JP2021507974A - チーグラー・ナッタ触媒及びその調製 - Google Patents
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Abstract
Description
a)MgCl2 *mROHアダクト(adduct)の固体担体粒子を用意すること、
b)第13族金属の化合物を用いて、工程a)の固体担体粒子を前処理すること、
c)第4〜第6族の遷移金属化合物を用いて、工程b)の前処理された固体担持粒子を処理すること、
d)固体の触媒コンポーネントを回収すること
の工程を含み、
工程c)において上記固体担体粒子を処理する前に、上記固体担体粒子が下記の式(I)
の内部有機化合物又はその混合物と接触させられ、
アダクトMgCl2 *mROHにおけるRが、1〜12個のC原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、且つmが0〜6である、
上記方法に関する。
の1,2−ジエーテル化合物から選択される。
i)固体のMgCl2 *mROH担体(式中、mは1〜4であり、Rは、1〜8個のC原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基である)を用意すること、
ii)工程i)の固体担体粒子を、Al化合物で前処理すること、
iii)式(I)の内部有機化合物を、工程ii)の前処理された固体担体中に添加すること、
又は
iii’)工程ii)と同時に、式(I)の内部有機化合物を、固体担体中に添加すること、
iv)工程iii)又はiii’)の前処理された固体担体粒子を、TiCl4で処理すること、そして
v)固体の触媒コンポーネントを回収すること
によって調製される。
i)固体のMgCl2 *mROH担体(式中、mは1〜4であり、Rは、1〜8個のC原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基である)を用意すること、
ii−1)式(I)の内部有機化合物を、工程i)の固体担体中に添加すること、
iii−1)工程ii−1)の固体担体粒子を、Al化合物で前処理すること、
iv−1)工程iii−1)の前処理された固体担持粒子を、TiCl4で処理すること、そして
v−1)固体の触媒コンポーネントを回収すること
によって調製される。
方法
ICP分析(Al、Mg、Ti)
代表的な試験部分が採取できるように、乾燥触媒粉末からなる試料が混合される。およそ20〜50mgの試料が、不活性な雰囲気内で、20ml容量のクリンプキャップバイアル内にサンプリングされ、そして粉末の正確な重量が記録される。
触媒試料中の塩化物含有量は、硝酸銀を用いた滴定によって測定される。50〜200mgの試験部分が、隔壁密閉式のバイアル内で、窒素下で秤量される。1部の濃HNO3(68%、分析グレード)及び4部の新たに蒸留された水からなる溶液が、シリンジを使用して、2.5mLの一定分量で試料に添加される。反応及び触媒材料の溶解の後、該溶液が、新たに蒸留された過剰の水を使用して、滴定カップに移される。次に、該溶液は、Mettler Toledo T70自動滴定装置において、0.1MのAgNO3の商業的に認可された溶液を用いて速やかに滴定される。滴定の終点はAg電極を使用して決定される。総塩化物量が滴定から計算され、そして元の試料の重量に関連付けられる。
MFR2:190℃、2.16kg負荷時
MFR5:190℃、5kg負荷時
メルトフローレートは、ISO 1133に従って測定され、且つg/10分として表わされる。MFRは、流動性の指標、従ってポリマーの加工適性である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。
多分散指数PDI(polydispersity index)=Mw/Mn(ここで、Mnは数平均分子量であり、且つMwは重量平均分子量である)により記載される分子量の平均(Mz、Mw、及びMn)、分子量分布(MWD)、及びその広さは、下記の式:
KPS=19×10−3mL/g,ηPS=0.655
KPE=39×10−3mL/g,ηPE=0.725
KPP=19×10−3mL/g,ηPP=0.725
溶融温度は、5〜10mgの試料について、Mettler DSC2示差走査熱量計(DSC:Differential Scanning Calorimeter)を使用して、ISO 11357に従って、示差走査熱量計(DSC)によって測定される。
コモノマー含有量は、OPUSソフトウェアと共にBruker Tensor37分光光度計を使用して、フーリエ変換赤外分光法(FTIR:Fourier transform infrared spectroscopy)に基づいて決定される。
WE=C1×A0+C0
(式中、
WE=結果(重量%)
A0=参照ピーク(AR)の面積に対する測定されたピークの吸収(AQ);
C1=校正曲線の勾配;
C0=校正曲線のオフセット)。
ヘプタンに溶解された、標準の10重量%及び25重量%のTEA(トリエチルアルミニウム)溶液が、Chemtura社からの100%TEA−Sを希釈することによって調製された。
触媒コンポーネントが、国際公開第2016/097193号パンフレットに記載されている手順に類似した下記の調製法に従って調製された。
不活性な雰囲気のグローブボックス内(<1ppmのO2,H2O):2つのゴム製スリーブ式セプタ、温度計、及び機械式スターラーを備えた、乾燥した300mL、四ツ口丸底フラスコが、7.01g(30mモルのMg)の粒状17μmのMgCl2 *3EtOH担体で充填された。該フラスコは該グローブボックスから取り出された;窒素入口及び出口が取り付けられた。該フラスコは0℃の冷却浴内に配置され、そして40mLのヘプタンに溶解された0.56gの2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン(DTHFP/Mg=0.1モル/モル)の溶液で充填された。分散物が、335rpmで、およそ10分間撹拌された。ヘプタンに溶解されたトリエチルアルミニウム(107.55g、94.2mモルのAl;Al/EtOH=1.0モル/モル)の10重量%溶液が、温度を5℃未満に保ちながら、1時間で、滴下で添加された。得られた懸濁物は、20分で80℃まで加熱され、そして335rpmで、30分間、この温度で保たれた。懸濁物は、80℃で、5分間静置され、そして液体が、カニューレを介して吸い上げられた。得られた前処理後の支持体材料は室温まで冷却され、そして170mLのトルエンを用いて室温で洗浄された(トルエンの添加,335rpmで15分間撹拌,5分間静置,カニューレでの吸い上げ)。
室温で、70mLのトルエンが、前処理された支持体材料に添加された。混合物が335rpmで、およそ1分間撹拌された。無希釈のTiCl4(3.3mL、30mモル;Ti/Mg=1.0モル/モル)が滴下で添加され、そして温度が25〜35℃に維持された。得られた懸濁物は、20分で、90℃まで加熱され、そして335rpmで、60分間、この温度に保たれた。懸濁物は、90℃で、5分間静置され、そして液体は、カニューレを使用して吸い上げられた。加熱のスイッチが切られ、そして得られた触媒が70mLのトルエンを用いて2回(混合物の温度は、周囲温度の洗浄溶媒を添加することによって、洗浄工程全体を通じて室温までゆっくりと低下された)、そして70mLのヘプタンを用いて1回洗浄された(周囲温度のトルエン又はヘプタンの添加,335rpmで、15分間撹拌,5分間静置,そしてカニューレでの液体の吸い上げ)。触媒は、最初に70℃の窒素流れ内で、そして次に、減圧下で、約0.5時間乾燥された。収量は4.3g(86.7%,Mg基準)であった。
比較例1からの触媒コンポーネント(6.6mg)が、エチレンと1−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム(TEA)が、15のAl/Tiモル比で助触媒として使用された。重合反応は、下記の手順に従って、3Lのベンチスケール反応器内で行われた。
重合反応の結果が表2に示されている。触媒の活性は、生成されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量及び分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定された。ブテン−コモノマー含有量はFTIRによって測定された。コポリマーの溶融温度はDSCによって測定された。
内部有機化合物としてエチルテトラヒドロフルフリルエーテルが、TEAの添加直前に添加された。
不活性な雰囲気のグローブボックス内(<1ppmのO2,H2O):2つのゴム製スリーブ式セプタ、温度計、及び機械式スターラーを備えた、乾燥した300mL、四ツ口丸底フラスコが、7.01g(30mモルのMg)の粒状17μmのMgCl2 *3EtOH担体で充填された。該フラスコは該グローブボックスから取り出され、窒素入口及び出口が取り付けられた。該フラスコは0℃の冷却浴内に配置され、そして40mLのヘプタンに溶解された0.40gのエチルテトラヒドロフルフリルエーテル(ETE/Mg=0.1モル/モル)の溶液で充填された。分散物が、335rpmで、およそ10分間撹拌された。ヘプタンに溶解されたトリエチルアルミニウム(107.55g、94.2mモルのAl;Al/EtOH=1.0モル/モル)の10重量%溶液が、温度を5℃未満に保ちながら、1時間で、滴下で添加された。得られた懸濁物は、20分で80℃まで加熱され、そして335rpmで、30分間、この温度に保たれた。懸濁物は、80℃で、5分間静置され、そして液体が、カニューレを介して吸い上げられた。得られた前処理後の支持体材料は室温まで冷却され、そして170mLのトルエンを用いて室温で洗浄された(トルエンの添加,335rpmで15分間撹拌,5分間静置,カニューレでの吸い上げ)。
室温で、70mLのトルエンが、前処理された支持体材料に添加された。混合物が335rpmで、およそ1分間撹拌された。無希釈のTiCl4(3.3mL、30mモル;Ti/Mg=1.0モル/モル)が滴下で添加され、そして温度が25〜35℃に維持された。得られた懸濁物は、20分で、90℃まで加熱され、そして335rpmで、60分間、この温度に保たれた。懸濁物は、90℃で、5分間静置され、そして液体は、カニューレを使用して吸い上げられた。加熱のスイッチが切られ、そして得られた触媒が70mLのトルエンを用いて2回(混合物の温度は、周囲温度の洗浄溶媒を添加することによって、洗浄工程全体を通じて室温までゆっくりと低下された)、そして70mLのヘプタンを用いて1回洗浄された(周囲温度のトルエン又はヘプタンの添加,335rpmで、15分間撹拌,5分間静置,そしてカニューレでの液体の吸い上げ)。触媒は、最初に70℃の窒素流れ内で、そして次に、減圧下で、約0.5時間乾燥された。収量は3.9g(93.9%、Mg基準)であった。
本発明の実施例1からの触媒(7.0mg)が、エチレンと1−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム(TEA)が、15のAl/Tiモル比で助触媒として使用された。重合反応は、比較例1に記載の手順に従って、3Lのベンチスケール反応器内で行われた。
重合反応の結果が表2に示されている。触媒の活性は、生成されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量及び分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定された。ブテン−コモノマー含有量はFTIRによって測定された。コポリマーの溶融温度はDSCによって測定された。
Claims (15)
- 固体のMgCl2担持触媒コンポーネントを製造する方法であって、
a)MgCl2 *mROHアダクトの固体担体粒子を用意すること、
b)第13族金属の化合物を用いて、工程a)の固体担体粒子を前処理すること、
c)第4〜第6族の遷移金属化合物を用いて、工程b)の前処理された固体担持粒子を処理すること、
d)固体の触媒コンポーネントを回収すること
の工程を含み、
工程c)において上記固体担体粒子を処理する前に、上記固体担体粒子が下記の式(I)
式(I)において、R1は、直鎖状又は分岐状のC2〜C6−アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐状のC2〜C4−アルキル基、最も好ましくはエチル基、である、
の内部有機化合物又はその混合物と接触させられ、
アダクトMgCl2 *mROHにおけるRが、1〜12個のC原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、且つmが0〜6である、
上記方法。 - 該固体担体粒子が、上記前処理工程b)の前に、式(I)の内部有機化合物又はその混合物と接触される、請求項1に記載の方法。
- 該固体担体粒子が、上記前処理工程b)と同時に、及び/又は上記前処理工程b)の後であるが上記処理工程c)の前に、式(I)の内部有機化合物又はその混合物と接触される請求項1又は2に記載の方法。
- 該内部有機化合物の式(I)において、R1が、直鎖状又は分岐状のC2〜C4−アルキル基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 該内部有機化合物が、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、n−プロピルテトラヒドロフルフリルエーテル、イソプロピルエチルテトラヒドロフルフリルエーテル、n−ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、sec−ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、tert−ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、又はそれらの混合物から選択される内部電子供与体であり、最も好ましくはエチルテトラヒドロフルフリルエーテルである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- MgCl2 *mROHアダクトにおけるRは、1〜8個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子、を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、且つmは、1〜4、好ましくは2.7〜3.3、である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第13族金属の化合物が、式 Al(アルキル)xX3〜x(II)のアルミニウム化合物であり、式中、各アルキルは独立して、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子、より好ましくは1〜6個の炭素原子、の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、Xは、ハロゲン、好ましくは塩素原子、であり、且つ1<x≦3である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第13族金属の化合物が、塩化ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウム化合物を含む群から、好ましくは塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、及びトリエチルアルミニウム、又はそれらの混合物を含む群から、選択され、最も好ましくは、該アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウム化合物、である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒の調製において、MgCl2 *mROHアダクト以外に、Mg化合物が用いられない、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法によって調製された、固体のMgCl2担持触媒コンポーネント。
- 上記固体の触媒コンポーネントが、1〜10、好ましくは2〜8、のMg/Tiモル/モル比、10モル/モル以上、好ましくは16モル/モル以上、のMg/Al比、及び、4〜40、好ましくは7〜30、のCl/Tiモル/モル比を有する、請求項10に記載の、固体のMgCl2担持触媒コンポーネント。
- Ti、Mg、Al、及びClと、下記の式(I)
式(I)において、R1は、直鎖状又は分岐状のC2〜C6−アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐状のC2〜C4−アルキル基、最も好ましくはエチル基、である、
の内部電子供与体とを含む、固体のMgCl2担持触媒コンポーネントであって、
1〜10、好ましくは2〜8、のMg/Tiモル/モル比、10モル/モル以上、好ましくは16モル/モル以上、のMg/Al比、及び、4〜40、好ましくは7〜30、のCl/Tiモル/モル比を有する、上記固体のMgCl2担持触媒コンポーネント。 - 請求項10、11又は12に記載の、固体のMgCl2担持触媒コンポーネント、第13族金属の化合物の助触媒、及び任意的に、外部添加剤を含む触媒。
- 請求項10、11又は12に記載の、固体のMgCl2担持触媒コンポーネント又は請求項13に記載の触媒を、重合プロセスにおいて、エチレンを、任意的にコモノマーと共に、重合する際に使用する方法。
- 重合プロセスにおいてエチレンコポリマーを製造する方法であって、溶液、スラリー若しくは気相反応器又はそれらの組み合わせ中で行われる少なくとも1つの重合段階における重合条件下、請求項13に記載のチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、エチレンを、C3〜C20−α−オレフィン、より好ましくはC4〜C10−α−オレフィン、から選択されるコモノマーと、重合することを含む、前記方法。
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