CN111601828B - 齐格勒-纳塔催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备烯烃聚合物的固体MgCb基纳塔催化剂组分，其包含C2‑C6烷基四氢糠基醚作为内部电子供体，以及所述催化剂组分的制备方法。此外，本发明涉及一种齐格勒‑纳塔催化剂，其包含固体催化剂组分、作为助催化剂的第13族金属化合物和任选地外部添加剂。本发明进一步涉及所述催化剂组分在生产烯烃聚合物，特别是乙烯共聚物中的用途。

Description

齐格勒-纳塔催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备烯烃(共)聚合物的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，以及所述催化剂组分的制备方法。此外，本发明涉及齐格勒-纳塔催化剂，其包含固体催化剂组分、作为助催化剂的第13族金属化合物和任选地外部电子供体。本发明还涉及所述催化剂组分在制备具有所需性能的烯烃(共)聚合物，特别是乙烯(共)聚合物中的用途。
背景技术
齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta，ZN)型聚烯烃催化剂在制备烯烃聚合物(如乙烯(共)聚合物)的领域中众所周知。通常，催化剂至少包含一种由周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)第4-6族过渡金属的化合物、第1-3族金属的化合物、任选地第13族金属的化合物和任选地内部有机化合物(例如内部电子供体)形成的催化剂组分。ZN催化剂还可包含其他催化剂组分，例如助催化剂和任选地外部添加剂(例如外部电子供体)。
已经开发出各种各样的齐格勒-纳塔催化剂，以满足反应特性和制备具有所需物理和机械性能的聚(α-烯烃)树脂的不同要求。典型的齐格勒-纳塔催化剂包含负载在颗粒载体上的镁化合物、钛化合物以及可选的铝化合物。常用的颗粒载体为无机氧化物类型的载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛，通常是二氧化硅。
可以通过使载体与上述化合物依次接触来制备催化剂，例如，如EP 688794和WO99/51646中所述。或者，可以通过首先由这些组分制备溶液，然后使该溶液与载体接触来制备催化剂组分，如WO 01/55230中所述。
另一组典型的齐格勒-纳塔催化剂是二卤化镁(通常为MgCl2)基催化剂，其中含有钛化合物和任选地第13族化合物，例如铝化合物。这类催化剂公开于例如EP376936、WO2005/118655和EP 810235。上述ZN催化剂可用于烯烃聚合，例如用于乙烯(共)聚合物的制备。
然而，即使现有技术的许多催化剂在许多应用中表现出令人满意的性能，仍需要改进和改善催化剂的性质和性能，以实现所需的聚合物性能，并使催化剂在所需的聚合工艺中具有所需的性能。
关于控制分子量(Mw)、聚合物分子量分布(MWD)和共聚单体含量的可能性，氢气和共聚单体的响应性以及催化剂的灵活性是催化剂性能的一般指标。因此，与这些性能有关的问题表明了催化剂的性能。此外，众所周知，如果需要高分子量的聚合物，并且不再能够减少氢的含量，那么可以在聚合中使用外部添加剂。然而，在那种情况下，通常以牺牲催化剂生产率为代价来生产聚合物。已经通过改性催化剂进行了多种尝试来寻找解决方案。改性催化剂的一种方法是使用内部有机化合物。但是，即使聚合物的分子量得到改善，也经常会以其他一些性能为代价，通常为催化剂生产率和共聚单体响应性(Alt等，“双峰聚乙烯-催化剂与方法的相互作用”，第135-143页，Macromol.Symp，2001，163)。内部有机化合物可以是内部电子供体或影响催化剂性能的其他化合物，外部添加剂包括例如外部电子供体和/或卤代烷。
US 5,055,535公开了一种使用包含选自单醚(例如四氢呋喃)的电子供体的ZN催化剂控制聚乙烯均聚物和共聚物的分子量分布(MWD)的方法。在助催化剂存在下将单醚添加到催化组分中，并且其进一步的特征在于，在介质中不存在助催化剂的情况下，单醚在任何情况下都不应与催化组分接触。
WO 2007051607 A1提出了通过使用烷基醚型内部电子供体(优选四氢呋喃)来修饰ZN催化剂组分以影响高分子量(HMW)组分的分子量分布(MWD)从而调整多峰乙烯聚合物的性能的可能性。
WO2007096255A1描述了具有式RaCR1(OR4)-CR2R3(OR5)所示的1,2-二醚作为内部供体的ZN催化剂，其中Ra是甲基或氢或与R4缩合形成环；R1、R2和R3独立地为氢或可能含有杂原子的C1-C20烃基；R4和R5为C1-C20烷基，或ROCO-基团，其中RO为C1-C20烷基，或者它们可以分别与R和R3连接形成一个环，条件是当Ra为氢时，R4和R5不同时为甲基，且当Ra和R4形成环时，R5为C1-C20烷基。
WO2004055065公开了包含特定摩尔比的Ti、Mg、卤素和电子供体的固体催化剂组分，用于制备乙烯与α-烯烃的共聚物，其中所述α-烯烃沿聚合物链均匀分布。电子供体(ED)优选为醚，如四氢呋喃。所述催化剂组分与烷基铝化合物以及任选地与外部电子供体一起用于聚合。任选地外部电子供体可等于或不同于所述催化剂组分中使用的ED。
EP0376936公开了一种MgCl2基ZN催化剂，其中用第IA至IIIA族(周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)的第1、2和13族)的化合物处理喷雾干燥的MgCl2/醇载体材料，然后任选地在内部电子供体的存在下用钛化合物钛化。任选地内部供体化合物与TiCl4一起添加，或在添加TiCl4之后添加。当在实施例中使用时，任选地内部供体化合物为THF或邻苯二甲酸二异丁酯。
然而，EP0376936中供体改性的催化剂的活性远低于没有供体的原始催化剂。此外，在供体处理步骤中，使用了10wt％的三乙基铝溶液和许多烃类洗涤剂，这产生了大量有机溶剂废液。
WO 2014004396 A1公开了一种催化剂组分，其中双杂环化合物用作内部或外部供体。该催化剂用于丙烯聚合。
EP 2746306公开了一种负载的齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含选自双环醚的内部电子供体。EP 2746306的催化剂是通过将第1-3族金属的可溶性烷氧基化合物、第13族金属化合物、内部电子供体和第4-6族过渡金属化合物沉积在颗粒载体上来制备，或者通过使可溶性烷氧基镁化合物、电子供体溶液和氯化烷基铝化合物的溶液接触以形成沉淀型载体材料来制备。在沉淀和合适的洗涤步骤之后，将获得的固体载体材料用钛化合物处理以获得催化剂组分。在这种情况下，以催化剂生产率为代价提高了聚合物的分子量。此外，沉淀型MgCl2基催化剂的性能和形态通常对制备条件的很小变化敏感，特别是在大规模生产中。
WO2016097193公开了MgCl2基催化剂组分的制备，其中使用双环醚作为内部电子供体。其公开的一个优势是可以使聚合物的分子量分布(MWD)变窄，同时将活性保持在良好水平。
尽管已经完成了齐格勒-纳塔催化剂制备的许多开发工作，但仍有一些改进的余地。如上所述，一些方法对制备条件特别敏感和/或形成大量的废料，这在大规模制备催化剂中是不利的。催化剂合成方法的改进可能对后续催化剂的生产率产生不利影响，从而不能满足工业规模的生产。另外，催化剂形态可能难以控制，特别是在大规模生产中。除了需要催化剂性质和性能外，商业规模的催化剂制备应尽可能简单和稳定。此外，从健康、安全和环境的角度来看，制备中使用的化学物质应被视为安全的。
通过使用如WO2016097193中所述的催化剂可以实现许多所需的任务。
但是，除了如上所述的所需任务外，在保持窄的分子量分布和均匀的共聚单体分布均匀的同时，仍然有一些空间可以改善催化剂的活性和氢气响应性之间的平衡。
因此，期望提供一种催化剂，其能够生产具有更宽的熔体流动速率(MFR)和密度窗口的共聚物，从而可以生产具有窄的MWD(分子量分布)以及高共聚单体含量和低熔融温度(均匀的共聚单体分布)的高分子量共聚物。最后，催化剂应具有一定水平的生产率，这使其可用于同时生产各种分子量的聚合物的商业聚合工艺中。
此外，期望找到一种用稳定的方法制备催化剂组分的方法，该方法允许大规模生产催化剂，该方法对催化剂制备过程中随着条件和化学物质的变化而发生的形态变化不敏感。进一步地，期望可以避免合成期间的大量废料。
进一步地，本发明的催化剂应提供良好的共聚单体响应性和聚合物所需的窄MWD。
基于现有技术的教导，似乎供体的修饰可能导致某些性质的改善。然而，这些改善通常是以催化剂生产率和共聚单体响应性为代价的。另外，通过沉淀法制备的MgCl2基催化剂通常对制备条件的变化敏感。
发明内容
现已令人惊奇地发现，当将用特定的内部电子供体改性并通过下述限定方法制备的固体MgCl2基催化剂组分用于烯烃聚合中时，可以解决现有技术的问题。
从而，本发明的目的是提供一种制备固体MgCl2基催化剂组分的方法。本发明还涉及一种固体MgCl2基催化剂组分和一种通过本发明的方法制备的固体MgCl2基催化剂组分。此外，本发明涉及一种催化剂，其包含所述固体MgCl2基催化剂组分、助催化剂和任选地外部添加剂，特别是外部电子供体。本发明的另一个目的是本发明的固体MgCl2基催化剂组分和/或通过本发明的方法制备的固体MgCl2基催化剂组分在烯烃聚合工艺中的用途。
在本发明中，术语内部有机化合物涵盖但不限于内部电子供体，该术语在专利文献中被广泛使用。所述内部有机化合物表示作为固体催化剂组分的一部分的化合物，即在固体催化剂组分的合成过程中添加的化合物。外部添加剂涵盖任何添加剂，涵盖但不限于外部电子供体，是指不作为固体催化剂组分的一部分，而作为单独的组分进料到聚合工艺中。
在本发明中，术语载体(carrier)和载体(support)具有相同的含义。
发明详述
相应地，本发明涉及一种制备固体MgCl2基催化剂组分的方法，其包括以下步骤
a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒
b)用第13族金属的化合物对步骤a)的固体载体颗粒进行预处理
c)用第4-6族过渡金属化合物对步骤b)的经预处理的固体载体颗粒进行处理
d)回收固体催化剂组分
其中在步骤c)中对固体载体颗粒进行处理之前，使固体载体颗粒与式(I)所示的内部有机化合物或其混合物接触
Figure BDA0002561062000000061
其中在式(I)中
R1为直链或支链C2-C6烷基，优选为直链或支链C2-C4烷基，最优选为乙基，和
加合物MgCl2*mROH中的R为具有1-12个碳原子的直链或支链烷基，m为0-6。
因此，在用第4-6族过渡金属化合物对固体载体颗粒进行处理之前，使式(I)所示的内部有机化合物(通常为内部电子供体)与固体载体颗粒接触。从而，可以在步骤b)之前，即在用第13族金属化合物对固体载体颗粒进行预处理之前，或与所述预处理步骤同时，或在步骤b)之后但在用第4-6族的过渡金属化合物对固体载体颗粒进行处理之前，使所述内部有机化合物与固体载体颗粒接触。
本发明还涉及通过上述方法制备的固体催化剂组分。此外，本发明提供了一种齐格勒-纳塔催化剂，其包含如上定义的固体催化剂组分、助催化剂和任选地外部电子供体。
此外，本发明的一个目的是在生产乙烯聚合物的工艺中使用根据本发明的催化剂。本发明的催化剂或通过本发明的方法制备的催化剂特别适合于在多阶段工艺中生产乙烯共聚物。
下文将参考特定的优选实施例更详细地描述本发明。在从属权利要求以及以下说明中描述了优选实施例。
如本文所用，术语齐格勒-纳塔(ZN)催化剂组分意在涵盖包含元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)的第4-6族过渡金属化合物、第13族金属的化合物和负载在MgCl2基载体上的内部有机化合物的催化剂组分。
二卤化镁用作生产载体的原料。用于本发明的固体载体是其中醇与二卤化镁(优选MgCl2)配位的载体。将二卤化镁(优选MgCl2)与醇(ROH)或醇的混合物混合，并根据众所周知的方法形成固体载体MgCl2*mROH。例如，可以使用喷雾干燥或喷雾结晶方法来制备载体。球形和颗粒状MgCl2*mROH载体材料适用于本发明。生产MgCl2*mROH载体材料中的醇是醇ROH，其中R是含有1-12个碳原子，优选1-8个碳原子，如1-4个碳原子的直链或支链烷基或其混合物。通常使用乙醇。在MgCl2*mROH中，m为0-6，更优选1-4，特别是2.7-3.3。
MgCl2*mROH可商购或可通过现有技术中描述的方法制备。MgCl2*mROH载体的制备方法描述在一些专利中，例如EP-A-0376936，EP-A-0424049，EP-A-655073，US4,071,674和EP-A-0614467，在此通过引用将其并入。本发明的固体载体颗粒可以由MgCl2*mROH(也称为MgCl2*mROH加合物)组成。
在步骤b)中使用的第13族金属化合物优选为铝化合物。特别优选地，所述铝化合物为Al(烷基)xX3-x(II)所示的铝化合物，其中每个烷基独立地为1-12个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-6个碳原子的烷基；X为卤素，优选为氯，且1＜x≤3。所述烷基可以为直链、支链或环状的，或这些基团的混合物。
优选的铝化合物为氯化二烷基铝或三烷基铝化合物，例如，氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝和三乙基铝或其混合物。最优选地，所述铝化合物是三烷基铝化合物，特别是三乙基铝化合物。
第4-6族过渡金属化合物优选为第4族过渡金属化合物或钒化合物，更优选为钛化合物。特别优选地，所述钛化合物为XyTi(OR8)4-y所示的含卤素的钛化合物，其中R8为C1-20烷基，优选C2-10并且更优选C2-8烷基，X为卤素，优选氯，且y为1、2、3或4，优选3或4，更优选4。
合适的钛化合物包括单氯化三烷氧基钛、二氯化二烷氧基钛、三氯化烷氧基钛和四氯化钛。优选地，使用四氯化钛。
所述内部有机化合物，优选内部电子供体，选自式(I)所示的1,2-二醚化合物
Figure BDA0002561062000000081
其中在式(I)中
R1为直链或支链C2-C6-烷基，优选为直链或支链C2-C4-烷基，即乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，最优选乙基。
因此，所述内部电子供体优选为乙基四氢糠基醚、正丙基四氢糠基醚、异丙基四氢糠基醚、正丁基四氢糠基醚、仲丁基四氢糠基醚、叔丁基四氢糠基醚或其混合物。最优选地，所述内部电子供体为乙基四氢糠基醚。
在MgCl2*mROH加合物中，R为具有1-12个碳原子，优选1-8个碳原子，如1-4个碳原子的直链或支链烷基。由于醇通常使用乙醇，即R为乙基，且m为0-6，更优选1-4，特别为2.7至3.3。
因此，最优选在MgCl2*mROH加合物中，R为乙基，m为1-4，更优选为2.7至3.3。根据本发明的方法，一个基本特征是，在用第13族金属化合物对MgCl2*mROH进行预处理之前、之中或之后，但在用第4至6族过渡金属化合物对其进行处理之前，将所述内部有机化合物，如上面所定义的内部电子供体，加入到催化剂混合物中。
添加的式(I)所示的化合物/添加的MgCl2*mROH加合物与催化剂混合物的摩尔比为0.02-0.20mol/mol，优选为0.05-0.15mol/mol。
从而，根据本发明的第一优选实施方案，通过以下方法制备固体催化剂组分：
i)提供固体MgCl2*mROH载体，其中m为1-4，且R为含有1-8个碳原子的直链或支链烷基
ii)用Al化合物对步骤i)的固体载体颗粒进行预处理
iii)将式(I)所示的内部有机化合物加入到步骤ii)的经预处理的固体载体中
或者
iii’)与步骤ii)同时，将式(I)所示的内部有机化合物添加到固体载体中
iv)用TiCl4对步骤iii)或iii')的经预处理固体载体颗粒进行处理
v)回收固体催化剂组分
从而，根据本发明的第二优选实施方案，通过以下方法制备固体催化剂组分：
i)提供固体MgCl2*mROH载体，其中m为1-4，且R为含有1-8个碳原子的直链或支链烷基
ii-1)将式(I)所示的内部有机化合物加入步骤i)的固体载体中
iii-1)用Al化合物对步骤ii-1)的固体载体颗粒进行预处理
iv-1)用TiCl4对步骤iii-1)的经预处理的固体载体颗粒进行处理
v-1)回收固体催化剂组分。
根据以上实施方案，可以在添加内部有机化合物之前或之后，或者与内部有机化合物同时，将Al化合物添加到固体载体中。所述内部有机化合物优选为内部电子供体。
在第一和第二实施方案中，最优选地，在固体MgCl2*mROH载体中，m为2.7-3.3，ROH为乙醇；铝化合物为三烷基铝化合物，例如三乙基铝；并且使用乙基四氢糠基醚作为内部电子供体。
根据本发明的催化剂制备方法，用第13族金属化合物，优选铝化合物，进行的预处理，可以通过将所述铝化合物的溶液加入惰性有机溶剂中来完成，所述惰性有机溶剂优选为惰性脂肪族烃溶剂，例如庚烷。本发明的方法还允许使用浓缩的铝化合物溶液。在使用三乙基铝(TEA)的情况下，可以使用纯TEA或其惰性烃(如庚烷)溶液。已经发现，通过使用高浓缩溶液，催化剂的形态仍然是有利的，并且减少了废产物。
本发明的回收的固体催化剂组分中Mg/Ti摩尔比为1-10，优选2-8，特别3-7。Mg/Al比为10mol/mol及以上，优选为16mol/mol及以上；Cl/Ti摩尔比为4-40，优选为7-30。
因此，本发明的固体MgCl2基催化剂组分包含Ti、Mg、Al和Cl以及式(I)所示的内部有机化合物，其中在式(I)中
R1为直链或支链C2-C6烷基，优选为直链或支链C2-C4烷基，最优选为乙基；和
其中固体催化剂组分中Mg/Ti摩尔比为1-10，优选2-8，Mg/Al比为≥10mol/mol，优选地为≥16mol/mol，并且Cl/Ti摩尔比为4-40，优选7-30。
最优选地，本发明的固体MgCl2基催化剂组分包含Ti、Mg、Al和Cl以及乙基四氢糠基醚作为内部电子供体；Mg/Ti摩尔比为3-7，Mg/Al比≥16mol/mol，Cl/Ti摩尔比为7-30。
催化剂组分中的Mg优选仅源自固体MgCl2*mROH载体，即，在催化剂组分的制备中不使用额外的Mg化合物。
本发明的固体催化剂组分的颗粒尺寸均匀，没有细粉或团块。
本发明的另一个优点是通过使用本发明的催化剂生产的或通过本发明的方法制备的聚合物具有窄的分子量分布(MWD)。尤其是，本发明的催化剂组分和/或通过本发明的方法制备的催化剂组分，即使用式(I)所示的1,2-二醚作为内部电子供体，与最接近的现有技术相比，“活性”-“氢气响应性”平衡得以改善。
因此，分子量的增加不会以催化剂的生产率为代价。与使用类似类型但不同内部电子供体的催化剂组分相比，甚至提高了生产率。因此，通过本发明的方法制备的催化剂的性能使得可以进一步加宽聚乙烯的制备窗口成为可能，从而可以在保持良好生产率的同时用更高和更低量的氢气进行聚合。
尤其是，“活性”-“氢气响应性”平衡与摩尔质量变异性、MWD、共聚单体响应性、共聚单体组成分布(CCD)的最佳组合，使得本催化剂对于生产聚乙烯非常有吸引力。
除了以上定义的固体催化剂组分之外，本发明的催化剂还包含助催化剂，其也被称为活化剂。助催化剂为第13族金属的有机金属化合物，通常是铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，优选氯化烷基铝，例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。而且，可以使用其他烷基铝化合物，例如异戊烯基铝(isoprenylaluminium)。特别优选的助催化剂是三烷基铝化合物，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
本发明的催化剂还可包含外部添加剂，例如外部电子供体。合适的外部添加剂，通常是外部电子供体，包括醚化合物(通常是四氢呋喃)、硅氧烷或硅烷类型的外部供体和/或烷基卤化物，如现有技术所知。
本发明的催化剂可用于使乙烯任选地与一种或多种共聚单体聚合。常用的共聚单体为α-烯烃共聚单体，其优选选自C3-C20-α-烯烃，更优选选自C4-C10-α-烯烃，例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，以及二烯，例如丁二烯、1,7-辛二烯和1,4-己二烯，或环状烯烃，例如降冰片烯，及其混合物。最优选地，所述共聚单体为1-丁烯和/或1-己烯。
本发明的催化剂允许生产多种聚乙烯聚合物。因此，可以生产高密度、中密度和低密度乙烯聚合物。
本发明的催化剂可用于任何常用的生产聚乙烯的单模式和多模式工艺。通常，聚乙烯聚合物以多模式工艺配置生产。所述多模式乙烯共聚物可以通过本领域已知的包括至少两个聚合阶段的任何合适的聚合工艺来生产。优选以级联模式运行聚合阶段。聚合可以在淤浆、溶液或气相条件或其组合中进行。尤其是在WO-A-92/12182和WO-A-96/18662中公开了包括级联淤浆和气相聚合阶段的合适工艺。
在多模式聚合配置中，聚合阶段包括选自淤浆反应器和气相反应器的聚合反应器。在一个优选的实施方案中，多模式聚合配置包括至少一个淤浆反应器，在一些实施方案中，两个淤浆反应器随后是至少一个气相反应器，优选一个气相反应器。
可以通过本领域已知的任何方法将催化剂转移到聚合工艺中。因此有可能将催化剂悬浮在稀释剂中并将其保持为均匀的浆料。如WO-A-2006/063771中所公开的，特别优选的是使用粘度为20至1500mPa·s的油作为稀释剂。还可以将催化剂与油脂和润滑脂的粘性混合物混合，并将得到的浆料进料到聚合区域中。更进一步，可以使催化剂沉降，并且以例如在EP-A-428054中公开的方式将由此获得的催化剂淤浆分批引入到聚合区域中。
淤浆中的聚合通常在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选地，所述稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
淤浆聚合中的温度通常为40-115℃，优选60-110℃，特别为70-100℃。压力为1-150bar，优选为10-100bar。
淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。如本领域已知，将氢气任选地进料到反应器中以控制聚合物的分子量。此外，可以将一种或多种α-烯烃共聚单体添加到反应器中以控制聚合物产物的密度和形态。此类氢气和共聚单体进料的实际量取决于所得聚合物的所需熔体指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
气相聚合可以在流化床反应器中、在快速流化床反应器中或在沉降床反应器中或在这些的任何组合中进行。
通常，流化床或沉降床聚合反应器在50-100℃，优选65-90℃的温度下运行。压力合适地为10-40bar，优选地15-30bar。
同样，如果需要，可以将抗静电剂引入淤浆反应器和/或气相反应器中。该工艺可以进一步包括预反应器和后反应器。
聚合步骤之前可以进行预聚合步骤。所述预聚合步骤可以在淤浆中或在气相中进行。优选地，预聚合在淤浆中进行，特别是在环管反应器中进行。所述预聚合步骤中的温度通常为0-90℃，优选20-80℃，更优选30-70℃。
压力不是关键的，通常为1-150bar，优选为10-100bar。
聚合可以连续或批次间歇进行，优选聚合是连续进行。
本发明中，用于生产乙烯(共)聚合物的优选的多阶段工艺包括淤浆相聚合阶段和气相聚合阶段。每个阶段可包含一个或多个聚合反应器。一种合适的反应器配置包括一至两个淤浆反应器(优选环管反应器)和一个气相反应器。这样的聚合配置描述于北欧化工(Borealis)的专利文献中，例如WO-A-92/12182和WO-A-96/18662，称为Borstar技术。
具体实施方式
实验部分
方法
ICP分析(Al，Mg，Ti)
将由干燥催化剂粉末组成的样品混合，以便可以进行代表性的测试。在惰性气氛中将约20-50mg的样品取样到20ml体积的褶盖小瓶(crimp cap vial)中，并记录精确的粉末重量。
将已知体积(V)的测试溶液制备到容量瓶中。在冷却的小瓶中通过添加少量新鲜蒸馏(D)水(5％V)，然后添加浓硝酸(HNO3，65％，5％V)，进行样品消化。将混合物转移到容量瓶中。溶液用D水稀释至最终体积V，并稳定两小时。
使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)在室温下进行水性样品的元素分析。使用空白品(5％HNO3溶液)和六种标准品(0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al、Ti和Mg的5％HNO3 DI水溶液)对仪器的Al、Ti和Mg进行校准。对校准曲线使用Curvelinear拟合和1/浓度权重。
在分析之前，立即使用空白品和300ppm Al、100ppm Ti、Mg标准品对校准进行验证和调整(仪器功能称为“重校斜率(Reslope)”)。运行质量控制样品(QC；20ppm Al和Ti、50ppm Mg的5％HNO3 DI水溶液)，以确认重校斜率。QC样品也将在每第5个样品之后和预定分析集结束时运行。
使用285.213nm监控镁含量，使用336.121nm线监控钛含量。当测试样品中的Al浓度在0-10wt％之间时，通过167.079nm线监测铝含量；对于10wt％以上的Al浓度，通过396.152nm线监测铝含量。
报告值是取自同一样品的三个连续等分试样的平均值，并基于输入软件中的测试样品的原始重量和稀释体积与原始催化剂样品相关联。
滴定法测定氯化物含量
通过用硝酸银滴定法来测量催化剂样品中的氯化物含量。在氮气下称取50-200mg的测试样品到隔膜密封的小瓶中。用注射器将1份浓HNO3(68％，分析纯)和4份新鲜蒸馏水的溶液以2.5mL的等分试样加入样品中。在催化剂材料反应并溶解之后，使用过量的新鲜蒸馏水将溶液转移到滴定杯中。然后立即在Mettler Toledo T70自动滴定仪中用0.1M AgNO3的商业认证溶液滴定溶液。滴定终点使用银电极确定。总氯化物含量由滴定法计算，并与原始样品重量相关联。
熔体流动速率
MFR2：190℃，2.16kg负载
MFR5：190℃，5kg负载
熔体流动速率根据ISO 1133测量，并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性以及加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
平均分子量，分子量分布(Mn，Mw，Mz，PDI，MWD)
根据ISO 16014-1：2003，ISO 16014-2：2003，ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-12，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测定平均分子量(Mz，Mw和Mn)、用多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)表示的分子量分布(MWD)及其宽度，使用以下公式：
Figure BDA0002561062000000151
Figure BDA0002561062000000152
Figure BDA0002561062000000153
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别为与洗脱体积Vi相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从色谱图中获得的积分限之间的数据点的数目。
使用高温GPC仪器，其配备有红外(IR)检测器(西班牙巴伦西亚的PolymerChar的IR4或IR5)或安捷伦科技公司的示差折光仪(RI)，其配备有3个Agilent-PLgel Olexis和1个Agilent-PLgel Olexis Guard。使用经250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃下以1mL/min的恒定流速运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus 3.3版软件或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
采用通用校准法(根据ISO 16014-2：2003)使用19种MWD聚苯乙烯(PS)标准品在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内对色谱柱进行校准。PS标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰分子量到聚烯烃分子量的转化是通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数完成的：
KPS＝19×10-3mL/g，ηPS＝0.655
KPE＝39×10-3mL/g，ηPE＝0.725
KPP＝19×10-3mL/g，ηPP＝0.725
三阶多项式拟合用于拟合校准数据。
所有样品均以0.5-1mg/ml的浓度范围制备，并在连续缓慢摇动下于160℃溶解2.5小时(PP)或3小时(PE)。
熔融温度
根据ISO 11357，通过差示扫描量热法(DSC)，使用Mettler DSC2差示扫描量热仪(DSC)对5-10mg样品测量熔融温度。
FTIR光谱法测定PE中的共聚单体含量
共聚单体含量是基于傅立叶变换红外光谱(FTIR)，使用Bruker Tensor 37光谱仪和OPUS软件确定的。
将约0.3克样品压缩成型为250μm的薄膜。薄膜的两面都用硅纸。请勿裸手触摸薄膜以避免污染。使用Fontijne Press型号LabEcon 300压制薄膜。在160℃下进行模制，预热2分钟+轻压2分钟+全压1分钟。在全压下冷却4分钟。
丁烯共聚单体含量由波数约为1378cm-1处的吸光度确定，参考峰为2019cm-1。使用2cm-1的分辨率，4000至400cm-1的波数范围以及128的扫描数进行分析。从每张薄膜获得至少两个光谱。
共聚单体含量由波数范围为1400cm-1至1330cm-1的光谱确定。使用以下方法确定基线：在设置的波数范围内，找到最高峰，然后在该最高峰的左侧和右侧找到最小值。基线连接了这些最小值。最高峰的吸光度值除以参考峰的面积。
针对每种共聚单体类型分别生成该方法的校准图。未知样品的共聚单体含量必须在校准样品的共聚单体含量范围内。校准样品材料中的共聚单体含量由NMR光谱法预先确定。
使用校准曲线和以下公式自动计算共聚单体含量：
WE＝C1×A0+C0
其中
WE＝以wt％表示
A0＝测量峰(AQ)的吸光度与参考峰(AR)面积之比；
C1＝校准曲线的斜率；
C0＝校准曲线的偏移量。
由获得的两个光谱确定共聚单体含量，并且将该值计算为这些结果的平均值。
实施例
原料
通过稀释购自Chemtura的100％TEA-S来制备标准10wt％和25wt％的TEA(三乙基铝)庚烷溶液。
MgCl2*3EtOH载体购自Grace，其性质如表1所示。
表1.MgCl2*3EtOH载体
载体 不规则
Mg(wt％) 10.4
乙醇(wt％) 57.6
EtOH/Mg(mol/mol) 2.93
D[v,10](μm) 7.9
D[v,50](μm) 17.0
D[v,90](μm) 31.1
2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)由TCI EUROPE N.V.提供，其为非对映异构体(D,L-(rac)-DTHFP和meso-DTHFP)的混合物(1:1)。
乙基四氢糠基醚(或ETE或2-(乙氧基甲基)四氢呋喃；CAS：62435-71-6)由Sigma-Aldrich提供。
TiCl4由Sigma-Aldrich提供(金属杂质<1000ppm，金属分析>99.9％)。
在以下实施例中，描述了对比和本发明催化剂组分的制备，以及催化剂在聚合反应中的用途。表2中公开了催化剂和聚合物性质。
对比实施例1(CE1)
按照类似于WO2016097193中描述的制备步骤制备催化剂组分。
在添加TEA之前，添加DTHFP作为内部有机化合物。
A.制备经预处理的载体材料：
在惰性气氛的手套箱(<1ppm O2，H2O)中：在配有两个橡胶套隔垫、一个温度计和一个机械搅拌器的干燥的300mL四颈圆底烧瓶中，装入7.01g(30mmol Mg)粒度为17μm的MgCl2*3EtOH载体。将烧瓶从手套箱中移出，固定氮气入口和出口。将烧瓶置于0℃的冷却浴中，并装入0.56g 2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP/Mg＝0.1mol/mol)在40mL庚烷中的溶液。将分散体以335rpm搅拌约10min。在1h内滴加10wt％的三乙基铝庚烷溶液(107.55g，94.2mmol Al；Al/EtOH＝1.0mol/mol)，同时保持温度低于5℃。将获得的悬浮液在20min内加热到80℃，并在335rpm搅拌下在该温度保持30min。将该悬浮液在80℃下沉降5分钟，并通过套管虹吸液体。将获得的经预处理的载体材料冷却至室温，并在室温下用170mL的甲苯洗涤(添加甲苯，以335rpm搅拌15min，沉降5min，用套管虹吸)。
B.制备催化剂组分：
在室温下，将70mL的甲苯加入到经预处理的载体材料中。将混合物以335rpm搅拌约1min。滴加纯净的TiCl4(3.3mL，30mmol；Ti/Mg＝1.0mol/mol)，并将温度保持在25-35℃之间。将获得的悬浮液在20min内加热到90℃，并在335rpm搅拌下在该温度保持60min。将该悬浮液在90℃下沉降5min，并使用套管虹吸液体。切断加热，将所得催化剂用70mL的甲苯洗涤两次(在整个洗涤步骤中通过添加室温洗涤溶剂使混合物的温度缓慢降至室温)，并用70mL庚烷洗涤一次(添加室温甲苯或庚烷，以335rpm搅拌15min，沉降5min，然后通过套管虹吸液体)。首先将催化剂在70℃的氮气流中干燥，然后在真空中干燥约0.5h。产量为4.3g(86.7％，基于Mg)。
C.小规模(Bench-scale)乙烯与1-丁烯共聚
在乙烯与1-丁烯的共聚中测试了来自对比实施例1的催化剂组分(6.6mg)。三乙基铝(TEA)用作助催化剂，Al/Ti摩尔比为15。聚合反应根据以下程序在3L小规模反应器中进行：
在20℃下向空的3L小规模反应器中加入70mL的1-丁烯，并以200rpm搅拌。然后，将丙烷(1250mL)作为聚合介质加入到反应器中，随后加入氢气(0.40bar)。将反应器加热至85℃，并加入一批乙烯(3.7bar)。将反应器压力保持在0.2bar的过压，并将搅拌速度增加至550rpm。将催化剂和助催化剂与另外的100mL丙烷一起添加到反应器中(催化剂和TEA之间几秒钟的预接触时间)。通过连续的乙烯进料将反应器的总压力保持在37.5bar。60min后，通过排出单体和H2终止聚合。在称重之前，将获得的聚合物在通风橱中干燥过夜。
D.聚合结果
聚合反应的结果示于表2中。催化剂的活性基于所产生的聚合物的量来计算。分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。丁烯-共聚单体含量通过FTIR测量。共聚物的熔融温度通过DSC测定。
本发明实施例1(IE1)
在加入TEA之前，加入乙基四氢糠基醚作为内部有机化合物。
A.制备经预处理的载体材料：
在惰性气氛的手套箱(<1ppm O2，H2O)中：在配有两个橡胶套隔垫、一个温度计和一个机械搅拌器的干燥的300mL四颈圆底烧瓶中，装入7.01g(30mmol Mg)粒度为17μm的MgCl2*3EtOH载体。将烧瓶从手套箱中移出，固定氮气入口和出口。将烧瓶置于0℃的冷却浴中，并装入0.4g乙基四氢糠基醚(ETE/Mg＝0.1mol/mol)在40mL庚烷中的溶液。将分散体以335rpm搅拌约10min。在1h内滴加10wt％的三乙基铝庚烷溶液(107.55g，94.2mmol Al；Al/EtOH＝1.0mol/mol)，同时保持温度低于5℃。将获得的悬浮液在20min内加热到80℃，并在335rpm搅拌下在该温度保持30min。将该悬浮液在80℃下沉降5分钟，并通过套管虹吸液体。将获得的经预处理的载体材料冷却至室温，并在室温下用170mL的甲苯洗涤(添加甲苯，以335rpm搅拌15min，沉降5min，用套管虹吸)。
B.制备催化剂组分：
在室温下，将70mL的甲苯加入到经预处理的载体材料中。将混合物以335rpm搅拌约1min。滴加纯净的TiCl4(3.3mL，30mmol；Ti/Mg＝1.0mol/mol)，并将温度保持在25-35℃之间。将获得的悬浮液在20min内加热到90℃，并在335rpm搅拌下在该温度保持60min。将该悬浮液在90℃下沉降5min，并使用套管虹吸液体。切断加热，将所得催化剂用70mL的甲苯洗涤两次(在整个洗涤步骤中通过添加室温洗涤溶剂使混合物的温度缓慢降至室温)，并用70mL庚烷洗涤一次(添加室温甲苯或庚烷，以335rpm搅拌15min，沉降5min，然后通过套管虹吸液体)。首先将催化剂在70℃的氮气流中干燥，然后在真空中干燥约0.5h。产量为3.9g(93.9％，基于Mg)。
C.小规模乙烯与1-丁烯共聚
在乙烯与1-丁烯的共聚中测试了来自本发明实施例1的催化剂(7.0mg)。三乙基铝(TEA)用作助催化剂，Al/Ti摩尔比为15。聚合反应根据对比实施例1中描述的过程在3L小规模反应器中进行。
D.聚合结果
聚合反应的结果示于表2中。催化剂的活性基于所产生的聚合物的量来计算。分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。丁烯-共聚单体含量通过FTIR测量。共聚物的熔融温度通过DSC测定。
表2.催化剂和共聚物分析
Figure BDA0002561062000000211
*在测试共聚条件下：T＝85℃，C2＝5mol％，H2/C2＝20mol/kmol，C4/C2＝970mol/kmol，t＝1h，Al/Ti＝15mol/mol
从结果可以看出，由本发明实施例IE1生产的催化剂的活性和聚合物的分子量高于对比实施例CE1。同时，MWD较窄(PDI低得多，见图1)，在相同的熔融温度下，共聚单体含量较低，这表明在IE1的情况下，掺入的共聚单体的分布更均匀。示例性催化剂的形态均匀度相似。

Claims (34)

1.一种制备固体MgCl2基催化剂组分的方法，其包括以下步骤：
a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒
b)用第13族金属的化合物对步骤a)的固体载体颗粒进行预处理
c)用第4-6族过渡金属化合物对步骤b)的经预处理的固体载体颗粒进行处理
d)回收固体催化剂组分
其中在步骤c)中对固体载体颗粒进行处理之前，使固体载体颗粒与式(I)所示的内部有机化合物或其混合物接触
Figure FDA0003927870470000011
其中在式(I)中
R1为直链或支链C2-C6烷基，和
加合物MgCl2*mROH中的R为具有1-12个碳原子的直链或支链烷基，m为0-6。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在预处理步骤b)之前，使固体载体颗粒与式(I)所示的内部有机化合物或其混合物接触。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在预处理步骤b)的同时或在预处理步骤b)之后但在处理步骤c)之前，使固体载体颗粒与式(I)所示的内部有机化合物或其混合物接触。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在内部有机化合物的式(I)中，R1是直链或支链C2-C4烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在内部有机化合物的式(I)中，R1为乙基。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内部有机化合物为选自以下一种或多种的内部电子供体：乙基四氢糠基醚、正丙基四氢糠基醚、异丙基四氢糠基醚、正丁基四氢糠基醚、仲丁基四氢糠基醚、叔丁基四氢糠基醚或其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内部有机化合物为乙基四氢糠基醚。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，MgCl2*mROH加合物中的R为包含1-8个碳原子并且m为1-4。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，MgCl2*mROH加合物中的R为包含1-4个碳原子的直链或支链烷基。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，MgCl2*mROH加合物中的m为2.7至3.3。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第13族金属化合物为Al(烷基)xX3-x(II)所示的铝化合物，其中每个烷基独立地为直链、支链或环状烷基，所述烷基的碳原子数为1-12；X为卤素，且1＜x≤3。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烷基的碳原子数为1-8。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烷基的碳原子数为1-6。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述X为氯。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第13族金属化合物选自氯化二烷基铝和三烷基铝化合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述第13族金属化合物选自氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝和三乙基铝或其混合物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述第13族金属化合物为三烷基铝化合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述第13族金属化合物为三乙基铝化合物。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，除MgCl2*mROH加合物以外，没有其他Mg化合物用于催化剂制备中。
20.一种固体MgCl2基催化剂组分，其根据权利要求1-19中任一项所述的方法制备得到。
21.根据权利要求20所述的固体MgCl2基催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分中Mg/Ti摩尔比为1-10；Mg/Al比为≥10mol/mol且Cl/Ti摩尔比为4-40。
22.根据权利要求21所述的固体MgCl2基催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分中Mg/Ti摩尔比为2-8。
23.根据权利要求21所述的固体MgCl2基催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分中Mg/Al比为≥16mol/mol。
24.根据权利要求21所述的固体MgCl2基催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分中Cl/Ti摩尔比为7-30。
25.一种固体MgCl2基催化剂组分，其包含Ti、Mg、Al和Cl以及式(I)所示的内部电子供体
Figure FDA0003927870470000031
其中在式(I)中
R1为直链或支链C2-C6-烷基；和
其中固体催化剂组分Mg/Ti摩尔比为1-10；Mg/Al比为≥10mol/mol，并且Cl/Ti摩尔比为4-40。
26.根据权利要求25所述的固体MgCl2基催化剂组分，其特征在于，所述R1为直链或支链C2-C4-烷基。
27.根据权利要求25所述的固体MgCl2基催化剂组分，其特征在于，所述R1为乙基。
28.根据权利要求25所述的固体MgCl2基催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分Mg/Ti摩尔比为2-8。
29.根据权利要求25所述的固体MgCl2基催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分Mg/Al比为≥16mol/mol。
30.根据权利要求25所述的固体MgCl2基催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分Cl/Ti摩尔比为7-30。
31.一种催化剂，其包含权利要求25所述的固体MgCl2基催化剂组分以及作为助催化剂的第13族金属化合物和任选地外部添加剂。
32.权利要求25-30中任一项所述的固体MgCl2基催化剂组分或权利要求31所述的催化剂在聚合工艺中使乙烯任选地与共聚单体聚合的用途。
33.一种在聚合工艺中制备乙烯共聚物的方法，其包括至少一个聚合阶段的聚合条件在溶液反应器、淤浆反应器或气相反应器或其组合中进行，在权利要求31的齐格勒-纳塔催化剂的存在下，乙烯与选自C3-C20-α-烯烃的共聚单体聚合。
34.根据权利要求33所述的聚合工艺中制备乙烯共聚物的方法，其特征在于，所述乙烯与选自C4-C10-α-烯烃的共聚单体聚合。
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