CN104114587A - 在用于生产具有高熔体流动性的丙烯聚合物的齐格勒-纳塔催化剂体系中用作电子供体的环状有机硅化合物 - Google Patents

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Abstract

公开了具有由以下通式表示的结构的环状有机硅化合物以及将其用作用于生产具有非常高的熔体流动性的丙烯聚合物的催化剂组分的方法。所述环状有机硅化合物在齐格勒-纳塔催化剂体系中用作外电子供体以显著改善氢气响应，因此所述催化剂体系可以用于以高产率制备具有高熔体流动性和高等规度的聚合物。

Description

在用于生产具有高熔体流动性的丙烯聚合物的齐格勒-纳塔催化剂体系中用作电子供体的环状有机硅化合物
背景
发明领域
本发明涉及新颖的环状有机硅化合物以及将其用作用于烯烃聚合的催化剂组分的方法。在烯烃聚合或共聚中，特别是在丙烯聚合或共聚中，包含作为外电子供体组分的环状有机硅化合物的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系呈现显著改善的氢气响应(hydrogenresponse)，因此可用于以高产率制备具有高熔体流动性和高等规度的聚合物。
相关技术的描述
用于烯烃聚合或共聚的齐格勒-纳塔催化剂在本领域是公知的。这些催化剂体系通常由含过渡金属的活性组分(通常包含作为主要成分的镁、钛和卤素)；以及助催化剂组分(通常是有机铝化合物)组成。在齐格勒-纳塔催化剂用于聚合其中可能出现等规度的α-烯烃的应用中，电子供体化合物广泛用作(1)固体齐格勒-纳塔催化剂组分中的内电子供体和/或(2)与固体齐格勒-纳塔催化剂组分和助催化剂组分一起使用的外电子供体。
本领域已知外电子供体用作立体选择性调节剂以通过选择性地使在固体催化剂表面上存在的非立体规整性的活性位点中毒或转化而改善等规度，即所得聚合物产物的立体规整性。此外，催化剂活性、聚合动力学、所得聚合物的分子量、分子量分布和熔体流动性取决于外电子供体的选择。因此，为了改善烯烃聚合过程和聚合物性质，还期望开发新的具有更好组合特性的外电子供体。
在丙烯聚合或共聚中，有机硅化合物常用作齐格勒-纳塔催化剂体系中的外电子供体。通常，此类外电子供体具有作为中心原子的硅，包含至少一个Si-OR、Si-OCOR或Si-NR2键，其中R通常是具有1-20个碳原子的烷基、烯基或芳基。此类化合物描述于第4,472,524；4,473,660；4,560,671；4,581,342；4,657,882；5,106,807；5,407,883；5,684,173；6,228,961；6,362,124；6,552,136；6,689,849；7,009,015；7,399,812；7,619,049；和7,790,819号美国专利中。
目前，全球市场在具有高熔体流动性的聚丙烯(高MFR级聚丙烯)方面的需求不断增加，以减少循环时间并实现减量化(down-gauging)，同时保持可接受的冲击强度和刚度。通常通过向聚合物添加过氧化物来实现高MFR级聚丙烯，但如此获得的聚丙烯通常具有气味问题和物理性质的降低。因此，反应器级高MFR聚丙烯的生产必须避免这些问题。
然而，当使用现有技术公开的主催化剂组分和外电子供体时，熔体流动速率为50g/10分钟或以上的聚丙烯是不切实际的，因为分子量调节剂如氢气的反应性不足。由于设计的聚合反应器的压力限度，氢气供给的可能量实际上受到限制，因此基于现有技术的方法不可能将氢气压力增加至允许生产具有高熔体流动速率的聚丙烯的程度。
为了克服该生产限制，本领域已开发了新颖的外电子供体以改善催化剂体系的氢气响应。第昭和57-63311号日本专利公开披露了将苯基三乙氧基硅烷用作外电子供体的齐格勒-纳塔催化剂体系，然而其由于在聚合之后从硅烷供体释放苯基而具有毒性问题。JP-A8-143620提议将具有两个脂肪族氨基取代的二烷氧基硅烷用作外电子供体的丙烯聚合方法，但当生产高MFR级聚丙烯时，聚合活性和聚合物立构规整性不令人满意。第2005/5202958A1号美国专利公开披露了在用于丙烯聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系中用作外电子供体的氨基三烷氧基硅烷(例如U供体)，但对于生产高MFR的聚合物，分子量分布是窄的。第7,244,794号美国专利教导了通过使用混合外供体体系生产具有高熔体流动性的丙烯聚合物的方法，其中次级电子供体二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)必须添加至初级烷基三烷氧基硅烷供体中以提升催化剂活性。其还没有描述任何分子量分布。
发明概述
本发明涉及新颖的环状有机硅化合物以及将其用作用于烯烃聚合的催化剂组分的方法。在烯烃聚合或共聚中，特别是在丙烯聚合或共聚中，包含作为外电子供体组分的环状有机硅化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系呈现显著改善的氢气响应，因此可用于以高产率制备具有高熔体流动性和高等规度的聚合物。
根据本发明的多个方面，本发明涉及用于聚合或共聚α-烯烃的催化剂体系，其包含固体齐格勒-纳塔型催化剂组分、助催化剂组分和包含至少一种由下式表示的环状有机硅化合物的电子供体组分：
其中R1是具有1-20个碳原子的烃基；其中R2是具有1-9个原子的骨架链的桥连基团，其中所述桥连基团的骨架选自脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团；其中R3是具有1-6个碳原子的烃基；其中m是0或1；并且其中R4是脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团。本发明还涉及包含上式的环状有机硅化合物中的化合物的组合物。根据本发明的多个方面，本发明还涉及聚合α-烯烃的方法，其包括在上式的环状有机硅化合物的存在下聚合α-烯烃。
本发明的特征和优点对于本领域技术人员而言是显而易见的。尽管本领域技术人员可以进行多种改变，但此类改变仍在本发明的主旨之内。
附图简述
图1的图表示出所用的氢气量与熔体流动速率之间的关系，以基于本发明的实施例10-14和比较例1-5的结果，根据外供体的种类来比较氢气反应性。
优选实施方案的描述
本发明涉及新颖的环状有机硅化合物、其的制备方法以及其用作用于烯烃聚合的催化剂组分的用途。在烯烃聚合或共聚中，特别是在丙烯聚合或共聚中，已发现包含作为外电子供体组分的本发明环状有机硅化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系呈现显著改善的氢气响应，因此可用于以高产率制备具有高熔体流动性和高等规度的聚合物。
根据本发明的多个实施方案，公开了一系列有机硅化合物，其在用于生产聚烯烃、特别是聚丙烯的聚合催化剂体系中可用作电子供体。本发明的有机硅化合物可单独地用作催化剂体系的电子供体组分中的单一成分，或者可以与一种或多种其他化合物组合地用作催化剂体系的电子供体组分。如果多于一种的化合物用作电子供体组分，则该成分中的一种或多种可以是本发明的有机硅化合物。
可在聚合催化剂体系中用作电子供体的本发明的有机硅化合物具有由以下通式表示的结构：
其中R1是具有1-20个碳原子的烃基。
R2是具有1-9个原子的骨架链的桥连基团。“骨架链”在该情形中是指在N和O原子之间处于直接连接的原子。例如，如果-CH2-CH2-是桥连基团，则骨架链具有两个原子，即指在N和O原子之间提供直接连接的碳原子。类似地，如果桥连基团具有等同结构-CH(CH3)-CH2-，则相关的骨架链也具有两个原子。
桥接基团的骨架选自脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团。优选地，桥接基团的骨架选自具有或不具有不饱和性的脂肪族基团。桥接基团可具有一个或多个从骨架链延伸出的C1-C20取代基(或侧链)。取代基可以是支链或直链的，并且可以是饱和或不饱和的。类似地，取代基可以包括脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团。
R3是具有1-6个碳原子的烃基。在本发明的优选实施方案中，R3是甲基或乙基。
R4是脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，其可以具有一个或多个C1-C20直链或支链、饱和或不饱和的取代基。下标m可以是0或1。
包括R1、R2、R3和R4的任何取代基在内的R1、R2、R3和R4的碳原子和/或氢原子中的一个或多个可以被选自N、O、S、Si、B、P和卤原子的杂原子取代。
在本发明的多个实施方案中，可以连接所述R1、R2、R3和R4中的两个或更多个以形成一个或多个饱和或不饱和的环结构。
所述通式的合适的环状有机硅化合物的实例包括但不限于：
本发明还涉及用于烯烃聚合或共聚的方法，其中将本发明的环状有机硅化合物在齐格勒-纳塔催化剂体系中用作外电子供体组分。在优选的实施方案中，所述方法是诸如丙烯的α烯烃的均聚或共聚。用于聚合诸如丙烯的α烯烃的方法以及其中外电子供体化合物的应用方式和量在本领域是公知的。
为了有助于更好地理解本发明，给出一些实施方案的某些方面的以下实施例。以下实施例决不应读解为限制或限定本发明的整体范围。
实施例
根据以下方法测量实施例中的催化剂组分和聚合物的性质：
1.由1H-NMR和GC-MS表征有机硅化合物。
2.由庚烷萃取法(6小时的庚烷煮沸萃取)测量聚合物的等规度。等规度表示为庚烷不溶性(HI)，其是在萃取后残留的聚合物重量与初始聚合物重量之比。
3.聚合物的溶体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238测量，在230℃于2.16kg载荷下测定。
4.聚合物的分子量分布(MWD)通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测量为Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)。
除非另外指出，所有反应均在惰性气氛下进行。
有机硅化合物制备
实施例1-制备3-叔丁基-2,2-二乙氧基-[1,3,2]氧杂氮杂硅杂环戊烷 (oxazasilolidine)
该实施例示出本发明的有机硅化合物及其制备方法。
向500mL烧瓶填充2-(叔丁基氨基)乙醇(100mmol)于100ml无水THF中的溶液。滴加正丁基锂(于己烷中的2.5M溶液，200mmol)以保持溶液低于沸腾温度。在添加正丁基锂之后，在没有外部加热或冷却的情况下，将反应混合物搅拌30分钟。然后，在室温下添加正硅酸四乙酯Si(OEt)4(100mmol)于无水己烷(20mL)中的溶液，历时10分钟。将所得的反应混合物加热至60℃并在该温度下搅拌6小时。在反应过程中缓慢形成沉淀物。GC分析指示没有起始材料剩余。通过离心分离来除去固体副产物，并且在减压下浓缩澄清溶液。通过真空蒸馏进一步纯化粗制产物以得到无色油状的标题产物。
GC纯度:>99.0%;1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):4.1(m,2H),3.8(m,4H),3.1(m,1H),2.7(t,1H),1.2(m,15H)。
实施例2-制备3-叔丁基-2,2-二乙氧基-5-甲基-[1,3,2]氧杂氮杂硅杂环 戊烷
该实施例示出本发明的另一有机硅化合物及其制备方法。
依照实施例1的程序和成分，但用2-(叔丁基氨基)-1-甲基-乙醇(100mmol)替代2-(叔丁基氨基)乙醇(100mmol)。
GC纯度:>99.0%;1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):4.2(m,1H),3.8(m,4H),3.1(m,1H),2.7(t,1H),1.2(m,18H)。
实施例3-制备3-叔丁基-2,2-二乙氧基-5-乙基-[1,3,2]氧杂氮杂硅杂环 戊烷
该实施例示出本发明的另一有机硅化合物及其制备方法。
依照实施例1的程序和成分，但用2-(叔丁基氨基)-1-乙基-乙醇(100mmol)替代2-(叔丁基氨基)乙醇(100mmol)。
GC纯度:>99.0%;1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):4.0(m,1H),3.8(m,4H),3.1(m,1H),2.8(t,1H),1.6(m,1H),1.2(m,15H),0.9(t,3H)。
实施例4-制备六氢-1,1-二乙氧基-1H,3H-吡啶并[1,2-c][1,3,2]氧杂氮 杂硅杂环己烷(oxazasiline)
该实施例示出本发明的另一有机硅化合物及其制备方法。
依照实施例1的程序和成分，但用2-哌啶乙醇(100mmol)替代2-(叔丁基氨基)乙醇(100mmol)。
GC纯度:>99.0%;1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):4.0(m,1H),3.8(m,4H),3.2(m,1H),3.0(m,1H),2.6(t,1H),1.8(m,2H),1.6(m,3H),1.2(m,9H)。
实施例5-制备六氢-1,1-二甲氧基-1H,3H-吡啶并[1,2-c][1,3,2]氧杂氮 杂硅杂环己烷
该实施例示出本发明的另一有机硅化合物及其制备方法。
依照实施例1的程序和成分，但用2-哌啶乙醇(100mmol)替代2-(叔丁基氨基)乙醇(100mmol)并用正硅酸四甲酯(100mmol)替代正硅酸四乙酯(100mmol)。
GC纯度:>99.0%;1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):4.0(m,2H),3.5(s,6H),3.2(m,1H),3.0(m,1H),2.6(t,1H),1.8(m,2H),1.6(m,3H),1.2(m,3H)。
实施例6-制备六氢-1-乙氧基-1-(2-甲基丙基)-1H,3H-吡啶并 [1,2-c][1,3,2]氧杂氮杂硅杂环己烷
该实施例示出本发明的另一有机硅化合物及其制备方法。
依照实施例1的程序和成分，但用2-哌啶乙醇(100mmol)替代2-(叔丁基氨基)乙醇(100mmol)并用异丁基三乙氧基硅烷(100mmol)替代正硅酸四乙酯(100mmol)。
GC纯度:>99.0%;1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):4.0(m,2H),3.6(m,2H),3.2(t,1H),2.9(m,1H),2.6(m,1H),2.0-0.8(m,18H),0.6(d,2H)。
实施例7-制备六氢-1-乙氧基-1-丙基-1H,3H-吡啶并[1,2-c][1,3,2]氧杂 氮杂硅杂环己烷
该实施例示出本发明的另一有机硅化合物及其制备方法。
依照实施例1的程序和成分，但用2-哌啶乙醇(100mmol)替代2-(叔丁基氨基)乙醇(100mmol)并用丙基三乙氧基硅烷(100mmol)替代正硅酸四乙酯(100mmol)。
GC纯度:>99.0%;1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):3.9(m,4H),3.2(t,1H),2.9(m,1H),2.6(m,1H),2.0-0.9(m,16H),0.6(m,2H)。
实施例8-制备六氢-1-乙氧基-1-乙基-1H,3H-吡啶并[1,2-c][1,3,2]氧杂 氮杂硅杂环己烷
该实施例示出本发明的另一有机硅化合物及其制备方法。
依照实施例1的程序和成分，但用2-哌啶乙醇(100mmol)替代2-(叔丁基氨基)乙醇(100mmol)并用乙基三乙氧基硅烷(100mmol)替代正硅酸四乙酯(100mmol)。
GC纯度:>99.0%;1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):4.0(m,2H),3.6(m,2H),3.2(t,1H),2.9(m,1H),2.6(m,1H),2.0-0.9(m,14H),0.6(m,2H)。
实施例9-制备六氢-1-乙氧基-1-甲基-1H,3H-吡啶并[1,2-c][1,3,2]氧杂氮杂硅杂环己烷
该实施例示出本发明的另一有机硅化合物及其制备方法。
依照实施例1的程序和成分，但用2-哌啶乙醇(100mmol)替代2-(叔丁基氨基)乙醇(100mmol)并用甲基三乙氧基硅烷(100mmol)替代正硅酸四乙酯(100mmol)。
GC纯度:>99.0%;1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):3.9(m,4H),3.2(m,1H),2.9(m,1H),2.6(m,1H),2.0-0.9(m,11H),0.2(s,3H)。
丙烯聚合
实施例10-22示出根据本发明的某些教导的α烯烃聚合物及其制备方法。
实施例10
使用实验室规模2-升反应器。首先将反应器预热至100℃并使用氮气净化以除去残留的水分和氧气。之后，将反应器冷却至50oC。
在氮气下，将1升干燥庚烷引入反应器中。当反应器温度为约50℃时，向反应器添加2.5mmol三乙基铝、1.2mmol六氢-1,1-二甲氧基-1H,3H-吡啶并[1,2-c][1,3,2]氧杂氮杂硅杂环己烷，然后添加30mgToho53-009催化剂(得自Toho Catalyst Ltd.)至反应器中。通过引入氮气将反应器的压力提升至28.5psig。然后，与丙烯一起将200ml氢气闪蒸入反应器中。
然后，将反应器温度提升至70℃。将丙烯连续引入反应器以保持总反应器压力为90psig。使聚合进行1小时。在完成聚合反应之后，将反应器排气并冷却至50℃。
然后，打开反应器并添加500mL甲醇。将所得混合物搅拌5分钟，然后过滤，从而获得丙烯均聚物。将所获得的聚合物在80oC于真空下干燥6小时。
通过所获得的聚合物重量来评估每小时的聚合活性，并测量己烷不溶性(HI)、熔体流动速率(MFR)和分子量分布(Mw/Mn)。结果在以下表1中示出。
实施例11-14
以与上文实施例10相同的方式制备丙烯聚合物，但将氢气量分别变成400ml、600ml、800ml和1000ml。结果在表1中示出。
实施例15-22
以与上文实施例10相同的方式制备丙烯聚合物，但分别使用以下的外电子供体：
1.2mmol的六氢-1,1-二乙氧基-1H,3H-吡啶并[1,2-c][1,3,2]氧杂氮杂硅杂环己烷，
1.2mmol的六氢-1-乙氧基-1-(2-甲基丙基)-1H,3H-吡啶并[1,2-c][1,3,2]氧杂氮杂硅杂环己烷，
1.2mmol的六氢-1-乙氧基-1-丙基-1H,3H-吡啶并[1,2-c][1,3,2]氧杂氮杂硅杂环己烷，
1.2mmol的六氢-1-乙氧基-1-乙基-1H,3H-吡啶并[1,2-c][1,3,2]氧杂氮杂硅杂环己烷，
1.2mmol的六氢-1-乙氧基-1-甲基-1H,3H-吡啶并[1,2-c][1,3,2]氧杂氮杂硅杂环己烷，
1.2mmol的3-叔丁基-2,2-二乙氧基-[1,3,2]氧杂氮杂硅杂环戊烷，
1.2mmol的3-叔丁基-2,2-二乙氧基-5-甲基-[1,3,2]氧杂氮杂硅杂环戊烷
1.2mmol的3-叔丁基-2,2-二乙氧基-5-乙基-[1,3,2]氧杂氮杂硅杂环戊烷，
替代实施例10中的1.2mmol的六氢-1,1-二甲氧基-1H,3H-吡啶并[1,2-c][1,3,2]氧杂氮杂硅杂环己烷。结果在表1中示出。
比较例1
以与上文实施例10相同的方式制备丙烯聚合物，但将1.2mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)用作外电子供体，而非实施例10中的1.2mmol的六氢-1,1-二甲氧基-1H,3H-吡啶并[1,2-c][1,3,2]氧杂氮杂硅杂环己烷。结果在表1中示出。
比较例2-5
以与上文实施例10相同的方式制备丙烯聚合物，但将1.2mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)用作外电子供体，而非实施例10中的1.2mmol的六氢-1,1-二甲氧基-1H,3H-吡啶并[1,2-c][1,3,2]氧杂氮杂硅杂环己烷，并将所用的氢气量分别变成400ml、600ml、800ml和1000ml。结果在表1中示出。
表1
如上文实施例和比较例所显而易见的，包含作为外电子供体组分的本发明环状有机硅化合物的催化剂体系呈现显著改善的氢气响应，因此与将CHMDMS用作电子供体的催化剂体系相比，呈现在高产率下的更高的熔体流动性和更高的等规度。尽管本领域公知CHMDMS显示常用市售电子供体的最高氢气响应，但本发明的催化剂体系在相同的较低氢负载下实现高得多的MFR，或者在更加低的氢负载下实现与CHMDMS相同的MFR。
因此，本发明完全适于获得上述目的和优点以及其中所固有的那些目的和优点。上文公开的特定实施方案仅为例示性的，因为可以以获得本文教导的益处的本领域技术人员显而易见的不同但等同的方式来修改和实践本发明。此外，无意对本文所示的构造或设计的细节进行限制，除非如以下权利要求所述。因此，显而易见的是，可以改变或修改上文公开的特定例示性的实施方案，并且所有此类变化认为在本发明的范围和主旨之内。每当公开具有下限和上限的数值范围时，则具体公开了落入该范围内的数值。此外，如权利要求书中所用，不定冠词“一(a)”或“一(an)”在本文定义为表示一个或多于一个的其所引导的要素。

Claims (20)

1.用于聚合或共聚α-烯烃的催化剂体系，其包含固体齐格勒-纳塔型催化剂组分、助催化剂组分和包含至少一种由下式表示的环状有机硅化合物的电子供体组分：
其中R1是具有1-20个碳原子的烃基；
其中R2是具有1-9个原子的骨架链的桥连基团，其中所述桥连基团的所述骨架选自脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团；
其中R3是具有1-6个碳原子的烃基；
其中m是0或1；以及
其中R4是脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团。
2.如权利要求1所述的催化剂体系，其中R2包含一个或多个从所述骨架链延伸出的C1-C20直链或支链、饱和或不饱和的取代基。
3.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述桥连基团R2的骨架链长度是2个原子至4个原子。
4.如权利要求1所述的催化剂体系，其中R3是甲基或乙基。
5.如权利要求1所述的催化剂体系，其中R4包含一个或多个C1-C20直链或支链、饱和或不饱和的取代基。
6.如权利要求1所述的催化剂体系，其中连接所述R1、R2、R3和R4中的两个或更多个以形成一个或多个饱和或不饱和的环结构。
7.如权利要求1所述的催化剂体系，其中包括R1、R2、R3和R4的任何取代基在内的R1、R2、R3和R4的碳原子或氢原子中的至少一个被选自N、O、S、Si、B、P和卤原子的杂原子取代。
8.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述至少一个环状有机硅化合物选自下列：
9.生产烯烃均聚物或共聚物的方法，其包括：
a.提供包含至少一种下式的化合物的组合物：
其中R1是具有1-20个碳原子的烃基；
其中R2是具有1-9个原子的骨架链的桥连基团，其中所述桥连基团的所述骨架选自脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团；
其中R3是具有1-6个碳原子的烃基；
其中m是0或1；以及
其中R4是脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团；以及
b.在所述组合物的存在下使单体反应以生产所述烯烃均聚物或共聚物。
10.如权利要求9所述的方法，其中连接所述R1、R2、R3和R4中的两个或更多个以形成一个或多个饱和或不饱和的环结构。
11.如权利要求9所述的方法，其中R2包含一个或多个从所述骨架链延伸出的C1-C20直链或支链、饱和或不饱和的取代基。
12.如权利要求9所述的方法，其中R4包含一个或多个C1-C20直链或支链、饱和或不饱和的取代基。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述R3是甲基或乙基。
14.如权利要求9所述的方法，其中包括R1、R2、R3和R4的任何取代基在内的R1、R2、R3和R4的碳原子或氢原子中的至少一个被选自N、O、S、Si、B、P和卤原子的杂原子取代。
15.组合物，其包含至少一种下式的化合物：
其中R1是具有1-20个碳原子的烃基；
其中R2是具有1-9个原子的骨架链的桥连基团，其中所述桥连基团的所述骨架选自脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团；
其中R3是具有1-6个碳原子的烃基；
其中m是0或1；以及
其中R4是脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团。
16.如权利要求15所述的组合物，其中连接所述R1、R2、R3和R4中的两个或更多个以形成一个或多个饱和或不饱和的环结构。
17.如权利要求15所述的组合物，其中R2包含一个或多个从所述骨架链延伸出的C1-C20直链或支链、饱和或不饱和的取代基。
18.如权利要求15所述的组合物，其中R4包含一个或多个C1-C20直链或支链、饱和或不饱和的取代基。
19.如权利要求15所述的组合物，其中所述R3是甲基或乙基。
20.如权利要求15所述的组合物，其中包括R1、R2、R3和R4的任何取代基在内的R1、R2、R3和R4的碳原子或氢原子中的至少一个被选自N、O、S、Si、B、P和卤原子的杂原子取代。
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