KR20080102406A

KR20080102406A - 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분

Info

Publication number: KR20080102406A
Application number: KR1020087023001A
Authority: KR
Inventors: 디에고 브리타; 잔니 콜리나
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2008-11-25
Also published as: RU2417838C2; EP1987069B1; EP1987069A1; JP2009527607A; US20100168350A1; RU2008137585A; US9200094B2; WO2007096255A1; KR101391194B1; JP5594969B2

Abstract

본 발명은 Ti, Mg, 할로겐, 및 1,2-디에테르에 속하는 전자 공여체를 내부 전자 공여체 화합물로서 포함하는, 에틸렌 및 그의 올레핀 CH₂=CHR (여기서 R 은 탄소수 1-12 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임)과의 혼합물의 중합을 위한 촉매 성분에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 좁은 분자량 분포(MWD) 및 높은 벌크 밀도를 갖는 (공)중합체를 제조하기 위한 에틸렌의 (공)중합 과정에서 적절히 이용된다.

Description

올레핀의 중합을 위한 촉매 성분{CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은 Ti, Mg, 할로겐 및 특정 전자 공여체 화합물을 포함하는, 에틸렌 및 그의 올레핀 CH₂=CHR (여기서 R 은 탄소수 1-12 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임)과의 혼합물의 중합을 위한 촉매 성분에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 성분은 좁은 분자량 분포(MWD), 높은 벌크 밀도 및 광범위한 평균 입경을 갖는 (공)중합체를 제조하기 위한 에틸렌의 (공)중합 과정에서 적절히 이용된다.

MWD 는 에틸렌 중합체의 중요한 특성인데, 이는 그의 유동학적 행태, 가공성 및 최종 기계적 특성에 영향을 미치기 때문이다. 특히, 좁은 MWD 를 갖는 중합체는 필름 및 사출 성형에 적절한데, 이는 제조된 물품에서 변형 및 수축 문제가 최소화되기 때문이다. 에틸렌 중합체에 대한 분자량 분포의 너비는 일반적으로 용융 흐름 비율 F/E 로서 표현되며, 이는 21.6 Kg (용융 지수 F) 의 로드로 측정되는 용융 지수 및 2.16 Kg (용융 지수 E) 의 로드로 측정되는 용융 지수 사이의 비율이다. 용융 지수의 측정은 ASTM D-1238 에 따라 190 ℃ 에서 실시된다. 좁은 MWD 를 갖는 에틸렌 (공)중합체의 제조를 위한 촉매가 유럽 특허 출원 EP-A- 373999 에 기술되어 있다. 상기 촉매는 마그네슘 클로리드 상에 지지된 티타늄 화합물로 이루어진 고체 촉매 성분, 알킬-Al 화합물 및, 화학식 R'OR" 의 모노에테르에서 선택되는 전자 공여체 화합물(외부 공여체)을 포함한다. 좁은 MWD 의 관점에서 양호한 결과는 고체 성분이 내부 전자 공여체 화합물(디이소부틸프탈레이트)을 또한 함유하는 경우에만 수득된다. 촉매 활성은 오히려 낮고, 또한, 언급된 문헌은 촉매에 의해 제공되는 중합체 벌크 밀도에 대해 어떠한 것도 개시 또는 교수하지 않는다. 이 후자의 특성은 플랜트의 작동에서 매우 중요한데, 이는 매끄러운 중합체 흐름 및 높은 생산성을 보장하기 때문이다. 따라서, 좁은 분자량 분포 및 높은 벌크 밀도를 갖는 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 촉매를 갖는 것이 매우 바람직할 것이다.

더욱이, 적응성의 범위를 넓히고 기체 상 중합 기술에서도 그의 이용을 가능케 하기 위해, 촉매 성분이 가변적이고 탄력적인 범위의 평균 입경을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 것이 또한 바람직할 것이다.

JP 2003-321511 은 촉매의 존재 하의 에틸렌 중합을 개시하고, 그 촉매의 제조는 Mg 금속, 산소화 화합물, 그 중에서 1,2-디메톡시프로판, 티타늄 화합물의 이용으로 겔-유사 용액을 형성하고, 그로부터 고체가 염소화제의 도움으로 침전됨을 포함한다. 좁은 MWD 및 높은 벌크 밀도를 갖는 중합체가 수득됨에도 불구하고, 중합체의 평균 입경은 기체 상 중합에서의 이용을 허용할 만큼 크지 않다.

본 출원인은, 상기 필요를 충족시킬 수 있고, Mg, Ti 및 할로겐을 필수 원소로서 포함하고, 하기 화학식 (I) 의 전자 공여체 화합물을 함유하는 실질적으로 구형 형태인 촉매 성분을 발견했다:

R_aCR₁(OR₄)-CR₂R₃(OR₅)

(식 중, R_a 는 메틸기 또는 수소이거나 R₄ 와 축합되어 고리를 형성하고, R₁, R₂ 및 R₃ 은 독립적으로 수소 또는, 아마도 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 탄화수소기이고, R₄ 및 R₅ 는 C1-C20 알킬기 또는 R₆CO- 기(여기서 R₆ 은 C1-C20 알킬기임)이거나, 또는 R 및 R₃ 와 각각 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 단 R_a 가 수소인 경우 R₄ 및 R₅ 가 동시에 메틸은 아니고, R_a 및 R₄ 가 고리를 형성하는 경우 R₅ 는 C1-C20 알킬기임).

바람직하게는, 화학식 (I) 의 전자 공여체 화합물에서, R_a 는 메틸이다.

바람직하게는, 화학식 (I) 의 전자 공여체 화합물에서 R₁ 내지 R₃ 는 수소이다. R₄ 및 R₅ 가 알킬기인 경우, 그들은 바람직하게는 C1-C5 알킬기 중에서, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸 중에서 선택된다. 바람직하게는 그들은 둘다 메틸이다. R₆CO 기 중에서 아세틸이 바람직하다.

구체적인 화학식 (I) 의 전자 공여체 화합물은 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 메틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르이다. 1,2-디메톡시프로판이 가장 바람직하다.

실질적으로 구형 형태라는 용어는 더 긴 축 및 더 짧은 축 사이의 비율이 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하인 입자를 의미한다. 상기 값은 공지된 방법 예컨대 광학 또는 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다.

Ti 원자가 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 함유하는 티타늄 화합물에서 유래하고, Mg 원자가 마그네슘 클로리드에서 유래하는 고체 촉매 성분이 특히 바람직하다. 여전히 더욱 바람직한 관점에서, 티타늄 화합물 및 화학식 (I) 의 전자 공여체 둘다가 마그네슘 디클로리드 상에 지지된다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매 내에서 70 % 이상의 티타늄 원자 및 더욱 바람직하게는 90 % 이상의 티타늄 원자가 +4 원자가 상태이다.

특정 구현예에서, 마그네슘 디클로리드가 활성 형태이다. 본 발명의 촉매 성분 내에 존재하는 마그네슘 디클로리드의 활성 형태는, 촉매 성분의 X-선 스펙트럼에서 비활성 마그네슘 디클로리드(통상 3 m²/g 미만의 표면적을 가짐)의 스펙트럼에서 나타나는 주요 강도 반사가 더이상 존재하지 않으나, 그 위치에 할로가 있고 최대 강도의 위치가 주요 강도 반사의 위치에 대해 이동되었다는 사실, 또는 주요 강도 반사가 비활성 Mg 디클로리드의 상응하는 반사의 반-봉우리 너비보다 30 % 이상 큰 반-봉우리 너비를 나타낸다는 사실에 의해 인식가능하다. 가장 활성인 형태는 고체 촉매 성분의 X-선 스펙트럼에서 할로가 나타나는 것이다.

가장 활성인 형태의 마그네슘 디클로리드의 경우, 비활성 마그네슘 클로리드 의 스펙트럼에서 2.56 Å 의 면간거리에 위치하는 반사 대신 할로가 나타난다.

바람직한 티타늄 화합물은 할로겐화물 또는 화학식 TiX_n(OR⁷)_4-n (여기서 1≤n≤3 이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, R⁷ 은 C₁-C₁₀ 탄화수소기임)의 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로리드 및 화학식 TiCl₃OR⁷ (여기서 R⁷ 은 상기 의미를 갖고 특히 메틸, n-부틸 또는 이소프로필에서 선택됨)의 화합물이다.

실질적 구형 촉매 성분의 한 바람직한 제조 방법은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물을 실질적 구형 입자 형태의 화학식 MgCl₂·nROH (여기서 n 은 일반적으로 1 내지 6 이고, ROH 는 알콜임)의 부가물과 화학식 (I) 의 전자 공여체의 존재 하에 반응시키는 것에 의한다.

특히, MgCl₂·nROH 는 탄화수소 용매의 임의의 존재 하에 화학식 (I) 의 전자 공여체를 함유하는 초과량의 액체 TiCl₄ 와 반응된다. 반응 온도는 초기에 0 내지 25 ℃ 이고, 그후 80-135 ℃ 로 상승된다. 그후, 상기 고체가 TiCl₄, 와 한번 더 반응되고, 분리되고, 염소 이온이 세정 액체 내에서 탐지될 수 없을 때까지 액체 탄화수소로 세정될 수 있다. 화학식 (I) 의 전자 공여체 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물과 함께 반응계에 첨가된다. 그러나, 그것은 또한 부가물과 단독으로 먼저 접촉된 후, 그렇게 형성된 생성물이 티타늄 화합물과 반응될 수 있다. 대안적 방법으로서, 부가물 및 티타늄 화합물 사이의 반응 완료 후 전자 공여체 화합물이 첨가될 수 있다.

MgCl₂·nROH 부가물은, 부가물을 액체 탄화수소 내에 유화시킨 후, 그들을 급속 퀀칭에 의해 고체화함으로써, 용융된 부가물로부터 구형 형태로 제조될 수 있다. 상기 구형 부가물의 대표적 제조 방법은 예를 들면 USP 4,469,648, USP 4,399,054 및 WO98/44009 에 보고되어 있다. 구형화(spherulization)를 위한 또다른 유용한 방법은 예를 들면 USP 5,100,849 및 4,829,034 에 기술된 분무 냉각이다.

본 발명의 바람직한 관점에서, 티타늄 화합물과 반응되기 전에, 알콜 함량이 마그네슘 클로리드 1 몰 당 2 미만 바람직하게는 0.3 내지 1.5 몰 범위의 값으로 감소될 때까지, 구형화된 부가물이 50 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 열 탈알콜화 처리된다.

임의로, 알콜의 OH 기와 반응하고 함량이 일반적으로 0.5 몰 미만의 값으로 감소될 때까지 부가물을 추가로 탈알콜화할 수 있는 화학적 시료에 의해, 상기 탈알콜화 부가물이 최종적으로 처리될 수 있다.

상기 반응에 이용되는 MgCl₂/화학식 (I) 의 전자 공여체 몰비는 바람직하게는 7:1 내지 40:1, 바람직하게는 8:1 내지 35:1 범위이다.

상기 방법에 의해 수득된 촉매 성분의 입경은 용이하게 제어가능하고, 광범위에 걸쳐, 예를 들면 1 내지 150 ㎛ 에서 다를 수 있다. 이는 슬러리 중합에 유용한 작은 평균 입경(5-20 ㎛ 의 범위)을 갖는 성분 및 기체 상 중합에 특히 적절한 중간 큰 입경(30 ㎛ 초과)을 갖는 성분 둘다의 제조를 허용한다. 또한 입경 분포가 좁으며, 촉매 입자의 SPAN 이 0.7 내지 1.3, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 에 포함된다. 비율

의 값으로 정의되는 SPAN, 여기서 P90 은 총 부피의 90 % 의 입자가 그 값보다 작은 직경을 갖는 직경의 값이고; P10 은 총 부피의 10 % 의 입자가 그 값보다 작은 직경을 갖는 직경의 값이고, P50 은 총 부피의 50 % 의 입자가 그 값보다 작은 직경을 갖는 직경의 값이다. 특히, 본 발명의 촉매에 의해 기체 상 중합에 적절할 수 있고 JP 2003-321511 에서 수득되지 않은 350 ㎛ 초과, 특히 500 ㎛ 초과의 평균 입경을 갖는 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 더욱이, 상기 중합체는 또한 좁은 분자량 분포 (30 미만의 F/E 비율) 및 높은 벌크 밀도 (전형적으로 0.3 g/cm³ 초과)가 부여된다.

본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 공지된 방법에 따라 유기알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀의 중합을 위한 촉매로 전환된다.

특히, 본 발명의 목적은 하기 사이의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR (여기서 R 은 수소 또는 탄소수 1-12 의 히드로카르빌 라디칼임)의 중합을 위한 촉매이다:

(a) 상기 고체 촉매 성분,

(b) 알킬알루미늄 화합물 및, 임의로,

(c) 외부 전자 공여체 화합물.

알킬-Al 화합물은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물 예컨대 예를 들어 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄에서 선택될 수 있다. 또한 알킬알루미늄 할로겐화물 및 특히 알킬알루미늄 클로리드 예컨대 디에틸알루미늄 클로리드(DEAC), 디이소부틸알루미늄 클로리드, Al-세스퀴클로리드 및 디메틸알루미늄 클로리드(DMAC) 가 이용될 수 있다. 트리알킬알루미늄의 알킬알루미늄 할로겐화물과의 혼합물을 이용하는 것이 또한 가능하고, 어떤 경우에는 바람직하다. 그 중에서 TEAL 와 DEAC 사이의 혼합물이 특히 바람직하다. TEAL 및 TIBA 의 단독 또는 혼합물로의 이용이 또한 바람직하다. 또한 TMA 의 이용이 특히 바람직하다.

외부 전자 공여체 화합물은 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 니트릴, 실란 및 상기의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특히, 유리하게는 C2-C20 지방족 에테르 및 특히 바람직하게는 탄소수 3-5 의 고리형 에테르 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산에서 선택될 수 있다.

또한, 전자 공여체 화합물은 또한 유리하게는 화학식 R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c (여기서 a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합계 (a+b+c) 는 4 이고; R⁵, R⁶, 및 R⁷ 은 임의로 헤테로원자를 함유하는 탄소수 1-18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임)의 실리콘 화합물에서 선택될 수 있다. a 가 0 이 고, c 가 3 이고, R⁶ 이 임의로 헤테로원자를 함유하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R⁷ 이 메틸인 실리콘 화합물이 특히 바람직하다. 상기 바람직한 실리콘 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 t헥실트리메톡시실란이다.

상기 성분 (a)-(c) 는 반응기 내로 개별적으로 공급될 수 있고, 거기서 중합 조건 하에 그들의 활성을 촉진할 수 있다. 임의로 소량의 올레핀의 존재 하에, 0.1 내지 120 분 범위의, 바람직하게는 1 내지 60 분 범위의 시간 동안, 상기 성분들을 예비-접촉시키는 것이 유리할 것이다. 예비-접촉은 액체 희석제 내에서 0 내지 90 ℃ 범위의, 바람직하게는 20 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다.

상기 촉매계는 메인 중합 과정에서 직접 이용될 수 있거나, 또는 대안적으로 미리 예비-중합될 수 있다. 메인 중합 과정이 기체상에서 실시되는 경우 예비-중합 단계가 통상 바람직하다. 예비중합은 임의의 올레핀 CH₂=CHR (여기서 R 은 H 또는 C1-C10 탄화수소기임)로 실시될 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌 또는 그의 혼합물을 하나 이상의 α-올레핀으로 예비 중합하는 것이 특히 바람직하고, 상기 혼합물은 20 몰% 이하의 α-올레핀을 함유하고, 고체 성분 1 그램 당 약 0.1 g 내지 고체 촉매 성분 1 그램당 약 1000 g 이하의 양을 형성한다. 예비-중합 단계는 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 5 내지 70 ℃ 의 온도에서, 액체 또는 기체상에서 실시될 수 있다. 예비-중합 단계는 연속 중합 과정의 일부로서 조화하여 또는 배치(batch) 과정에서 개별적으로 수행될 수 있다. 촉매 성분 1 그램 당 0.5 내지 20 g 범위의 양의 중합체를 생산하기 위해 본 발명의 촉매의 에틸렌에 의한 배치 예비-중합이 특히 바람직하다. 예비-중합된 촉매 성분은 또한 메인 중합 단계에서 이용되기 전에 티타늄 화합물로 추가 처리될 수 있다. 이 경우 TiCl₄ 의 이용이 특히 바람직하다. Ti 화합물에 의한 반응은 예비중합된 촉매 성분을 액체 희석제와 임의로 혼합된 액체 Ti 화합물 내에 현탁시킴으로써 수행될 수 있다; 상기 혼합물은 60-120 ℃ 로 가열되고 이 온도에서 0.5-2 시간 동안 유지된다.

본 발명의 촉매는 임의의 종류의 중합 과정에서 액체 및 기체 상 과정 둘다로 이용될 수 있다. 고체 촉매 성분이 작은, 예컨대 30 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입경을 갖는 촉매는 비활성 매질 내에서의 슬러리 중합에 특히 적절하고, 이는 연속 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기 내에서 실시될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 작은 평균 입경을 갖는 고체 촉매 성분은 2 이상의 연쇄 루프 또는 교반 탱크 반응기 내에서 각각의 반응기에서 상이한 분자량 및/또는 상이한 조성을 갖는 중합체를 제조하는데의 이용에 특히 적절하다. 고체 촉매 성분이 중간/큰, 예컨대 30 ㎛ 이상 및 바람직하게는 50 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입경을 갖는 촉매는 교반된 또는 유동화된 층 기체 상 반응기에서 실시될 수 있는 기체 상 중합 과정에 특히 적절하다. 또한 이 경우에 상이한 조건에서 작동하는 2 이상의 연쇄 반응기를 포함하는 플랜트 셋-업에서 상이한 분자량 및/또는 조성을 갖는 중합체를 제조하는 데 상기 촉매를 이용하는 것이 특히 바람 직하다.

이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 높은 벌크 밀도와 함께 30 미만의 F/E 비율을 특징으로 하는 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 제조하는 데 특히 적절하다. 에틸렌이 프로필렌, 부에텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 에서 선택되는 공단량체로서의 소량의 알파-올레핀과 함께 중합되는 경우, 0.940 g/cm³ 미만의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌이 매우 양호한 품질로 수득되며, 이는 사슬 내 공단량체의 중량 백분율 및 크실렌 가용성 분획의 중량 사이의 낮은 비율(1.4 미만)에 의해 지시된다. 또한, 본 발명의 촉매는 전형적으로 0.3g/cm³ 초과의 높은 벌크 밀도 및 일반적으로 30 Kg/g cat. 초과의 높은 활성을 갖는 중합체를 제조하는 능력을 또한 나타낸다.

또한, 상기 에틸렌 호모 및 공중합체에 대해 본 발명의 촉매는, 80 % 초과의 에틸렌에서 유래된 단위의 몰 함량을 갖는, 탄소수 3 내지 12 의 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체; 약 30 내지 70 % 의 에틸렌에서 유래된 단위의 중량에 의한 함량을 갖는 더 작은 비율의 디엔과 에틸렌 및 프로필렌의 엘라스토머성 공중합체 및 에틸렌 및 프로필렌의 엘라스토머성 3중합체로 이루어진, 매우 저밀도 및 초저밀도 폴리에틸렌(0.920　g/cm³ 미만에서 0.880 g/cm³ 까지의 밀도를 갖는 VLDPE 및 ULDPE)을 제조하는 데 또한 적절하다.

하기 실시예는 본 발명을 비제한적으로 추가로 기술하기 위해 제시된다.

특징화

하기 방법에 따라 특성을 측정했다:

용융 지수:

용융 지수(M.I.)를 190 ℃ 에서 ASTM D-1238 에 따라 하기 로드에 대해 측정했다:

2.16 Kg, MI E = MI₂ _.16.

21.6 Kg, MI F = MI₂₁ _.6.

비율: F/E = MI F/MI E = MI₂₁ _.6/MI₂ _.16 을 그후 용융 흐름 비율(MFR) 로 정의했다.

크실렌에 가용성인 분획. 25 ℃ 에서 크실렌 내 용해도를 하기 방법에 따라 측정했다: 약 2.5 g 의 중합체 및 250 ㎖ 의 o-크실렌을 냉각기 및 환류 응축기가 제공된 둥근 바닥 플라스크 내에 배치하고 질소 하에 유지했다. 수득된 혼합물을 135 ℃ 로 가열하고 교반 하에 약 60 분 동안 유지했다. 최종 용액을 연속 교반 하에 25 ℃ 로 냉각되도록 놔둔 후, 여과했다. 여과액을 그후 질소 흐름 내에서 140 ℃ 에서 증발시켜 불변 중량에 도달하게 했다. 상기 크실렌-가용성 분획의 함량을 최초의 2.5 그램의 백분율로서 표현했다.

공단량체 함량

1-부텐을 적외선 분광측정법에 의해 측정했다.

1-부텐 보다 높은 α-올레핀을 적외선 분석에 의해 측정했다.

유효 밀도: ASTM-D 1505

HDPE 중합 시험에 대한 일반적 절차

N₂ 스트림 하에 70 ℃ 에서 탈기된, 4.5 리터 스테인리스 스틸 오토클레이브 내로, 1.6 리터의 무수 헥산, 보고된 양의 촉매 성분 및 0.5 g 의 트리에틸알루미늄(TEAL)을 도입했다(또는 0.87 g 의 TIBA). 전체를 교반하고, 75 ℃ 로 가열한 후, 4 bar 의 H₂ 및 7 bar 의 에틸렌을 공급했다. 중합을 2 시간 동안 지속하는 동안 압력을 일정하게 유지하기 위해 에틸렌을 공급했다. 마지막에, 반응기를 감압하고, 회수한 중합체를 진공 하에 60 ℃ 에서 건조했다.

LLDPE 중합 시험에 대한 일반적 절차

나선형 자력 교반기, 온도 및 압력 지시계, 에틸렌, 프로판, 수소, 1-부텐에 대한 공급 라인 및 촉매의 주입을 위한 및 스틸 바이알이 구비된 4.0 ℓ 스테인리스 스틸 오토클레이브를 이용하고, 에틸렌을 80 ℃ 에서 플러싱하고 프로판으로 세정함으로써 정화했다. 하기 순서로, 1.2 g 의 TIBA (또는 0.69 g 의 TEAL) 및 12 mg 의 고체 촉매를 5 분 동안 성숙시키고, 프로판의 스트림에서 빈 반응기 내에 도입했다. 오토클레이브를 그후 폐쇄하고, 1.6 ℓ 의 프로판을 도입한 후, 온도를 75 ℃ (10 분) 로 상승시키면서, 에틸렌을 7 bar 이하의 부분압으로 및 1-부텐을 표에 보고된 양으로 동시에 도입했다. 마지막에, 1.5 bar 의 수소(부분압)를 첨가했다. 연속 교반 하에, 75 ℃ 에서 120 분 동안 에틸렌을 공급(에틸렌 소비가 200 g 에 도달하는 경우, 시험을 그 2 시간 전에 중단했다)함으로써 총 압력을 유지했다. 마지막에 반응기를 감압하고 온도를 30 ℃ 로 떨어뜨렸다. 회수된 중합체를 60 ℃ 에서 질소 흐름 하에 건조하고 칭량했다.

실시예 1

구형 MgCl ₂ - EtOH 부가물의 제조

약 3 몰의 알콜을 함유하고, 구형 형태 및 평균 크기 약 12 ㎛ 를 갖는 마그네슘 클로리드 및 알콜 부가물을 USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기술된 방법에 따라 제조했다.

고체 성분의 제조

일반적 방법에 따라 제조된 구형 지지체를, 약 35 % (각 MgCl₂ 몰에 대해 1.1 몰의 에탄올)의 잔류 에탄올 함량을 갖는 구형 입자가 수득될 때까지, N₂ 스트림 하에서 50-150 ℃ 의 온도 범위에 걸쳐 열 처리를 했다.

교반기가 제공된 2 ℓ 유리 반응기 내로, 1 ℓ 의 TiCl4, 상기와 같이 제조된 70 g 의 지지체 및, 0 ℃ 의 온도에서, 3,6 ㎖ 의 1,2-디메톡시프로판(1,2DMP) (Mg/DMP = 16 몰/몰)을 도입했다. 전체 혼합물을 가열하고, 교반 하에 60 분 동안 100 ℃ 에서 유지했다. 그 후, 교반을 중지하고, 액체를 사이펀으로 빨아들였다. 새로운 헥산(1 리터)에 의한 2 회 세정을 60 ℃ 에서 수행한 후, 다른 추가적 2 회 헥산 세정을 실온에서 수행했다. 구형 고체 성분을 방출하고, 진 공 하에 약 50 ℃ 에서 건조했다.

고체의 조성은 하기와 같았다:

총 티타늄 4.1 중량%

Mg 17.7 중량%

Cl 62.4 중량%

1,2-DMP 0.8 중량%

이렇게 제조된 촉매를 그후 일반적 중합 절차(TEAL 에 의한 제 1 실행 및 TIBAL 에 의한 제 2 실행)에 따라 에틸렌의 중합에 이용했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

더욱이, 촉매를 일반적 절차에 따라 LLDPE 의 제조에 또한 이용했고, 표 2 에 제시된 결과를 수득했다.

실시예 2

메틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르를 1,2DMP 대신 이용한 점만 다르게 하여, 실시예 1 에 개시된 절차에 따라 촉매를 제조했다. 고체의 조성은 하기와 같았다:

총 티타늄 4.3 중량%

Mg 17.5 중량%

Cl 61.6 중량%

메틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르 1.2 중량%

실시예 3

1,2-디에톡시프로판(1,2-DEP)을 Mg/1,2-DEP 이 8 되는 양으로 이용한 점만 다르게 하여, 실시예 1 에 개시된 절차에 따라 촉매를 제조했다. 고체의 조성은 하기와 같았다:

총 티타늄 4.1 중량%

Mg 17.7 중량%

Cl 62.4 중량%

1,2-DEP 0.8 중량%

이렇게 제조된 촉매를 그후 일반적 중합 절차(TIBAL 에 의한)에 따라 에틸렌의 중합에 이용했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 4

TiCl₄ 내에서의 처리를 120 분 동안 실시하고, 고체 상을 120 분 내에 정치시키는 한편, 액체 상의 온도를 일정하게 유지하는 점만 다르게 하여, 실시예 1 에 개시된 절차에 따라 촉매를 제조했다.

총 티타늄 5.7 중량%

Mg 17.5 중량%

Cl 62.0 중량%

1,2-DMP 0.7 중량%

실시예 5

고체 상의 정치 시간이 180 분이고 액체 상의 온도가 50 ℃ 였다는 점만 다르게 하여, 실시예 1 에 개시된 절차에 따라 촉매를 제조했다.

총 티타늄 5.4 중량%

Mg 17.3 중량%

Cl 62.9 중량%

1,2-DMP 0.9 중량%

실시예 6

Mg/1.2DMP = 8 몰/몰 을 얻기 위해 1.2 DMP 를 반응기 내로 도입한 점만 다르게 하여, 실시예 1 에 개시된 절차에 따라 촉매를 제조했다.

총 티타늄 4.8 중량%

Mg 16.9 중량%

Cl 60.4 중량%

1,2-DMP 1.4 중량%

실시예 7

교반기가 제공된 2 ℓ 유리 반응기 내로, 1 ℓ 의 TiCl₄ 및 실시예 1 에 기술된 바와 같이 제조된 70 g 의 지지체를 도입했다. 전체 혼합물을 가열하고, 교반 하에 30 분 동안 75 ℃ 에서 유지했다. 그 후, 교반을 중지하고, 액체를 사이펀으로 빨아들였다. 실온에서, 1 ℓ 의 새로운 TiCl₄ 를 도입하는 즉시, 7.2 ㎖ 의 1,2 DMP(Mg/1,2DMP = 8 몰/몰)를 슬러리를 교반하면서 첨가했다. 그후, 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 교반 하에 60 분 동안 유지했다. 그후, 교반을 중지하고, 슬러리를 180 분 동안 정치시켰다. 그후 액체를 사이펀으로 빨아들였다.

새로운 헥산(1 리터)에 의한 2 회 세정을 60 ℃ 에서 실시한 후, 2 회 추가적 헥산 세정을 실온에서 수행했다. 구형 고체 성분을 방출하고, 진공 하에 약 50 ℃ 에서 건조했다.

고체의 조성은 하기와 같았다:

총 티타늄 4.0 중량%

Mg 18.4 중량%

Cl 63.1 중량%

1,2-DMP 2.8 중량%

비교예 1

화학식 (I) 의 전자 공여체 화합물을 이용하지 않은 점만 다르게 하여 실시예 1 에 기술된 것과 동일한 절차에 따라 촉매 성분을 제조했다. 상기 촉매를 그후 일반적 중합 절차(TEAL 에 의한 제 1 실행 및 TIBAL 에 의한 제 2 실행)에 따라 에틸렌의 중합에 이용했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

Claims

Mg, Ti 및 할로겐을 필수 원소로서 포함하고, 하기 화학식 (I) 의 전자 공여체 화합물을 함유하는, 실질적으로 구형 형태인 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분:

R_aCR₁(OR₄)-CR₂R₃(OR₅)

(식 중, R_a 는 메틸기 또는 수소이거나 R₄ 와 축합되어 고리를 형성하고, R₁, R₂ 및 R₃ 은 독립적으로 수소 또는, 아마도 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 탄화수소기이고, R₄ 및 R₅ 는 C1-C20 알킬기 또는 R₆CO- 기(여기서 R₆ 은 C1-C20 알킬기임)이거나, 또는 R 및 R₃ 와 각각 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 단 R_a 가 수소인 경우 R₄ 및 R₅ 가 동시에 메틸은 아니고, R_a 및 R₄ 가 고리를 형성하는 경우 R₅ 는 C1-C20 알킬기임).
제 1 항에 있어서, R₄ 및 R₅ 가 C1-C5 알킬기 중에서 선택되는 알킬기인 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, R₁ 내지 R₃ 가 수소인 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, R₄ 및 R₅ 가 메틸인 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 전자 공여체가 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 메틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르 중에서 선택되는 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, Ti 원자가 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 함유하는 티타늄 화합물에서 유래하고, Mg 원자가 마그네슘 클로리드에서 유래한다는 사실을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물을 실질적 구형 입자 형태의 화학식 MgCl₂·nROH (여기서 n 은 1 내지 6 이고, R 은 탄소수 1-12 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임)의 부가물과 화학식 (I) 의 전자 공여체 화합물의 존재 하에 반응시킴으로써 수득되는 촉매 성분.
하기 사이의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR (여기서 R 은 수소 또는 탄소수 1-12 의 히드로카르빌 라디칼임)의 중합을 위한 촉매:

(a) 상기 고체 촉매 성분,

(b) 알킬알루미늄 화합물.
제 8 항에 따른 촉매의 존재 하에 수행되는 올레핀 CH₂=CHR (여기서 R 은 수소 또는 탄소수 1-12 의 히드로카르빌 라디칼임)의 중합 방법.