TW513441B - A catalyst for bulk polymerization, a catalyst for vapor phase polymerization, methods for polymerizing by using the same, and olefin polymers obtained by the same - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 A7 B7 五、發明說明（1 ) 技術領域 本發明係有關α -烯烴化合物之整體聚合用觸媒、氣 相聚合用觸媒、使用此等觸媒之α -烯烴化合物之聚合方 法、以及使用此等所得之烯烴聚合物。 更詳言之，本發明係有關使原料單體之α -烯烴化合 物於氫存在下進行整體聚合或氣相聚合之際，其聚合活性 高’而藉由少量之加氫反應即可獲得具有優越熔融流動性 及立體規則性之烯烴聚合物之整體聚合用觸媒及氣相聚合 用觸媒（有時僅稱爲各種觸媒）、使用此等聚合用觸媒之 α -烯烴化合物之聚合方法、以及使用此等聚合用觸媒所 得之烯烴聚合物。 技術背景 以往，使α -烯烴化合物進行聚合，而獲得烯烴聚合 物時之觸媒廣知係使用齊格拉（Ziegler)系觸媒，此種觸 媒之一例揭示於日本特開平2 - 1 6 3 1 0 4號公報、特 表平8-509263號公報中。 具體而言，日本特開平2 - 1 6 3 1 04號公報揭示 之觸媒，係由 (A 1 )以有機鎂化合物將鹵化鈦還原而得固體生成 物，於具有S 1 - 0鍵之有機矽化合物存在下，以酯化合 物處理後，再以醚化合物、四氯化鈦與酯化合物之混合物 處理而得之含有三價鈦之固體觸媒成分、 (B 1 )有機鋁化合物與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---r — —:------------t---------^ ^---,ν 1 ^ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -4- 513441 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) (C 1 )二烷基二烷氧基矽烷等所組成者。 又’特表平8 - 5 0 9 2 6 3號公報揭不之觸媒，亦 係由（A2)含有鎂原子、鹵原子以及鈦等過渡金屬原子 之固體化合物與 (B 2 )有機鋁衍生物與 (C 2 )二烷基二烷氧基矽烷等所組成。 一般而言，使α -烯烴化合物進行整體聚合或氣相聚 合時，係採取使用氫等鏈轉移劑，藉由降低烯烴聚合物之 分子量，而提高熔融流動性（Melt flow rate，MFR )之方法 ο 然而，特開平2 - 1 6 3 1 04號公報、特表平8 — 5 0 9 2 6 3號公報中揭示之觸媒，發現有下列方面之問 題存在。 (1 )雖然藉由整體聚合或氣相聚合可獲得立體規則 性優越之烯烴聚合物，但熔融流動性對氫氣使用量之依存 性小，因此，該觸媒對以製造熔融流動性高之烯烴聚合物 爲目的時甚爲不利。 此點，參照第1圖具體說明之，整體聚合時之氫氣分 壓爲0 · 2 5 Μ P a (表壓）時，所得烯烴聚合物之 MFR (依據J I S—K7210)爲約1 · 2公克/ 10分鐘，相對的當氫氣分壓增加至IMP a (表壓）時 ，所得烯烴聚合物之M F R達約1 4公克/ 1 0分鐘。 又，依據第2圖，氣相聚合時之氫氣分壓爲0 ·〇1 Μ P a (表壓）時，所得烯烴聚合物之M F R (依據 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) "" -5- 丨丨 r---—:------------訂---------線---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 A7 B7 五、發明說明（3 ) J IS — K7210)爲約0 · 03公克/10分鐘，氫 氣分壓增加至0·09MPa (表壓）時，所得烯烴聚合 物之MFR爲約2·5公克/10分鐘。 亦即，由於習知之觸媒會降低烯烴聚合物之熔融流動 性，而必需使用大量之氫氣。 (2 )使用上述觸媒進行熔融流動性高的烯烴聚合物 之整體聚合或氣相聚合時，發現所得烯烴聚合物必然會有 立體規則性降低之問題。 亦即，烯烴聚合物之立體規則性與熔融流動性一般而 言係相反之特性，於製造熔融流動性高的烯烴聚合物時， 其立體規則性必然會降低，因而，隨者該立體規則性降低 而發現有烯烴聚合物之耐熱性及耐塑流性等亦降低之問題 〇 (3 )使用上述觸媒進行熔融流動性高的烯烴聚合物 之整體聚合或氣相聚合時，必須使用更多氫氣。因而，就 確保安全性之觀點而言，則有非提高製造裝置耐壓性不可 之問題。 (4 )此外，使用上述之觸媒時，因使用多量氫，隨 著進行整體聚合或氣相聚合時氫氣分壓之增加，而有單體 分壓相對降低之問題。因此，亦伴隨有烯烴聚合物生產性 低下之問題。 亦即，期望一種在整體聚合及氣相聚合中其聚合活性 優越，而且在維持優越立體規則性之狀態下，藉由少量之 加氫反應即可獲得具有所欲分子量及熔融流動性之烯烴聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------_------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6- 513441 A7 B7 五、發明說明（4 ) 合物之觸媒。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 因此，考慮上述各種問題，本發明之目的係提供藉由 特定之固體觸媒、有機鋁化合物與特定有機矽化合物組合 而成之整體聚合用觸媒及氣相聚合用觸媒，該觸媒在整體 聚合時及氣相聚合時之聚合活性高，此外，藉由少量之加 氫反應即可在維持優越立體規則性之狀態下，獲得具有優 越熔融流動性之烯烴聚合物。 又，本發明之目的係提供使用此種整體聚合用觸媒及 氣相聚合用觸媒，有效率的獲得具有優越熔融流動性及立 體規則性之烯烴聚合物的整體聚合方法及氣相聚合方法。 再者，本發明之目的係提供使用此種整體聚合用觸媒 及氣相聚合用觸媒所獲得之具有優越熔融流動性及立體規 則性之烯烴聚合物。 發明之揭示 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔1〕有關本發明樣式之一（第1發明）爲：使α — 烯烴化合物於氫氣存在下進行整體聚合用之觸媒’係由下 列（Α)〜（C)成分接觸而得之整體聚合用觸媒’又’ 有關本發明之另一樣式（第2發明）爲：使^ -烯烴化合 物於氫氣存在下進行氣相聚合用之觸媒，係由下列（Α ) 〜（C)成分接觸而得之氣相聚合用觸媒。 (A ) ( a )鎂化合物、 (b )四氯化鈦與 (c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 A7 BZ___〆 五、發明說明（5 ) 之直鏈狀烴基或支鏈狀烴基）所成之固體觸媒成分。 (B )有機鋁化合物 (C )下列一般式（1 )所示之有機矽化合物 (R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4) (1) 2 〔一般式（1 )中，R1示碳數3至1 2之脂環烴基、R 示碳數3至2 0之支鏈狀烴基、R3及R4示碳數1至2 ^ 之烴基〕。 藉由使用此種特定之環烷基二烷氧基矽烷之（C ) # 分作爲外部給予體，可提供聚合活性提高，藉由少量藝 獲得具有優越熔融流動性及立體規則性之烯烴聚合物@ $ 體聚合用觸媒及氣相聚合用觸媒。 〔2〕於構成第1發明及第2發明時，各種（C ) $ 分中，R1以環戊基或環己基爲佳。 藉由使用此種特定之環烷基二烷氧基矽烷之（C )成 分作爲外部給予體，可提供聚合活性更爲提高，藉由少量 氫即獲得具有優越熔融流動性及立體規則性之烯烴聚合物 的整體聚合用觸媒及氣相聚合用觸媒。 〔3〕於構成第1發明及第2發明時，各種（C)成 分，以環戊基異丁基二甲氧基矽烷或環己基異丁基二甲氧 基矽烷爲佳。 藉由使用此種特定之環烷基二烷氧基矽烷之（c )成 分作爲外部給予體，可提供一方面聚合活性更加提高’且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---- — 1 — ：------------訂---------線 C請先間讀背面之漆意事頊再填寫本 -8 - 513441 A7 B7 五、發明說明（6 ) 藉由更少量之氫即獲得具有優越熔融流動性及立體規則性 之烯烴聚合物的整體聚合用觸媒及氣相聚合用觸媒。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 〔4〕構成第1發明及第2發明時，（C )成分係以 依據下列反應式所得之有機矽化合物爲佳： R2CH2Si(OR3)2(〇R4) + R1MgBr-> R1(R2CH2)Si(〇R3)(〇R4) + MgBr(〇R3) 〔反應式中，R1、R2、R3及R4與一般式（1 )中之 尺1、112、1^3及1^4意義相同〕。 (C )成分若爲如此所得之有機矽化合物，則有純度 高，且製造價格低廉之特徵。因此，可提供聚合活性更爲 提高，且藉由少量氫即獲得具有優越熔融流動性及立體規 則性之烯烴聚合物的整體聚合用觸媒及氣相聚合用觸媒。 〔5〕於構成第1發明時，觸媒活性以6 0 0公斤/ 公克鈦以上之値爲佳，又，於構成第2發明時，觸媒活性 以7 0 0公斤/公克鈦以上之値爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 若係具有此種觸媒活性之整體聚合用觸媒及氣相聚合 用觸媒，除了確實可提高對α -烯烴化合物之聚合活性外 ，其聚合條件之控制亦容易。 〔6〕於構成第1發明及第2發明時，（A )成分係 以再與作爲（d )成分之四氯化矽接觸而得之固體觸媒成 分爲佳。 若係此種含有內部給予體之整體聚合用觸媒及氣相聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 A7 __ B7 五、發明說明（7 ) 合用觸媒，可提供聚合活性更提高，且藉由少量氫即獲得 具有優越熔融流動性及立體規則性之烯烴聚合物的整體聚 合用觸媒及氣相聚合用觸媒。 〔7〕於構成第1發明及第2發明時，（A )成分係 以依序實施下列步驟①〜③所得之固體觸媒成分爲佳。 ① （a )鎂化合物與（d )四氯化矽接觸之步驟 ② 與（c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 0之 直鏈狀烴基或支鏈狀烴基）接觸之步驟 ③ 於高溫狀態下與（b )四氯化鈦接觸之步驟 若係依據上述順序與（b )四氯化鈦等接觸所得之固 體觸媒成分，則（b )四氯化鈦可充分且牢固的負載於（ a )鎂化合物。因此，可提供聚合活性更提高，且藉由少 量之加氫反應即獲得具有優越熔融流動性及立體規則性之 烯烴聚合物的整體聚合用觸媒及氣相聚合用觸媒。 〔8〕於構成第1發明及第2發明中，（A )成分係 以依序實施下列步驟①〜④所得之固體觸媒成分爲佳。 ① （a )鎂化合物與（d )四氯化砂接觸之步驟， ② 與（c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 0之 直鏈狀烴基或支鏈狀烴基）接觸之步驟， ③ 於高溫狀態下與（b )四氯化鈦接觸之步驟’ ④ 以烴系溶劑洗淨後，再度添加（b )四氯化鈦並於 高溫狀態下接觸之步驟。 若爲此種與（b )四氯化鈦多次接觸而得之固體觸媒 成分，則（b )四氯化鈦可充分且牢固的負載於（a )鎂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------*--^-----------—訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 Α7 _ Β7 五、發明說明（8 ) 化合物。因此，可提供聚合活性更提高，且藉由少量之加 氫反應即獲得具有優越熔融流動性及立體規則性之烯烴聚 合物的整體聚合用觸媒及氣相聚合用觸媒。 〔9〕有關本發明另一樣式（第3發明）之整體聚合 方法其特徵爲：使用由下述（A)〜（c )成分接觸而得 之整體聚合用觸媒，於氫氣存在下，進行α -烯烴化合物 之整體聚合，本發明中之另一樣式（第4發明）之氣相聚 合方法其特徵爲：使用由下述（Α)〜（C)成分接觸而 得之氣相聚合用觸媒，於氫氣存在下，進行α -烯烴化合 物之氣相聚合。 (A ) ( a )鎂化合物、 (b )四氯化鈦與 (c ) 一院基酿酸醋（院基代表碳數3至 2 0之直鏈狀烴基或支鏈狀烴基）所成之固體觸媒成分， (B )有機鋁化合物， (C )上述一般式（1 )所示之有機矽化合物。 〔1 0〕於實施第3發明及第4發明時，氫氣分壓以 於0 · 0 1〜5MPa範圍內之値爲佳。 藉由實施此種整體聚合方法及氣相聚合方法，所得烯 烴聚合物之流動性及立體規則性之平衡可容易地達成。又 ，若氫氣分壓爲上述範圍內之値，則可獲得適當之聚合活 性，而且容器之耐壓設計亦較爲容易。 〔1 1〕實施第3發明及第4發明時’ α —烯烴化合 物以丙烯爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------^------------訂---------線 --K---I (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -11 - 513441 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 〔1 2〕本發明中另一樣式（第5發明）之烯烴聚合 物其特徵爲：使用含下述（A)〜（C)成分之整體聚合 用觸媒，於氫氣存在下，使α -烯烴化合物進行整體聚合 而得者，又，本發明中另一樣式（第6發明）之烯烴聚合 物其特徵爲：使用含下述（Α)〜（C )成分之氣相聚合 用觸媒，於氫氣存在下，使α -烯烴化合物進行氣相聚合 而得者。 (A ) ( a )鎂化合物、 (b )四氯化鈦與 (c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至 2 0之直鏈狀烴基或支鏈狀烴基）所成之固體觸媒成分， (B )有機鋁化合物， (C )上述一般式（1 )所示之有機砂化合物。 〔1 3〕於構成第5發明及第6發明時，依據J I S 一 K7210，於230 °C、2 · 16公斤f /平方公分 之條件下，所測得之烯烴聚合物之熔融流動性之値以於 〇.0 1〜5 0 0公克/1 0分鐘之範圍內爲佳。 若係具有此種流動性之烯烴聚合物，可容易地達成流 動性及立體規則性間之平衡。 〔1 4〕構成第5發明時，以烯烴聚合物熔融流動性 之絕對値爲Μ I ’整體聚合時之氫氣分壓（MP a )爲Ph ，整體聚合時之全壓（Μ P a )爲Ρ τ時’以能滿足下列關 係式（2 ) 者爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（cNS)A4規格（210 x 297公爱） —T —·—^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 513441 A7 B7 五、發明說明（10 ) MI>=1 . 0 exp (10 . δχΡκ/Ρτ) (2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，構成第6發明時，以烯烴聚合物熔融流動性之絕 對値爲ΜΙ ，氣相聚合時之氫氣分壓（MPa)爲Ρη，氣 相聚合時之全壓（Μ P a )爲Ρ τ時，以能滿足下列關係式 (3 )者爲佳。 Μ I 2 〇 · 〇 4 5 exp (155xPh/Pt) (3) 經由滿足此等關係式，可提供具有優越熔融流動性之 烯烴聚合物。 〔1 5〕於構成第5發明及第6發明時，使用索司勒 (Soxhlex )萃取裝置，以沸騰之辛烷溶劑、萃取時間爲5 小時之條件所測得之烯烴聚合物之辛烷不溶物量其値以大 於9 0重量％爲佳。 藉由具有此種辛烷不溶物量之値，可獲得具有優越立 體規則性之烯烴聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖示之簡述 第1圖係用以說明有關第5實施型態之烯烴聚合物於 整體聚合時之氫氣分壓與所得烯烴聚合物之熔融流動性關 係之圖。 第2圖係用以說明有關第6實施型態之烯烴聚合物於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） -13- 513441 A7 _ B7 五、發明說明（11 ) 氣相聚合時之氫氣分壓與所得烯烴聚合物之熔融流動性關 係之圖。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施本發明之最佳型態 下文，具體說明有關本發明（第1〜第6發明）之實 施型態（第1〜第6實施型態）。 〔第1實施型態〕 第1實施型態即爲有關第1發明之實施型態，係使α -烯烴化合物於氫氣存在下進行整體聚合用之觸媒，係由 下列（A )〜（C )成分接觸所得之整體聚合用觸媒。 (A ) ( a )鎂化合物、 (b )四氯化鈦與 (c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 0之直 鏈狀烴基或支鏈狀烴基）、必要時與 (d )四氯化矽化合物所成之固體觸媒成分s (B )有機鋁化合物s (C )下列一般式（1 )所示之有機矽化合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (R 1 ) ( R 2 C Η 2 ) Si (OR3) (OR4) ( 1 ) 〔一般式（1 )中，R1示碳數3至1 2之脂環烴基、R2 示碳數3至2 0之支鏈狀烴基、R3及R4示碳數1至2〇 之烴基〕。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 513441 A7 ------- B7 五、發明說明（12 ) 1 · ( A )成分 (A)成分之固體觸媒成分係如下示之（a)成分之 錶化合物、（b)成分之四氯化鈦與（c)成分之二烷基 欧酸酯、必要時與（d )四氯化矽化合物進行接觸而得之 接觸物。 ①種類 列一般式 )成分 成分之鎂化合物其種類並無特殊限制，但以下 4 )所示之鎂化合物較佳。 M g R 5 R 6 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔一般式（4)中，R5及R6各自分別示烴基、〇R7所 示之基（R7爲烴基）或鹵原子〕。 此處，R 5、R 6及R 7所示之烴基可各自分別列舉如 碳數1至1 2之烷基、環烷基、芳基、芳烷基等。又’ R 及R 6之鹵原子可列舉如氯、溴、碘、氟。 因此，一般式（4 )所示之鎂化合物的胃例1 $歹11 # 如：二甲基鎂、二乙基鎂、二異丙基鎂 丁基鎂、二己 基鎂、二辛基鎂、乙基丁基鎂、二苯基鎂、二環己基錶、 丁基辛基鎂等烷基鎂及芳基鎂； 二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基錶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15 - 513441 A7 B7 五、發明說明（13 ) 、二己氧基鎂、二辛氧基鎂、二苯氧基鎂、二環己氧基鎂 '丁基辛氧基鎂等烷氧基鎂及芳氧基鎂； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氯化乙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂、氯化異丙基 鎂、氯化異丁基鎂、氯化第三丁基鎂、溴化苯基鎂、氯化 苯甲基鎂、溴化乙基鎂、溴化丁基鎂、氯化苯基鎂、碘化 丁基鎂等鹵化烷基鎂及鹵化芳基鎂； 氯化丁氧基鎂、氯化環己氧基鎂、氯化苯氧基鎂、溴 化乙氧基鎂、溴化丁氧基鎂、碘化乙氧基鎂等鹵化烷氧基 鎂及鹵化芳氧基鎂； 氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂等鹵化鎂，上述鎂化合物可 一種單獨使用或兩種以上組合使用。 又，此等鎂化合物中，以氯化鎂、二甲氧基鎂、二乙 氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂更佳。若使用此等鎂化 合物則不僅粒徑之控制容易，且於聚合時可獲得立體規則 性更爲優越之烯烴聚合物。 又，該鎂化合物中亦可含有碘等鹵原子，矽、鋁等其 他原子，含有醇、醚、酯類等電子供給體亦佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，該鎂化合物係負載於矽膠、氧化鋁、苯乙烯等 載體者亦佳。 ②調製方法 又，上述鎂化合物可由金屬鎂或含鎂化合物調製之。 實例之一可列舉如，使鹵化合物或醇化合物與金屬鎂 接觸之方法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) -16- 513441 A7 __ B7 五、發明說明（14 ) 此處，接觸之鹵化合物可列舉如氯、溴、碘、氣，以 碘爲更佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，同樣進行接觸之醇化合物可列舉如甲醇、乙酉享、 丙醇、丁醇、辛醇等。 又，其他另一實例可列舉如，使M g (〇R 8 ) 2所示 之院氧基鎂化合物（式中，R8t5碳數1至2 0之院基）與 鹵化物接觸之方法。 進行此種接觸之鹵化合物可列舉如四氯化矽、四丨臭{匕 矽、四氯化錫、氯化氫等，以四氯化矽爲佳。 (2 ) ( b )成分 ① 種類 (b )成分係四氯化鈦，其種類並無特殊限制，其純 度等亦無限制。 ② 使用量 又，對（a )成分之鎂化合物中之鎂原子1莫耳而言 ，通常（b)成分之使用量以〇 · 5〜100莫耳範圍內 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 之値爲佳。 其理由係因若該（b )成分之使用量爲此等範圍以外 之値時，觸媒之聚合活性低下，所得烯烴聚合物有立體規 則性低下之情況。 因此，該（b )成分之使用量以1〜5 0莫耳範圍內 之値較佳，2〜3 0莫耳範圍內之値更佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 513441 A7 B7 五、發明說明（15 ) (3) (c)成分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ① 種類 (c )成分爲二烷基酞酸酯（烷基表示碳數3至2 0 之直鏈狀烴基或支鏈狀烴基），係作爲電子供給性化合物 使用。 此處，二烷基酞酸酯中之烷基可列舉如碳數3至2 0 之直鏈狀烴基或支鏈狀烴基。 具體之烷基可列舉如正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、第三丁基、正戊基、1—甲基丁基、2 —甲基丁基、 3 —甲基丁基、1 ，1—二甲基丙基、1 一甲基戊基、2 一甲基戊基、3 —甲基戊基、4 一甲基戊基、1 一乙基丁 基、2 -乙基丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、 2 —甲基己基、3 —甲基己基、4 —甲基己基、2 —乙基 己基、3 —乙基己基、4 一乙基己基、2 —甲基戊基、3 一甲基戊基、2 —乙基戊基、3 —乙基戊基等。 因而，二烷基酞酸酯較好可列舉如二-正丁基酞酸酯 、二一異丁基酞酸酯、二一正庚基酞酸酯等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，此等化合物可僅一種單獨使用，亦可雨種以上組 合使用。 ② 使用量 又，對（a )成分之鎂化合物中之鎂原子1莫耳而言 ，通常（c )成分之使用量以0 · 0 1〜1 0莫耳範圍內 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 513441 A7 B7 五、發明說明（I6 ) 之値爲佳。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 其理由係因若該（c )成分之使用量爲此等範圍以外 之値時，則觸媒之聚合活性低下，所得烯烴聚合物有立體 規則性低下之情況。 因此，該（c)成分之使用量以0 · 05〜5莫耳範 圍內之値較佳，0 . 1〜3莫耳範圍內之値更佳。 (4 ) ( d )成分 ① 機能 (d )成分之四氯化矽（S i C 1 4 )，其機能係作爲 氯化輔助劑或電子供給性化合物前軀體。因此，若於固體 觸媒成分中添加四氯化砂，可顯著提局觸媒之聚合活性。 ② 使用量 又，對（a )成分之鎂化合物中之鎂原子1莫耳而言 ，通常（d)成分之使用量以〇 · 01〜10莫耳範圍內 之値爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其理由係因若該（d )成分之使用量爲此等範圍以外 之値時，則觸媒有聚合活性低下之情況。 因此，該（d)成分之使用量以0 · 0 5〜5莫耳範 圍內之値較佳，〇 . 1〜3莫耳範圍內之値更佳。 (5 )接觸方法 ①接觸方法1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- M41 A7 —_B7____ 五、發明說明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，爲了使（b )四氯化鈦可充分且牢固的負載於（ a )鎂化合物，（A )成分以依序實施下列步驟（i )〜 (i i i )而得之固體觸媒成分爲佳。 (i ) ( a )鎂化合物與（d )四氯化矽化合物接觸 之步驟6 (i 1 )與（c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至 2 〇之直鏈狀烴基或支鏈狀烴基）接觸之步驟’ (i i i )於高溫狀態下與（b )四氯化鈦接觸之步 驟。 ②接觸方法2 又，爲了使（b )四氯化鈦可更充分且牢固的負載於 (a )鎂化合物，故（A )成分以依序實施下列步驟（i )〜（i v)所得之固體觸媒成分爲佳。 (i ) ( a )鎂化合物與（d )四氯化矽化合物接觸 之步驟6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (i i )與（c )二院基駄酸醋（院基代表碳數3至 2 0之直鏈狀烴基或支鏈狀烴基）接觸之步驟’ (i i i )於高溫狀態下與（b )四氯化鈦接觸之步 驟， (i v )洗淨步驟後，再度添加（b )四氯化鈦並於 高溫狀態下接觸之步驟。 又，洗淨步驟中，洗淨劑以使用脂族烴及芳族烴’或 其中任一方之烴系溶劑爲宜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 A7 --------Β7_____ 五、發明說明（18 ) ③ 接觸方法3 又’有關（a )鎂化合物與（d )四氯化矽化合物之 接觸溫度通常以一 2 〇〜1 〇 〇 °C範圍內之値爲佳。 其理由係因若該接觸溫度低於一 2 0 °C時，則（a ) 鎂化合物與（d )四氯化矽化合物之接觸有不夠充分之情 況’另一方面若該接觸溫度超過1 〇 〇 °C時，則成爲較（ d )四氯化矽化合物之沸點更高之溫度，而有接觸操作困 難之情形。 因此，（a )鎂化合物與（d )四氯化砂化合物之接 觸溫度較好爲2 0〜9 0°C範圍內之値，更好爲3 0〜 7 〇 °C範圍內之値。 又，（a )鎂化合物與（d )四氯化矽化合物之接觸 時間，通常以1分鐘〜2 4小時範圍內之値爲佳。 其理由係因若該接觸時間未達1分鐘，則（a )鎂化 合物與（d )四氯化矽化合物之接觸有不夠充分之情況’ 另一方面若該接觸時間超過2 4小時，則製造時間過長， 而有接觸達到飽和之情形。 因此，（a )鎂化合物與（d )四氯化矽化合物之接 觸時間較好爲5分鐘〜1 2小時範圍內之値，更好爲1 〇 分鐘〜6小時範圍內之値。 ④ 接觸方法4 又，（a )鎂化合物與（d )四氯化矽化合物與（c 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------^------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -21 - 513441 A7 B7 五、發明說明（19 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 0之直鏈狀烴基或 支鏈狀烴基。）之接觸溫度通常以5 0〜2 0 0 °C範圍內 之値爲佳。 其理由係因若該接觸溫度未達5 0 °C時’則接觸不夠 充分，而有聚合時觸媒活性低下之情形’另一方面若該接 觸溫度超過2 0 0 °C時，則接觸操作之控制變困難，而有 聚合時觸媒活性散亂不均勻之情形。 因此，其接觸溫度較好爲7 0〜1 5 0 °C範圍內之値 ，更好爲8 0〜1 2 0°C範圍內之値。 又，（a )鎂化合物與（d )四氯化矽化合物與（c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 0之直鏈狀烴基或 支鏈狀烴基）之接觸時間，通常以1分鐘〜2 4小時範圍 內之値爲佳。 其理由係因若與（c )二烷基酞酸酯之接觸時間未達 1分鐘，則接觸不夠充分，而有聚合時觸媒活性低下之情 形，另一方面若該接觸時間超過2 4小時，則製造時間過 長，而有接觸達到飽和之情形。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，與該（c )二烷基酞酸酯之接觸時間較好爲5 分鐘〜1 2小時範圍內之値，更好爲1 0分鐘〜6小時範 圍內之値。 ⑤接觸方法5 又，（a )鎂化合物與（d )四氯化矽化合物與（c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 0之直鏈狀烴基或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 513441 A7 ---- B7 五、發明說明（2〇 ) 支鏈狀烴基）之接觸物與（b )四氯化鈦之接觸溫度通常 以5 〇〜2 0 0 °C範圍內之値爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其理由係因若該（b )四氯化欽之接觸溫度未達5 0 °c時，則接觸不夠充分，而有聚合時觸媒活性低下之情形 ’另一方面若該接觸溫度超過2 0 0 °C時，則接觸之控制 困難，而有聚合時觸媒活性散亂不均勻之情形。 因此，該（b )四氯化鈦之接觸溫度較好爲7 0〜 1 5 0 t：範圍內之値，最好爲8 0〜1 2 0 °C範圍內之値 〇 又，（a )鎂化合物、（d )四氯化矽化合物與（C )二烷基酞酸酯所成之接觸物與（b )四氯化鈦之接觸時 間，通常以1分鐘〜2 4小時範圍內之値爲佳。 其理由係因若與該（b )四氯化鈦之接觸時間未達1 分鐘，則接觸不夠充分，而有聚合時觸媒活性低下之情形 ，另一方面若該接觸時間超過2 4小時，則製造時間過長 ，而有接觸達到飽和之情形。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，與該（b )四氯化鈦之接觸時間較好爲5分鐘 〜1 2小時範圍內之値，更好爲1 0分鐘〜6小時範圍內 之値。 ⑥其他 又，各成分亦可於烴系溶劑等惰性溶劑之存在下進行 接觸，又，預先以烴系溶劑等惰性溶劑將各成分稀釋後再 行接觸亦佳。 L本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 A7 B7 五、發明說明（21 ) 此等惰性溶劑可列舉如，正戊烷、異戊烷、正己烷、 正庚烷、正辛烷、異辛烷等脂族烴；苯、甲苯、二甲苯等 芳族烴或此等之混合物。 又，經由接觸所得之固體觸媒成分，較好以上述惰性 溶劑洗淨。 再者，所得之固體觸媒成分可於乾燥狀態下保存，亦 可於烴系溶劑等惰性溶劑中保存。 (6 )載體 又，（A)成分之固體觸媒成分係以負載於載體上者 爲佳。 具體而言，以週期表I I〜I V族所屬元素之氧化物 ，例如氧化矽、氧化鎂等氧化物，或者至少含一種週期表 I I〜I V族所屬元素之氧化物的絡合氧化物，例如矽鋁 氧化物等固體作爲載體使用爲佳。 如此，在調製負載於載體上之固體觸媒成分時，使載 體與上述之（a)〜（d)成分，於溶劑中、0〜200 °C溫度、2分鐘〜2 4小時之條件下進行接觸爲佳。 (2 ) ( B )成分 (1 )種類 (B )成分之有機鋁化合物其種類並無特殊限制，例 如較好可使用含烷基、鹵原子、氫原子、烷氧基等之鋁化 合物、鋁氧烷及此等之混合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •24 - 513441 A7 B7 五、發明說明（22 ) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 具體而言，可列舉如三甲基錦、三乙基銘、三異丙基 鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；單氯化二乙基鋁 、單氯化二異丙基銘、單氯化二異丁基銘、單氯化一半基 銘等單氯化二院基銘；倍半氯化乙基銘等倍半鹵化院基錦 •，甲基鋁氧烷等鏈狀鋁氧烷等。 此等有機鋁化合物中’以具有碳數1至5個之低級烷 基的三烷基鋁，特別是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁 及三異丁基鋁爲佳。 又，此等有機鋁化合物可各自一種單獨使用，亦可兩 種以上組合使用。 (2 )使用量 又，以A 1/ (A)成分中所含鈦原子之原子比率表 示時，（B )成分之有機鋁化合物之使用量，通常以1〜 10，000莫耳範圍內之値爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其理由係因若該（B)成分之使用量（A 1/T i ) 未達1莫耳時，則發生難以表現觸媒聚合活性之情況，另 一方面若該（B)成分之使用量超過1 0，0 0 0莫耳時 ，則觸媒之聚合活性反而有低下之情況。 因此，該（B)成分之使用量（Al/Ti)以10 〜5，000莫耳範圍內之値較佳，50〜1，000莫 耳範圍內之値更佳。 (3 ) ( C )成分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 A7 _ B7 五、發明說明（23 ) (1 )種類 (c )成分係一般式（1 )所示之有機砂化合物’其 機能係作爲外部添加之電子供給性化合物。 此處，一般式（1 )中之R 1可列舉如環丙基、環丁基 、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1 一原菠基、2 -原菠基等碳數3至1 2之脂環烴基，較好爲環己基及環戊 基° 又，一般式（1 )中之R2可列舉如異丙基、異丁基、 第二丁基、第三丁基、新戊基等碳數3至2 0之支鏈狀烴 基，特別以異丙基更佳。 又，一般式（1 )中之R3及r4可列舉如甲基、乙基 、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基等院基’環 己基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基，苯基、甲苯基、 二甲苯基等芳基，苯乙基、3 -苯基丙基等芳烷基等。其 中特別以碳數1至1 0之烷基更佳。 又，一般式（1 )所示之有機矽化合物，其具體例可 列舉如環丙基異丁基二甲氧基矽烷、環丙基異戊基二甲氧 基矽烷、環丙基- 2 -甲基丁基二甲氧基矽烷、環丙基新 戊基二甲氧基矽烷、環丙基- 2 —甲基己基二甲氧基矽烷 環丁基異丁基二甲氧基矽烷、環丁基異戊基二甲氧基 矽烷、環丁基- 2 -甲基丁基二甲氧基矽烷、環丁基新戊 基二甲氧基矽烷、環丁基一 2 —甲基己基二甲氧基矽烷； 環戊基異丁基二甲氧基矽烷、環戊基異戊基二甲氧基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --1----- I _------------訂---------線 i^v. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 513441 A7 B7 五、發明說明（24 ) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 石夕知1、環戊基- 2 -甲基丁基二甲氧基砂院、環戊基新戊 基二甲氧基矽烷、環戊基一 2 —甲基己基二甲氧基矽烷； 環己基異丁基二甲氧基矽烷、環己基異戊基二甲氧基 砂烷、環己基- 2 -甲基丁基二甲氧基矽烷、環己基新戊 基二甲氧基矽烷、環己基一 2 —甲基己基二甲氧基矽烷、 環庚基異丁基二甲氧基矽烷、環庚基異戊基二甲氧基 矽烷、環庚基- 2 -甲基丁基二甲氧基矽烷、環庚基新戊 基二甲氧基矽烷、環庚基一 2 —甲基己基二甲氧基矽烷； 環辛基異丁基二甲氧基矽烷、環辛基異戊基二甲氧基 矽烷、環辛基一 2 -甲基丁基二甲氧基矽烷、環辛基新戊 基二甲氧基矽烷、環辛基一 2 —甲基己基二甲氧基矽烷； 1 -原菠基異丁基二甲氧基矽烷、1 -原菠基異戊基 二甲氧基矽烷、1 一原菠基一 2 —甲基丁基二甲氧基矽烷 、1—原菠基新戊基二曱氧基矽烷、1 一原菠基一 2 —甲 基己基二甲氧基矽烷； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 -原菠基異丁基二甲氧基矽烷、2 -原菠基異戊基 二甲氧基矽烷、2 —原菠基一 2 —甲基丁基二甲氧基矽烷 、2 —原菠基新戊基二甲氧基矽烷、2 —原菠基一 2 -甲 基己基二甲氧基矽烷等之單獨一種或兩種以上之組合。 又，一般式（1 )所示之有機矽化合物之其他具體例 可列舉如環丙基異丁基二乙氧基矽烷、環丙基異戊基二乙 氧基矽烷、環丙基- 2 -甲基丁基二乙氧基矽烷、環丙基 新戊基二乙氧基矽烷、環丙基- 2 -甲基己基二乙氧基矽 烷； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- 513441 A7 B7 五、發明說明（25 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 環丁基異丁基二乙氧基矽烷、環丁基異戊基二z氧基 矽烷、環丁基- 2 -甲基丁基二乙氧基矽烷、環丁基新戊 基二乙氧基矽烷、環丁基一 2 -甲基己基二乙氧基矽烷、 環戊基異丁基二乙氧基矽烷、環戊基異戊基二乙氧基 矽烷、環戊基- 2 -甲基丁基二乙氧基矽烷、環戊基新戊 基二乙氧基矽烷、環戊基一 2 -甲基己基二乙氧基矽烷、 環己基異丁基二乙氧基矽烷、環己基異戊基二乙氧基 矽烷、環己基- 2 -甲基丁基二乙氧基矽烷、環己基新戊 基二乙氧基矽烷、環己基一 2 —甲基己基二乙氧基矽烷； 環庚基異丁基二乙氧基矽烷、環庚基異戊基二乙氧基 矽烷、環庚基- 2 -甲基丁基二乙氧基矽烷、環庚基新戊 基二乙氧基矽烷、環庚基一 2 —甲基己基二乙氧基矽烷； 環辛基異丁基二乙氧基矽烷、環辛基異戊基二乙氧基 矽烷、環辛基- 2 -甲基丁基二乙氧基矽烷、環辛基新戊 基二乙氧基矽烷、環辛基一 2 -甲基己基二乙氧基矽烷； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 -原菠基異丁基二乙氧基矽烷、1 -原菠基異戊基 二乙氧基矽烷、1一原菠基一2—甲基丁基二乙氧基矽烷 、1 一原菠基新戊基二乙氧基矽烷、1 一原菠基一 2 -甲 基己基二乙氧基矽烷； 2 -原菠基異丁基二乙氧基矽烷、2 —原菠基異戊基 二乙氧基矽烷、2 -原菠基一 2 -甲基丁基二乙氧基矽烷 、2 -原菠基新戊基二乙氧基矽烷、2 —原菠基一 2 -甲 基己基二乙氧基矽烷等之單獨一種或兩種以上之組合。 又，此等有機矽化合物中，以至少一個係選自環戊基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 A7 --B7 五、發明說明（26 ) 異丁基二甲氧基矽烷、環戊基異戊基二乙氧基矽烷·、環戊 基異丁基甲氧基乙氧基矽烷、環己基異丁戊基二甲氧基矽 院、環己基異丁戊基二乙基矽烷以及環己基異丁基甲氧基 乙氧基矽烷所成組群之有機矽化合物爲佳。 (2 )合成法 (C )成分之有機矽化合物雖可依任意之方法合成， 但其代表性之合成路徑如下述。 R2CH2Si(OR3)2(OR4) + R1MgBr R1(R2CH2)Si(OR3)(OR4) + MgBr(OR3) 〔反應式中，R1、R2、R3及R4與一般式（1 )中之 尺1、1^2、113及114意義相同〕。 於該合成路徑中，原料化合物 R 2 c Η 2 S 1 (〇R 3 ) 2 (〇R 4 )係可由有機矽化合物 進行週知之烷化、烷氧化反應等而獲得。因此，對原料化 合物R2CH2S i (OR3) 2 (OR4)適當使用週知之 格利雅試劑（R 1 M g B r )，可獲得一般式（1 )所示之 有機矽化合物。 (3 )使用量 又，對（B)成分之有機鋁化合物1莫耳而言，（C )成分之有機矽化合物之使用量，通常以0 . 〇 〇 5〜2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ---^-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -29- 513441 A7 B7 五、發明說明（27 ) 莫耳範圍內之値爲佳。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 其理由係因若該（C)成分之使用量未達〇 · 005 莫耳時，會發生觸媒之聚合活性低下，且立體規則性亦低 下之情況，另一方面，若該（C)成分之使用量超過2莫 耳時，則觸媒之聚合活性反而低下。 因此，該（C)成分之使用量以0 . 〇〇7〜1 · 5 莫耳範圍內之値較佳，0 · 01〜1莫耳範圍內之値更佳 〔第2實施型態〕 第2實施型態，係有關第2發明之實施型態，係使α -烯烴化合物於氫氣存在下，行氣相聚合用之觸媒，係由 下列（A )〜（C )成分接觸所得之氣相聚合用觸媒。 (A ) ( a )鎂化合物、 (b )四氯化鈦與 (c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 0 之直鏈狀烴基或支鏈狀烴基），必要時與 (d )四氯化矽化合物所成之固體觸媒成分， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (B )有機鋁化合物， (C )下列一般式（1 )所示之有機矽化合物 (R 1 ) ( R 2 C Η 2 ) Si (OR3) (OR4) (1) 〔式中，R1示碳數3至1 2之脂環烴基、R2示碳數3至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 30- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 M3441 A7 B7 _ 五、發明說明（28 ) 2 0之支鏈狀烴基、R3及R4示碳數1至2 〇之烴·基〕。 1 · ( A )成分 第2實施型態中（A )成分之固體觸媒成分係由（a )成分之鎂化合物與（b )成分之四氯化鈦與（c )成分 之二烷基酞酸酯，必要時與（d )四氯化矽化合物進行接 觸而得之接觸物，與第1實施型態中之（A )成分實質上 相同。因此，省略此處有關（A )成分之說明。 〔第3實施型態〕 第3實施型態，係有關第3發明之實施型態，係於整 體聚合用觸媒及氫氣存在下，使作爲原料單體之α -烯烴 化合物進行整體聚合之聚合方法。 1 .整體聚合用觸媒之使用量 有關整體聚合用觸媒之使用量並無特別限制，換算成 (Α)成分固體觸媒成分中所含之鈦原子（Ti)，則通 常反應容積每1公升係使用使T i濃度達0 · 0 0 0 1〜 1毫莫耳範圍內之値的使用量。 其理由係因若該整體聚合用觸媒之使用量（T i濃度 )未達0 · 000 1毫莫耳時，則α -烯烴化合物之聚合 速度低下，而分子量之調整亦發生困難，另一方面，若該 整體聚合用觸媒之使用量超過1毫莫耳時，則聚合反應之 控制變得困難，而分子量之調整亦同樣發生困難。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —1---- —------------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -31 - 513441 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（29 ) 因此，整體聚合用觸媒之使用量，對每1公升反靡容 積使用之TM農度以0·001〜〇·5毫莫耳範圍內之 値的使用量較佳’以〇·005〜0·3毫莫耳範圍內之 値的使用量更佳。 2 · α -烯烴化合物 (1 )種類 α -烯烴化合物之種類並無特殊限制，但以例如―般 式（5 )所示之α -烯烴化合物爲佳。 R 9 - C H = C Η 2 (5) 〔一般式（5)中，R9示氫原子或烴基〕。 又，R 9示烴基時，可爲飽和者，或亦可含有不飽和基 。此外，R 8示烴基時，可爲直鏈狀，或具有支鏈者，或環 狀亦可。 又，α -烯烴化合物之具體例可列舉如乙烯、丙烯、 1— 丁烯、1—戊烯、1—己烯、1 一庚烯、1—辛烯、 1—癸烯、3 —甲基一1—戊烯、4 一甲基一1—戊烯、 乙烯基環己烷等之一種單獨使用或兩種以上組合使用，特 別以丙烯爲佳。 3 .預備聚合 α -烯烴化合物亦可於進行本聚合之前先行預備聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I---------_-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -32- 513441 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（30 ) 。亦即，於上述（A) 、（B)及（C)成分之存在下， 通常係使α -烯烴化合物於一 1 〇〜1 〇 〇 π範圍之溫度 下、常壓〜5ΜΡ a (表壓）之壓力下進行預備聚合爲佳 〇 又’預備聚合之聚合時間爲1分鐘〜1 0小時範圍內 之値’較好爲1 0分鐘〜5小時範圍內之値。 其中’實施預備聚合時，對固體觸媒成分量而言，通 常α —烯烴化合物之聚合量，以〇 · 1〜1，〇〇〇重量 %範圍內之値爲佳，1·〇〜500重量％範圍內之値更 佳。 4 ·聚合 (1 )聚合形式 有關第三實施型態之聚合形式，係將α -烯烴化合物 冷卻成液狀，採用該液狀α -烯烴化合物直接聚合之整體 聚合。 但是，若爲整體聚合，聚合方式可爲分批式或連續式 聚合之任一種均可，此外，不同條件之2階段聚合或多階 段聚合亦可能適用。 又，聚合形式可爲α -烯烴化合物例如丙烯之單獨聚 合，或者數種α -烯烴化合物共聚合亦可。 又，於α -烯烴化合物共聚合之情況，混合使用α -烯烴化合物以外之單體，例如丁二烯等二烯類等亦佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------- ------- — 訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -33- 513441 A7 ___B7五、發明說明（31 ) (2 )聚合條件 α -烯烴化合物之整體聚合條件，其聚合溫度通常以 〇〜2 0 0 C範圍內之値爲佳，3 0〜1 〇 〇。〇範圍內之 値更佳。 又，聚合時間係視原料單體之α -烯烴化合物之種類 及聚合溫度而適當加以變更，但通常以5分鐘至2 0小時 箪Β圍內之値爲佳，1 〇分鐘至1 〇小時範圍內之値更佳。 (3 )鏈轉移劑 又，於α -烯烴化合物之聚合時，鏈轉移劑之添加， 較好藉由添加氫氣，而調節所得烯烴聚合物之分子量爲佳 〇 此處，在導入作爲鏈轉移劑之氫氣同時使α -烯烴化 合物進行整體聚合時，該氫氣分壓以0·01〜5ΜΡa 範圍內之値爲佳。 其理由係因若該氫氣分壓未達0 · 0 IMP a時，則 α -烯烴化合物之分子量控制發生困難，另一方面，若該 ----.---i---Ί-------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 低 過 量 子 分 則 時 P Μ 5 ο 過難 超困 壓理 分處 氣之 氫物 爲 Μ 好 1 較 ~ 壓 5 分· 氣 ο 氫爲 之好 時更 合 , 聚値 體之 整內 ， 圍 此範 因 a P Μ mi 1 理 處 後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 合 聚 烴 烯 得 所 値 之 3 內 ? 圍 1 範 • a 訂---------線 1^---*--Γ · -34 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 A7 B7 _ - 五、發明說明（32 ) 聚合後之後處理以依據常法進行爲佳。例如’爲使聚 合反應中所使用之觸媒完全失去活性，以添加少量水、醇 類等爲宜。藉由此種後處理，可防止進一步進行聚合，而 使分子量之調節變得容易。 又，以去除聚合物中所含原料單體（^ -烯烴化合物 )爲目的時，較好於聚合後使回收之聚合物粉體通過氮氣 流。 又，聚合後之後處理之一，將回收之聚合物粉體經由 擠壓機粒化亦佳。 〔第4實施型態〕 第4實施型態，係有關第4發明之實施型態’係於氣 相聚合用觸媒及氫氣存在下，使作爲原料單體之α -烯烴 化合物進行氣相聚合之聚合方法。 1 ·氣相聚合用觸媒之使用量 有關氣相聚合用觸媒之使用量並無特別限制’換算成 (Α)成分固體觸媒成分中所含之鈦原子（Ti)，則通 常反應容積每1公升係使用Ti濃度爲0·0001〜1 毫莫耳範圍內之値的使用量。 其理由係因若該氣相聚合用觸媒之使用量（T i濃度 )未達0 · 0 0 0 1毫莫耳時’ 烯烴化合物之聚合速 度低下，而分子量之調整亦發生困難，另一方面’若該氣 相聚合用觸媒之使用量超過1毫莫耳時’則聚合反應之控 本紙張尺度適用中® @家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---Γ------_-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) - 35 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 Α7 Β7 五、發明說明（33 ) 制變得困難，而分子量之調整亦同樣發生困難。 因此，氣相聚合用觸媒之使用量，以每1公升反應容 積使用之T i濃度爲0 · 〇〇 1〜〇 · 5毫莫耳範圍內之 値的使用量較佳，以0 · 0 0 5〜0 · 3毫莫耳範圍內之 値的使用量更佳。 2 . α -烯烴化合物 於第4實施型態中聚合之α -烯烴化合物，係與第3 實施型態中聚合之α -烯烴化合物實質上相同，例如以使 用丙烯及乙烯爲佳。 3 ·預備聚合 於第4實施型態中進行預備聚合時，較好係與第3實 施型態同樣進行。例如，通常係於上述（A ) 、（ B )及 (C )成分之存在下，使α -烯烴化合物於一 1 〇〜 1 0 0°C範圍之溫度、常壓〜5ΜΡ a (表壓）之壓力下 ，進行預備聚合。 4 .聚合 (1 )聚合形式 有關第4實施型態之聚合形式，係採用以氣體狀之^ -烯烴化合物直接進行聚合之氣相聚合。 但是，若爲氣相聚合，聚合方式可爲分批式或連續式 聚合之任一種均可，此外，不同條件之2階段聚合或多階 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —^ ^--------訂---------線 i^w. (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) - 36 - 513441 A7 __ B7 五、發明說明（34 ) 段聚合亦可能適用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，聚合形式可爲α -烯烴化合物例如丙烯之單獨聚 合，或者數種α -烯烴化合物之共聚合亦可。 又，於α -烯烴化合物共聚合之情況，與α 一烯烴化 合物以外之單體，例如丁二烯等二烯類等混合使用亦佳。 (2 )聚合條件 α -烯烴化合物之氣相聚合條件，其聚合溫度通常以 5〇〜2 0 0°C範圍內之値爲佳，以6 0〜1 0 0°C範圍 內之値更佳，。 又，聚合時間係視原料單體之α -烯烴化合物之種類 及聚合溫度而適當加以變更，但通常以5分鐘至2 0小時 範圍內之値爲佳，1 0分鐘至1 0小時範圍內之値更佳， 〇 又，於α -烯烴化合物之聚合時，鏈轉移劑之添加， 較好藉由添加氫，以調節所得烯烴聚合物之分子量爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此處，在導入作爲鏈轉移劑之氫氣同時使α -烯烴化 合物進行氣相聚合時，該氫氣分壓以0 . 001〜1 . 2 Μ P a範圍內之値爲佳。 其理由係因若氫氣分壓未達0 . OOlMPa時，α -烯烴化合物之分子量控制發生困難，另一方面，若該氫 氣分壓超過1 · 2 Μ P a時，則分子量過低，所得烯烴聚 合物之處理困難。 因此，氣相聚合時之氫氣分壓較好爲0 . 0 0 5〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -37- 513441 A7B7 五、發明說明（35 ) 1 · OMPa範圍內之値，更好爲〇 · 〇1〜1 · ·〇 M p a範圍內之値。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (3 )後處理 與第3實施型態同樣地進行聚合後之後處理，使氣相 聚合中所使用之觸媒完全失去活性，並去除聚合物中所含 原料單體或者使之粒化均宜。 〔第5實施型態〕 第5實施型態係有關第5發明之實施型態，係於整體 聚合用觸媒及氫氣存在下，使原料單體之α -烯烴化合物 進行整體聚合所得之烯烴聚合物。 1 .熔融流動性（M F R ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烯烴聚合物之熔融流動性（M F R，依據J I S -Κ7210，於230°C、2 · 16公斤f /平方公分（ 21 · 2N/平方公分）條件下）以〇 · 〇1〜5 00公 克/1 0分鐘範圍內之値爲佳。 其理由係因若該烯烴聚合物之熔融流動性低於 0 · 0 1公克/ 1 0分鐘之値時，有成形性顯著低下之情 形，另一方面，若超過5 0 0公克/ 1 0分鐘之値時，則 烯烴聚合物之品質顯著低下，成爲低分子量成分過多之情 況。 因此，該烯烴聚合物之熔融流動性以0 · 1〜3 0 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -38 - 513441 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（36 ) 公克/1 0分鐘範圍內之値較佳，以1〜1 〇 〇公克/ 1 〇分鐘範圍內之値更佳。 2 ·固有黏度〔；？〕之測定 又，烯烴聚合物之固有黏度〔7/〕以0 · 2〜6 d 1 /公克範圍內之値爲佳。 其理由係因若該烯烴聚合物之固有黏度〔；？〕低於 〇 · 2 d 1 /公克範圍內之値時，烯烴聚合物之品質顯著 低下，而成爲低分子量成分過多之情況。另一方面，若該 烯烴聚合物之固有黏度〔7?〕超過6 d 1 /公克之値時， 則成形性顯著低下。 因此，該烯烴聚合物之固有黏度〔7?〕以0 . 5〜5 d 1 /公克範圍內之値較佳。 此外，該固有黏度〔7?〕可於四氫萘溶劑中，於 1 3 5 °C之條件下，使用自動黏度計測定之。 3 ·辛烷不溶物量 又，烯烴聚合物中之辛烷不溶物量以9 0 %以上之値 爲佳。 其理由係因若該烯烴聚合物之辛烷不溶物量未達9 0 %之値時，則立體規則性不足，而有耐熱性及機械特性低 下之情形。 因此，該烯烴聚合物之辛烷不溶物量以9 3 %以上範 圍之値較佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----*---r 1^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 —^11". -39- 513441 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（37 ) 又，該辛烷不溶物量可依據實施例1中記述之測定方 法加以測定。 4 ·熔融流動性與氫氣分壓之關係 又，於構成烯烴聚合物時，以烯烴聚合物熔融流動性 之絕對値爲Μ I ，整體聚合時之氫氣分壓（MP a )爲Ph ’整體聚合時之全壓（Μ P a )爲Ρ τ時，以能滿足下列關 係式（2 )者爲佳。 Μ I > 1 . 〇 exp (10 . 5xPh/Pt) (2) 藉由滿足此種關係式（2 )，聚合活性更高，且藉由 少量之加氫反應即可獲得成形性優越以及熔融流動性及立 體規則性之平衡性優異之烯烴聚合物。 有關此點’参照第1圖具體說明即可了解，滿足此種 關係式（2 )之嫌煙聚合物’儘管整體聚合時之氯氣分壓 低，亦爲熔融流動性優越之烯烴聚合物。 因此，若使用本發明之整體聚合用觸媒，欲獲得具有 所欲熔融流動性之烯烴聚合物時，與使用習知之整體聚合 用觸媒相比較，藉少量之加氫反應即可完成。 例如，欲獲得Μ I爲1 0公克/分鐘之烯烴聚合物時 ，對習知之整體聚合用觸媒，0 · 25MPa (表壓）之 氫氣分壓爲必要條件，而本發明之整體聚合用觸媒，則 〇 · 18MPa (表壓）之氫氣分壓即已足夠。亦即，藉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---Γ---Λ-----7^11^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -40 - 513441 A7 B7 五、發明說明（38 ) 由使用本發明之整體聚合用觸媒，可使必要之氫氣分壓降 低約3 0 %。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如此，由於必要之氫氣分壓降低，使得烯烴聚合物之 立體規則性更爲優越，此外，由於α -烯烴化合物之濃度 相對提筒’可使聚合活性成爲更筒。 〔第6實施型態〕 第6實施型態係有關第6發明之實施型態，係於氣相 聚合用觸媒及氫氣存在下，使原料單體之α -烯烴化合物 進行氣相聚合而獲得之烯烴聚合物。 1 ·熔融流動性（M F R ) 烯烴聚合物之熔融流動性（M F R，依據J I S -Κ7210，於230°C、2 · 16公斤f /平方公分（ 21 . 2N/平方公分）條件下）以0 · 01〜500公 克/ 1 0分鐘範圍內之値爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其理由係因若該烯烴聚合物之熔融流動性低於 0 . 0 1公克/ 1 0分鐘之値時，有成形性顯著低下之情 形，另一方面，若超過5 0 0公克/ 1 0分鐘之値時，則 烯烴聚合物之品質顯著低下，而成爲低分子量成分過多之 情況。 因此，烯烴聚合物之熔融流動性以0 · 1〜3 0 0公 克/1 0分鐘範圍內之値較佳，以1〜1 0 0公克/1 0 分鐘範圍內之値更佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -41 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 A7 B7___ 五、發明說明（39 ) 2 ·固有黏度〔77〕之測定 又，烯烴聚合物之固有黏度〔7?〕以0 · 2〜6 d 1 /公克範圍內之値爲佳。 其理由係因若該烯烴聚合物之固有黏度〔7?〕低於 〇 · 2 d 1 /公克範圍內之値時，則烯烴聚合物之品質顯 著低下，成爲低分子量成分過多之情況。另一方面，若該 烯烴聚合物之固有黏度〔7?〕超過6 d 1 /公克之値時， 則成形性顯著低下。 因此，該烯烴聚合物之固有黏度〔/?〕以0 · 5〜5 d 1 /公克範圍內之値較佳。 又，該固有黏度〔77〕可於四氫萘溶劑中，於1 3 5 °C之條件下，使用自動黏度計加以測定。 3·辛烷不溶物量 又，烯烴聚合物中之辛烷不溶物量以9 0 %以上之値 爲佳。 其理由係因若該烯烴聚合物之辛烷不溶物量未達9 0 %之値時，則立體規則性不足，而有耐熱性及機械特性低 下之情形。 因此，該烯烴聚合物之辛烷不溶物量以9 3 %以上範 圍之値較佳。 又，該辛烷不溶物量可依據實施例1中記述之測定方 法加以測定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ——.——r — 1 J餐------- —訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -42- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 A7 -- B7 五、發明說明（4〇) 4 ·熔融流動性與氫氣分壓之關係 又’於構成烯烴聚合物時，以烯烴聚合物熔融流動性 之絕對値爲Μ I ，氣相聚合時之氫氣分壓（Μ P a )爲Ρ η ’氣相聚合時之全壓（Μ P a )爲Ρ τ時，以能滿足下列關 係式（3 )者爲佳。

Ml>〇 . 045 exp(155xPH//PT) (3) 藉由滿足此等關係式（3 )，聚合活性更高，且經由 少量之加氫反應即可獲得成形性優越以及熔融流動性及立 體規則性之平衡性優異之烯烴聚合物。 有關此點，參照第2圖具體說明即可了解，滿足此種 關係式（3 )之烯烴聚合物，儘管氣相聚合時之氫氣分壓 低，亦爲熔融流動性優越之烯烴聚合物。 因此，若使用本發明之氣相聚合用觸媒，欲獲得具有 所欲熔融流動性之烯烴聚合物時，與使用習知之氣相聚合 用觸媒相比較，藉少量之加氫反應即可達成。 例如，於全壓2 · 8 Μ P a之氣相聚合中欲獲得Μ I 爲1 0公克/分鐘之烯烴聚合物時，對習知之氣相聚合用 觸媒，0 · 18MPa (表壓）之氫氣分壓爲必要條件， 而本發明之氣相聚合用觸媒，則0·09MPa (表壓） 之氫氣分壓即已足夠。亦即，藉由使用本發明之氣相聚合 用觸媒，可使必要之氫氣分壓降低約5 0 %。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---r---.--.-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -43- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 A7 一 B7 五、發明說明（41 ) 如此，由於必要之氫氣分壓降低，使得烯烴聚合物之 立體規則性更爲優越，此外，由於α -烯烴化合物濃度相 對提高，可使聚合活性成爲更高。 實施例 下文，以實施例爲基礎更詳細說明本發明。但是，本 發明並不受限於以下實施例則不待贅言。 〔實施例1〕 (1)固體觸媒成分之調製 ① （a )成分與（d)成分之接觸步驟 於以氮氣置換且附攪拌機之內容積0·5公升之三頸 燒瓶內，放入1 6公克作爲（a )成分之二乙氧基鎂與 8 0毫升經脫水處理之辛烷。 繼之，將三頸燒瓶內之溫度加熱至4 0 °C後，添加 2 · 4晕升作爲（d )成分之四氯化砂，於該狀態下攪拌 2 0分鐘。 ② （c)成分之接觸步驟 繼之，於三頸燒瓶內添加3 · 4毫升作爲（c )成分 之二丁基酞酸酯。 ③ （b)成分之接觸步驟1 然後，將三頸燒瓶內之溫度升溫至8 0 °C後，接著使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —r —-—-—--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -44- 513441 Α7 Β7 五、發明說明（42 ) 用滴加漏斗添加7 7毫升作爲（b )成分之四氯化鈦。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ④（b)成分之接觸步驟2 繼之’將三頸燒瓶內之溫度升溫至1 2 5 t，進行接 觸2小時。然後，停止攪拌待固體沉降後，去除上淸液。 繼之’於三頸燒瓶內添加1 〇 〇毫升之脫水辛烷，一 邊攪拌一邊再升溫至1 2 5 °C。維持該溫度1分鐘後，停 止攪拌使固體沉降，再度去除上淸液。此種添加脫水辛烷 及去除上淸液之洗淨操作重複7次。 繼之’於三頸燒瓶內添加1 2 2毫升作爲（b )成分 之四氯化鈦，將內溫升溫至1 2 5 °C，進行2小時接觸。 然後，重複6次於1 2 5 °C下添加脫水辛烷及去除上 淸液之洗淨操作而獲得（A )成分之觸媒。 (2 )聚合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將內容積1公升且附有攪拌裝置之不銹鋼製壓力釜加 以真空乾燥，冰冷後，一邊監測液面高度一邊導入4 〇 〇 毫升丙烯單體。於該壓力釜中納入氫氣至達到1 Μ P a， 昇溫至8 Ο T：。 繼之，於壓力釜內經由以氮氣置換之6 0毫升觸媒投 入管投入 辛烷2 0毫升、 (Β )成分之三乙基鋁2毫莫耳、 (C )成分之環己基異丁基二甲氧基矽烷〇 · 0 5毫莫耳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -45- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 A7 _________ B7 五、發明說明（43 ) 與（1 )所調製之（A)成分之固體觸媒成分（相當於 Ti原子爲0.001毫莫耳），使丙烯單體於80 °C、 6 〇分鐘之條件下進行整體聚合。 整體聚合後，使壓力釜內之壓力下降至大氣壓力後， 打開並回收生成之聚丙烯粉末。 於所得之聚丙烯粉末中添加1，0 〇 〇 p pm作爲中 和劑之硬脂酸鈣（日本油脂（股份有限公司）製）及 1，500ppmDHT - 4A (協和化學（股份有限公 司）製），並添加7 5 0 ppm作爲抗氧化劑之P -EPQ (庫拉特（股份有限公司）製）及1，500 p p m依格庫斯1 〇 1 〇 (日本特殊日化學品（SpeC1alday Chemicals )(股份有限公司）製），以及添加2，0 0 0 p p m作爲結晶核劑之P T B B A — A 1 (大日本油墨化 學工業（股份有限公司）製）。 繼之，將上述之添加成分均勻混合後，使用2 0mm 單軸混練擠壓機，熔融混練而造粒，使形成聚丙烯粒。 (3 )聚丙烯之評估 就所得之聚丙烯粒進行下列物性測定。所得結果示於 表1。 ①熔融流動性（M F R )之測定 依據 J I S — Κ 7 2 1 ◦’於 2 3 0 °C、2 · 1 6 公 斤f /平方公分（2 1 · 2 N /平方公分）條件下測定所 本紙張尺度_>關家群（CNS)A4規格（210 x 297公釐) -46- ---.---j---„------------訂---------線—1^^" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513441 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明說明（44 ) 得聚丙烯粒之熔融流動性。 ② 固有黏度〔W〕之測定 使用離合社（股份有限公司）之VMR - 0 5 3型自 動黏度計，於四氫萘溶劑中，於1 3 5 °C之條件下’測定 所得聚丙烯粒之固有黏度。 ③ 辛烷不溶物量之測定 使用索司勒（Soxhlex )萃取裝置，以沸騰之辛烷溶劑 、5小時之條件對所得之聚丙烯粒進行萃取處理。所得之 萃取殘渣於8 0 °C、4小時之條件下，測定進一步減壓乾 燥時之重量，由該殘留重與萃取前之重量計算出聚丙烯粒 中之辛烷不溶物量。 〔實施例2 - 4〕 除了於貫施例2中將丙細聚合時之氣氣分壓改爲 0 · 25MPa (表壓），於實施例3中將丙烯聚合時之 氫氣分壓改爲0·5MPa (表壓），於實施例4中將丙 烯聚合時之氫氣分壓改爲0 · 7 5MP a (表壓）以外， 分別進行與實施例1相同之聚丙烯之整體聚合，評估所得 之聚丙烯粒。所得結果分別示於表1及部份示於第1圖。 〔比較例1 一 4〕 於比較例1 - 4，除了將實施例1中丙烯聚合時之環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------'--<-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -47- 513441 A7 ----------- B7 五、發明說明（45 ) 己基異丁基二甲氧基矽烷改爲環戊基異丁基二甲氧基矽烷 以外’在與實施例1 - 4相同的氫氣存在下分別進行聚丙 儲之整體聚合，評估所得之聚丙烯粒。所得結果分別示於 表2及部份示於第2圖。 〔比較例5及6〕 於比較例5及6中除了將氫氣分壓改變成〇 Μ P a ( 表壓）以外，與比較例1及實施例1同樣地進行聚丙烯之 整體聚合，評估所得之聚丙烯粒。所得結果示於表2及部 份示於第1圖。 ---ί--->--^-----11-----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -48 - 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 '發明說明（46 ) 表 1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 -___聚合形式 整體 整體 整體 整體 Atm 觸 媒 A 成分（mmol) 0.001 0.001 0.001 0.001 a: Mg(〇Et)2 Mg(〇Et)2 Mg(OEt)2 Mg(〇Et)2 b: TiCh TiCh TiCh TiCh C : DNBP DNBP DNBP DNBP d: SiCh SiCh SiCh SiCh B 成分（mmol) TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 C 成分（mmol) CyiBuSi 0.05 CyiBuSi 0.05 CyiBuSi 0.05 CyiBuSi 0.05 聚 合 條 件 聚合時間（分） 60 60 60 60 聚合溫度（°C ) 80 80 80 80 氫氣分壓 (Mpa) 1.0 0.25 0.5 0.75 全壓（Mpa) 3.7 3.4 3.4 3.4 評 估 聚合活性 (kg/g-Ti) 980 1360 1250 1100 固有粘度 (dl/g) 1.28 2.10 1.60 1.50 MFR(g/10 分） 24 3.5 8.4 15 庚烷不溶物量 (w t %) 98.9 99.0 99.1 98.9 *DNBP:二正丁基酞酸酯 *CyiBuSi:環己基異丁基二甲氧基矽烷 *DCPDMS二環戊基二甲氧基矽烷 *TEA:三乙基鋁 *A成分之使用量係以實際之Ti量表示 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---i---f 丨，-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -49- 513441 A7B7 五、發明說明（47 ) 表 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 聚合形式 整體 整體 整體 整體 整體 整體 觸 媒 A成分 (mmol) 0.00 1 0.00 1 0.00 1 0.00 1 0.00 1 0.001 a : Mg(OEt)2 M g (〇 E t) 2 M g ( 0 E t) 2 Mg(OEt)2 M g ( 0 E t) 2 Mg(〇Et)2 b : TiCl4 TiCK TiCl4 TiCl4 TiCU TiCh c : DNBP DNBP DNBP DNBP DNBP DNBP d : SiCh SiCK SiCl4 SiCl4 SiCU SiCl4 B成分 (mmol) TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 C成分 (mmol) DCPDMS 0.05 DCPDMS 0.05 DCPDMS 0.05 DCPDMS 0.05 DCPDMS 0.05 CyiBuSi 0.05 聚 合 條 件 聚合時 間（分） 60 60 60 60 60 60 聚合溫 度rc ) 80 80 80 80 80 80 氫氣分 壓（Mpa) 1.0 0.25 0.5 0.75 0 0 全壓 (Mpa) 3.7 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 評 估 聚合活 性 (kg/g-Ti) 960 1360 1280 1150 880 890 固有粘 度（dl/g) 1.44 2.6 1.95 1.89 3.1 3.2 MFR(g/l 0分） 14 1.2 3.8 5.6 0.5 0.5 庚烷不 溶物量 (w t % ) 98.9 99.1 99.0 99.0 99.1 99.1 ---*---^^------------訂---------線(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 50- 513441 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（48 ) 〔貫施例5〕 (1)固體觸媒成分之調製 與實施例1同樣地調製固體觸媒成分。 (2 )聚合方法 內容積7公升且附有攪拌裝置之不銹鋼製壓力釜內以 氮氣置換後，將壓力釜內之溫度維持於7 0 °C。 繼之，於該壓力釜內導入氣壓爲0·05MPa (表 壓）之丙烯氣體，同樣地亦導入氣壓爲0·〇3MPa ( 表壓）之氫氣。進一步緩緩導入丙烯氣體至全體氣壓達 2 · 8 Μ P a (表壓）。 繼之，經由以氮氣置換之6 0毫升之觸媒投入管投入 辛烷2 0毫升、 (B )成分之三乙基鋁2毫莫耳、 (C)成分之環己基異丁基二甲氧基矽烷0·5毫莫耳、 與（1 )所調製之（A )成分之固體觸媒成分（相當於 Ti原子爲0.005毫莫耳），使丙烯單體於70 °C、 6 0分鐘之條件下進行氣相聚合。 氣相聚合後，使壓力釜內之壓力下降至大氣壓力後&打 開並回收生成之聚丙烯粉末。 於所得之聚丙烯粉末中添加作爲中和劑之1，0 〇 〇 p p m硬脂酸鈣（日本油脂（股份有限公司）製）及 1，5 0 0 P P m D Η T — 4 A (協和化學（股份有限 公司）製），並添加作爲抗氧化劑之750ppm P- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !l!lrl]4------- 丨訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -51 - 513441 A7 B7 五、發明說明（49 ) (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) EPQ (庫拉特（股份有限公司）製）及1，5 〇 Q p p m依格庫斯1 〇 1 〇 (日本特殊化學品（股份有限公 司）製），以及添加作爲結晶核劑之2，〇〇〇ppm PTBBA - A1 (大日本油墨化學工業（股份有限公司 )製）。 繼之，將上述之添加成分均混合後，使用2 〇 m m單 軸混練擠出機，熔融混練而造粒，使形成聚丙烯粒。 (3 )聚丙烯之評估 就所得之聚丙烯粒，與實施例1同樣的測定熔融流動 性（M F R )、固有黏度〔π〕以及辛烷不溶物量。所得 結果示於表3。 〔貫施例6 - 8〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了於實施例6中將丙烯氣相聚合時之氫氣分壓改爲 〇· OIMPa (表壓），於實施例7中該氫氣分壓改爲 0 · 0 5 Μ P a (表壓），於實施例8中將該氫氣分壓改 爲0 · 9 Μ P a (表壓）以外，分別進行與實施例1相同 之聚丙烯氣相聚合，評估所得之聚丙烯粒，所得結果分別 示於表3及部份示於第2圖。 〔比較例7 - 1 0〕 於比較例7 - 1 0中，除了將實施例5 — 8中丙烯聚 合時之環己基異丁基二甲氧基矽烷改爲環戊基異丁基二甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -52- 513441 A7 _ B7 五、發明說明（50 ) 氧基矽烷以外，與實施例5 - 8同樣的在氫氣存在下分別 進行聚丙烯之氣相聚合，評估所得之聚丙烯。所得結果分 別示於表4及部份示於第2圖。 〔比較例1 1及1 2〕 於比較例1 1及1 2中除了將氫氣分壓改變成0 Μ P a (表壓）以外，與比較例7及實施例5同樣地進行 聚丙烯之氣相聚合，評估所得之聚丙烯。所得結果示於表 4及部份示於第2圖。 〔比較例1 3〕 於比較例1 3中除了使用2，8 0 0毫升之辛院溶齊51 以外，使用與實施例5同樣的觸媒進行聚丙丨希之漿彳犬@ & ，評估所得之聚丙烯。所得結果示於表4 ° ---&--->--,------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -53- ^441、發明說明（δΐ ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 _聚合形式 氣相 氣相 氣相 氣相 觸 媒 A 成分（mmol) 0.005 0.005 0.005 0.005 a: Mg(〇Et)2 Mg(〇Et)2 Mg(OEt)2 Mg(〇Et)2 b: TiCh TiCh TiCh TiCh C : DNBP DNBP DNBP DNBP d: SiCh SiCl4 SiCl4 SiCL· B 成分（mmol) TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 C 成分（mmol) CyiBuSi 0.5 CyiBuSi 0.5 CyiBuSi 0.5 CyiBuSi 0.5 聚 合 條 件 聚合時間（分） 60 60 60 60 聚合溫度（°C ) 70 70 70 70 氫氣分壓 (Mpa) 0.03 0.01 0.05 0.09 全壓（Mpa) 2.8 2.8 2.8 2.8 評 估 聚合活性 (kg/g-Ti) 1340 1260 2020 2170 固有粘度 (dl/g) 3.3 4.0 2.1 1.7 MFR(g/10 分） 0.3 0.1 2.6 9.0 庚烷不溶物量 (w t %) 99.1 99.0 99.0 99.0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -54- ^441 A7 B7 五、發明說明（52 ) 表 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 比較例7 比較例8 比較例9 比較例 10 比較例 11 比較例 12 比較例 13 形式 氣相 氣相 氣相 氣相 氣相 氣相 漿狀 觸 媒 A成分 (mmol __) 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 a ： Mg(〇Et)2 M g ( 0 E t) 2 Mg(OEt)2 Mg(OEt)2 Mg(〇Et )2 M g (〇 E t )2 Mg(〇Et )2 b： TiCh TiCh TiCl4 TiCl4 TiCL· TiCl4 TiCl4 c ： DNBP DNBP DNBP DNBP DNBP DNBP DNBP _d: SiCl4 SiCh SiCh S1CI4 SiCh SiCh SiCh B成分 (mmol ) TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 TEA 2.0 c成分 (mmol ) DCPDMS 0.05 DCPDMS 0.05 DCPDMS 0.05 DCPDMS 0.05 DCPDM S 0.05 CyiBuSi 0.05 CyiBuSi 0.05 聚 合 條 件 聚合 時間（ 分） 60 60 60 60 60 60 60 聚合 溫度（ °C ) 70 70 70 70 70 70 70 氫氣 分壓 (M p a) 0.03 0.01 0.05 0.09 0 0 0.03 全壓 (Mpa) 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 評 估 聚合 活性 (kg/g- Ti) 13 10 1050 1950 2120 960 790 980 固有 粘度 (dl/g) 4.0 5.2 2.8 2.3 5.5 4.2 5.5 Μ E R ( g /1 0分 ) 0.1 0.03 0.7 2.5 0.02 0.08 0.02 庚烷 不溶 物量 (w t % ) 99.1 99.0 99.0 99.0 99.0 99.1 99.0 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） -55- 513441 Α7 Β7 五、發明說明（53 ) 產業上之利用領域 如上述之詳細說明，依據本發明即可提供整體聚合時 及氣相聚合時聚合活性高，且藉少量之加氫反應即可獲得 具有優越熔融流動性及立體規則性之烯烴聚合物之整體聚 合用觸媒及氣相聚合用觸媒、使用此等觸媒之α —烯烴化 合物之聚合方法、以及藉由使用此等觸媒而得之具有優越 熔融流動性及立體規則性之烯烴聚合物。 ---» I Κ-----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -56-

Claims (1)

1. 513441

   範圍 第89 1 1 1 088號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國91年2月修正 1 . 一種整體聚合用觸媒，係使α -烯烴化合物於氫 氣存在下進行整體聚合用之觸媒，其特徵爲該觸媒係由下 列（A )〜（C )成分接觸而得者： (A ) ( a )鎂化合物、 (b )四氯化鈦與 (c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 0 之直鏈狀烴基或支鏈狀烴基） (d )四氯化矽所成之固體觸媒成分， ： (B )有機鋁化合物， (C )下列一般式（1 )所示之有機矽化合物 (R 1 ) ( R 2 C Η 2 ) Si (OR3) (OR4) ( 1 ) 〔一般式（1 )中，R 1示碳數3至1 2之脂環烴基、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 2示碳數3至2 0之支鏈狀烴基、R3及R4示碳數1至 2 0之烴基〕。 2 .如申請專利範圍第1項之整體聚合用觸媒，其中 上述（C)成分中之R1爲環戊基或環己基者。 3 .如申請專利範圍第1或2項之整體聚合用觸媒， 其中上述（C )成分爲環戊基異丁基二甲氧基砂院或環己 基異丁基二矽烷者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 513441 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4 ·如申請專利範圍第1或2項之整體聚合用觸媒， 其中上述（C )成分係依據下列反應式所得之有機矽化合 物： R2CH2Si(OR3)2(OR4) + R1MgBr-> R1(R2CH2)Si(OR3)(〇R4) + MgBr(OR3) 〔反應式中，R1、R2、R3及R4與一般式（1 )中之 R 1、R 2、R 3及R 4意義相同〕。 · 5 ·如申請專利範圍第1或2項之整體聚合用觸媒， 其中觸媒活性之値爲6 0 0公斤/公克鈦以上者。 6 .如申請專利範圍第1或2項之整體聚合用觸媒， 其中之（A )成分係依序實施下列步驟①〜③所得之固體 觸媒成分： ① （a )鎂化合物與（d )四氯化矽接觸之步驟 ② 與（c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 0之 直鏈狀烴基或支鏈狀烴基）接觸之步驟 ③ 於尚溫狀態下與（b )四氯化鈦接觸之步驟。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之整體聚合用觸媒， 其中之（A )成分係依序實施下列步驟①〜④所得之固體 觸媒成分： ① （a )鎂化合物與（d )四氯化矽接觸之步驟， ② 與（c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 0之 直鏈狀烴基或支鏈狀烴基）接觸之步驟， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I— ml ί_1 i_n— HI n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 ③ 於高溫狀態下與（b )四氯化鈦接觸之步驟， ④ 以烴系溶劑洗淨後，再度添加（b )四氯化鈦並於 高溫狀態下接觸之步驟。 8 · —種整體聚合方法，其特徵係使用由下述（A ) 〜（C )成分接觸而得之整體聚合用觸媒，於氫氣存在下 使α -烯烴化合物進行整體聚合者： (A ) ( a )鎂化合物、 (b )四氯化鈦與 (c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2〇 之直鏈狀烴基或支鏈狀烴基） (d )四氯化矽所成之固體觸媒成分， ： (B )有機鋁化合物， (C )下列一般式（1 )所示之有機矽化合物 (R 1 ) ( R 2 C Η 2 ) S i (OR3) (OR4) (1) 〔一般式（1 )中，R1示碳數3至1 2之脂環烴基、 R2示碳數3至2 0之支鏈狀烴基、R3及R4示碳數丄至 2 0之烴基〕。 9 .如申請專利範圍第8項之整體聚合方法，其中> 氫氣分壓爲0 · 0 1〜5MP a範圍內之値者。 1 0 ·如申請專利範圍第8或9項之整體聚合方法， 其中之α -烯烴化合物爲丙烯者。 1 1 · 一種烯烴聚合物，其特徵爲使用含下述（Α、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513441 A8 B8 C8 ____D8 六、申請專利範圍 〜（C )成分之整體聚合用觸媒，於氫氣存在下使α -烯 烴化合物進行整體聚合而得者： (A ) ( a )鎂化合物、 (b )四氯化鈦與 (c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 0 之直鏈狀烴基或支鏈狀烴基） (d )四氯化矽所成之固體觸媒成分， (B )有機鋁化合物， (C )下列一般式（1 )所示之有機矽化合物-(R 1 ) ( R 2 C Η 2 ) Si (OR3) (OR4) (1) 〔一般式（1 )中，R1示碳數3至1 2之脂環烴基、 R2示碳數3至2 0之支鏈狀烴基、R3及R4示碳數1至 2 0之烴基〕。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之烯烴聚合物，該烯 烴聚合物依據J I S — K 7 2 1 0 ,於2 3〇、 2 · 1 6公斤f /平方公分之條件下，所測得之熔融流動 性之値爲0 · 〇1〜5 0 0公克/10分鐘之範圍內。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之烯烴聚合物，以該 烯烴聚合物熔融流動性之絕對値爲Μ I ，整體聚合時之氫 氣分壓（MP a )爲Ρ η，整體聚合時之全壓（MP a ) 爲Ρ τ時，能滿足下列關係式（2 )者： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4· ( 210X 297公羡) 7ΓΙ -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   513441 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 Μ I > 1 · 〇 exp(l〇· 5χΡη/Ρτ) (2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 4 ·如申請專利範圍第1 1至1 3項中任一項之烯 烴聚合物，對該烯烴聚合物使用索司勒（Soxhlex)萃取 裝置，以沸騰之辛烷溶劑、萃取時間爲5小時之條件所測 得之辛烷不溶物量之値爲9 0重量％以上者。 1 5 . —種氣相聚合用觸媒，係使α -烯烴化合物於 氫氣存在下進行氣相聚合用之觸媒，其特徵爲該觸媒係由 下列（A )〜（C )成分接觸而得者： 、 (A ) ( a )鎂化合物、 (b )四氯化鈦與 (c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 0 之直鏈狀烴基或支鏈狀烴基） (d )四氯化矽所成之固體觸媒成分， (B )有機鋁化合物， (C )下列一般式（1 )所示之有機矽化合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (R 1 ) ( R 2 C Η 2 ) Si (OR3) (OR4) ( 1 ) 〔一般式（1 )中，R1示碳數3至1 2之脂環烴基、 R2示碳數3至2 0之支鏈狀烴基、R3及R4示碳數1至 2 0之烴基〕。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之氣相聚合用觸媒， 其中上述（C )成分中之R1爲環戊基或環己基者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 5 · 513441 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 7 ·如申g靑專利範圍第1 5或1 6項之氣相聚合用 觸媒，其中上述（C )成分爲環戊基異丁基二甲氧基石 夕火完 或環己基異丁基一砂院者。 1 8 .如申請專利範圍第1 5或1 6項之氣相聚合用 觸媒，其中上述（C )成分係依據下列反應式所得之有機 矽化合物： R2CH2Si(OR3)2(OR4) + R1MgBr-> R1(R2CH2)Si(OR3)(OR4) + MgBr(OR3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔反應式 R 1、R [ 19 觸媒，其 2 0 觸媒，其 之固體觸 ①（ ② 與 直鏈狀烴 ③ 於 2 1 觸媒，其 之固體觸 中，R 1、R :、R 3 及 R 4 .如申請專 中觸媒活性 .如申請專 中之（A ) 媒成分： a )鎂化合 (c )二烷 基或支鏈狀 高溫狀態下 .如申請專 中之（A ) 媒成分： R 3及R 4與一般式 中之 4意義相同〕。 利範圍第1 5或1 6項之氣相聚合用 之値爲7 0 0公斤/公克鈦以上者。· 利範圍第1 5或1 6項之氣相聚合用 成分係依序實施下列步驟①〜③所得 物與（d )四氯化矽接觸之步驟 基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 0之 烴基）接觸之步驟 與（b )四氯化鈦接觸之步驟。 利範圍第1 5或1 6項之氣相聚合用 成分係依序實施下列步驟①〜④所得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 513441 A8 B8 C8 D8 __ 六、申請專利範圍 ① （a )鎂化合物與（d )四氯化矽接觸之步驟， (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} ② 與（c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 〇之 直鏈狀烴基或支鏈狀烴基）接觸之步驟， ③ 於筒溫狀態下與（b )四氯化欽接觸之步驟’ ④ 以烴系溶劑洗淨後，再度添加（b )四氯化鈦並於 高溫狀態下接觸之步驟。 2 2 . —種氣相聚合方法，其特徵係使用由下述（a )〜（C )成分接觸而得之氣相聚合用觸媒，於氫氣存在 下使α -烯烴化合物進行氣相聚合者·· - (A ) ( a )鎂化合物、 (b )四氯化鈦與 (c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 〇 之直鏈狀烴基或支鏈狀烴基） (d )四氯化矽所成之固體觸媒成分， · (B )有機鋁化合物， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (C )下列一般式（1 )所示之有機矽化合物 (R 1 ) (R2CH2) Si (OR3) (OR4) (1) 〔一般式（1 )中’ R 1示碳數3至1 2之脂環烴基、’ R 2示碳數3至2 0之支鏈狀烴基、R 3及R 4示碳數丄至 2 0之烴基〕。 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之氣相聚合方法，其 中之氫氣分壓爲〇 . 〇 1〜5MP a範圍內之値者。 本紙張尺度適用中關家標準（CNS )从胁（21GX297公釐） ITI ------- 513441 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 4 .如申請專利範圍第2 2或2 3項之氣相聚合方 法’其中之α -烯烴化合物爲丙烯者。 2 5 _ —種烯烴聚合物，其特徵爲使用含下述（a ) 〜（C)成分之氣相聚合用觸媒，於氫氣存在下使α 一烯 烴化合物進行氣相聚合而得者： (A ) ( a )鎂化合物、 (b )四氯化鈦與 (c )二烷基酞酸酯（烷基代表碳數3至2 0 之直鏈狀烴基或支鏈狀烴基） - (d )四氯化矽所成之固體觸媒成分， (B )有機錦化合物， (C )下列一般式（1 )所示之有機政化合物 (R 1 ) ( R 2 c Η 2 ) Si (OR3) (OR4) (1)- 〔一般式（1 )中，R1示碳數3至1 2之脂環烴基、 R2示碳數3至2 〇之支鏈狀烴基、R3及R4示碳數1至 2 0之烴基〕。 2 6 .如申請專利範圍第2 5項之烯烴聚合物，該烯 烴聚合物依據J I S — K 了 2 1 0，於2 3 0 °C、 2 · 1 6公斤f /平方公分之條件下，所測得之熔融流動 性之値爲0 . 0 1〜5 0 0公克/ 1 〇分鐘之範圍內。 2 7 ·如申請專利範圍第2 5或2 6項之烯烴聚合物 ，以該烯烴聚合物熔融流動性之絕對値爲Μ I ，氣相聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ——rru----^裝II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 M3441 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 時之氫氣分壓（MP a )爲Ph，氣相聚合時之全壓 M p a )爲Ρ τ時，能滿足下列關係式（3 )者： Μ ^ 0 . 0 4 5 exp ( 1 5 5 X Ρ Η / Ρ τ ) 3 2 8 .如申請專利範圍第2 5至2 6項中任一項之烯 烴聚合物，對該烯烴聚合物使用索司勒（Soxhlex)萃取 裝置，以沸騰之辛烷溶劑、萃取時間爲5小時之條件所測 得之辛烷不溶物量之値爲9 0重量％以上者。 、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）