ミリリットル）のオルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＥｔ）_４（１
００ミリモル）溶液を室温で１０分にわたって加えた。結果として生じた反応混合物を６
０℃に加熱し、その温度で６時間撹拌した。反応過程の間に沈殿物がゆっくりと形成され
た。ＧＣ分析は出発物質が残っていないことを示した。遠心分離により、固体副生成物を
除去し、減圧下で透明溶液を濃縮した。真空蒸留によりさらに粗生成物を精製して、無色
のオイルとして表題生成物を得た。
ＧＣ純度：＞９９．０％； ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ） δ
（ｐｐｍ）：４．１（ｍ，２Ｈ），３．８（ｍ，４Ｈ），３．１（ｍ，
１Ｈ），２．７（ｔ，１Ｈ），１．２（ｍ，１５Ｈ）。

実施例２３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−５−メチル−［１，３，２］
オキサザシロリジンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。

２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−（ｔｅｒｔ−ブ
チルアミノ）−１−メチル−エタノール（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、
実施例１の手順および成分に従った。
ＧＣ純度：＞９９．０％； ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ） δ
（ｐｐｍ）：４．２（ｍ，１Ｈ），３．８（ｍ，４Ｈ），３．１（ｍ，
１Ｈ），２．７（ｔ，１Ｈ），１．２（ｍ，１８Ｈ）。

実施例３３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−５−エチル−［１，３，２］
オキサザシロリジンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。

２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−（ｔｅｒｔ−ブ
チルアミノ）−１−エチル−エタノール（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、
実施例１の手順および成分に従った。
ＧＣ純度：＞９９．０％； ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ） δ
（ｐｐｍ）：４．０（ｍ，１Ｈ），３．８（ｍ，４Ｈ），３．１（ｍ，
１Ｈ），２．８（ｔ，１Ｈ），１．６（ｍ，１Ｈ），１．２（ｍ，
１５Ｈ），０．９（ｔ，３Ｈ）。

実施例４ヘキサヒドロ−１，１−ジエトキシ−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［
１，３，２］オキサザシリンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。

２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−ピペリジンエタ
ノール（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、実施例１の手順および成分に従っ
た。
ＧＣ純度：＞９９．０％； ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ
（ｐｐｍ）：４．０（ｍ，１Ｈ），３．８（ｍ，４Ｈ），３．２（ｍ，
１Ｈ），３．０（ｍ，１Ｈ），２．６（ｔ，１Ｈ），１．８（ｍ，
２Ｈ），１．６（ｍ，３Ｈ），１．２（ｍ，９Ｈ）。

実施例５ヘキサヒドロ−１，１−ジメトキシ−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［
１，３，２］オキサザシリンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。

２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−ピペリジンエタ
ノール（１００ミリモル）に取り替え、そしてオルトケイ酸テトラエチル（１００ミリモ
ル）をオルトケイ酸テトラメチル（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、実施例
１の手順および成分に従った。
ＧＣ純度：＞９９．０％； ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ
（ｐｐｍ）：４．０（ｍ，２Ｈ），３．５（ｓ，６Ｈ），３．２（ｍ，
１Ｈ），３．０（ｍ，１Ｈ），２．６（ｔ，１Ｈ），１．８（ｍ，
２Ｈ），１．６（ｍ，３Ｈ），１．２（ｍ，３Ｈ）。

実施例６ヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−（２−メチルプロピル）−１Ｈ，３Ｈ−
ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。

２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−ピペリジンエタ
ノール（１００ミリモル）に取り替え、そしてオルトケイ酸テトラエチル（１００ミリモ
ル）をイソブチルトリエトキシシラン（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、実
施例１の手順および成分に従った。
ＧＣ純度：＞９９．０％； ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ
（ｐｐｍ）：４．０（ｍ，２Ｈ），３．６（ｍ，２Ｈ），３．２（ｔ，
１Ｈ），２．９（ｍ，１Ｈ），２．６（ｍ，１Ｈ），２．０−０．８
（ｍ，１８Ｈ），０．６（ｄ，２Ｈ）。

実施例７ヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−プロピル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２
−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。

２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−ピペリジンエタ
ノール（１００ミリモル）に取り替え、そしてオルトケイ酸テトラエチル（１００ミリモ
ル）をプロピルトリエトキシシラン（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、実施
例１の手順および成分に従った。
ＧＣ純度：＞９９．０％；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ
（ｐｐｍ）：３．９（ｍ，４Ｈ），３．２（ｔ，１Ｈ），２．９（ｍ
，１Ｈ），２．６（ｍ，１Ｈ），２．０−０．９（ｍ，１６Ｈ），０．
６（ｍ，２Ｈ）。

実施例８ヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−エチル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−
ｃ］［１，３，２］オキサザシリンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。

２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−ピペリジンエタ
ノール（１００ミリモル）に取り替え、そしてオルトケイ酸テトラエチル（１００ミリモ
ル）をエチルトリエトキシシラン（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、実施例
１の手順および成分に従った。
ＧＣ純度：＞９９．０％； ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ
（ｐｐｍ）：４．０（ｍ，２Ｈ），３．６（ｍ，２Ｈ），３．２（ｔ，
１Ｈ），２．９（ｍ，１Ｈ），２．６（ｍ，１Ｈ），２．０−０．９
（ｍ，１４Ｈ），０．６（ｍ，２Ｈ）。

実施例９ヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−メチル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−
ｃ］［１，３，２］オキサザシリンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。

２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−ピペリジンエタ
ノール（１００ミリモル）に取り替え、そしてオルトケイ酸テトラエチル（１００ミリモ
ル）をメチルトリエトキシシラン（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、実施例
１の手順および成分に従った。
ＧＣ純度：＞９９．０％； ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ
（ｐｐｍ）：３．９（ｍ，４Ｈ），３．２（ｍ，１Ｈ），２．９（ｍ，
１Ｈ），２．６（ｍ，１Ｈ），２．０−０．９（ｍ，１１Ｈ），０．２
（ｓ，３Ｈ）。

プロピレン重合
実施例１０から２２は本発明の教示に従うアルファオレフィンポリマーおよびその調製
方法を例証する。

実施例１０ベンチスケール２リットル反応器を使用した。反応器は前もって１００℃
に加熱し、窒素でパージし、残留水分および酸素を取り除いた。その後、反応器を５０℃
に冷却した。

窒素下で、１リットルの乾燥ヘプタンを反応器に導入した。反応器の温度が約５０℃で
あったとき、２．５ミリモルのトリエチルアルミニウム、１．２ミリモルのヘキサヒドロ
−１，１−ジメトキシ−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリ
ンおよび３０ｍｇＴｏｈｏ５３−００９触媒（ＴｏｈｏＣａｔａｌｙｓｔＬｔ
ｄ．より市販される）３０ミリグラムを反応器に加えた。窒素を導入することで反応器の
圧力を２８．５ｐｓｉｇに上昇させた。つぎに、２００ミリリットルの水素をプロピレン
とともに反応器中に流し入れた。

つぎに反応器の温度を７０℃に上昇させた。プロピレンを連続的に反応器に導入し、全
反応器圧を９０ｐｓｉｇに保った。重合を１時間進行させた。重合反応が完結したあと、
反応器を排気し、５０℃に冷却した。

次に反応器を開け、メタノール５００ミリリットルを加えた。結果として生じた混合物
を５分間撹拌し、その後、濾過を行ってプロピレンホモポリマーを得た。得られたポリマ
ーを８０℃で真空下で６時間乾燥した。

得られたポリマーの重量により、１時間当たりの重合活性を評価し、ヘキサン不溶性（
ＨＩ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
結果を下記の表１に表す。

実施例１１−１４
水素の量をそれぞれ４００ミリリットル、６００ミリリットル、８００ミリリットル、
および１０００ミリリットルに変えたことを除いて、上記の実施例１０と同様の様式でプ
ロピレンポリマーを調製した。結果を表１に表す。

実施例１５−２２
ヘキサヒドロ−１，１−ジメトキシ−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２
］オキサザシリン１．２ミリモルの代わりに、下記の外部電子供与体：
１．２ミリモルのヘキサヒドロ−１，１−ジエトキシ−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ
］［１，３，２］オキサザシリン
１．２ミリモルのヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−（２−メチルプロピル）−１Ｈ，３
Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリン
１．２ミリモルのヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−プロピル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１
，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリン
１．２ミリモルのヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−エチル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，
２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリン
１．２ミリモルのヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−メチル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，
２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリン
１．２ミリモルの３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−［１，３，２］オキサザ
シロリジン
１．２ミリモルの３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−５−メチル−［１，３，
２］オキサザシロリジン
１．２ミリモルの３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−５−エチル−［１，３，
２］オキサザシロリジン
をそれぞれ用いたことを除いて、実施例１０と同様の様式でプロピレンポリマーを調製し
た。結果を表１に表す。

比較例１
実施例１０における１．２ミリモルのヘキサヒドロ−１，１−ジメトキシ−１Ｈ，３Ｈ
−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンの代わりに１．２ミリモルのシク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）を外部電子供与体として用いたこと
を除いて、上記実施例１０と同様の様式でプロピレンポリマーを調製した。結果を表１に
表す。

比較例２−５
実施例１０における１．２ミリモルのヘキサヒドロ−１，１−ジメトキシ−１Ｈ，３Ｈ
−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンの代わりに１．２ミリモルのシク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）を外部電子供与体として用い、水素
の量をそれぞれ４００ミリリットル、６００ミリリットル、８００ミリリットル、および
１０００ミリリットルに変えたことを除いて、上記の実施例１０と同様の様式でプロピレ
ンポリマーを調製した。結果を表１に表す。

上記実施例および比較例から明白なように、外部電子供与体成分として本発明の環状有
機ケイ素化合物を含む触媒システムは、電気供与体としてＣＨＭＤＭＳを利用した触媒シ
ステムと比較して、劇的に改善された水素レスポンスおよびその結果高い収率で、より高
い融解流動性およびより高いアイソタクチシティを示す。ＣＨＭＤＭＳは一般的に使用さ
れる市販電子供与体の中で、最も高い水素レスポンスを例証することは当該分野において
周知であるものの、本発明の触媒システムは同様に低い水素使用量において、はるかに高
いＭＦＲを達成し、またはるかに低い水素使用量でＣＨＭＤＭＳと同様のＭＦＲを達成す
る。

その結果、本発明は適当に適合され、言及された目的および利点ならびにそこに本来備
わっているものを請求する。本発明は異なる様式ではあるものの本明細書において、教示
による利益を有する当業者に明白な様式によって変更され、実行され得るので、上記で開
示された特定の実施形態は実例となるのみである。さらに、下記の特許請求の範囲で記述
される以外に、本明細書において示される構成または設計の詳細に制限されることを意図
しない。従って、上記で開示された特定の例示的実施形態は変更され得、修正され得る、
そしてすべてのこのような改変は本発明の範囲および趣旨内で考えられることは明白であ
る。下限および上限を有する数値域が開示されるときはいつでも、領域内にある数は詳細
に開示される。さらに、本明細書において使用される不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、
それが導く１つまたは１つよりも多くの要素を意味すると本明細書において定義される。

Claims

オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを作製するための方法であって、
ａ．オキサザシリン化合物を含む外部電子供与体を提供する工程；および
ｂ．前記供与体、チーグラー−ナッタ触媒および水素の存在下でモノマーを反応させて、前記オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを作製する工程
を包含し、
前記オキサザシリン化合物が、
ヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−（２−メチルプロピル）−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリン、
ヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−プロピル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリン、
ヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−メチル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリン、
ヘキサヒドロ−１，１−ジメトキシ−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリン、または
ヘキサヒドロ−１，１−ジエトキシ−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリン
である、方法。
前記オキサザシリン化合物が、ヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−（２−メチルプロピル）−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンである、請求項１に記載の方法。
前記オキサザシリン化合物が、ヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−プロピル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンである、請求項１に記載の方法。
前記オキサザシリン化合物が、ヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−メチル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンである、請求項１に記載の方法。
前記オキサザシリン化合物が、ヘキサヒドロ−１，１−ジメトキシ−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンである、請求項１に記載の方法。