JP2017538026A - チーグラーナッタ触媒およびその製造 - Google Patents
チーグラーナッタ触媒およびその製造 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017538026A JP2017538026A JP2017532160A JP2017532160A JP2017538026A JP 2017538026 A JP2017538026 A JP 2017538026A JP 2017532160 A JP2017532160 A JP 2017532160A JP 2017532160 A JP2017532160 A JP 2017532160A JP 2017538026 A JP2017538026 A JP 2017538026A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- group
- mgcl
- compound
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 153
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 41
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 69
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxolan-2-yl)propan-2-yl]oxolane Chemical compound C1CCOC1C(C)(C)C1CCCO1 FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- OFBSTYYRPIFDPM-UHFFFAOYSA-N 2,2-di-2-furylpropane Chemical compound C=1C=COC=1C(C)(C)C1=CC=CO1 OFBSTYYRPIFDPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 2
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 96
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 36
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 19
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000011021 bench scale process Methods 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDBOLQCPEKXSBW-UHFFFAOYSA-M [Ti]Cl Chemical compound [Ti]Cl PDBOLQCPEKXSBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
a)MgCl2*mROH付加物の固体担体粒子を用意すること、
b)工程a)の上記固体担体粒子を13族金属の化合物で前処理すること、
c)工程b)の上記前処理された固体担体粒子を4〜6族の遷移金属の化合物で処理すること、
d)上記固体触媒成分を回収すること
を含み、
上記固体担体粒子は、工程c)において上記固体担体粒子を処理する前に、式(I)の内部有機化合物またはその異性体もしくは混合物と接触される。
R1〜R5は互いに同じまたは異なり、水素、直鎖もしくは分岐状のC1〜C8−アルキル基、またはC3〜C8−アルキレン基であり得、あるいはR1〜R5の2以上が環を形成し得、
上記2の酸素含有環は夫々に、飽和または部分的に不飽和または不飽和であり、
上記付加物MgCl2*mROHにおけるRは、1〜12の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、
mは0〜6である。
R1〜R5は互いに同じまたは異なり、水素、直鎖もしくは分岐状のC1〜C8−アルキル基、またはC3〜C8−アルキレン基であり得、あるいはR1〜R5の2以上が環を形成し得、
上記2の酸素含有環は夫々に、飽和または部分的に不飽和または不飽和であり、
上記付加物MgCl2*mROHにおけるRは、1〜12の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、
mは0〜6である。
i)固体MgCl2*mROH担体を用意すること、ここでmは1〜4であり、Rは1〜8の炭素原子を有する直鎖または分岐状のアルキル基である、
ii)工程i)の固体担体粒子をAl化合物で前処理すること、
iii)工程ii)の前処理された固体担体に式(I)の内部有機化合物を添加すること、または
iii’)工程ii)と同時に式(I)の内部有機化合物を上記固体担体に添加すること、
iv)工程iii)またはiii’)の前処理された固体担体粒子をTiCl4で処理すること、そして
v)上記固体触媒成分を回収すること
により製造される。
i)固体MgCl2*mROH担体を用意すること、ここでmは1〜4であり、Rは1〜8の炭素原子を有する直鎖または分岐状のアルキル基である、
ii−1)工程i)の固体担体に式(I)の内部有機化合物を添加すること、
iii−1)工程ii−1)の固体担体粒子をAl化合物で前処理すること、
iv−1)工程iii−1)の前処理された固体担体粒子をTiCl4で処理すること、そして
v−1)上記固体触媒成分を回収すること
により製造される。
メルトフローレート
MFR2:190℃、2,16kg荷重
MFR5:190℃、5kg荷重
分子量平均(Mz、MwおよびMn)、分子量の分布(MWD)、および多分散性指数PDI=Mw/Mnで表すその広さ(式中、Mnは数平均分子量、Mwは重量平均分子量である)は、ISO 16014−1:2003、ISO 16014−2:2003、ISO 16014−4:2003およびASTM D 6474−12に従ってゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により、下記式を使用して決定された。
KPS=19x10−3mL/g、hPS=0.655
KPE=39x10−3mL/g、hPE=0.725
KPP=19x10−3mL/g、hPP=0.725
溶融温度が、ISO 11357に従う示差走査熱量法(DSC)によって、Mettler TA820 示差走査熱量法(DSC)を使用して3±0,5mgのサンプルについて測定される。
質量Mの固体サンプルを取り、ドライアイス上で冷却することにより、触媒の元素分析が実施された。サンプルは、硝酸(HNO3、65%、Vの5%)及び新鮮な脱イオン(DI)水(Vの5%)に溶解させることによって既知の体積Vまで希釈された。上記溶液がDI水で最終体積Vまでさらに希釈され、そして2時間放置して安定させた。
コモノマー含量が、Nicolet Magna 550IR分光光度計をNicolet Omnic FTIRソフトウエアとともに使用して、フーリエ変換赤外分光法(FTIR)による測定に基づく公知のやり方で決定された。
ここで、
Ciは、較正サンプルiのコモノマー含量であり、
A1378,iは、サンプルiの約1378cm−1での吸光度であり、
siは較正サンプルiで作られたフィルムの厚さであり、
kは、(回帰分析により得られた)較正ラインの傾きであり、
bは、(回帰分析により得られた)較正ラインの切片である。
ここで、
Cxは未知サンプルのコモノマー含量であり、
A1378,xは未知サンプルの約1378cm−1での吸光度であり、
sxは未知サンプルで作られたフィルムの厚さであり、
kは、上記較正サンプルから得られた較正ラインの傾きであり、
bは、較正サンプルから得られた較正ラインの切片である。
原料
ヘプタン中の10および25重量%TEA(トリエチルアルミニウム)の標準溶液が、Chemturaからの100%TEA−Sの稀釈によって調製された。
触媒が、欧州特許出願公開第0376936号明細書に記載された製造手順に従って製造された。
不活性雰囲気のグローブボックス(<1ppm O2、H2O)において、2のラバーセプタム、温度計および機械的撹拌機を備えた乾燥した250mLの4つ口丸底フラスコが、30mLのヘプタンおよび5g(20ミリモルのMg)の球形45μmのMgCl2*3EtOH担体で充填された。上記フラスコがグローブボックスから取り出され、窒素の入口および出口が固定された。上記フラスコが冷却浴に置かれ、そして250rpmで約10分間撹拌された。ヘプタン中のトリエチルアルミニウム(81.8g、72ミリモルのAl;Al/EtOH=1.1モル/モル)の前冷却された10重量%溶液が、C2H6の開放故に、温度を0℃未満に保持しながら、1時間にわたって滴下された。得られた懸濁物が、20分で80℃に加熱され、そしてこの温度で30分間250rpmで保持された。上記懸濁物が80℃で5分間沈降され、上清がカニューラによって除去された。得られた前処理された支持体物質が、撹拌下で、50mLのトルエンで80℃で1回および50mLのトルエンで50℃で2回洗浄された(トルエンの添加、250rpmで15分間の撹拌、5分間の沈降、カニューラによる液体の除去)。
室温で、100mLのトルエンが、工程Aの前処理された支持体物質に添加された。上記混合物が、250rpmで約30分間撹拌された。無溶媒のTiCl4(3.984g、21.0ミリモル;Ti/Mg=1.0モル/モル)が滴下され、温度が25〜35℃に保持された。得られた懸濁物が、20分で90℃に加熱され、そしてこの温度で60分間250rpmで保持された。上記懸濁物が90℃で5分間沈降され、そして液体がカニューラによって除去された。得られた触媒が50mLのトルエンで90℃で、50mLのトルエンで50℃で、そして50mLのペンタンで室温で洗浄された(予熱されたトルエンまたはペンタンの添加、250rpmで15分間の撹拌、5分間の沈降、カニューラによる上清液体の除去)。触媒が窒素流により60℃で1.5時間乾燥された。収量は2g(Mgに基づいて70%)であった。
触媒(8.5mg)が、1−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム(TEA)が助触媒として、15のAl/Tiモル比で使用された。重合反応は、3Lのベンチスケール反応器で、下記手順に従って行われた。
重合反応の結果を表2に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された。ブテンコモノマー含量が、IRによって測定された。コポリマーの融点がDSCによって測定された。
触媒が、25重量%のTEAを用いて、かつより少ない体積の溶媒を使用して製造された。
不活性雰囲気のグローブボックス(<1ppm O2、H2O)において、2のラバーセプタム、温度計および機械的撹拌機を備えた乾燥した100mLの4つ口丸底フラスコが、30mLのヘプタンおよび5.1g(21ミリモルのMg)の球形45μmのMgCl2*3EtOH担体で充填された。上記フラスコがグローブボックスから取り出され、窒素の入口および出口が固定された。上記フラスコが冷却浴に置かれ、そして250rpmで約10分間撹拌された。ヘプタン中のトリエチルアルミニウム(30.4g、67ミリモルのAl;Al/EtOH=1.0モル/モル)の前冷却された25重量%溶液が、C2H6の開放故に、温度を0℃未満に保持しながら、1時間にわたって滴下された。得られた懸濁物が、20分で80℃に加熱され、そしてこの温度で30分間250rpmで保持された。上記懸濁物が80℃で5分間沈降され、上清がカニューラによって除去された。得られた前処理された支持体物質が、50mLのトルエンで室温で2回洗浄された(トルエンの添加、250rpmで15分間の撹拌、5分間の沈降、カニューラによる溶媒の除去)。
室温で、50mLのトルエンが、工程Aの前処理された支持体物質に添加された。上記混合物が、250rpmで約30分間撹拌された。無溶媒のTiCl4(3.8g、20ミリモル;Ti/Mg=1.0モル/モル)が滴下され、温度が25〜35℃に保持された。得られた懸濁物が、20分で90℃に加熱され、そしてこの温度で60分間250rpmで保持された。上記懸濁物が90℃で5分間沈降され、そして液体がカニューラによって除去された。得られた触媒が50mLのトルエンで90℃で2回、そして50mLのペンタンで室温で1回洗浄された(予熱されたトルエンまたはペンタンの添加、250rpmで15分間の撹拌、5分間の沈降、カニューラによる液体の除去)。触媒が窒素流により50℃で1.5時間乾燥された。収量は2.7g(Mgに基づいて76%)であった。
触媒(6.2mg)が、1−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム(TEA)が助触媒として、15のAl/Tiモル比で使用された。重合反応は、3Lのベンチスケール反応器で、比較例1Cに記載された手順に従って行われた。
重合反応の結果を表1に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された。ブテンコモノマー含量が、IRによって測定された。コポリマーの融点がDSCによって測定された。
C.比較例2の触媒(6.2mg)が、DTHFPを外部添加剤として用いて(DTHFP/Mg=0,14モル/モル、DTHFP/Ti=0,47モル/モル)、1−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム(TEA)が助触媒として、15のAl/Tiモル比で使用された。DTHFPは、上記重合の1時間前にグローブボックスにおいてTEA溶液と前混合された。重合反応は、3Lのベンチスケール反応器で、比較例1Cに記載された手順に従って行われた。
重合反応の結果を表2に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された。ブテンコモノマー含量が、IRによって測定された。コポリマーの融点がDSCによって測定された。
C.比較例2の触媒(7.2mg)が、1−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム(TEA)が助触媒として、15のAl/Tiモル比で使用された。重合反応は、3Lのベンチスケール反応器で、下記手順に従って行われた。
重合反応の結果を表2に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された。ブテンコモノマー含量が、IRによって測定された。コポリマーの融点がDSCによって測定された。
内部有機化合物としてのDTHFPが、TiCl4の添加の直前に添加された。
不活性雰囲気のグローブボックス(<1ppm O2、H2O)において、2のラバーセプタム、温度計および機械的撹拌機を備えた乾燥した100mLの4つ口丸底フラスコが、30mLのヘプタンおよび5g(20ミリモルのMg)の球形45μmのMgCl2*3EtOH担体で充填された。上記フラスコがグローブボックスから取り出され、窒素の入口および出口が固定された。上記フラスコが冷却浴に置かれ、そして250rpmで約10分間撹拌された。ヘプタン中のトリエチルアルミニウム(30.4g、67ミリモルのAl;Al/EtOH=1.1モル/モル)の前冷却された25重量%溶液が、温度を0℃未満に保持しながら、1時間にわたって滴下された。得られた懸濁物が、20分で80℃に加熱され、そしてこの温度で30分間250rpmで保持された。上記懸濁物が80℃で5分間沈降され、液体がカニューラによって除去された。得られた前処理された支持体物質が、50mLのトルエンで室温で2回洗浄された(トルエンの添加、250rpmで15分間の撹拌、5分間の沈降、カニューラによる液体の除去)。
室温で、50mLのトルエンに溶解されたDTHFP(0.38g、DTHFP/Mg=0.1モル/モル)が、上記前処理された支持体物質に添加された。上記混合物が、250rpmで約30分間撹拌された。無溶媒のTiCl4(3.8g、20ミリモル;Ti/Mg=1.0モル/モル)が滴下され、温度が25〜35℃に保持された。得られた懸濁物が、20分で90℃に加熱され、そしてこの温度で60分間250rpmで保持された。上記懸濁物が90℃で5分間沈降され、そして液体がカニューラによって除去された。得られた触媒が50mLのトルエンで90℃で2回、そして50mLのペンタンで室温で1回洗浄された(予熱されたトルエンまたはペンタンの添加、250rpmで15分間の撹拌、5分間の沈降、カニューラによる液体の除去)。触媒が窒素流により50℃で1.5時間乾燥された。収量は3.3g(Mgに基づいて89%)であった。
触媒(6.0mg)が、1−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウムア(TEA)が助触媒として、15のAl/Tiモル比で使用された。重合反応は、3Lのベンチスケール反応器で、比較例4Cに記載された手順に従って行われた。
重合反応の結果を表2に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された。ブテンコモノマー含量が、IRによって測定された。コポリマーの融点がDSCによって測定された。
内部有機化合物としてのDTHFPが、TEAの添加の直前に添加された。触媒は、45 μmのMgCl2*3EtOH担体に基づく。
不活性雰囲気のグローブボックス(<1ppm O2、H2O)において、2のラバーセプタム、温度計および機械的撹拌機を備えた乾燥した100mLの4つ口丸底フラスコが、30mLのヘプタンに溶解された0.38gのDTHFP(DTHFP/Mg=0.1モル/モル)および5.1g(21ミリモルのMg)の球形45μmのMgCl2*3EtOH担体で充填された。上記フラスコがグローブボックスから取り出され、窒素の入口および出口が固定された。上記フラスコが冷却浴に置かれ、そして250rpmで約10分間撹拌された。ヘプタン中のトリエチルアルミニウム(30.4g、67ミリモルのAl;Al/EtOH=1.0モル/モル)の前冷却された25重量%溶液が、温度を0℃未満に保持しながら、1時間にわたって滴下された。得られた懸濁物が、20分で80℃に加熱され、そしてこの温度で30分間250rpmで保持された。上記懸濁物が80℃で5分間沈降され、液体がカニューラによって除去された。得られた前処理された支持体物質が、50mLのトルエンで室温で2回洗浄された(トルエンの添加、250rpmで15〜120分間の撹拌、5分間の沈降、カニューラによる液体の除去)。
室温で、50mLのトルエンが、上記前処理された支持体物質に添加された。上記混合物が、250rpmで約30分間撹拌された。無溶媒のTiCl4(3.8g、20ミリモル;Ti/Mg=1.0モル/モル)が滴下され、温度が25〜35℃に保持された。得られた懸濁物が、20分で90℃に加熱され、そしてこの温度で60分間250rpmで保持された。上記懸濁物が90℃で5分間沈降され、そして液体がカニューラによって除去された。得られた触媒が50mLのトルエンで90℃で2回、そして50mLのペンタンで室温で1回洗浄された(予熱されたトルエンまたはペンタンの添加、250rpmで15分間の撹拌、5分間の沈降、カニューラによる液体の除去)。触媒が窒素流により50℃で1.5時間乾燥された。収量は3.6g(Mgに基づいて100%)であった。
触媒(5.7mg)が、1−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム(TEA)が助触媒として、15のAl/Tiモル比で使用された。重合反応は、3Lのベンチスケール反応器で、比較例4Cに記載された手順に従って行われた。
重合反応の結果を表2に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された。ブテンコモノマー含量が、IRによって測定された。コポリマーの融点がDSCによって測定された。
内部有機化合物としてのDTHFPが、TEAの添加の直前に添加された。触媒は、20μmのMgCl2*3EtOH担体に基づく。
不活性雰囲気のグローブボックス(<1ppm O2、H2O)において、2のラバーセプタム、温度計および機械的撹拌機を備えた乾燥した100mLの4つ口丸底フラスコが、30mLのヘプタンに溶解された0.38gのDTHFP(DTHFP/Mg=0.1モル/モル)および5g(20ミリモルのMg)の粒子状20μmのMgCl2*3EtOH担体で充填された。上記フラスコがグローブボックスから取り出され、窒素の入口および出口が固定された。上記フラスコが冷却浴に置かれ、そして250rpmで約10分間撹拌された。ヘプタン中のトリエチルアルミニウム(30.4g、67ミリモルのAl;Al/EtOH=1.0モル/モル)の前冷却された25重量%溶液が、温度を0℃未満に保持しながら、1時間にわたって滴下された。得られた懸濁物が、20分で80℃に加熱され、そしてこの温度で30分間250rpmで保持された。上記懸濁物が80℃で5分間沈降され、液体がカニューラによって除去された。得られた前処理された支持体物質が、50mLのトルエンで室温で2回洗浄された(トルエンの添加、250rpmで15〜120分間の撹拌、5分間の沈降、カニューラによる液体の除去)。
室温で、50mLのトルエンが、上記前処理された支持体物質に添加された。上記混合物が、250rpmで約30分間撹拌された。無溶媒のTiCl4(3.8g、20ミリモル;Ti/Mg=1.0モル/モル)が滴下され、温度が25〜35℃に保持された。得られた懸濁物が、20分で90℃に加熱され、そしてこの温度で60分間250rpmで保持された。上記懸濁物が90℃で5分間沈降され、そして液体がカニューラによって除去された。得られた触媒が50mLのトルエンで90℃で2回、そして50mLのペンタンで室温で1回洗浄された(予熱されたトルエンまたはペンタンの添加、250rpmで15分間の撹拌、5分間の沈降、カニューラによる液体の除去)。触媒が窒素流により50℃で1.5時間乾燥された。収量は3.4g(Mgに基づいて94%)であった。
触媒(7.0mg)が、1−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム(TEA)が助触媒として、15のAl/Tiモル比で使用された。重合反応は、3Lのベンチスケール反応器で、比較例4Cに記載された手順に従って行われた。
重合反応の結果を表2に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された。ブテンコモノマー含量が、IRによって測定された。コポリマーの融点がDSCによって測定された。
内部有機化合物としての豊富にされたrac−DTHFP(D,L−(rac)−DTHFP/meso−DTHFP=2/1モル/モル)が、TEAの添加の直前に添加された。触媒は、45μmのMgCl2*3EtOH担体に基づく。
不活性雰囲気のグローブボックス(<1ppm O2、H2O)において、2のラバーセプタム、温度計および機械的撹拌機を備えた乾燥した100mLの4つ口丸底フラスコが、30mLのヘプタンに溶解された0.38gの豊富にされたrac−DTHFP(DTHFP/Mg=0.1モル/モル)および5.1g(21ミリモルのMg)の球形45μmのMgCl2*3EtOH担体で充填された。上記フラスコがグローブボックスから取り出され、窒素の入口および出口が固定された。上記フラスコが冷却浴に置かれ、そして250rpmで約10分間撹拌された。ヘプタン中のトリエチルアルミニウム(30.4g、67ミリモルのAl;Al/EtOH=1.0モル/モル)の前冷却された25重量%溶液が、温度を0℃未満に保持しながら、1時間にわたって滴下された。得られた懸濁物が、20分で80℃に加熱され、そしてこの温度で30分間250rpmで保持された。上記懸濁物が80℃で5分間沈降され、液体がカニューラによって除去された。得られた前処理された支持体物質が、50mLのトルエンで室温で2回洗浄された(トルエンの添加、250rpmで15〜120分間の撹拌、5分間の沈降、カニューラによる液体の除去)。
室温で、50mLのトルエンが、上記前処理された支持体物質に添加された。上記混合物が、250rpmで約30分間撹拌された。無溶媒のTiCl4(3.8g、20ミリモル;Ti/Mg=1.0モル/モル)が滴下され、温度が25〜35℃に保持された。得られた懸濁物が、20分で90℃に加熱され、そしてこの温度で60分間250rpmで保持された。上記懸濁物が90℃で5分間沈降され、そして液体がカニューラによって除去された。得られた触媒が50mLのトルエンで90℃で2回、そして50mLのペンタンで室温で1回洗浄された(予熱されたトルエンまたはペンタンの添加、250rpmで15分間の撹拌、5分間の沈降、カニューラによる液体の除去)。触媒が窒素流により50℃で1.5時間乾燥された。収量は3.8g(Mgに基づいて100%)であった。
触媒(7.2mg)が、1−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム(TEA)が助触媒として、15のAl/Tiモル比で使用された。重合反応は、3Lのベンチスケール反応器で、比較例4Cに記載された手順に従って行われた。
重合反応の結果を表2に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された。ブテンコモノマー含量が、IRによって測定された。コポリマーの融点がDSCによって測定された。
Claims (15)
- 固体のMgCl2担持された触媒成分を製造する方法において、下記工程:
a)MgCl2*mROH付加物の固体担体粒子を用意すること、
b)工程a)の上記固体担体粒子を13族金属の化合物で前処理すること、
c)工程b)の上記前処理された固体担体粒子を4〜6族の遷移金属の化合物で処理すること、
d)上記固体触媒成分を回収すること
を含み、
上記固体担体粒子は、工程c)において上記固体担体粒子を処理する前に、式(I)の内部有機化合物またはその異性体もしくは混合物と接触される、上記方法。
(式(I)において、
R1〜R5は互いに同じまたは異なり、水素、直鎖もしくは分岐状のC1〜C8−アルキル基、またはC3〜C8−アルキレン基であり得、あるいはR1〜R5の2以上が環を形成し得、
上記2の酸素含有環は夫々に、飽和または部分的に不飽和または不飽和であり、
上記付加物MgCl2*mROHにおけるRは、1〜12の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、
mは0〜6である。) - 上記固体担体粒子が、上記前処理工程b)の前に、式(I)の内部有機化合物またはその異性体もしくは混合物と接触される、請求項1に記載の方法。
- 上記固体担体粒子が、上記前処理工程b)と同時に、または上記前処理工程b)の後でかつ上記処理工程c)の前に、式(I)の内部有機化合物またはその異性体もしくは混合物と接触される、請求項1に記載の方法。
- 上記内部有機化合物の式(I)において、
2のR1が互いに同じでありかつ直鎖のC1〜C4−アルキル基であり、または2のR1が、それらが結合している炭素原子と共に、3〜7の炭素原子を有する環、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル環を形成し、
R2〜R5が互いに同じまたは異なりかつ好ましくはHまたはC1〜C2−アルキル基であり、あるいはR2〜R5の2以上が環を形成し得、好ましくは上記環がR3とR4および/またはR4とR5によって形成される、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 上記内部有機化合物の式(I)において、
両方のR1が互いに同じでありかつメチルまたはエチル基であり、好ましくはメチル基であり、および
R2〜R5が互いに同じまたは異なりかつHまたはC1〜C2−アルキル基であり、好ましくはR2〜R5の高々2がメチルであり、その他がHであり、より好ましくはR2〜R5が全てHである、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 上記内部有機化合物が、2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンまたは2,2−ジ−(2−フラン)−プロパン、好ましくは2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- MgCl2*mROH付加物におけるRが、1〜8の炭素原子、好ましくは1〜4の炭素原子を有する直鎖または分岐状のアルキル基であり、mが1〜4、好ましくはmが2.7〜3.3である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 上記13族金属化合物が、式Al(アルキル)xX3−x(II)(各アルキルは独立に、1〜12の炭素原子、好ましくは1〜8の炭素原子、より好ましくは1〜6の炭素原子の直鎖、分岐状または環式のアルキル基であり、Xは、ハロゲン、好ましくは塩素であり、1<x≦3である)のアルミニウム化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 上記13族金属化合物が、ジアルキルアルミニウムクロリドおよびトリアルキルアルミニウムを含む群から選択され、好ましくはジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびトリエチルアルミニウムまたはそれらの混合物を含む群から選択され、最も好ましくは、上記アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウム化合物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒の製造において、MgCl2*mROH付加物以外のMg化合物が使用されない、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法によって製造された、固体のMgCl2担持された触媒成分。
- 最終の固体触媒成分が1〜10、好ましくは2〜8のMg/Tiモル/モル比、0.01〜1、好ましくは0.1〜0.5のAl/Tiモル/モル比、および5〜20、好ましくは10〜17のCl/Tiモル/モル比を有する、請求項11に記載の固体のMgCl2担持された触媒成分。
- 請求項11または12の固体のMgCl2担持された触媒成分、13族金属化合物である助触媒および任意的に外部添加剤を含む触媒。
- 請求項11または12の固体のMgCl2担持された触媒成分を、重合プロセスにおいてエチレンを、任意的にコモノマーと共に重合することにおいて使用する方法。
- エチレンポリマーを重合プロセスにおいて製造する方法において、エチレンを、任意的にC3〜C20−α−オレフィンから選択されるコモノマーと共に、より好ましくはC4〜C10−α−オレフィンから選択されるコモノマーと共に、請求項13に記載のチーグラーナッタ触媒の存在下で、重合条件下で、溶液、スラリーもしくは気相反応器またはそれらの組合せ中で行われる少なくとも1の重合段階で重合することを含む、上記方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14198874.1 | 2014-12-18 | ||
EP14198874 | 2014-12-18 | ||
PCT/EP2015/080316 WO2016097193A1 (en) | 2014-12-18 | 2015-12-17 | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020136525A Division JP2020186408A (ja) | 2014-12-18 | 2020-08-12 | チーグラーナッタ触媒およびその製造 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017538026A true JP2017538026A (ja) | 2017-12-21 |
JP6822959B2 JP6822959B2 (ja) | 2021-01-27 |
Family
ID=52130078
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017532160A Active JP6822959B2 (ja) | 2014-12-18 | 2015-12-17 | チーグラーナッタ触媒およびその製造 |
JP2020136525A Pending JP2020186408A (ja) | 2014-12-18 | 2020-08-12 | チーグラーナッタ触媒およびその製造 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020136525A Pending JP2020186408A (ja) | 2014-12-18 | 2020-08-12 | チーグラーナッタ触媒およびその製造 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10118977B2 (ja) |
EP (1) | EP3233935B1 (ja) |
JP (2) | JP6822959B2 (ja) |
KR (1) | KR102542653B1 (ja) |
CN (1) | CN107108803B (ja) |
BR (1) | BR112017012698B1 (ja) |
CA (1) | CA2970848C (ja) |
EA (1) | EA033278B1 (ja) |
ES (1) | ES2759324T3 (ja) |
TW (1) | TWI693240B (ja) |
WO (1) | WO2016097193A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021507974A (ja) * | 2017-12-27 | 2021-02-25 | ボレアリス エージー | チーグラー・ナッタ触媒及びその調製 |
JP2022549937A (ja) * | 2019-10-04 | 2022-11-29 | ボレアリス エージー | オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 |
JP2023518509A (ja) * | 2020-04-09 | 2023-05-01 | ボレアリス エージー | エチレンの(共)重合 |
JP7507873B2 (ja) | 2020-04-09 | 2024-06-28 | ボレアリス エージー | エチレンの(共)重合 |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL3385958T3 (pl) | 2017-04-06 | 2023-08-07 | Borealis Ag | Kompozycja płaszcza kabla |
EP3385959A1 (en) * | 2017-04-06 | 2018-10-10 | Borealis AG | Cable jacket composition |
CN106928380B (zh) * | 2017-04-19 | 2019-10-11 | 大连理工大学 | 一种含呋喃类组分的齐格勒-纳塔催化剂及其制备方法 |
EP3418330B2 (en) | 2017-06-21 | 2023-07-19 | Borealis AG | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
EP3466708A1 (en) | 2017-10-04 | 2019-04-10 | Borealis AG | Polyolefin composition for enhanced laser printing |
EA202091168A1 (ru) * | 2017-12-28 | 2020-11-24 | Бореалис Аг | Катализатор и его получение |
ES2929827T3 (es) | 2018-01-30 | 2022-12-01 | Borealis Ag | Agente de acoplamiento |
EP3823999A1 (en) | 2018-07-19 | 2021-05-26 | Borealis AG | Process for the preparation of an uhmwpe homopolymer |
US11897975B2 (en) | 2018-09-28 | 2024-02-13 | Borealis Ag | Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition |
EP3873954A1 (en) | 2018-10-31 | 2021-09-08 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity |
EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
EP3887406A1 (en) | 2018-11-30 | 2021-10-06 | Borealis AG | Washing process |
EP4038115A1 (en) | 2019-10-04 | 2022-08-10 | Borealis AG | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
CN114585654B (zh) * | 2019-10-04 | 2023-11-07 | 北欧化工公司 | 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂 |
US20220363790A1 (en) | 2019-10-04 | 2022-11-17 | Borealis Ag | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
EP4179021A1 (en) | 2020-07-10 | 2023-05-17 | Borealis AG | Polyolefin composition with improved resistance to high temperature |
CN115777002B (zh) | 2020-07-10 | 2024-04-30 | 博里利斯股份公司 | 具有高抗缓慢裂纹扩展的聚乙烯管材树脂 |
EP3988587A1 (en) | 2020-10-26 | 2022-04-27 | Borealis AG | Polyolefin pipe resin with very good sagging and slow crack growth resistance |
CN116601177A (zh) | 2020-11-27 | 2023-08-15 | 博里利斯股份公司 | 工艺 |
EP4151677A1 (en) | 2021-09-21 | 2023-03-22 | Borealis AG | Biaxially oriented film |
EP4163323B1 (en) | 2021-10-07 | 2024-05-29 | Borealis AG | Biaxially oriented film |
WO2023117558A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Borealis Ag | Polymer composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance |
EP4201969A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-28 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance |
EP4209546A1 (en) | 2022-01-10 | 2023-07-12 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC | Polyethylene pipe resin with improved long term hydrostatic strength |
EP4234626B1 (en) | 2022-02-25 | 2024-07-03 | Borealis AG | A polyethylene composition with improved stiffness and toughness |
EP4234614A1 (en) | 2022-02-25 | 2023-08-30 | Borealis AG | A film comprising a polyethylene composition having improved gloss |
EP4234627A1 (en) | 2022-02-25 | 2023-08-30 | Borealis AG | A polyethylene composition with improved stiffness and toughness |
EP4239014A1 (en) | 2022-03-02 | 2023-09-06 | Borealis AG | Film comprising a polyethylene composition |
EP4239015B1 (en) | 2022-03-02 | 2024-05-22 | Borealis AG | Monoaxially oriented film comprising a polyethylene composition |
EP4245805A1 (en) | 2022-03-18 | 2023-09-20 | Borealis AG | Polyethylene blend for a film layer |
EP4306442A1 (en) | 2022-07-14 | 2024-01-17 | Borealis AG | Composition |
EP4306444A1 (en) | 2022-07-14 | 2024-01-17 | Borealis AG | Composition |
EP4386046A1 (en) | 2022-12-16 | 2024-06-19 | Borealis AG | Composition |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4071674A (en) | 1972-09-14 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor |
FR2640273B1 (fr) | 1988-12-14 | 1992-09-04 | Atochem | Procede de polymerisation en phase gazeuse de l'ethylene permettant la fabrication de polyethylene lineaire de distribution etroite de masse moleculaire |
FI83331C (fi) * | 1988-12-30 | 1991-06-25 | Neste Oy | Framstaellning och anvaendning av en ny ziegler-natta-katalysatorkomponent. |
FI84357C (fi) | 1989-10-20 | 1991-11-25 | Neste Oy | Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer. |
FI84319C (fi) | 1989-11-14 | 1991-11-25 | Neste Oy | Anordning foer matning av en slammig katalytblandning till en polymerisationsreaktor. |
FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
FI90247C (fi) | 1991-05-31 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi |
FI90248C (fi) | 1991-11-29 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
FI942949A0 (fi) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
FI96216C (fi) | 1994-12-16 | 1996-05-27 | Borealis Polymers Oy | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
US5767034A (en) | 1996-05-31 | 1998-06-16 | Intevep, S.A. | Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives |
FI111372B (fi) | 1998-04-06 | 2003-07-15 | Borealis Polymers Oy | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö |
GB0001914D0 (en) | 2000-01-27 | 2000-03-22 | Borealis Polymers Oy | Catalyst |
JP2005529225A (ja) * | 2002-06-13 | 2005-09-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.ピー.エー. | エチレンコポリマー類の製造方法 |
JP2006510751A (ja) | 2002-12-18 | 2006-03-30 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. | オレフィン重合用触媒成分 |
FI20040755A0 (fi) | 2004-06-02 | 2004-06-02 | Borealis Tech Oy | Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti |
ATE401123T1 (de) | 2004-12-17 | 2008-08-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators |
EP1780225A1 (en) | 2005-11-01 | 2007-05-02 | Borealis Technology Oy | Ziegler-Natta catalyst and its use to prepare multimodal polyolefin |
EP2610273B1 (en) * | 2011-12-30 | 2018-02-07 | Borealis AG | Catalyst component |
US8575283B1 (en) * | 2012-06-28 | 2013-11-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
ES2653868T3 (es) | 2012-12-21 | 2018-02-09 | Borealis Ag | Procatalizador de Ziegler Natta soportado para la polimerización de etileno |
ES2709631T3 (es) | 2013-04-30 | 2019-04-17 | Borealis Ag | Catalizadores de Ziegler-Natta soportados modificados con donador |
-
2015
- 2015-12-17 CN CN201580067955.1A patent/CN107108803B/zh active Active
- 2015-12-17 EP EP15810738.3A patent/EP3233935B1/en active Active
- 2015-12-17 US US15/536,919 patent/US10118977B2/en active Active
- 2015-12-17 ES ES15810738T patent/ES2759324T3/es active Active
- 2015-12-17 JP JP2017532160A patent/JP6822959B2/ja active Active
- 2015-12-17 CA CA2970848A patent/CA2970848C/en active Active
- 2015-12-17 EA EA201791136A patent/EA033278B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-12-17 WO PCT/EP2015/080316 patent/WO2016097193A1/en active Application Filing
- 2015-12-17 BR BR112017012698-2A patent/BR112017012698B1/pt active IP Right Grant
- 2015-12-17 KR KR1020177018590A patent/KR102542653B1/ko active IP Right Grant
- 2015-12-18 TW TW104142813A patent/TWI693240B/zh active
-
2020
- 2020-08-12 JP JP2020136525A patent/JP2020186408A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021507974A (ja) * | 2017-12-27 | 2021-02-25 | ボレアリス エージー | チーグラー・ナッタ触媒及びその調製 |
JP7249349B2 (ja) | 2017-12-27 | 2023-03-30 | ボレアリス エージー | チーグラー・ナッタ触媒及びその調製 |
JP2022549937A (ja) * | 2019-10-04 | 2022-11-29 | ボレアリス エージー | オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 |
JP2023518509A (ja) * | 2020-04-09 | 2023-05-01 | ボレアリス エージー | エチレンの(共)重合 |
JP7507873B2 (ja) | 2020-04-09 | 2024-06-28 | ボレアリス エージー | エチレンの(共)重合 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EA033278B1 (ru) | 2019-09-30 |
EA201791136A1 (ru) | 2017-12-29 |
EP3233935A1 (en) | 2017-10-25 |
CN107108803A (zh) | 2017-08-29 |
CA2970848C (en) | 2023-04-11 |
TW201638117A (zh) | 2016-11-01 |
BR112017012698A2 (pt) | 2018-01-02 |
JP6822959B2 (ja) | 2021-01-27 |
CA2970848A1 (en) | 2016-06-23 |
WO2016097193A1 (en) | 2016-06-23 |
BR112017012698B1 (pt) | 2021-10-26 |
CN107108803B (zh) | 2021-03-16 |
KR20170095277A (ko) | 2017-08-22 |
US10118977B2 (en) | 2018-11-06 |
KR102542653B1 (ko) | 2023-06-09 |
JP2020186408A (ja) | 2020-11-19 |
US20170349683A1 (en) | 2017-12-07 |
EP3233935B1 (en) | 2019-11-20 |
TWI693240B (zh) | 2020-05-11 |
ES2759324T3 (es) | 2020-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6822959B2 (ja) | チーグラーナッタ触媒およびその製造 | |
CA2510679C (en) | Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium | |
CN107207662B (zh) | 用于生产聚乙烯的方法 | |
US9556295B2 (en) | Supported donor modified ziegler-natta catalysts | |
KR101391194B1 (ko) | 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분 | |
CN101389663B (zh) | 烯烃聚合用的催化剂组分 | |
JP7249349B2 (ja) | チーグラー・ナッタ触媒及びその調製 | |
EP3339333B1 (en) | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof | |
JP7377964B2 (ja) | オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 | |
JP2022549937A (ja) | オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 | |
WO2021022011A1 (en) | Polymerization catalysts for production of polyethylene with high molecular weight | |
CN107880186B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
CN107880188B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181211 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190925 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191029 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200127 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200414 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200812 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20200812 |
|
C11 | Written invitation by the commissioner to file amendments |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C11 Effective date: 20200915 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20201104 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20201110 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201211 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210107 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6822959 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |