KR20020021381A - 벌크 중합용 촉매, 기상 중합용 촉매, 이를 이용한 중합방법 및 이를 이용하여 수득된 올레핀 중합체 - Google Patents

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Abstract

벌크 중합시나 기상 중합시의 중합 활성이 높고, 또한, 소량의 수소 첨가로 우수한 용융 유동성이나 입체 규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 부여하는 벌크 중합용 촉매나 기상 중합용 촉매 등을 제공한다.
α-올레핀 화합물을 수소 존재하에 벌크 중합 혹은 기상 중합하기 위한 촉매로서, 하기 (A) 내지 (C) 성분을 접촉시켜 이루어진 중합용 촉매이다:
(A) (a) 마그네슘 화합물,
(b) 사염화티탄 및
(c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)
로 이루어진 고체 촉매 성분
(B) 유기 알루미늄 화합물
(C) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물
화학식 1
(R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)

Description

벌크 중합용 촉매, 기상 중합용 촉매, 이를 이용한 중합 방법 및 이를 이용하여 수득된 올레핀 중합체{CATALYST FOR BULK POLYMERIZATION, CATALYST FOR VAPOR PHASE POLYMERIZATION, METHOD OF POLYMERIZATION USING THESE, AND OLEFIN POLYMER OBTAINED WITH THESE}
종래에는 α-올레핀 화합물을 중합하여 올레핀 중합체를 얻을 때의 촉매로서, 지글러계 촉매가 널리 알려져 있고, 이러한 촉매의 일례가 일본 특허공개 제 90-163104호 공보나 일본 특허공표 제 96-509263호 공보에 개시되어 있다.
구체적으로 일본 특허공개 제 90-163104호 공보에 개시된 촉매는,
(A1) Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물의 존재하에 할로겐화 티탄을 유기 마그네슘 화합물로 환원하여 수득되는 고체 생성물을 에스테르 화합물로 처리한 후, 에테르 화합물과 사염화티탄과 에스테르 화합물과의 혼합물로 처리하여 수득되는 3가 티탄 함유 고체 촉매 성분,
(B1) 유기 알루미늄 화합물 및
(C1) 디알킬디알콕시실란 등으로
구성되어 있다.
또한, 일본 특허공표 제 96-509263호 공보에 개시된 촉매도
(A2) 마그네슘 원자, 할로겐 원자, 및 티타늄 등의 전이 금속 원자를 함유하는 고체 화합물,
(B2) 유기 알루미늄 유도체 및
(C2) 디알킬디알콕시실란 등으로
구성되어 있다.
그런데, 일반적으로 α-올레핀 화합물을 벌크 중합하거나 기상 중합하는 경우, 수소 등의 연쇄 이동제를 사용하여 올레핀 중합체의 분자량을 저하시킴으로써, 용융 유동성(멜트 플로레이트, MFR)을 높이는 방법을 취하고 있다.
그러나, 일본 특허공개 제 90-163104호 공보나 일본 특허공표 제 96-509263호 공보에 개시된 촉매에 따르면 이하와 같은 문제점이 보였다.
(1) 벌크 중합이나 기상 중합에 의해 입체 규칙성이 우수한 올레핀 중합체를 수득할 수 있긴 하지만, 수소 사용량에 대한 용융 유동성의 의존성이 작고, 그 때문에 상기 촉매는 용융 유동성이 높은 올레핀 중합체를 제조할 목적에는 불합리하였다.
이를 도 1을 참조하여 구체적으로 설명하면, 벌크 중합시의 수소분압이 0.25 MPa(게이지)인 경우, 수득되는 올레핀 중합체의 MFR(JIS-K7210 준거)은 약 1.2 g/10분인데 반해, 수소분압을 1 MPa(게이지)로 증가시켰을 경우에도 수득되는 올레핀 중합체의 MFR은 약 14g/10분이었다.
또한, 도 2에 따르면, 기상 중합시의 수소분압이 0.01 MPa(게이지)인 경우, 수득되는 올레핀 중합체의 MFR(JIS-K7210 준거)은 약 0.03g/10분인데 반해, 수소분압을 0.09 MPa(게이지)로 증가시켰을 경우에도 수득되는 올레핀 중합체의 MFR은 약 2.5 g/10분이었다.
즉, 종래의 촉매로 올레핀 중합체의 용융 유동성을 저하시키기 위해서는 다량의 수소를 사용해야만 하였다.
(2) 상술한 촉매를 이용하여 용융 유동성이 높은 올레핀 중합체를 벌크 중합이나 기상 중합하는 경우, 수득되는 올레핀 중합체의 입체 규칙성을 저하시켜야하는 문제가 있었다.
즉, 올레핀 중합체의 입체 규칙성과 용융 유동성은 일반적으로 상반되는 특성이기 때문에, 용융 유동성이 높은 올레핀 중합체를 제조하는 경우에는 입체 규칙성을 저하시켜야만 하며, 따라서 이러한 입체 규칙성의 저하에 따라 올레핀 중합체의 내열성이나 내크립성 등이 저하된다는 문제가 보였다.
(3) 상술한 촉매를 이용하여 용융 유동성이 높은 올레핀 중합체를 벌크 중합이나 기상 중합하는 경우, 보다 많은 수소를 사용해야 하였다. 따라서, 안전성 확보의 관점에서 제조 장치의 내압성을 높여야 한다는 문제가 보였다.
(4) 또한, 상술한 촉매를 사용했을 경우, 다량의 수소를 사용하면 벌크 중합시나 기상 중합시의 수소분압의 증가에 따라 상대적으로 단량체 분압이 저하된다는 문제가 보였다. 따라서, 이에 따라 올레핀 중합체의 생산성이 저하된다는 문제가 보였다.
즉, 벌크 중합이나 기상 중합에 있어서 중합 활성이 우수하고, 게다가 우수한 입체 규칙성을 유지한 채로, 소량의 수소를 첨가함으로써 용이하게 소망하는 분자량이나 용융 유동성을 갖는 올레핀 중합체를 얻을 수 있는 촉매가 요구되었다.
따라서, 본 발명은 이러한 문제점을 고려하여 이루어진 것으로, 특정한 고체 촉매와 유기 알루미늄 화합물과 특정한 유기 규소 화합물을 조합함으로써, 벌크 중합시나 기상 중합시의 중합 활성이 높고, 또한 소량의 수소 첨가로 입체 규칙성을 유지한 채, 우수한 용융 유동성을 갖는 올레핀 중합체를 부여하는 벌크 중합용 촉매나 기상 중합용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이러한 벌크 중합용 촉매나 기상 중합용 촉매를 이용한, 우수한 용융 유동성이나 입체 규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 효율적으로 부여하는 벌크 중합 방법이나 기상 중합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이러한 벌크 중합용 촉매나 기상 중합용 촉매를 이용하여 수득되는, 우수한 용융 유동성이나 입체 규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
[1] 본 발명에 있어서의 하나의 형태(제 1 발명)는 α-올레핀 화합물을 수소 존재하에 벌크 중합하기 위한 촉매로서, 하기 (A) 내지 (C) 성분을 접촉시켜 이루어진 벌크 중합용 촉매이며, 또한 본 발명에 있어서의 다른 형태(제 2 발명)는 α-올레핀 화합물을 수소 존재하에 기상 중합하기 위한 촉매로서, 하기 (A) 내지 (C) 성분을 접촉시켜 이루어지는 기상 중합용 촉매이다:
(A) (a) 마그네슘 화합물,
(b) 사염화티탄 및
(c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)
로 이루어진 고체 촉매 성분
(B) 유기 알루미늄 화합물
(C) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물
(R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소수 3 내지 20의 분지쇄형 탄화수소기를 나타내고, R3및 R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
(C) 성분으로서 이러한 특정한 환상 알킬디알콕시실란을 외부 도너로 사용함으로써 중합 활성이 높아지고, 소량의 수소로 우수한 용융 유동성이나 입체 규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 부여하는 벌크 중합용 촉매나 기상 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
[2] 제 1 발명 및 제 2 발명을 구성함에 있어서, 각각 (C) 성분에 있어서의 R1이 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하다.
(C) 성분으로서, 이러한 특정한 환상 알킬디알콕시실란을 외부 도너로 사용함으로써 중합 활성이 보다 높아지고, 소량의 수소에 의해 우수한 용융 유동성이나 입체규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 부여하는 벌크 중합용 촉매나 기상 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
[3] 제 1의 발명 및 제 2의 발명을 구성함에 있어서, 각각 (C) 성분이 시클로펜틸이소부틸 디메톡시실란 또는 시클로헥실이소부틸 디메톡시실란인 것이 바람직하다.
(C) 성분으로서, 이러한 특정한 환상 알킬디알콕시실란을 외부 도너로 사용함으로써 중합 활성이 더욱 높아지는 한편, 보다 소량의 수소에 의해 우수한 용융유동성이나 입체 규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 부여하는 벌크 중합용 촉매나 기상 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
[4] 제 1 발명 및 제 2 발명을 구성함에 있어서, (C) 성분이 이하의 반응식 1에 의해 수득되는 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다.
R2CH2Si(OR3)2(OR4)+R1MgBr →R1(R2CH2)Si(OR3)(OR4)+MgBr(OR3)
상기 반응식 1에서,
R1, R2, R3및 R4는 화학식 1에 있어서의 R1, R2, R3및 R4와 동일한 내용이다.
(C) 성분이 이렇게 해서 수득된 유기 규소 화합물이면 순도가 높고, 더욱이 제조 비용이 저렴하다는 특징이 있다. 따라서, 중합 활성이 보다 높아지고, 소량의 수소에 의해 우수한 용융 유동성이나 입체 규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 부여하는 벌크 중합용 촉매나 기상 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
[5] 제 1 발명을 구성함에 있어서, 촉매 활성을 600 kg/gTi 이상의 값으로 하는 것이 바람직하고, 또한, 제 2 발명을 구성함에 있어서 촉매 활성을 700 kg/gTi 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 촉매활성을 갖는 벌크 중합용 촉매나 기상 중합용 촉매이면, α-올레핀 화합물에 대한 중합 활성이 확실히 높아지는 한편, 중합 조건을 제어하기가 용이해진다.
[6] 제 1 발명 및 제 2 발명을 구성함에 있어서, (A) 성분이 (d) 성분으로서사염화규소를 추가로 접촉시켜 수득되는 고체 촉매 성분인 것이 바람직하다.
이와 같이 내부 도너를 포함하는 벌크 중합용 촉매나 기상 중합용 촉매이면, 중합 활성이 보다 높아지고, 또한, 소량의 수소에 의해 우수한 용융 유동성이나 입체 규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 부여하는 벌크 중합용 촉매나 기상 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
[7] 제 1 발명 및 제 2 발명을 구성함에 있어서, (A) 성분이 이하의 공정 ① 내지 ③을 순차적으로 실시하여 수득되는 고체 촉매 성분인 것이 바람직하다:
① (a) 마그네슘 화합물과 (d) 사염화규소를 접촉시키는 공정
② (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)를 접촉시키는 공정
③ (b) 사염화티탄을 고온 상태에서 접촉시키는 공정.
이러한 순서로 (b) 사염화티탄 등을 접촉시켜 수득된 고체촉매 성분이면, (a) 마그네슘 화합물에 대해 (b) 사염화티탄을 충분하면서 강고하게 담지시킬 수 있다. 따라서, 중합 활성이 보다 높고, 소량의 수소 첨가에 의해 우수한 용융 유동성이나 입체 규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 부여하는 벌크 중합용 촉매나 기상 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
[8] 제 1 발명 및 제 2 발명을 구성함에 있어서, (A) 성분이 이하의 공정 ① 내지 ④를 순차적으로 실시하여 수득되는 고체 촉매 성분인 것이 바람직하다:
① (a) 마그네슘 화합물과 (d) 사염화규소를 접촉시키는 공정
② (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)를 접촉시키는 공정
③ (b) 사염화티탄을 고온 상태에서 접촉시키는 공정
④ 탄화수소계 용제를 사용하여 세정한 후, (b) 사염화티탄을 추가로 첨가하여 고온 상태에서 접촉시키는 공정.
이와 같이 (b) 사염화티탄을 복수회 접촉시켜 수득된 고체 촉매 성분이면, (a) 마그네슘 화합물에 대해 (b) 사염화티탄을 충분하면서 강고하게 담지시킬 수 있다. 따라서, 중합 활성이 보다 높고, 소량의 수소 첨가에 의해 우수한 용융 유동성이나 입체 규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 부여하는 벌크 중합용 촉매나 기상 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
[9] 본 발명에서의 별도의 형태(제 3 발명)는 하기 (A) 내지 (C) 성분을 접촉시켜 이루어진 벌크 중합용 촉매를 사용하여 수소 존재하에 α-올레핀 화합물을 벌크 중합하는 것을 특징으로 하는 벌크 중합 방법이며, 본 발명에서의 별도의 형태(제 4 발명)는 하기 (A) 내지 (C) 성분을 접촉시켜 이루어진 기상 중합용 촉매를 사용하여 수소 존재하에 α-올레핀 화합물을 기상중합하는 것을 특징으로 하는 기상중합 방법이다:
(A) (a) 마그네슘 화합물,
(b) 사염화티탄 및
(c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)
로 이루어진 고체 촉매 성분
(B) 유기 알루미늄 화합물
(C) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물
[10] 제 3 발명 및 제 4 발명을 실시함에 있어서, 수소분압을 0.01 내지 5 MPa의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 벌크 중합 방법이나 기상 중합 방법을 실시함으로써, 수득되는 올레핀 중합체의 유동성이나, 입체 규칙성의 밸런스를 용이하게 채용할 수 있다. 또한, 수소분압이 이러한 범위 내의 값이면, 적당한 중합 활성이 수득되고, 더욱이 용기의 내압 설계도 비교적 용이해진다.
[11] 제 3 발명 및 제 4 발명을 실시함에 있어서, α-올레핀 화합물이 프로필렌인 것이 바람직하다.
[12] 본 발명에 있어서의 별도의 형태(제 5 발명)는 하기 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 벌크 중합용 촉매를 사용하여 수소 존재하에 α-올레핀 화합물을 벌크 중합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체이며, 또한, 본 발명에 있어서의 별도의 형태(제 6 발명)는 하기 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 기상 중합용 촉매를 사용하여 수소 존재하에 α-올레핀 화합물을 기상 중합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체이다:
(A) (a) 마그네슘 화합물,
(b) 사염화티탄 및
(c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)
로 이루어진 고체 촉매 성분
(B) 유기 알루미늄 화합물
(C) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물.
[13] 제 5 발명 및 제 6 발명을 구성함에 있어서, JIS-K7210에 준거하여 230 ℃, 2.16 kgf/cm2의 조건에서 측정되는 올레핀 중합체의 용융 유동성을 0.01 내지 500 g/10분의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 용융 유동성을 갖는 올레핀 중합체이면, 유동성이나 입체 규칙성의 밸런스를 용이하게 취할 수 있다.
[14] 제 5 발명을 구성함에 있어서, 올레핀 중합체의 용융 유동성의 절대치를 MI로 하고, 벌크 중합시의 수소분압(MPa)을 PH로 하고, 벌크 중합시의 전체압(MPa)를 PT로 했을 때에, 이하의 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다:
또한, 제 6 발명을 구성함에 있어서, 올레핀 중합체의 용융 유동성의 절대치를 MI로 하고, 기상 중합시의 수소분압(MPa)을 PH로 하고, 기상 중합시의 전체압(MPa)을 PT로 했을 때에, 이하의 수학식 2를 만족시키는 것이 바람직하다:
이러한 수학식 1이나 2를 만족시킴으로써, 우수한 용융 유동성을 갖는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
[15] 제 5 발명 및 제 6 발명을 구성함에 있어서, 속스레-추출 장치를 사용하여 비등 헵탄 용매 사용, 추출 시간 5시간의 조건으로 측정되는 올레핀 중합체의 헵탄 불용 분량을 90 중량% 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 헵탄 불용 분량의 값을 가짐으로서, 우수한 입체 규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명은 α-올레핀 화합물의 벌크 중합용 촉매, 기상 중합용 촉매, 이를 이용한 α-올레핀 화합물의 중합 방법, 및 이를 이용하여 수득된 올레핀 중합체에 관한 것이다.
보다 상세하게는 원료 단량체인 α-올레핀 화합물을 수소 존재 하에 벌크 중합 혹은 기상 중합했을 때에, 중합 활성이 높고 소량의 수소 첨가에 의해 우수한 용융 유동성이나 입체 규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 부여하는 벌크 중합용 촉매나 기상 중합용 촉매(단순히, 각각 촉매라 칭하는 경우가 있음), 이들 중합용 촉매를 이용한 α-올레핀 화합물의 중합 방법, 및 이들 중합용 촉매를 이용하여 수득되는 올레핀 중합체에 관한 것이다.
도 1은 제 5 실시 형태의 올레핀 중합체에 있어서의 벌크 중합시의 수소분압과 수득된 올레핀 중합체의 용융 유동성와의 관계를 설명하기 위해 제공하는 도면이다.
도 2는 제 6 실시형태의 올레핀 중합체에 있어서의 기상 중합시의 수소분압과 수득된 올레핀 중합체의 용융 유동성와의 관계를 설명하기 위해서 제공하는 도면이다.
이하, 본 발명(제 1 내지 제 6 발명)에 관한 실시 형태(제 1 내지 제 6 실시 형태)에 대해 구체적으로 설명한다.
제 1 실시형태
제 1 실시형태는 제 1의 발명에 관한 실시형태이며, α-올레핀 화합물을 수소 존재하에 벌크 중합하기 위한 촉매로서, 하기 (A) 내지 (C) 성분을 접촉시켜 이루어진 벌크 중합용 촉매이다:
(A) (a) 마그네슘 화합물,
(b) 사염화티탄 및
(c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)와,
필요에 따라 (d) 사염화규소 화합물
로 이루어진 고체 촉매 성분
(B) 유기 알루미늄 화합물
(C) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물.
화학식 1
(R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소수 3 내지 20의 분지쇄형 탄화수소기를 나타내고, R3및 R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
1. (A) 성분
(A) 성분의 고체 촉매 성분은, 이하에 도시한 바와 같은 (a) 성분의 마그네슘화합물, (b) 성분의 사염화티탄 및 (c) 성분의 디알킬 프탈레이트과, 필요에 따라 (d) 사염화규소 화합물을 접촉시켜 수득되는 접촉물이다.
(1) (a) 성분
① 종류
(a) 성분의 마그네슘 화합물의 종류로서는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 하기 화학식 2로 표시되는 마그네슘 화합물인 것이 보다 바람직하다.
MgR5R6
상기 화학식 2에서,
R5및 R6은 서로 독립적이며, 탄화수소기, OR7로 표시되는 기(R7은 탄화수소기), 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
여기에서, R5및 R6및 R7로 표시되는 탄화수소기로서는, 서로 독립적이며, 탄소수 1 내지 12개의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들수 있다. 또한, R5및 R6의 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 옥소, 불소를 들수 있다.
따라서, 화학식 2로 표시되는 마그네슘 화합물의 구체 예로서는, 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디이소프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디헥실 마그네슘, 디옥틸 마그네슘, 에틸부틸 마그네슘, 디페닐 마그네슘, 디시클로헥실 마그네슘, 부틸옥틸 마그네슘 등의 알킬 마그네슘나 아릴 마그네슘;
디메톡시 마그네슘, 디에톡시 마그네슘, 디프로폭시 마그네슘, 디부톡시 마그네슘, 디헥실옥시마그네슘, 디옥톡시 마그네슘, 디페녹시 마그네슘, 디시클로헥실옥시마그네슘 등의 알콕시마그네슘이나 아릴옥시 마그네슘;
에틸 마그네슘 클로라이드, 부틸 마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 이소프로필 마그네슘 클로라이드, 이소부틸 마그네슘 클로라이드, t-부틸 마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 요오다이드 등의 알킬마그네슘 할라이드나 아릴 마그네슘 할라이드;
부톡시마그네슘 클로라이드, 시클로헥실옥시마그네슘 클로라이드, 페녹시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 브로마이드, 부톡시마그네슘 브로마이드, 에톡시마그네슘 요오다이드 등의 알콕시마그네슘 할라이드나 알릴옥시마그네슘 할라이드;
염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요오드화 마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘의 일종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들수 있다.
또한, 이들의 마그네슘 화합물 중, 염화 마그네슘, 디메톡시 마그네슘, 디에톡시 마그네슘, 디프로폭시 마그네슘, 디부톡시 마그네슘인 것이 보다 바람직하다. 이들의 마그네슘 화합물이면, 입경의 제어가 용이할뿐더러, 보다 입체 규칙성이 우수한 올레핀 중합체를 중합할 수가 있기 때문이다.
또한, 이러한 마그네슘 화합물에는, 옥소 등의 할로겐 원자, 규소, 알루미늄등의 다른 원소를 함유할 수도 있고, 알콜, 에테르, 에스테르류 등의 전자 공여체를 함유하는 것도 바람직하다.
또한, 이러한 마그네슘 화합물은, 실리카, 알루미나, 폴리스티렌 등의 담체에 담지되어 있는 것도 바람직하다.
② 조제 방법
또한, 상술한 마그네슘 화합물은 금속 마그네슘, 또는 마그네슘 함유 화합물로 조제할 수 있다.
일례로서는, 금속 마그네슘에 대해 할로겐 화합물 또는 알콜 화합물을 접촉시키는 방법을 들수 있다.
여기에서, 접촉시키는 할로겐 화합물로서는, 옥소, 염소, 브롬, 불소를 들수 있지만, 옥소인 것이 보다 바람직하다.
또한, 마찬가지로 접촉시키는 알콜 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥탄올 등을 들수 있다.
또한, 다른 일례로서, Mg(OR8)2로 표시되는 마그네슘 알콕시 화합물(상기 식에서, R8은 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기를 나타냄)에 할로겐화물을 접촉시키는 방법을 들수 있다.
이와 같이 접촉시키는 할로겐화물로서는, 사염화규소, 사브롬화규소, 사염화주석, 사브롬화주석, 염화 수소 등을 들수 있지만, 사염화규소가 보다 바람직하다.
(2) (b) 성분
① 종류
(b) 성분은 사염화티탄이며, 특히 종류에 제한은 없고, 그 순도 등에 대해서도 제한되는 것은 아니다.
② 사용량
또한, (b) 성분의 사용량을 (a) 성분의 마그네슘 화합물에 있어서의 마그네슘 원자 1몰에 대해, 통상 0.5 내지 100몰의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 (b) 성분의 사용량이 이들의 범위밖의 값이 되면, 촉매의 중합 활성이 저하되거나, 수득되는 올레핀 중합체의 입체 규칙성이 저하될 우려가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 (b) 성분의 사용량을 1 내지 50몰의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 30몰의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(3) (c) 성분
① 종류
(c) 성분은 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)이며, 전자 공여성 화합물로서 사용되고 있다.
여기에서, 디알킬 프탈레이트에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 들수 있다.
구체적인 알킬기로서는, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸 등을 들수 있다.
따라서, 디알킬 프탈레이트로서, 프탈산디-n-부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디- n-헵틸 등을 바람직하게 들수 있다. 또한, 이들 화합물은 각각 일종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
② 사용량
또한, (c) 성분의 사용량을 (a) 성분의 마그네슘 화합물에 있어서의 마그네슘원자 1몰에 대해, 통상 0.01 내지 10몰의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 (c) 성분의 사용량이 이들의 범위외의 값이 되면, 촉매의 중합 활성이 저하되거나, 수득되는 올레핀 중합체의 입체 규칙성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 (c) 성분의 사용량을 0.05 내지 5몰의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3몰의 범위 내의 값으로 하는 더욱 바람직하다.
(4) (d) 성분
① 기능
(d) 성분의 사염화규소(SiCl4)는 염소화 보조제 또는 전자공여성 화합물 전구체로 기능한다. 따라서, 고체 촉매 성분 중에 사염화규소를 첨가함으로써, 촉매의 중합 활성을 현저히 향상시킬 수 있다.
② 사용량
또한, (d) 성분의 사염화규소의 사용량을 (a) 성분의 마그네슘 화합물에 있어서의 마그네슘 원자 1몰에 대해 통상, 0.01 내지 10몰의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 (d) 성분의 사용량이 이들 범위외의 값이 되면, 촉매의 중합 활성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 (d) 성분의 사용량을 0.05 내지 5몰의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3몰의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(5) 접촉 방법
① 접촉 방법 1
또한, (a) 마그네슘 화합물에 대해 (b) 사염화티탄을 충분하면서 강고하게 담지시킬 수 있는 점에서, (A) 성분이 이하의 공정 (i) 내지 (ⅲ)을 순차적으로 실시하여 수득되는 고체 촉매 성분인 것이 바람직하다:
(i) (a) 마그네슘 화합물과 (d) 사염화규소 화합물을 접촉시키는 공정
(ii) (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)를 접촉시키는 공정
(ⅲ) (b) 사염화티탄을 고온 상태에서 접촉시키는 공정
② 접촉 방법 2
또한, (b) 사염화티탄을 (a) 마그네슘 화합물에 대해 보다 충분하면서 강고하게 담지시킬 수 있는 점에서, (A) 성분이 이하의 공정 (i) 내지 (iv)을 순차적으로 실시하여 수득되는 고체 촉매 성분인 것이 바람직하다:
(i) (a) 마그네슘 화합물과 (d) 사염화규소 화합물을 접촉시키는 공정
(ii) (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)를 접촉시키는 공정
(ⅲ) (b) 사염화티탄을 고온 상태에서 접촉시키는 공정
(iv) 세정 공정 후, (b) 사염화티탄을 추가로 첨가하여 고온 상태에서 접촉시키는 공정
또한, 세정 공정에 있어서는, 세정제로서 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소, 혹은 어느 한쪽의 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
③ 접촉 방법 3
또한, (a) 마그네슘 화합물과 (d) 사염화규소 화합물과의 접촉 온도에 대해서는 통상, -20 내지 100 ℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 접촉 온도가 -20 ℃ 미만이 되면, (a) 마그네슘 화합물과 (d) 사염화규소 화합물과의 접촉이 불충분해지는 경우가 있기 때문이며, 한편, 이러한 접촉 온도가 10O ℃를 초과하면, (d) 사염화규소 화합물의 비점보다 높은 온도가 되기 때문에 접촉 조작이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, (a) 마그네슘 화합물과 (d) 사염화규소 화합물과의 접촉 온도를 20 내지 90 ℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 70 ℃의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, (a) 마그네슘 화합물과 (d) 사염화규소 화합물과의 접촉 시간을 통상 1분 내지 24시간의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 접촉 시간이 1분 미만이 되면, (a) 마그네슘 화합물과 (d) 사염화규소 화합물과의 접촉이 불충분해지는 경우가 있기 때문이며, 한편, 이러한 접촉 시간이 24시간을 넘어도 제조 시간이 과도하게 길어질 뿐으로, 접촉으로서는 포화되어 있는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 (a) 마그네슘 화합물과 (d) 사염화규소 화합물과의 접촉시간을, 5분 내지 12시간의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10분 내지 6시간의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
④ 접촉 방법 4
또한, (a) 마그네슘 화합물 및 (d) 사염화규소 화합물과 (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)와의 접촉 온도를, 통상 50 내지 200 ℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 접촉 온도가 50 ℃ 미만이 되면, 접촉이 불충분해져서 중합시의 촉매 활성이 저하되는 경우가 있기 때문이며, 한편, 이러한 접촉 온도가 20O℃를 초과하면, 접촉의 제어가 곤란해지고, 중합시의 촉매 활성에 편차가 생기는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 접촉 온도를 70 내지 150 ℃의 범위 내의 값으로 하는 것이보다 바람직하고, 80 내지 120 ℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, (a) 마그네슘 화합물 및 (d) 사염화규소 화합물과 (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)와의 접촉 시간을, 통상 1분 내지 24 시간의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 (c) 디알킬 프탈레이트과의 접촉 시간이 1분 미만이 되면, 접촉이 불충분져서 중합시의 촉매 활성이 저하되는 경우가 있기 때문이며, 한편, 이러한 접촉 시간이 24시간을 넘어도, 제조 시간이 과도하게 길어질 뿐으로, 접촉으로서는 포화되어 있는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 (c) 디알킬 프탈레이트과의 접촉 시간을 5분 내지 12시간의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10분 내지 6시간의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
⑤ 접촉 방법 5
또한, (a) 마그네슘 화합물, (d) 사염화규소 화합물 및 (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)의 접촉물과, (b) 사염화티탄과의 접촉 온도를 통상 50 내지 200 ℃의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 (b) 사염화티탄의 접촉 온도가 50 ℃ 미만이 되면 접촉이 불충분해져서 중합시의 촉매 활성이 저하되는 경우가 있기 때문이며, 한편, 이러한 접촉 온도가 200 ℃를 초과하면, 접촉의 제어가 곤란해져서 중합시의 촉매 활성에 편차가 생기는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 (b) 사염화티탄의 접촉 온도를 70 내지 150 ℃의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 80 내지 120 ℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, (a) 마그네슘 화합물, (d) 사염화규소 화합물 및 (c) 디알킬 프탈레이트로 이루어진 접촉물과, (b) 사염화티탄과의 접촉 시간을, 통상 1분 내지 24시간의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 (b) 사염화티탄과의 접촉 시간이 1분 미만이 되면, 접촉이 불충분해져서 중합시의 촉매 활성이 저하되는 경우가 있기 때문이며, 한편, 이러한 접촉 시간이 24시간을 넘어도, 제조 시간이 과도하게 길어질 뿐으로 접촉으로서는 포화되어 있는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 (b) 사염화티탄과의 접촉 시간을, 5분 내지 12 시간의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10분 내지 6시간의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
⑥ 기타
또한, 각 성분을 탄화수소계 용매 등의 불활성 용매의 존재하에 접촉시켜도 좋고, 또한, 미리 탄화수소계 용매 등의 불활성 용매로 각 성분을 희석한 뒤 접촉하는 것도 바람직하다.
이러한 불활성 용매로서는, 예컨대, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들수 있다.
또한, 접촉에 의해 수득되는 고체 촉매 성분은 상술한 불활성 용매로 세정하는 것도 바람직하다.
또한, 수득된 고체 촉매 성분은 건조 상태로 보존할 수도 있고, 또한 탄화수소계 용매 등의 불활성 용매중에서 보존할 수도 있다.
(6) 담체
또한, (A) 성분의 고체 촉매 성분은 담체에 담지시킨 것인 것도 바람직하다.
구체적으로는, 주기율표 II 내지 IV 족에 속하는 원소의 산화물, 예컨대 산화 규소, 산화 마그네슘 등의 산화물, 혹은, 주기율표 II 내지 IV 족에 속하는 원소의 산화물이 1종 이상 포함되는 복합 산화물, 예컨대 실리카 알루미나 등의 고형물을 담체로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 담체에 담지된 고체 촉매 성분을 조제하기 위해서는, 담체와, 상술한 (a) 내지 (d) 성분을 용매중에서 0 내지 200 ℃ 온도에서 2분 내지 24시간의 조건으로 접촉시키는 것이 바람직하다.
2. (B) 성분
(1) 종류
(B) 성분의 유기 알루미늄 화합물의 종류로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 알킬기, 할로겐 원자, 수소 원자, 알콕시기 등을 함유하는 알루미늄 화합물이나, 알루미녹산 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄; 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소프로필알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 디옥틸알루미늄 모노클로라이드 등의 디알킬알루미늄 모노클로라이드; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴하이드라이드; 메틸알루미녹산 등의 쇄상 알루미녹산 등을 들수 있다.
이들 유기 알루미늄 화합물 중에서는, 탄소수 1 내지 5개의 저급 알킬기를 갖는 트리알킬 알루미늄, 특히 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄이 바람직하다.
또한, 이들의 유기 알루미늄 화합물은 각각 일종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(2) 사용량
또한, (B) 성분의 유기 알루미늄 화합물의 사용량을, Al/(A) 성분에 포함되는 Ti의 원자비로 표시한 경우에 있어서, 통상 1 내지 10,000몰의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 (B) 성분의 사용량(A1/Ti)이 1몰 미만이 되면, 촉매의 중합 성능을 발현하기가 곤란해지는 경우가 있기 때문이며, 한편, 이러한 (B) 성분의 사용량이 10,000몰을 초과하면, 촉매의 중합 활성이 거꾸로 저하되는 경우가 있기때문이다.
따라서, 이러한 (B) 성분의 사용량(A1/Ti)을 10 내지 5,000몰의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 50 내지 1,000몰의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
3. (C) 성분
(1) 종류
(C) 성분은 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물이며, 외부 첨가의 전자 공여성 화합물로서 기능한다.
여기에서, 화학식 1중의 R1으로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 1-노르보닐기, 2-노르보닐기 등의 탄소수 3 내지 12 지환식 탄화수소를 들수 있고, 보다 바람직하게는, 시클로헥실기나 시클로펜틸기이다.
또한, 화학식 1중의 R2로서는, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 등의 탄소수 3 내지 20의 분지쇄형 탄화수소기를 들수 있고, 특히 이소프로필기가 바람직하다.
또한, 화학식 1중의 R3및 R4로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 페네틸기, 3-페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 들수 있다. 이들 중에서는 특히 탄소수 1 내지 10개의 알킬기가 바람직하다.
또한, 화학식 1으로 표시되는 유기 규소 화합물의 구체 예로서는, 시클로프로필이소부틸 디메톡시실란, 시클로프로필이소펜틸 디메톡시실란, 시클로프로필-2-메틸부틸디메톡시실란, 시클로프로필네오펜틸디메톡시실란, 시클로프로필-2-메틸헥실디메톡시실란,
시클로부틸이소부틸 디메톡시실란, 시클로부틸이소펜틸디메톡시실란, 시클로부틸-2-메틸부틸디메톡시실란, 시클로부틸네오펜틸디메톡시실란, 시클로부틸-2-메틸헥실 디메톡시실란,
시클로펜틸이소부틸 디메톡시실란, 시클로펜틸이소펜틸 디메톡시실란, 시클로펜틸-2-메틸부틸 디메톡시실란, 시클로펜틸네오펜틸 디메톡시실란, 시클로펜틸-2-메틸헥실디메톡시실란,
시클로헥실이소부틸 디메톡시실란, 시클로헥실이소펜틸 디메톡시실란, 시클로헥실-2-메틸부틸 디메톡시실란, 시클로헥실네오펜틸 디메톡시실란, 시클로헥실-2-메틸헥실디메톡시실란,
시클로헵틸이소부틸 디메톡시실란, 시클로헵틸이소펜틸 디메톡시실란, 시클로헵틸-2-메틸부틸 디메톡시실란, 시클로헵틸네오펜틸 디메톡시실란, 시클로헵틸-2-메틸헥실디메톡시실란,
시클로옥틸이소부틸 디메톡시실란, 시클로옥틸이소펜틸 디메톡시실란, 시클로옥틸-2-메틸부틸 디메톡시실란, 시클로옥틸네오펜틸 디메톡시실란, 시클로옥틸-2-메틸헥실디메톡시실란,
1-노르보닐이소부틸 디메톡시실란, 1-노르보닐이소펜틸 디메톡시실란, 1-노르보닐-2-메틸부틸 디메톡시실란, 1-노르보닐네오펜틸 디메톡시실란, 1-노르보닐-2-메틸헥실디메톡시실란,
2-노르보닐이소부틸 디메톡시실란, 2-노르보닐이소펜틸 디메톡시실란, 2-노르보닐-2-메틸부틸 디메톡시실란, 2-노르보닐네오펜틸 디메톡시실란, 2-노르보닐-2-메틸헥실디메톡시실란 등의 일종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물의 다른 구체 예로서는, 시클로프로필이소부틸 디에톡시실란, 시클로프로필이소펜틸 디에톡시실란, 시클로프로필-2-메틸부틸 디에톡시실란, 시클로프로필네오펜틸 디에톡시실란, 시클로프로필-2-메틸헥실 디에톡시실란,
시클로부틸이소부틸 디에톡시실란, 시클로부틸이소펜틸 디에톡시실란, 시클로부틸-2-메틸부틸 디에톡시실란, 시클로부틸네오펜틸 디에톡시실란, 시클로부틸-2-메틸헥실디에톡시실란,
시클로펜틸이소부틸 디에톡시실란, 시클로펜텔이소펜틸 디에톡시실란, 시클로펜틸-2-메틸부틸 디에톡시실란, 시클로펜틸네오펜틸 디에톡시실란, 시클로펜틸-2-메틸헥실 디에톡시실란,
시클로헥실이소부틸 디에톡시실란, 시클로헥실이소펜틸 디에톡시실란, 시클로헥실-2-메틸부틸 디에톡시실란, 시클로헥실네오펜틸 디에톡시실란, 시클로헥실-2-메틸헥실 디에톡시실란,
시클로헵틸이소부틸 디에톡시실란, 시클로헵틸이소펜틸 디에톡시실란, 시클로헵틸-2-메틸부틸 디에톡시실란, 시클로헵틸네오펜틸 디에톡시실란, 시클로헵틸-2-메틸헥실 디에톡시실란,
시클로옥틸이소부틸 디에톡시실란, 시클로옥틸이소펜틸 디에톡시실란, 시클로옥틸-2-메틸부틸 디에톡시실란, 시클로옥틸네오펜틸 디에톡시실란, 시클로옥틸-2-메틸헥실 디에톡시실란,
1-노르보닐이소부틸 디에톡시실란, 1-노르보닐이소펜틸 디에톡시실란, 1-노르보닐-2-메틸부틸 디에톡시실란, 1-노르보닐네오펜틸 디에톡시실란, 1-노르보닐-2-메틸헥실 디에톡시실란,
2-노르보닐이소부틸 디에톡시실란, 2-노르보닐이소펜틸 디에톡시실란, 2-노르보닐-2-메틸부틸 디에톡시실란, 2-노르보닐네오펜틸 디에톡시실란, 2-노르보닐-2-메틸헥실 디에톡시실란 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들수 있다.
또한, 이들 유기 규소 화합물 중, 시클로펜틸이소부틸 디메톡시실란, 시클로펜틸이소부틸 디에톡시실란, 시클로펜틸이소부틸 메톡시에톡시실란, 시클로헥실이소부틸 디메톡시실란, 시클로헥실이소부틸 디에톡시실란 및 시클로헥실이소부틸 메톡시에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다.
(2) 합성법
(C) 성분의 유기 규소 화합물은 임의의 방법에 의해 합성할 수 있지만, 대표적인 합성 경로는 하기와 같다:
반응식 1
R2CH2Si(OR3)2(OR4)+ R1MgBr→R1(R2CH2)Si(OR3)(OR4)+ MgBr(OR3)
상기 반응식 1에서,
R1, R2, R3및 R4는 화학식 1에 있어서의 R1, R2, R3및 R4와 동일하다.
이러한 합성 경로에 있어서, 원료 화합물 R2CH2Si(OR3)2(OR4)는 유기 규소 화합물로부터 공지된 알킬화, 알콕시화 반응 등에 의해 얻을 수 있다. 그리고, 원료화합물 R2CH2Si(OR3)2(OR4)에 대해 공지된 그리냐드 시약(R1MgBr)을 적용하여 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물을 얻을 수 있다.
(3) 사용량
또한, (C) 성분의 유기 규소 화합물의 사용량을 (B) 성분의 유기 알루미늄 화합물 1몰에 대해 통상, 0.005 내지 2몰의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 (C) 성분의 사용량이 0.005몰 미만이 되면, 촉매 활성이 저하되거나, 입체 규칙성이 저하되는 경우가 있기 때문이며, 한편, 이러한 (C) 성분의 사용량이 2몰을 초과하면, 반대로 촉매 활성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 (C) 성분의 사용량을 0.007 내지 1.5몰의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 1몰의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
제 2 실시형태
제 2 실시형태는 제 2 발명에 관한 실시형태이며, α-올레핀 화합물을 수소 존재하에 기상 중합하기 위한 촉매로서, 하기 (A) 내지 (C) 성분을 접촉시켜 이루어진 기상 중합용 촉매이다.
(A) (a) 마그네슘 화합물,
(b) 사염화티탄 및
(c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)와,
필요에 따라 (d) 사염화규소 화합물
로 이루어진 고체 촉매 성분
(B) 유기 알루미늄 화합물
(C) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물
화학식 1
(R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)
상기 식에서,
R1은 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기, R2는 탄소수 3 내지 20의 분지쇄형 탄화수소기, R3및 R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
1. (A) 성분
제 2 실시형태에 있어서의 (A) 성분의 고체 촉매 성분은 (a) 성분의 마그네슘화합물, (b) 성분의 사염화티탄 및 (c) 성분의 디알킬 프탈레이트과, 필요에 따라 (d) 사염화규소 화합물을 접촉시켜 수득되는 접촉물로써, 제 1 실시 형태에 있어서의 (A) 성분과 실질적으로 동일하다. 따라서, 여기에서의 (A) 성분에 대한 설명을 생략하기로 한다.
2. (B) 성분
제 2 실시형태에 있어서의 (B) 성분의 유기 알루미늄 화합물은 제 1 실시형태에 있어서의 (B) 성분과 실질적으로 동일하다. 따라서, 여기에서의 (B) 성분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
3. (C) 성분
제 2 실시형태에 있어서의 (C) 성분의 유기 규소 화합물은 제 1 실시형태에 있어서의 (C) 성분과 실질적으로 동일하다. 따라서, 여기에서의 (C) 성분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
제 3 실시형태
제 3 실시형태는 제 3 발명에 관한 실시형태이며, 벌크 중합용 촉매 및 수소가스의 존재하에 원료 단량체로서 α-올레핀 화합물을 벌크 중합하여 이루어진 중합 방법이다.
1. 벌크 중합용 촉매의 사용량
벌크 중합용 촉매의 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, (A) 성분의고체 촉매 성분에 포함되는 티탄 원자(Ti)로 환산하여 Ti 농도가 반응 용적 1리터당 통상 0.0001 내지 1 밀리몰의 범위 내의 값이 되는 사용량이 사용된다.
그 이유는 이러한 벌크 중합용 촉매의 사용량(Ti 농도)이 0.0001 밀리몰 미만이 되면, α-올레핀 화합물의 중합 속도가 저하되거나, 분자량의 조정이 곤란해지는 경우가 있기 때문이며, 한편, 이러한 벌크 중합용 촉매의 사용량이 1 밀리몰을 초과하면, 중합 반응을 제어하기가 곤란해지거나, 분자량의 조정에 대해서도 마찬가지로 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 벌크 중합용 촉매의 사용량을 Ti 농도에 있어서 반응 용적 1리터당, 0.001 내지 0.5 밀리몰의 범위내의 값이 되는 사용량으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.005 내지 0.3 밀리몰의 범위 내의 값이 되는 사용량으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
2. α-올레핀 화합물
(1) 종류
α-올레핀 화합물의 종류로서는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예컨대, 화학식 3으로 표시되는 α-올레핀 화합물이 바람직하다.
R9-CH=CH2
상기 화학식 3에서,
R9는 수소 원자 또는 탄화수소기이다.
또한, R9가 탄화수소기인 경우, 포화여도 좋고, 또는 불포화기를 포함하는 것이어도 좋다. 또한, R8이 탄화수소기인 경우, 직쇄형일 수 있고, 또는 분지쇄형을 갖는 것, 혹은 환상일 수 있다.
또한, α-올레핀 화합물의 구체 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등의 일종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들수 있는데, 특히 프로필렌이 바람직하다.
3. 예비 중합
α-올레핀 화합물을 본 중합 전에 예비 중합하는 것도 바람직하다. 즉, 상술한 (A), (B), 및 (C) 성분의 존재하에 α-올레핀 화합물을 통상 110 내지 100 ℃의 범위의 온도에서 상압 내지 5 MPa(게이지)의 압력으로 예비 중합시키는 것이 바람직하다.
또한, 예비 중합의 중합 시간을 1분 내지 10 시간의 범위내의 값, 바람직하게는 10분 내지 5 시간의 범위 내의 값으로 한다.
또한, 예비 중합을 실시하는 경우, α-올레핀 화합물의 중합량을, 고체 촉매성분량에 대해 통상 O.1 내지 1,OOO 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1.O 내지 5OO 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
4. 중합
(1) 중합 형식
제 3 실시 형태의 중합 형식에 대해서는 α-올레핀 화합물을 냉각하여 액상으로 하고, 액상인 채로 α-올레핀 화합물을 직접 중합하는 벌크 중합을 채용한다.
단, 벌크 중합이면, 중합 방식으로서는 회분식 중합이나 연속 중합의 어느 것이어도 바람직하며, 나아가 다른 조건에서의 2단계 중합이나 다단 중합도 적용가능하다.
또한, 중합 형식으로서는, α-올레핀 화합물, 예컨대 프로필렌의 단독 중합일 수 있고, 또는 복수의 α-올레핀 화합물의 공중합일 수 있다.
또한, α-올레핀 화합물을 공중합하는 경우에는, α-올레핀 화합물 이외의 단량체, 예컨대, 부타디엔 등의 디엔류 등을 혼합 사용하는 것도 바람직하다.
(2) 중합 조건
α-올레핀 화합물의 벌크 중합조건으로서 그 중합 온도를, 통상 0 내지 200℃에서의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 30 내지 100 ℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 시간은 원료 단량체의 α-올레핀 화합물의 종류나 중합 온도에 따라 적절히 변경되지만, 통상 5분 내지 20 시간의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 10분 내지 10시간의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(3) 연쇄 이동제
또한, α-올레핀 화합물을 중합하는 데 있어서, 연쇄 이동제를 첨가, 바람직하게는 수소를 첨가함으로써, 수득되는 올레핀 중합체의 분자량을 조절하는 것이 바람직하다.
여기에서, 연쇄 이동제로서 수소를 도입하면서 α-올레핀 화합물을 벌크 중합함과 동시에, 상기 수소분압을 0.01 내지 5 MPa의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 수소분압이 0.01 MPa 미만이 되면, α-올레핀 화합물의 분자량 제어가 곤란해지는 경우가 있기 때문이며, 한편, 이러한 수소분압이 5 MPa를 초과하면, 분자량이 너무 저하되어 수득되는 올레핀 중합체의 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 벌크 중합을 할 때의 수소분압을 0.1 내지 3 MPa의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 1 MPa의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(4) 후처리
중합 후의 후처리는 상법에 따라 실시하는 것이 바람직하다. 예컨대, 벌크 중합에서 사용한 촉매를 완전히 실활시키기 위해서, 소량의 물이나, 알콜 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 후처리함으로써, 추가로 중합이 진행되는 것을 방지할 수 있어 분자량의 조정이 용이해진다.
또한, 중합체 중에 포함되는 원료 단량체(α-올레핀 화합물)의 제거를 목적으로, 중합 후에 회수되는 중합체 분말체를, 질소 기류 중에 통과시키는 것이 바람직하다.
또한, 중합 후의 후처리의 하나로서, 회수되는 중합체 분말체를, 압출기에 의해 펠렛화하는 것도 바람직하다.
제 4 실시형태
제 4 실시형태는 제 4 발명의 실시형태이며, 벌크 중합용 촉매 및 수소가스의 존재하에 원료 단량체로서 α-올레핀 화합물을 기상 중합하여 이루어진 중합 방법이다.
1. 기상 중합용 촉매의 사용량
기상 중합용 촉매의 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, (A) 성분의 고체 촉매 성분에 포함되는 티탄 원자(Ti)로 환산하여 Ti 농도가 반응 용적 1 리터당 통상 0.0001 내지 1 밀리몰의 범위내의 값이 되는 사용량이 사용된다.
그 이유는 이러한 기상 중합용 촉매의 사용량(Ti 농도)이 0.0001 밀리몰 미만이 되면, α-올레핀 화합물의 중합 속도가 저하되거나, 분자량의 조정이 곤란해지는 경우가 있기 때문이며, 한편, 이러한 기상 중합용 촉매의 사용량이 1 밀리몰을 초과하면, 중합 반응을 제어하기가 곤란해지거나, 분자량의 조정에 대해서도 마찬가지로 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 기상 중합용 촉매의 사용량을 Ti 농도에 있어서 반응 용적 1리터당 0.001 내지 0.5 밀리몰의 범위 내의 값이 되는 사용량으로 하는 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.3 밀리몰의 범위 내의 값이 되는 사용량으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
2. α-올레핀 화합물
제 4 실시형태에 있어서 중합되는 α-올레핀 화합물은 제 3의 실시 형태의 α-올레핀 화합물과 실질적으로 동일하고, 예컨대, 프로필렌이나 에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
3. 예비 중합
제 4 실시형태에 있어서 예비 중합을 하는 경우, 제 3 실시 형태와 같이 실시하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상술한 (A), (B), 및 (C) 성분의 존재하에 α-올레핀 화합물을 통상 -10 내지 10O℃의 범위의 온도에서 상압 내지 5 MPa(게이지)의 압력으로 예비중합시키는 것이 바람직하다.
4. 중합
(1) 중합 형식
제 4 실시형태의 중합 형식에 대해서는 기체상의 α-올레핀 화합물을 직접 중합하는 기상 중합을 채용한다.
단, 기상 중합이면, 중합 방식으로서는 회분식 중합이나 연속 중합의 어느 것이어도 좋고, 나아가 다른 조건에서의 2단계 중합이나 다단 중합도 적용가능하다.
또한, 중합 형식으로선, α-올레핀 화합물, 예컨대 프로필렌의 단독 중합일 수 있고, 혹은 복수의 α-올레핀 화합물의 공중합일 수 있다.
또한, α-올레핀 화합물을 공중합하는 경우에는 α-올레핀 화합물 이외의 단량체, 예컨대, 부타디엔 등의 디엔류 등을 혼합 사용하는 것도 바람직하다.
(2) 중합 조건
α-올레핀 화합물의 기상 중합 조건으로서, 그 중합 온도를 통상 50 내지 200 ℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 60 내지 100 ℃의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 시간은 원료 단량체의 α-올레핀 화합물의 종류나 중합 온도에 따라 적절히 적절히 변경되는 데, 통상 5분 내지 20 시간의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 10분 내지 10 시간의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, α-올레핀 화합물을 중합함에 있어서, 연쇄 이동제를 첨가, 바람직하게는 수소를 첨가함으로써 수득되는 올레핀 중합체의 분자량을 조절하는 것이 바람직하다.
여기에서, 연쇄 이동제로서 수소를 도입하면서 α-올레핀 화합물을 기상중합함과 동시에, 상기 수소분압을 0.001 내지 1.2 MPa의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 수소분압이 0.001 MPa 미만이 되면, α-올레핀 화합물의 분자량 제어가 곤란해지는 경우가 있기 때문이며, 한편, 이러한 수소분압이 1.2 MPa를 초과하면, 분자량이 너무 저하되어 수득되는 올레핀 중합체의 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 기상중합을 할 때의 수소분압을 0.005 내지 1.0 MPa의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 1.0 MPa의 범위내의 값으로 하는 것이더욱 바람직하다.
(3) 후처리
중합 후의 후처리를 제 3 실시 형태와 동일하게 실시하여 기상 중합에서 사용한 촉매를 완전히 실활시키거나, 중합체 중에 포함되는 원료 단량체를 제거하거나, 혹은 펠렛화하는 것도 바람직하다.
제 5 실시 형태
제 5 실시 형태는 제 5 발명의 실시형태이며, 벌크 중합용 촉매 및 수소 가스의 존재하에 원료 단량체로서의 α-올레핀 화합물을 벌크 중합하여 수득되는 올레핀 중합체이다.
1. 용융 유동성(MFR)
올레핀 중합체의 용융 유동성(MFR, JIS-K7210에 준거, 230 ℃, 2.16 kgf/cm2(21.2 N/cm2)조건)를 0.01 내지 500 g/10분의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 올레핀 중합체의 용융 유동성이 0.01 g/10분 미만의 값이 되면, 성형성이 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이며, 한편, 500g/10분을 초과한 값이 되면, 올레핀 중합체의 품질이 현저히 저하되거나, 저분자량 성분이 과도하게 많아지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 올레핀 중합체의 용융 유동성을 0.1 내지 30Og/10분의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10Og/10분의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
2. 고유점도[η]의 측정
또한, 올레핀 중합체의 고유점도[η]를 0.2 내지 6 dl/g의 범위 내의 값으로하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 올레핀 중합체의 고유점도[η]가 0.2 dl/g 미만의 값이 되면, 올레핀 중합체의 품질이 현저히 저하되거나, 저분자량 성분이 과도하게 많아지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 올레핀 중합체의 고유점도[η]가 6 dl/g을 초과한 값이 되면, 성형성이 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 올레핀 중합체의 고유점도[η]를 0.5 내지 5 dl/g의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 고유점도[η]는 테트랄린 용매 중 135 ℃의 조건에서 자동 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
3. 헵탄 불용 분량
또한, 올레핀 중합체의 헵탄 불용 분량을 90% 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 올레핀 중합체의 헵탄 불용 분량이 90% 미만의 값이 되면, 입체 규칙성이 결핍하게 되어 내열성이나 기계적 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 올레핀 중합체의 헵탄 불용 분량을 93% 이상의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 헵탄 불용 분량은 실시예 1에 기재된 측정 방법에 준하여 측정할 수 있다.
4. 용융 유동성 및 수소분압의 관계
또한, 올레핀 중합체를 구성함에 있어서, 올레핀 중합체의 용융 유동성의 절대치를 MI로 하고, 벌크 중합시의 수소분압(MPa)을 PH로 하고, 벌크 중합시의 전체압(MPa)을 PT로 했을 때에, 이하의 수학식 1를 만족하는 것이 바람직하다.
수학식 1
이러한 수학식 1을 만족시킴으로써, 중합 활성이 보다 높고, 소량의 수소 첨가에 의해 성형성에 우수함과 동시에, 용융 유동성이나 입체 규칙성의 밸런스가 우수한 올레핀 중합체를 줄 수 있다.
이 점은 도 1을 참조하여 구체적으로 설명하면, 이러한 수학식 1을 만족시키는 올레핀 중합체는 벌크 중합시의 수소분압이 낮더라도 용융 유동성이 우수한 올레핀 중합체로 이해된다.
따라서, 본 발명의 벌크 중합용 촉매를 사용하면, 소망하는 용융 유동성을 갖는 올레핀 중합체를 얻고 싶은 경우에, 종래의 벌크 중합용 촉매를 사용한 경우에 비해 소량의 수소를 첨가하여도 되게 된다.
예컨대, MI가 10 g/분인 올레핀 중합체를 얻고 싶은 경우, 종래의 벌크 중합용 촉매로는 0.25 MPa(게이지)의 수소분압이 필요한 반면, 본 발명의 벌크 중합용촉매로는 0.18 MPa(게이지)의 수소분압으로 충분하다. 즉, 본 발명의 벌크 중합용촉매를 사용함으로써 필요 수소분압을 약 30%나 저하시킬 수 있다.
따라서, 필요 수소분압이 저하시키는 점에서, 올레핀 중합체의 입체 규칙성이 보다 우수한 것이 되고, 더욱이 α-올레핀 화합물 농도를 높일 수 있는 점에서 중합 활성을 보다 높일 수 있게 되었다.
제 6 실시형태
제 6 실시형태는 제 6 발명에 관한 실시형태이며, 기상 중합용 촉매 및 수소가스의 존재하에 원료 단량체로서의 α-올레핀 화합물을 기상중합하여 수득되는 올레핀 중합체이다.
1. 용융 유동성(MFR)
올레핀 중합체의 용융 유동성(MFR, JIS-K7210에 준거, 230 ℃, 2.16 kgf/cm2(21.2 N/cm2)조건)을 0.01 내지 500g/10분의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 올레핀 중합체의 용융 유동성이 0.01 g/10분 미만의 값이 되면, 성형성이 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이며, 한편, 500 g/10분을 초과한 값이 되면, 올레핀 중합체의 품질이 현저히 저하되거나, 저분자량 성분이 과도하게 많아지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 올레핀 중합체의 용융 유동성을 0.1 내지 30Og/10분의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10Og/10분의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
2. 고유점도[η]의 측정
또한, 올레핀 중합체의 고유점도[η]를 0.2 내지6 dl/g의 범위 내의 값으로하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 올레핀 중합체의 고유점도[η]가 0.2 dl/g 미만의 값이 되면, 올레핀 중합체의 품질이 현저히 저하되거나, 저분자량 성분이 과도하게 많아지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 올레핀 중합체의 고유점도[η]가 6 dl/g를 초과한 값이 되면 성형성이 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 올레핀 중합체의 고유점도[η]를 0.5 내지 5 dl/g의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 고유점도[η]는 테트랄린 용매 중, 135 ℃의 조건에서 자동 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
3. 헵탄 불용 분량
또한, 올레핀 중합체의 헵탄 불용 분량을 90% 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 올레핀 중합체의 헵탄 불용 분량이 90% 미만의 값이 되면, 입체 규칙성이 부족해져서 내열성이나 기계적 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 올레핀 중합체의 헵탄 불용 분량을 93% 이상의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 헵탄 불용 분량은 실시예 1에 기재된 측정 방법에 준하여 측정할 수 있다.
4. 용융 유동성 및 수소분압의 관계
또한, 올레핀 중합체를 구성함에 있어서, 올레핀 중합체의 용융 유동성의 절대치를 MI로 하고, 기상 중합시의 수소분압(MPa)을 PH로 하고, 기상 중합시의 전체압(MPa)을 PT로 했을 때에, 이하의 수학식 2를 만족시키는 것이 바람직하다.
수학식 2
이러한 수학식 2를 만족시킴으로써, 중합 활성이 보다 높고, 소량의 수소 첨가에 의해 성형성에 우수함과 동시에, 용융 유동성이나 입체규칙성의 밸런스가 우수한 올레핀 중합체를 줄 수 있다.
이 점을 도 2를 참조하여 구체적으로 설명하면, 이러한 수학식 2를 만족시키는 올레핀 중합체는 기상 중합시의 수소분압이 낮아도 용융 유동성이 우수한 올레핀 중합체라 이해된다.
따라서, 본 발명의 기상 중합용 촉매를 사용하면, 소망하는 용융 유동성을 갖는 올레핀 중합체를 얻고 싶은 경우에, 종래의 기상 중합용 촉매를 사용한 경우에 비해 소량의 수소를 첨가하여도 되게 된다.
예컨대, 전체압 2.8 MPa의 기상 중합에 있어서 MI가 10 g/분의 올레핀 중합체를 얻고 싶은 경우, 종래의 기상 중합용 촉매로서는 0.18 MPa(게이지)의 수소분압이 필요한 데 반해, 본 발명의 기상 중합용 촉매로서는 0.09 MPa(게이지)의 수소분압으로 충분하다. 즉, 본 발명의 기상 중합용 촉매를 사용함으로써 필요 수소분압을 50%나 저하시킬 수 있다.
따라서, 필요 수소분압이 저하되는 점에서, 올레핀 중합체의 입체규칙성이 보다 우수한 것이 되고, 더욱이 α-올레핀 화합물 농도를 높일 수 있음으로써, 중합 활성을 더욱 높일 수 있게 되었다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 말할 것도 없이 본 발명은 이하의 실시예의 기재에 의해 아무런 제한도 되지 않는다.
실시예 1
(1) 고체 촉매 성분의 조제
① (a) 성분과 (d) 성분과의 접촉 공정
질소치환한 내용적 0.5 리터의 교반기 장착 3구 플라스크 내에 (a) 성분으로서 16 g의 디에톡시마그네슘과 탈수처리한 80 밀리리터의 옥탄을 수용하였다.
이어서, 3구 플라스크 내의 온도를 40 ℃로 가열한 후, (d) 성분으로서 2.4 밀리리터의 사염화규소를 가하고, 그 상태에서 20분간 교반하였다.
② (c) 성분의 접촉 공정
이어서, 3구 플라스크 내에 (c) 성분으로서 디부틸프탈레이트를 3.4 밀리리터 첨가하였다.
③ (b) 성분의 접촉 공정 1
그 후, 3구 플라스크 내의 온도를 80℃까지 승온시킴과 동시에 계속해서 (b) 성분으로서 77 밀리리터의 사염화티탄을 적하 로트를 사용하여 첨가하였다.
④ (b) 성분의 접촉공정 2
이어서, 3구 플라스크 내의 온도를 125 ℃까지 승온시키고, 2시간 접촉을 실시하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상징액을 제거하였다.
이어서, 3구 플라스크 내에, 100 밀리리터의 탈수 옥탄을 가하고, 교반하면서 125℃까지 다시 승온시켰다. 그 온도로 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시켜서 상징액을 다시 제거하였다. 이러한 탈수 옥탄의 첨가 및 상징액 제거에 의한 세정조작을 7회 반복하였다.
이어서, 3구 플라스크 내에 (b) 성분으로서 사염화티탄을 122 밀리리터 가하고, 내온을 125 ℃까지 승온시켜서 2시간 접촉을 실시하였다.
그 후, 125 ℃의 탈수 옥탄의 첨가 및 상징액 제거에 의한 세정 조작을 6회 반복하여 (A) 성분의 고체 촉매 성분을 얻었다.
(2) 중합
내용적 1 리터의 교반장치가 장착된 스테인레스제 오토 클레이브를 진공건조하고, 빙냉한 후, 400 ml의 프로필렌 단량체를 액 레벨로 모니터하면서 도입하였다. 이 오토 클레이브 내에 수소 가스를 1 MPa가 되도록 수용하여 80 ℃까지 승온시켰다.
이어서, 질소 가스로 치환된 60 밀리리터의 촉매 투입관으로부터, 헵탄 20 밀리리터, (B) 성분의 트리에틸 알루미늄 2밀리몰 및 (C) 성분의 시클로헥실이소부틸 디메톡시실란 0.05밀리몰과, (1)에서 조제한 (A) 성분의 고체촉매 성분(Ti 원자당 0.001 밀리몰)을 오토 클레이브 내에 투입하여 프로필렌 단량체를 80 ℃, 60분간의 조건에서 벌크 중합하였다.
벌크 중합 후, 오토클레이브 내의 압력을 외기압까지 강하시킨 후, 개방하고, 생성된 폴리프로필렌 분말을 회수하였다.
수득된 폴리프로필렌 분말에, 중화제로서, 1,OOO ppm의 스테아린산 칼슘(닛폰 유시(주) 제조) 및 1,500 ppm의 DHT-4A(교와가가쿠(주) 제조)를 첨가하고, 산화방지제로서 750 ppm의 P-EPQ(클라리안트(주) 제조) 및 1,500 ppm의 이르가녹스 1010(치바 스페셜티 케미칼즈(주) 제조)를 첨가하고, 결정핵제로서 2,000 ppm의 PTBBA-Al(다이닛폰잉크화학공업(주) 제조)를 첨가하였다.
이어서, 이들의 첨가 성분을 균일하게 혼합한 뒤, 20 mm 단축 혼련 압출기를 사용하여 용융 혼련 과립화하여 폴리프로필렌 펠렛을 성형하였다.
(3) 폴리프로필렌의 평가
수득된 폴리프로필렌 펠렛에 대해 이하의 물성 측정 등을 실시하였다. 수득된 결과를 표 1에 나타낸다.
① 용융 유동성(MFR)의 측정
JIS-K7210에 준거하여 230 ℃, 2.16 kgf/cm2(21.2 N/cm2)의 조건에서 수득된 폴리프로필렌 펠렛의 용융 유동성을 측정하였다.
② 고유점도[η]의 측정
(주)리고사의 VMR-053형 자동 점도계를 사용하여 테트랄린 용매중, 135℃의 조건에서 수득된 폴리프로필렌 펠렛의 고유점도를 측정하였다.
③ 헵탄 불용 분량의 측정
속스레 추출장치를 사용하여 비등 헵탄 용매, 5시간의 조건으로, 수득된 폴리프로필렌 펠렛에 대한 추출 처리를 실시하였다. 수득된 추출 잔부를 80 ℃, 4시간의 조건에서, 추가로 감압 건조했을 때의 잔중량을 측정하고, 이 잔중량과 추출전체 중량으로부터 폴리프로필렌 펠렛에 있어서의 헵탄 불용 분량을 산출하였다.
실시예 2 내지 4
실시예 2에서는 프로필렌 중합시의 수소분압을 0.25 MPa(게이지)로 하고, 실시예 3에서는 프로필렌 중합시의 수소분압을 0.5 MPa(게이지)로 하고, 실시예 4에서는 프로필렌 중합시의 수소분압을 0.75 MPa(게이지)로 한 것 이외에는 각각 실시예 1과 동일하게 폴리프로필렌을 벌크 중합하고, 수득된 폴리프로필렌을 평가하였다. 각각 수득된 결과를 표 1 및 일부를 도 1에 도시하였다.
비교예 1 내지 4
비교예 1 내지 4에서는 실시예 1에 있어서의 프로필렌 중합시의 시클로헥실이소부틸 디메톡시실란을 디시클로펜틸 디메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 내지 4와 동일하게 수소 가스 존재하에 폴리프로필렌을 각각 벌크 중합하고, 수득된 폴리프로필렌을 평가하였다. 각각 수득된 결과를 표 2 및 일부를 도 1에 도시하였다.
비교예 5 및 6
비교예 5 및 6에서는 수소분압을 0 MPa(게이지)로 변경한 것 이외에는 비교예 1 및 실시예 1과 동일하게 폴리프로필렌을 벌크 중합하여, 수득된 폴리프로필렌을 평가하였다. 수득된 결과를 표 2 및 일부를 도 1에 도시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
중합형식 벌크 벌크 벌크 벌크
촉매 A성분(mmol) 0.001 0.001 0.001 0.001
a: Mg(OEt)2 Mg(OEt)2 Mg(OEt)2 Mg(OEt)2
b: TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4
c: DNBP DNBP DNBP DNBP
d: SiCl4 SiCl4 SiCl4 SiCl4
B성분(mmol) TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0
C성분(mmol) CyiBuSi0.05 CyiBuSi0.05 CyiBuSi0.05 CyiBuSi0.05
중합조건 중합시간(분) 60 60 60 60
중합온도(℃) 80 80 80 80
수소분압(Mpa) 1.0 0.25 0.5 0.75
전체압(Mpa) 3.7 3.4 3.4 3.4
평가 중합활성(kg/g-Ti) 980 1360 1250 1100
고유점도(dl/g) 1.28 2.10 1.60 1.50
MFR(g/10분) 24 3.5 8.4 15
헵탄 불용 분량(wt%) 98.9 99.0 99.1 98.9
주) *DNBP: 프탈산-디-n-부틸*CyiBuSi: 시클로헥실이소부틸디메톡시실란*DCPDMS: 디시클로펜틸디메톡시실란* TEA: 트리에틸알루미늄*A성분의 사용량은 실제의 Ti량을 나타내고 있다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
중합형식 벌크 벌크 벌크 벌크 벌크 벌크
촉매 A성분(mmol) 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
a: Mg(OEt)2 Mg(OEt)2 Mg(OEt)2 Mg(OEt)2 Mg(OEt)2 Mg(OEt)2
b: TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4
c: DNBP DNBP DNBP DNBP DNBP DNBP
d: SiCl4 SiCl4 SiCl4 SiCl4 SiCl4 SiCl4
B성분(mmol) TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0
C성분(mmol) DCPDMS0.05 DCPDMS0.05 DCPDMS0.05 DCPDMS0.05 DCPDMS0.05 DCPDMS0.05
중합조건 중합시간(분) 60 60 60 60 60 60
중합온도(℃) 80 80 80 80 60 80
수소분압(Mpa) 1.0 0.25 0.5 0.75 0 0
전체압(Mpa) 3.7 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
평가 중합활성(kg/g-Ti) 960 1360 1280 1150 880 890
고유점도(dl/g) 1.44 2.6 1.95 1.89 3.1 3.2
MFR(g/10분) 14 1.2 3.8 5.6 0.5 0.5
헵탄 불용 분량(wt%) 98.9 99.1 99.0 99.0 99.1 99.1
실시예 5
(1) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 1과 마찬가지로 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(2) 중합 방법
내용적 7리터의 교반장치가 장착된 스테인레스제 오토클레이브내를 질소치환한 후, 오토클레이브 내의 온도를 70℃로 유지하였다.
이어서, 이 오토클레이브 내에 프로필렌 가스를, 가스압이 0.05 MPa(게이지압)가 될 때까지 도입하고, 마찬가지로 수소 가스를 가스압이 0.03 MPa가 되도록 도입하였다. 또한, 프로필렌 가스를 전체 가스압이 2.8 MPa(게이지압)가 될 때까지 서서히 도입하였다.
이어서, 질소가스로 치환된 60 밀리리터의 촉매 투입관으로부터 헵탄 20 밀리리터, (B) 성분의 트리에틸알루미늄 2밀리몰 및(C) 성분의 시클로헥실이소부틸 디메톡시실란 0.5밀리몰과, (1)에서 조제한 (A) 성분의 고체 촉매 성분(Ti 원자당 0.005 밀리몰)을 오토클레이브 내에 투입하여 프로필렌 단량체를 70 ℃, 60분간의 조건에서 기상 중합하였다.
기상 중합 후, 오토클레이브 내의 압력을 외기압까지 강하시킨 후, 개방하여 생성된 폴리프로필렌 분말을 회수하였다.
수득된 폴리프로필렌 분말에, 중화제로서, 1,000 ppm의 스테아린산 칼슘(닛폰유시(주) 제조) 및 1,500 ppm의 DHT-4A(교와화학(주)제)를 첨가하고, 산화방지제로서 750 ppm의 P-EPQ(클라리안트(주) 제조) 및 1,500 ppm의 이르가녹스 1010(치바 스페셜티 케미칼즈(주) 제조)를 첨가하고, 결정핵제로서 2,000 ppm의 PTBBA-Al(다이닛폰잉크화학공업(주) 제조)를 첨가하였다.
이어서, 이들의 첨가 성분을 균일하게 혼합한 뒤, 20 mm 단축 혼련 압출기를 사용하여 용융 혼련 과립화하여 폴리프로필렌 펠렛을 성형하였다.
(3) 폴리프로필렌의 평가
수득된 폴리프로필렌 펠렛에 대해 실시예 1와 마찬가지로, 용융 유동성(MFR), 고유점도[η], 및 헵탄 불용 분량의 측정을 하였다. 수득된 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 6 내지 8
실시예 6에서는, 프로필렌의 기상 중합시의 수소분압을 0.01 MPa(게이지)로하고, 실시예 7에서는 이러한 수소분압을 0.05 MPa(게이지)로 하고, 실시예 8에서는 이러한 수소분압을 0.9 MPa(게이지)로 한 것 이외에는 각각 실시예 1과 동일하게 폴리프로필렌을 기상중합하고, 수득된 폴리프로필렌을 평가하였다. 각각 수득된 결과를 표 3 및 일부를 도 2에 도시하였다.
비교예 7 내지 10
비교예 7 내지 10에서는, 실시예 5 내지 8에 있어서의 프로필렌 중합시의 시클로헥실이소부틸 디메톡시실란을 디시클로펜틸 디메톡시실란으로 변경한 것 이외에는 실시예 5 내지 8과 동일하게 수소 가스 존재하에 폴리프로필렌을 각각 기상중합하여 수득된 폴리프로필렌을 평가하였다. 각각 수득된 결과를 표 4 및 일부를 도 2에 도시하였다.
비교예 11 내지 12
비교예 11 및 12에서는 수소분압을 0 MPa(게이지)로 변경한 것 이외에는 비교예 7 및 실시예 5와 동일하게 폴리프로필렌을 기상중합하여, 수득된 폴리프로필렌을 평가하였다. 수득된 결과를 표 4 및 일부를 도 2에 도시하였다.
비교예 13
비교예 13에서는 용제로서 n-헵탄을 2,800 ml 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 슬러리 중합하고, 수득된 폴리프로필렌을 평가하였다. 수득된 결과를 표 4에 도시하였다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
중합형식 기상 기상 기상 기상
촉매 A성분(mmol) 0.005 0.005 0.005 0.005
a: Mg(OEt)2 Mg(OEt)2 Mg(OEt)2 Mg(OEt)2
b: TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4
c: DNBP DNBP DNBP DNBP
d: SiCl4 SiCl4 SiCl4 SiCl4
B성분(mmol) TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0
C성분(mmol) CyiBuSi0.5 CyiBuSi0.5 CyiBuSi0.5 CyiBuSi0.5
중합조건 중합시간(분) 60 60 60 60
중합온도(℃) 70 70 70 70
수소분압(Mpa) 0.03 0.01 0.05 0.09
전체압(Mpa) 2.8 2.8 2.8 2.8
평가 중합활성(kg/g-Ti) 1340 1260 2020 2170
고유점도(dl/g) 3.3 4.0 2.1 1.7
MFR(g/10분) 0.3 0.1 2.6 9.0
헵탄 불용 분량(wt%) 99.1 99.0 99.0 99.0
비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예10 비교예 11 비교예 12 비교예 13
중합형식 기상 기상 기상 기상 기상 기상 슬러리
촉매 A성분(mmol) 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
a: Mg(OEt)2 Mg(OEt)2 Mg(OEt)2 Mg(OEt)2 Mg(OEt)2 Mg(OEt)2 Mg(OEt)2
b: TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4
c: DNBP DNBP DNBP DNBP DNBP DNBP DNBP
d: SiCl4 SiCl4 SiCl4 SiCl4 SiCl4 SiCl4 SiCl4
B성분(mmol) TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0
C성분(mmol) DCPDMS0.05 DCPDMS0.05 DCPDMS0.05 DCPDMS0.05 DCPDMS0.05 CyiBusi0.05 CyiBusi0.05
중합조건 중합시간(분) 60 60 60 60 60 60 60
중합온도(℃) 70 70 70 70 70 70 70
수소분압(Mpa) 0.03 0.01 0.05 0.09 0 0 0.03
전체압(Mpa) 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
평가 중합활성(kg/g-Ti) 1310 1050 1950 2120 960 790 980
고유점도(dl/g) 4.0 5.2 2.8 2.3 5.5 4.2 5.5
MFR(g/10분) 0.1 0.03 0.7 2.5 0.02 0.08 0.02
헵탄 불용분량(wt%) 99.1 99.0 99.0 99.0 99.0 99.1 99.0
이상, 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 벌크 중합시나 기상 중합시의 중합 활성이 높고, 또한, 소량의 수소첨가에 의해 우수한 용융 유동성이나 입체 규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 부여하는 벌크 중합용 촉매나 기상 중합용 촉매, 이들 촉매를 사용한 α-올레핀 화합물의 중합 방법, 및 이들 촉매를 사용함으로써 우수한 입체 규칙성이나 용융 유동성을 갖는 올레핀 중합체를 제공할 수 있게 되었다.

Claims (30)

  1. α-올레핀 화합물을 수소 존재하에 벌크 중합하기 위한 촉매로서, 하기 (A) 내지 (C) 성분을 접촉시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 벌크 중합용 촉매:
    (A) (a) 마그네슘 화합물,
    (b) 사염화티탄 및
    (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)
    로 이루어진 고체 촉매 성분
    (B) 유기 알루미늄 화합물
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물
    화학식 1
    (R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소수 3 내지 20의 분지쇄형 탄화수소기를 나타내고, R3및 R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (C) 성분에 있어서의 R1이 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 것을 특징으로 하는 벌크 중합용 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C) 성분이 시클로펜틸이소부틸 디메톡시실란 또는 시클로헥실이소부틸 디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 벌크 중합용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 성분이 이하의 반응식 1에 의해 수득되는 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 벌크 중합용 촉매:
    반응식 1
    R2CH2Si(OR3)2(OR4)+R1MgBr →R1(R2CH2)Si(OR3)(OR4)+MgBr(OR3)
    상기 반응식 1에서,
    R1, R2, R3및 R4는 화학식 1에 있어서의 R1, R2, R3및 R4와 동일한 내용이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 활성을 600 kg/gTi 이상의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 벌크 중합용 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이, (d) 성분으로서 추가로 사염화규소를 접촉시켜 수득되는 고체 촉매 성분인 것을 특징으로 하는 벌크 중합용 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (A) 성분이 이하의 공정 ① 내지 ③을 순차적으로 실시하여 수득되는 고체 촉매 성분인 것을 특징으로 하는 벌크 중합용 촉매:
    ① (a) 마그네슘 화합물과 (d) 사염화규소를 접촉시키는 공정
    ② (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)를 접촉시키는 공정
    ③ (b) 사염화티탄을 고온 상태로 접촉시키는 공정.
  8. 제 6 항에 있어서,
    (A) 성분이 이하의 공정 ① 내지 ④를 순차적으로 실시하여 수득되는 고체 촉매 성분인 것을 특징으로 하는 벌크 중합용 촉매:
    ① (a) 마그네슘 화합물과 (d) 사염화규소를 접촉시키는 공정
    ② (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)를 접촉시키는 공정
    ③ (b) 사염화티탄을 고온 상태에서 접촉시키는 공정
    ④ 탄화수소계 용제를 사용하여 세정한 후, (b) 사염화티탄을 추가로 첨가하여 고온 상태에서 접촉시키는 공정.
  9. 하기 (A) 내지 (C) 성분을 접촉시켜 이루어진 벌크 중합용 촉매를 사용하여 수소 존재하에 α-올레핀 화합물을 벌크 중합하는 것을 특징으로 하는 벌크 중합 방법:
    (A) (a) 마그네슘 화합물,
    (b) 사염화티탄 및
    (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)
    로 이루어진 고체 촉매 성분
    (B) 유기 알루미늄 화합물
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물
    화학식 1
    (R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소수 3 내지 20의 분지쇄형 탄화수소기를 나타내고, R3및 R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수소분압을 0.01 내지 5 MPa의 범위내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 벌크 중합 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    α-올레핀 화합물이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 벌크 중합 방법.
  12. 하기 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 벌크 중합용 촉매를 사용하여 수소 존재하에 α-올레핀 화합물을 벌크 중합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체:
    (A) (a) 마그네슘 화합물,
    (b) 사염화티탄 및
    (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)
    로 이루어진 고체 촉매 성분
    (B) 유기 알루미늄 화합물
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물
    화학식 1
    (R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소수 3 내지 20의 분지쇄형 탄화수소기를 나타내고, R3및 R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    JIS-K7210에 준거하여 230 ℃, 2.16 kgf/cm2의 조건에서 측정되는 올레핀 중합체의 용융 유동성을 0.01 내지 500 g/10분의 범위내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    올레핀 중합체의 용융 유동성의 절대치를 MI로 하고, 벌크 중합시의 수소분압(MPa)을 PH로 하고, 벌크 중합시의 전체압(MPa)를 PT로 했을 때에, 이하의 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체:
    수학식 1
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    속스레-추출 장치를 이용하여, 비등 헵탄 용매 사용 및 추출 시간 5시간의 조건으로 측정되는 올레핀 중합체의 헵탄 불용 분량을 90 중량% 이상의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  16. α-올레핀 화합물을 수소 존재하에 기상 중합하기 위한 촉매로서, 하기 (A) 내지 (C) 성분을 접촉시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 기상 중합용 촉매:
    (A) (a) 마그네슘 화합물,
    (b) 사염화티탄 및
    (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)
    로 이루어진 고체 촉매 성분
    (B) 유기 알루미늄 화합물
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물
    화학식 1
    (R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기, R2는 탄소수 3 내지 20의 분지쇄형 탄화수소기, R3및 R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
  17. 제 1 항에 있어서,
    (C) 성분에 있어서의 R1이 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 것을 특징으로 하는 기상 중합용 촉매.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    (C) 성분이 시클로펜틸이소부틸 디메톡시실란 또는 시클로헥실이소부틸 디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 기상 중합용 촉매.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 성분이 이하의 반응식 1에 의해 수득되는 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 기상 중합용 촉매:
    반응식 1
    R2CH2Si(OR3)2(OR4)+R1MgBr →R1(R2CH2)Si(OR3)(OR4)+MgBr(OR3)
    상기 반응식 1에서,
    R1, R2, R3및 R4는 화학식 1에 있어서의 R1, R2, R3및 R4와 동일한 내용이다.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 활성을 700 kg/gTi 이상의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 기상 중합용 촉매.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이, (d) 성분으로서 추가로 사염화규소를 접촉시켜 수득되는 고체 촉매 성분인 것을 특징으로 하는 기상 중합용 촉매.
  22. 제 21 항에 있어서,
    (A) 성분이 이하의 공정 ① 내지 ③을 순차적으로 실시하여 수득되는 고체 촉매 성분인 것을 특징으로 하는 기상 중합용 촉매:
    ① (a) 마그네슘 화합물과 (d) 사염화규소를 접촉시키는 공정
    ② (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)를 접촉시키는 공정
    ③ (b) 사염화티탄을 고온 상태로 접촉시키는 공정.
  23. 제 21 항에 있어서,
    (A) 성분이 이하의 공정 ① 내지 ④를 순차적으로 실시하여 수득되는 고체 촉매 성분인 것을 특징으로 하는 기상 중합용 촉매:
    ① (a) 마그네슘 화합물과 (d) 사염화규소를 접촉시키는 공정
    ② (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)를 접촉시키는 공정
    ③ (b) 사염화티탄을 고온 상태에서 접촉시키는 공정
    ④ 탄화수소계 용제를 사용하여 세정한 후, (b) 사염화티탄을 추가로 첨가하여 고온 상태에서 접촉시키는 공정.
  24. 하기 (A) 내지 (C) 성분을 접촉시켜 이루어진 기상 중합용 촉매를 사용하여 수소 존재하에 α-올레핀 화합물을 기상 중합하는 것을 특징으로 하는 기상 중합 방법:
    (A) (a) 마그네슘 화합물,
    (b) 사염화티탄 및
    (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)
    로 이루어진 고체 촉매 성분
    (B) 유기 알루미늄 화합물
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물
    화학식 1
    (R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기, R2는 탄소수 3 내지 20의 분지쇄형 탄화수소기, R3및 R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
  25. 제 24 항에 있어서,
    수소분압을 0.01 내지 5 MPa의 범위내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 기상 중합 방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    α-올레핀 화합물이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 기상 중합 방법.
  27. 하기 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 기상 중합용 촉매를 사용하여 수소 존재하에 α-올레핀 화합물을 기상 중합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체:
    (A) (a) 마그네슘 화합물,
    (b) 사염화티탄 및
    (c) 디알킬 프탈레이트(알킬기는 탄소수 3 내지 20의 직쇄형 탄화수소기 또는 분지쇄형 탄화수소기를 나타냄)
    로 이루어진 고체 촉매 성분
    (B) 유기 알루미늄 화합물
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물
    화학식 1
    (R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기, R2는 탄소수 3 내지 20의 분지쇄형 탄화수소기, R3및 R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
  28. 제 27 항에 있어서,
    JIS-K7210에 준거하여 230 ℃, 2.16 kgf/cm2의 조건에서 측정되는 올레핀 중합체의 용융 유동성을 0.01 내지 500 g/10분의 범위내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    올레핀 중합체의 용융 유동성의 절대치를 MI로 하고, 기상 중합시의 수소분압(MPa)을 PH로 하고, 기상 중합시의 전체압(MPa)을 PT로 했을 때에, 이하의 수학식 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체:
    수학식 2
  30. 제 27 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    속스레-추출 장치를 이용하여, 비등 헵탄 용매 사용 및 추출 시간 5시간의 조건으로 측정되는 올레핀 중합체의 헵탄 불용 분량을 90 중량% 이상의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
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