KR101424366B1 - 단일-위치 촉매 존재 하의 폴리프로필렌의 제조 - Google Patents

단일-위치 촉매 존재 하의 폴리프로필렌의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리프로필렌의 제조 방법으로서, 프로필렌이 고체 촉매 입자를 포함하는 촉매계의 존재 하에, 임의로는 에틸렌, C4-C20 α-올레핀 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 공단량체와 중합되며, 상기 고체 촉매 입자가:
(a) 하기 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물을 포함하고;
LmRnMXq (I)
[식 중,
"M" 은 주기율표 (IUPAC) 의 3 족 내지 10 족 중 임의의 전이 금속이고,
각각의 "X" 는 독립적으로 일가 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "L" 은 독립적으로 전이 금속 (M) 에 배위하는 유기 리간드이고,
각각의 "R" 은 2 개 유기 리간드 (L) 를 연결하는 브릿지기이고,
"m" 은 2 또는 3, 바람직하게는 2 이고,
"n" 은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고,
"q" 는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 이고,
m+q 는 전이 금속 (M) 의 원자가와 동일함],
(b) 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co), 바람직하게는 Al 의 화합물을 포함하는 조촉매 (Co) 를 포함하고,
또한 중합 동안 고체 촉매 입자의 활성 손실이 최대 20% 인 방법에 관한 것이다.

Description

단일-위치 촉매 존재 하의 폴리프로필렌의 제조 {PREPARATION OF POLYPROPYLENE IN THE PRESENCE OF A SINGLE-SITE CATALYST}
본 발명은 높은 활성을 갖는 촉매계의 존재 하에 폴리프로필렌을 제조하기 위한 새로운 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌의 제조를 위한 많은 방법이 과거에 개발되었다. 단일-위치 촉매가 폴리프로필렌을 제조하기 위한 통상적인 지글러-나타 촉매에 비해 유리해지고 있다.
단일-위치 촉매계의 개발 시작시, 오직 동질계만이 이용가능하였다. 이러한 동질 촉매계는 하나 이상의 촉매 성분, 예를 들어 전이 금속 화합물 및 임의로는 조촉매의 용액이다. 동질계는 중합 방법에서 액체로서 사용된다. 상기 계는 일반적으로 만족스러운 촉매 활성을 갖지만, 이에 따라 제조된 중합체가 불량한 형태 (예를 들어, 종료 중합체가 낮은 벌크 밀도를 갖는 보풀 (fluff) 의 형태임) 라는 문제점을 갖는다. 그 결과로서, 동질 촉매계를 사용하는 슬러리 및 기체상 반응기의 작동은 예를 들어 반응기 오염 면에 있어서 실제로 문제점을 유발한다.
동질 촉매계의 문제점을 극복하기 위해서, 지지계가 개발되었다. 이들 지지계 (이종 촉매계로서 알려짐) 는 담체 물질, 예컨대 다공성 유기 및 무기 지지체 물질, 예컨대 실리카, MgCl2 또는 다공성 중합체 물질 (촉매가 이에 로딩 또는 지지되는) 을 포함한다.
그러나, 지지된 촉매계는 또한 문제점을 유발한다. 예를 들어, 많은 문제점 중 하나만을 언급하면, 다공성 담체 물질 내 촉매 성분의 균일한 분포를 얻기에 어렵다는 것이다. 지지체로부터의 촉매 성분의 추가적인 침출이 발생할 수 있다. 이러한 결점은 촉매의 만족스럽지 못한 중합 거동을 일으키며, 그 결과로서 이에 따라 수득된 중합체 생성물의 형태가 또한 불량하다. 또한 이러한 고전적인 이종 촉매계는 감소된 촉매 활성을 나타내는데 이는 촉매 양이 증가되어야 하기 때문에 물론 해로우며, 이는 또한 실리카 잔류물을 포함하는 다소 높은 양의 촉매 잔류물로 중합체 생성물이 오염되게 하여, 일부 생성물 적용에 있어서 매우 해로울 수 있다.
이러한 이유로, 알려져 있는 이종 촉매계의 결점을 유의하게 감소시키는 단일 위치 촉매계가 개발되었다. 이러한 새로운 촉매계는 실제로 촉매적으로 불활성인 외부 지지체 물질을 필요로 하지 않으며, 또한 낮은 다공성을 갖는 구형 입자를 특징으로 한다. 이러한 단일 위치 촉매계는 중합체의 산출 속도를 증가시킬 수 있는데, 중합된 생성물의 벌크 밀도가 증가될 수 있기 때문이다. 처음으로, 이러한 새로운 단일 위치 촉매계는 예를 들어 WO　03/051934 또는 WO　2006/069733 에 기재되어 있다.
이들 새로운 고체 촉매계는 촉매계에 높은 양의 촉매적으로 활성인 종류를 갖는다. 이러한 특성은 특히 중합 방법의 시작시 촉매의 높은 활성을 일으키는데, 이는 제조된 물질의 용융을 일으키는 고온을 생성시키고 그 결과로서 반응기 내 오염 및 판금화가 일어날 수 있다. 또한, 공정 시작시 촉매의 높은 활성으로 인해, 상기 활성은 전체 중합 공정 동안 원하는 수준에 남아있지 않을 것이다. 이는 특히 다단계 공정에 있어서 문제점을 유발할 수 있다.
또한, 다소 높은 벌크 밀도를 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있을 뿐 아니라 우수한 촉매 활성, 긴 수명을 가지며 환경, 안전성 및 건강의 관점에 있어서 허용가능한 물질로부터 촉매가 제조되는 촉매계 개발에 대한 강력한 필요성이 존재한다.
따라서 본 발명의 목적은 효율적인 방식으로, 즉 높은 활성 및 긴 수명을 갖는 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 제조하기 위한 적합한 방법을 찾는 것이다. 따라서, 촉매는 중합 동안의 시간 중에 이의 활성을 유지해야 한다. 또한 본 발명의 목적은 환경, 안전성 및 건강의 관점에 있어서 허용가능한 물질로부터 제조되는 고체 촉매 입자를 이용하여 프로필렌을 제조하는 것이다.
본 발명의 발견은, 폴리프로필렌이 고체 촉매 입자로 제조되어야 하지만 임의의 외부 담체 또는 지지체 물질을 사용하지 않고 제조되어야 한다는 것인데, 상기 고체 촉매 입자는 퍼플루오로옥탄술폰산 (PFOS) 및/또는 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 과 같은 독성 화합물이 아닌 계면활성제를 사용하여 제조된다. 이들 화합물은 계면활성제로서 작용하는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 추가의 발견은, 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소를 포함하는 화합물, 바람직하게는 Al 을 포함하는 화합물로 전처리되는 계면활성제가 사용되는 경우 상기 고체 촉매가 매우 높은 활성을 얻는다는 것이다.
따라서 제 1 구현예에서, 본 발명은 하기와 같은 폴리프로필렌 제조 방법에 관한 것이다:
(A) 고체 촉매 입자를 하기에 의해 제조함;
(a) 하기를 포함하는 용액 (A) 를 제조함;
(i) 하기 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물;
LmRnMXq (I)
[식 중,
"M" 은 주기율표 (IUPAC) 의 3 족 내지 10 족 중 임의의 전이 금속이고,
각각의 "X" 는 독립적으로 일가 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "L" 은 독립적으로 전이 금속 (M) 에 배위하는 유기 리간드이고,
각각의 "R" 은 2 개의 유기 리간드 (L) 를 연결하는 브릿지기 (bridging group) 이고,
"m" 은 2 또는 3, 바람직하게는 2 이고,
"n" 은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고,
"q" 는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 이고,
m+q 는 전이 금속 (M) 의 원자가와 동일함],
(ii) 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co), 바람직하게는 Al 의 화합물을 포함하는 조촉매 (Co), 및
(iii) 용매 (A'),
(b) 용액 (A) 를 계면활성제 (S) 의 존재 하에 용매 (B) 에 분산시켜 유화액을 생성시킴;
(i) 용매 (B) 는 유화액의 연속상을 구성하고,
(ii) 용액 (A) 는 액적의 형태로 유화액의 분산상을 구성하고,
(iii) 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물 및 조촉매 (Co) 는 액적 내에 존재하고,
(iv) 계면활성제 (S) 가
(α) 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물 (SP) 또는
(β) 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물 (SP) 및 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 화합물 (C), 바람직하게는 Al 을 포함하는 화합물의 반응 생성물 (RP) 이고,
상기 화학식 (II) 가 하기와 같음;
Figure 112012057301193-pct00001
[식 중,
R1 은 반-, 고수준- 또는 퍼할로겐화 탄화수소 잔기이고,
R2 는 -C(R3)=C(R3')-R4 의 잔기이고, R3, R4, R3' 는 서로 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐로 이루어지는 군에서 선택됨],
(c) 상기 분산상을 고체화하여 액적을 고체 촉매 입자로 전환시킴, 및
(d) 상기 고체 촉매 입자를 회수함,
(B) 이후 프로필렌을, 단계 (A) 의 고체 촉매 입자의 존재 하에, 임의로는 에틸렌, C4-C20 α-올레핀 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 공단량체와 중합함.
상기 개시한 바와 같이, 본 발명의 본질적인 특성은 고체 촉매 입자가 중합 동안 그의 활성을 손실하지 않거나 매우 약간의 활성만을 손실한다는 것, 즉 중합 동안 활성이 안정한 채로 남아 있거나, 적어도 적정하게 안정하다는 것이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 방법에 따르면,
(a) 중합 동안 고체 촉매 입자의 활성 손실 (LA1) 이 최대 20%, 바람직하게는 최대 15% 이며, 활성 손실 (LA1) 은 하기 화학식 (A1) 에 의해 정의되고/되거나:
Figure 112012057301193-pct00002
(b) 중합 동안 고체 촉매 입자의 활성 손실 (LA2) 은 최대 25%, 바람직하게는 최대 20% 이며, 활성 손실 (LA2) 은 하기 화학식 (A2) 에 의해 정의된다:
Figure 112012057301193-pct00003
[식 중,
A(30) 은 중합 기간 30 분 동안 계산된 활성이고,
A(60) 은 중합 기간 60 분 동안 계산된 활성이고,
A(120) 은 중합 기간 120 분 동안 계산된 활성임].
추가적으로 및/또는 대안적으로, 중합 동안 고체 촉매 입자의 활성 손실 (LA3) 이 최대 30%, 바람직하게는 최대 25% 이며, 활성 손실 (LA3) 이 하기 화학식 (A3) 에 의해 정의되는 것이 바람직하다:
Figure 112012057301193-pct00004
[식 중,
A(120) 은 중합 기간 120 분 동안 계산된 활성이고,
A(180) 은 중합 기간 180 분 동안 계산된 활성임].
각각의 중합 기간 동안 계산된 활성 (A(30) [30 분], A(60) [60 분], A(120) [120 분], A(180) [180 분]) 은 본 발명에서, 계산된 생산성 및 시간, 즉 중합 기간의 비, [(계산된 생산성) / (시간 (분)/60)] 으로서 정의된다. 각각의 중합 기간 (30 분, 60 분, 120 분, 180 분) 은 예비중합 후 시작된 중합 시간을 의미한다. 다음으로, 각각의 중합 기간 동안 계산된 생산성은 구체적으로 정의된 기간 동안 제조된 중합체 및 상기 기간 내에 사용된 촉매량의 비이다 [(중합체 수율 / 촉매량]. 중합 기간 (30 분, 60 분, 120 분, 180 분) 동안, 하기의 제조된 중합체를 사용하여 생산성을 계산한다:
중합 기간 30 분: 상기 시간에 제조된 중합체를 사용하여 생산성을 계산함.
중합 기간 60 분: 예비중합 30 분 후 및 예비중합 60 분 후 시간에 제조된 중합체를 사용하여 생산성을 계산함.
중합 기간 120 분: 예비중합 60 분 후 및 예비중합 120 분 후 시간에 제조된 중합체를 사용하여 생산성을 계산함.
중합 기간 180 분: 예비중합 120 분 후 및 예비중합 180 분 후 시간에 제조된 중합체를 사용하여 생산성을 계산함.
본 발명의 예에서, 활성 손실을 계산하기 위해 사용되는 중합 기간은 예비중합 15 분 후, 즉 반응기를 70℃ 로 가열 15 분 후 시작한다. 예비중합 시간 및 조건은 일반적으로 전체 중합 유형 및 형태에 의존적이며, 공정 단계로서 정상 중합 기술에 속한다.
대안적으로 (제 2 구현예) 본 발명의 방법은 폴리프로필렌의 제조 방법으로서 정의될 수 있는데, 여기서 프로필렌은 고체 촉매 입자의 존재 하에, 임의로는 에틸렌, C4-C20 α-올레핀 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 공단량체와 중합되며,
상기 고체 촉매 입자는:
(a) 하기 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물을 포함하고;
LmRnMXq (I)
[식 중,
"M" 은 주기율표 (IUPAC) 의 3 족 내지 10 족 중 임의의 전이 금속이고,
각각의 "X" 는 독립적으로 일가 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "L" 은 독립적으로 전이 금속 (M) 에 배위하는 유기 리간드이고,
각각의 "R" 은 2 개 유기 리간드 (L) 를 연결하는 브릿지기이고,
"m" 은 2 또는 3, 바람직하게는 2 이고,
"n" 은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고,
"q" 는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 이고,
m+q 는 전이 금속 (M) 의 원자가와 동일함],
(b) 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co), 바람직하게는 Al 의 화합물을 포함하는 조촉매 (Co) 를 포함하고,
또한,
(i) 중합 동안 고체 촉매 입자의 활성 손실 (LA1) 은 최대 20%, 바람직하게는 최대 15% 이며, 활성 손실 (LA1) 은 하기 화학식 (A1) 에 의해 정의되고/되거나;
Figure 112012057301193-pct00005
(ii) 중합 동안 고체 촉매 입자의 활성 손실 (LA2) 은 최대 25%, 바람직하게는 최대 20% 이며, 활성 손실 (LA2) 은 하기 화학식 (A2) 에 의해 정의된다;
Figure 112012057301193-pct00006
[식 중,
A(30) 은 중합 기간 30 분 동안 계산된 활성이고,
A(60) 은 중합 기간 60 분 동안 계산된 활성이고,
A(120) 은 중합 기간 120 분 동안 계산된 활성임].
추가적으로 및/또는 대안적으로, 중합 동안 고체 촉매 입자의 활성 손실 (LA3) 이 최대 30%, 바람직하게는 최대 25% 이며, 활성 손실 (LA3) 이 하기 화학식 (A3) 에 의해 정의되는 것이 바람직하다:
Figure 112012057301193-pct00007
[식 중,
A(120) 은 중합 기간 120 분 동안 계산된 활성이고,
A(180) 은 중합 기간 180 분 동안 계산된 활성임].
바람직하게는, 제 2 구현예에서 정의된 바와 같은 고체 촉매 입자가, 제 1 구현예에서 정의된 바와 같은 방법 단계 (A) 에 의해 수득된다.
하기에서, 상기 방법을 보다 상세히 기재한다. 먼저 고체 촉매 입자의 구조 및 제조를 기재한 후, 상기 고체 촉매 입자의 존재 하의 폴리프로필렌의 제조를 기재한다.
상기 나타낸 바와 같이, 고체 촉매 입자는 바람직하게는 제 1 구현예의 단계 (A) 에서 정의된 바와 같은 구체적인 방법에 의해 수득된다. 본 발명은 특히 고체 촉매 입자의 제조에 사용된 특이적으로 선택된 계면활성제 (S) 가 상기 기재된 바와 같은 환경적으로 바람직하지 않은 성분을 함유하지 않는다는 것을 발견하였다. 본 발명의 추가적인 발견은, 사용된 계면활성제 (S) 가 상기 언급한 조건 하에 화합물 (C) 와 화합물 (SP) 의 전처리의 결과인 경우 폴리프로필렌 제조에 있어서 바람직한 활성을 갖는 이러한 고체 촉매 입자가 제조될 수 있다는 것이다.
따라서 바람직한 구현예에서, 계면활성제 (S) 는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 화합물 (C), 바람직하게는 Al 을 포함하는 화합물, 예컨대 트리알킬알루미늄 및/또는 알루미녹산 및 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물 (SP) 의 반응 생성물 (RP) 이다. 하나 이상의 화합물 (SP) 는 -20℃ 초과의 온도에서 6 시간 이상 또는 단기간 동안 화합물 (C) 와 접촉될 수 있다.
본 출원 전체에서의 용어 "용액" 은 둘 이상의 물질이 동질하게 혼합되는 것을 나타낸다. 물질 중 하나 이상은 다른 물질 (용질) 이 용해되는 용매이다. 본 발명에서 용액 (A) 의 용매는 하기에 보다 상세히 정의하는 바와 같이 용매 (A') 인 한편, 용액 (A) 의 용질은 적어도 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물 및 조촉매 (Co) 이다.
본 발명에 따른 "유화액" 은 둘 이상의 상 시스템에서 액체/액체를 형성하는 두 물질의 혼합물이다. 한 물질 (분산상) 은 다른 물질 (연속상) 에 액적으로서 분산된다. 본 출원에서 연속상은 용매 (B) 이며 분산상 (액적 형태) 은 촉매 성분을 함유하는 용액 (A) 이다.
본 발명에 따른 "계면활성제" 는 액체의 표면 장력을 낮추고 2 개 상, 여기서는 용액 (A) 및 용매 (B) 사이의 계면 장력을 낮춤으로써 유화액을 형성시킬 수 있거나 형성을 촉진시킬 수 있을 뿐 아니라 유화액에서 안정화제로서 작용하는 작용제이다.
보다 정확하게는, 본 발명의 용매 (A') 는 고체 촉매 입자 성분, 즉 적어도 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물 및 조촉매 (Co) 를 용해하는 용매이다. 바람직하게는 용매 (A') 는 유기 용매 (A') 이다. 보다 더 바람직하게는 유기 용매 (A') 는 선형 알칸, 시클릭 알칸, 방향족 탄화수소 (예컨대 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 및/또는 자일렌) 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된다. 톨루엔은 특히, 고체 촉매 입자의 성분과 용액 (A) 를 형성하기 위한 용매 (A') 로서 바람직하다.
연속상을 형성하는 용매 (B) 는 단일 용매 또는 상이한 용매의 혼합물일 수 있는데, 용액 (A) 는 분산상을 형성한다. 용매 (B) 는 적어도 분산 단계 (b) 동안 사용된 조건 (예를 들어, 온도) 에서 용액 (A) 와 비혼합성일 수 있다.
용어 "용액 (A) 와 비혼합성" 은 용매 (B) 가 분산상 용액 (A) 와 완전히 비혼합성이거나 부분적으로 비혼합성, 즉 완전히 혼합되지 않는다는 것을 의미한다.
바람직하게는 상기 용매 (B) 는 제조되는 고체 촉매 임자의 화합물에 대해 불활성이다. 용어 "화합물에 대해 불활성" 은 본원에서, 연속상의 용매 (B) 가 화학적으로 불활성, 즉 임의의 촉매 입자 형성 화합물 또는 촉매 입자 전구체 형성 화합물 (예를 들어, 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물 및 조촉매 (Co)) 과 화학적 반응을 거치지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 고체 촉매 입자 또는 이의 임의의 전구체는 분산상으로부터 기원하는 화합물로부터 액적으로 형성되는데, 즉 연속상 형성 용매 (B) 내로 분산된 용액 (A) 중 유화액에 제공된다.
고체 촉매 입자를 형성하는데 사용된 촉매 화합물(들) (예를 들어, 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물 및 조촉매 (Co)) 이, 용매 (B) 에서 용해되지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 촉매 화합물(들) (예를 들어, 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물 및 조촉매 (Co)) 은 본질적으로 상기 연속상 형성 용매 (B) 에 불용성이다. 고체화 촉매, 즉 고체 촉매 입자는 또한 (B) 및 (A') 의 혼합물에 불용성이다.
따라서, 비혼합성 용매 (B) 는 바람직하게는 할로겐화 유기 용매, 특히 플루오르화 유기 용매 및/또는 이의 관능화 유도체를 포함하며, 보다 더 바람직하게는 비혼합성 용매 (B) 는 반-, 고수준- 또는 퍼플루오르화 탄화수소 및/또는 이의 관능화 유도체를 포함한다. 본 발명을 통해 사용된 바와 같이, 어구 "반-플루오르화" 는 불소 원자 또는 할로겐 원자가 분자 내 탄소 원자 상의 비-탄소 치환기, 바람직하게는 수소의 1/3 이상, 1/2 이하를 구성하는 화합물을 정의한다. 한편, 어구 "고수준 플루오르화" 는 일반적으로 불소 원자가 분자 내 탄소 원자 상의 비-탄소 치환기, 바람직하게는 수소의 1/2 초과를 구성하나 전부를 구성하지는 않는 화합물을 지칭한다. 퍼플루오르화 탄화수소는 각각 불소로 대체된 탄소 원자 상의 비-탄소 치환기 모두, 바람직하게는 수소 모두를 갖는 것들을 지칭한다. 상기 비혼합성 용매 (B) 가, 퍼플루오로탄화수소 또는 이의 관능화 유도체, 바람직하게는 C3 내지 C30 퍼플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 보다 바람직하게는 C4 내지 C10 퍼플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로 (메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산) 또는 이의 혼합물을 포함하는, 즉 이로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
이들 (플루오르화) 용매 (B) 는 극성 화합물 예컨대 용매 (A) 및 촉매 입자 화합물(들) (예를 들어, 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물 및 조촉매 (Co)) 에 대해 매우 불량한 용매이며 화학적으로 매우 불활성이다. 따라서 반응성 화합물 (예를 들어, 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물 및 조촉매 (Co)) 는 액적상 내에 유지될 수 있어, 고체화 촉매 입자의 형태를 악화시킬 수 있는 연속상에서의 관련 반응이 발생하지 않는다.
용매 (B) 의 상기 불량한 용매 특성으로 인해, 촉매 화합물의 "액적 형태" 는 심지어 초기에 사용된 용매 (A) 가 예를 들어 계를 가열함으로써 고체화 동안 제거되는 경우에도 남아 있다.
본 발명의 발견은, 특이적인 계면활성제 (S) 가 유화액 형성을 위해 사용되어야 한다는 것이다. 유화액계의 형성 후, 상기 고체 촉매 입자는 상기 용액 (A) 중에서, 촉매 화합물 (즉 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물 및 조촉매 (Co)) 로부터 제자리 형성된다.
계면활성제 (S) 는
(i) 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물 (SP)
및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물 (SP) 및 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 화합물 (C), 바람직하게는 Al 을 포함하는 화합물의 반응 생성물 (RP) 이다.
화학식 (II) 는 하기와 같다:
Figure 112012057301193-pct00008
[식 중,
R1 은 반-, 고수준- 또는 퍼할로겐화 탄화수소 잔기, 바람직하게는 반-, 고수준- 또는 퍼플루오르화 탄화수소 잔기이고,
R2 는 -C(R3)=C(R3')-R4 의 잔기이며, 상기 R3, R4, R3' 은 서로 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐로 이루어지는 군에서 선택됨].
특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (II) 의 화합물 (SP) 의 R2 잔기는 -CHR3=CH2 이며, R3 은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 바람직하게는 H 또는 메틸로 이루어지는 군에서 선택된다.
따라서 한 구현예에서, 화학식 (II) 의 화합물 (SP) 의 R2 잔기는 -CH2=CH2 이다.
상기 언급한 바와 같이 화학식 (II) 의 화합물 (SP) 의 잔기 "R1" 은 할로겐화, 예컨대 플루오르화, 탄화수소일 수 있다. 따라서 화학식 (II) 의 화합물 (SP) 의 잔기 "R1" 은 할로겐화, 예를 들어 플루오르화, 탄화수소 예컨대 선형 또는 분지형 지방족, 지환식 또는 방향족 할로겐화, 예를 들어 플루오르화, 탄화수소, 예컨대 선형 또는 시클릭 할로겐화, 예를 들어 플루오르화, 알킬 또는 알케닐 기재의 것이다. 보다 바람직하게는 이 문단에서 정의된 바와 같은 상기 탄화수소는 바람직하게는 반-, 고수준- 또는 퍼플루오르화 탄화수소이다. 화학식 (II) 의 화합물 (SP) 의 R1 잔기가 고수준- 또는 퍼할로겐화 탄화수소, 예를 들어 고수준- 또는 퍼플루오르화 탄화수소, 예컨대 선형 또는 분지형 지방족, 지환식 또는 방향족 고수준- 또는 퍼할로겐화, 예를 들어 고수준- 또는 퍼플루오르화, 탄화수소, 예컨대 선형 또는 시클릭 고수준- 또는 퍼할로겐화, 예를 들어 고수준- 또는 퍼플루오르화, 알킬 또는 알케닐이라는 것이 특히 바람직하다. "고수준 할로겐화 퍼할로겐화 탄화수소" 의 정의와 관련하여, 고수준- 및 퍼플루오르화 탄화수소에 대한 정의는 각각 동일하게 적용가능하다. 따라서 화학식 (II) 의 화합물 (SP) 의 "R1" 잔기는 바람직하게는 분지형 또는 선형 고수준- 또는 퍼할로겐화, 예를 들어 고수준- 또는 퍼플루오르화, C3 내지 C30 알킬, 예를 들어 분지형 또는 선형 고수준- 또는 퍼할로겐화, 예를 들어 고수준- 또는 퍼플루오르화, C6 내지 C30 알킬이다. "R2" 잔기가 하기 화학식 (III) 을 갖는 것이 특히 바람직하다:
Figure 112012057301193-pct00009
[식 중,
X, X' 는 서로 독립적으로 C2 내지 C20 알킬 또는 할로겐, 바람직하게는 서로 독립적으로 C2 내지 C20 n-알킬 또는 F, 보다 바람직하게는 F 이고,
X" 는 할로겐, 보다 바람직하게는 F 이고,
n 은 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 25, 가장 바람직하게는 5 내지 20 이고,
m 은 0 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 2 내지 5 임].
따라서 바람직한 구현예에서, 잔기 "R1" 은 하기 화학식 (IIIa) 를 갖는다:
Figure 112012057301193-pct00010
[식 중,
X 는 할로겐, 보다 바람직하게는 F 이고,
X' 는 C2 내지 C20 알킬 또는 할로겐, 바람직하게는 C2 내지 C20 n-알킬 또는 F, 보다 바람직하게는 F 이고,
X" 는 할로겐, 보다 바람직하게는 F 이고,
n 은 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 25, 가장 바람직하게는 5 내지 20 임].
특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (II) 의 화합물 (SP) 의 잔기 "R1" 은 하기 화학식 (IIIb) 을 갖는다:
Figure 112012057301193-pct00011
[식 중,
n 은 5 내지 30, 보다 바람직하게는 5 내지 20 임].
상기 정보를 유념하자면, 화합물 (SP) 는 바람직하게는 화학식 (IIa) 의 것이다:
Figure 112012057301193-pct00012
[식 중,
R2 는 -CR3=CH2 이며, R3 은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 바람직하게는 H 또는 메틸로 이루어지는 군에서 선택되고,
X 는 F 이고,
X" 는 C2 내지 C20 알킬 또는 할로겐, 바람직하게는 C2 내지 C20 n-알킬 또는 F, 보다 바람직하게는 F 이고,
X" 는 할로겐, 보다 바람직하게는 F 이고,
n 은 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 25, 가장 바람직하게는 5 내지 20 임].
따라서 한 구현예에서, 화학식 (IIa) 의 화합물 (SP) 의 잔기 R2 는 -CH=CH2 이다.
그러므로 한 바람직한 구현예에서 화합물 (SP) 는 바람직하게는 하기 화학식 (IIb) 의 것이다:
Figure 112012057301193-pct00013
[식 중,
R3 은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 H 또는 메틸, 보다 바람직하게는 H 이고,
n 은 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 25, 가장 바람직하게는 5 내지 20 임].
상기 언급된 바와 같이 계면활성제 (S) 는 한 구현예에서 상기 보다 상세히 정의된 바와 같은 하나 이상의 화합물 (SP) 이다. 따라서, (S) 가 상기 정의된 바와 같은 화합물 (SP) 만을 포함하며 기타 화합물, 즉 계면활성제 및/또는 유화제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서 상기 계면활성제 (S) 는 상기 정의된 바와 같은 오직 하나의 특정 화합물 (SP) 또는 상이한 화합물 (SP) 의 혼합물일 수 있으며, 상이한 화합물 (SP) 의 혼합물이 바람직하다. 따라서 계면활성제 (S) 가 화학식 (IIa) 의 하나 이상의 화합물 (SP), 보다 바람직하게는 화학식 (IIb) 의 하나 이상의 화합물 (SP) 인 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에서, 계면활성제 (S) 는 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스테르 (CAS 번호 65605-70-1) 의 혼합물이다.
또다른 바람직한 구현예에서, 계면활성제 (S) 는 하나 이상의 화합물 (SP) 및 화합물 (C) 의 반응 생성물 (RP) 이다. 따라서 계면활성제 (S) 가 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물 (SP) 의 반응 생성물 (RP), 보다 바람직하게는 화학식 (IIa) 의 하나 이상의 화합물 (SP) 의 반응 생성물 (RP), 보다 더 바람직하게는 화학식 (IIb) 의 하나 이상의 화합물 (SP), 및 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 화합물 (C), 바람직하게는 Al 을 포함하는 화합물, 예컨대 트리알킬알루미늄 및/또는 알루미녹산의 반응 생성물 (RP) 인 것이 바람직하며, 후자의 것이 바람직하다.
또한, 화합물 (C) 가 조촉매 (Co) 와 동일한 화합물이라는 것이 특히 바람직하며, 이는 특히 바람직하게는 메틸알루미늄알루미녹산 (MAO) 인데, 임의로는 소량의 트리알킬알루미늄을 함유한다 (예컨대 트리메틸알루미늄).
계면활성제 (S) 가 하나 이상의 화합물 (SP) 및 화합물 (C) 의 반응 생성물 (RP) 인 경우, 이는 화합물 (SP) 및 화합물 (C) (바람직하게는 조촉매 (Co) 와 동일) 를 -20℃ 초과의 온도, 보다 바람직하게는 -10℃ 초과 및 60℃ 이하의 온도에서 혼합하여 제조된다.
사용 온도는 또한 20℃ 초과, 예컨대 30℃ 초과일 수 있다. 따라서 바람직한 구현예에서 혼합 온도는 -5 내지 60℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 45℃ 의 범위일 수 있다.
사용 온도는 또한 화합물 (SP) 와 화합물 (C) 사이의 반응 시간에 의존적이며, 그 반대로도 그러하다.
또한, 더 긴 예비-접촉 (반응) 시간, 예컨대 6 시간 이상을 사용할 수 있으며, 반응 온도에 따라 수 일까지가 될 수 있다. 즉, 이러한 대안에 따라, 예비-접촉이 냉각 조건 하에 수행되는 경우 더 긴 시간이 필요하며, 더 높은 온도가 사용되는 경우, 더 짧은 예비-접촉 시간이 필요하다.
하나 이상의 화합물 (SP) 을 화합물 (C) 와 혼합하기 위한 적합한 용매로서는, 임의의 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 용매 (B) 또는 용매 (A') 가 사용되는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 용매 (A'), 예컨대 톨루엔이 사용된다.
통상 화합물 (C) (바람직하게는 조촉매 (Co) 와 동일) 에 대한 하나 이상의 화합물 (SP) 의 부피비 (25℃ 에서의) 는 0.02 내지 0.15, 바람직하게는 0.04 내지 0.10 이다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에서 정의된 바와 같은 반응 생성물 (RP) 인 계면활성제 (S) 는 청구된 방법에서 사용되기 전 제조된다. 따라서, 하나 이상의 화합물 (SP) 및 화합물 (C) (바람직하게는 조촉매 (Co) 와 동일) 는 상기 정의된 바와 같이 전처리된 후 본 방법에 추가된다.
본 발명의 추가적인 양상에서, 하나 이상의 화합물 (SP) 및/또는 반응 생성물 (RP) 인 계면활성제 (S) 가 촉매 제조를 위한 방법에서 사용된다. 또한 본 발명은 계면활성제 및/또는 유화제로서 본원에서 정의된 바와 같은 반응 생성물 (RP) 의 사용에 관한 것이다.
계면활성제 (S) 는 유화액 형성 전에 용액 (A) 또는 (B) 에 추가될 수 있다. 대안적으로 계면활성제 (S) 는 유화액 형성 동안 추가될 수 있다. 또다른 구현예에서 계면활성제 (S) 는 유화액 형성 후 개별적으로 이에 추가될 수 있다. 바람직하게는 계면활성제 (S) 는 유화액 형성 동안 또는 이후 추가되는데, 유화액 형성 이후 추가되는 것이 바람직하다.
유화액을 형성시키기 위해 용매 (B) 내에 용액 (A) 를 분산시키기 위한 적합한 방법은 당업자에게 알려져 있는 바와 같은, 기계적 장치의 사용 뿐 아니라 혼합을 위한 초음파의 사용이다. 방법 매개변수, 예컨대 혼합 시간, 혼합 세기, 혼합 유형, 혼합에 이용한 전력, 예컨대 혼합기 속도 또는 이용 초음파 파장, 용매상의 점도를, 고체 촉매 입자의 크기를 조정하기 위해 사용한다.
유화액을 형성시키는데 사용되는 방법에 관계없이, 단계 (c) 전의 이의 온도는 바람직하게는 -20 내지 +50℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 +40℃, 보다 더욱 바람직하게는 -5 내지 30℃, 보다 더 바람직하게는 0 내지 20℃ 이다. 적합한 온도는 사용 용매에 의존적이다.
본 발명의 방법의 단계 (c) 에서, 촉매는 고체 촉매 입자를 수득시키는 분산상의 액적으로부터 고체화된다. 고체화 동안, 연속상에서의 유화액 형성에 사용된 분산상의 용매의 용해도는 증가된다. 이러한 변화는 예를 들어 유화액의 온도를 변화시키고, 유화액을 희석하거나 임의의 다른 용해도 변화 작용제를 유화액에 추가하거나, 또는 이들 방법의 임의의 조합에 의해 수행될 수 있다. 고체화에 영향을 주기 위한 다른 대안은 상기 분산상 내 예비중합 반응, 가교제 추가에 의한 상기 분산상 내 촉매 가교 (예를 들어 일부 또는 전부); 및 고체 촉매 입자가 고체화되게 하는 분산상 내 화학 반응 유도이다. 바람직한 방법은 온도 변화 방법을 사용하는 것이다.
상기 바람직한 구현예에서, 고체화는 유화액이 온도 변화를 거치게 함으로써 영향받는다. 보다 바람직하게는, 유화액은 예를 들어, >2℃/분, 바람직하게는 > 10℃/분, 보다 더 바람직하게는 >30℃/분, 보다 더 바람직하게는 >30℃/초의 온도 변화를 거친다. 온도 변화율은 신속한 온도 변화가 더 필요한지 덜 필요한지 여부에 따른다. 한 구현예에 따라서, 온도 변화는 촉매의 즉각적인 고체화를 유발할 수 있도록 선택된다. "즉각적인 고체화" 는 고체화가, 온도 변화가 이에 의해 영향받는 수단에 대한 노출의 0.01 내지 5 초, 바람직하게는 0.05 내지 1 초 내에 발생하는 것을 의미한다. 한 구현예에서, 유화액은 고체화 단계를 거치기 전에 추가량의 액체 매질에 의해 희석된다. 고체화를 이루기에 필요한 유화액에서의 적절한 온도 변화는 유화액의 성질, 존재하는 임의의 추가적인 성분 예컨대 계면활성제, 포함되는 유화액의 양 및/또는 온도 변화가 이에 의해 영향받는 수단에 의존적이다. 그러나 통상, 촉매 입자의 고체화를 야기하는데 필요한 온도 변화는 5 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃, 예를 들어, 40 내지 60℃, 예컨대 약 50℃ 이다.
바람직한 구현예에서, 온도 변화는 유화액을 상이한 온도를 갖는 환경에 노출시켜 수득된다. 바람직하게는 유화액이 노출되는 환경은 유화액보다 더 고온이다. 따라서 바람직하게는 유화액이 노출되는 환경은 적어도 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 120℃, 보다 바람직하게는 30 내지 100℃, 예를 들어, 50 내지 80℃, 예컨대 유화액보다 약 70℃ 초과의 온도를 갖는다. 상기 언급한 바와 같이, 특히 바람직한 방법에서 유화액은 저온에서 제조되고/되거나 냉각되어, 유화액 및 유화액이 노출되는 환경 사이의 온도 차를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 방법에서, 상이한 온도를 갖는 환경은 촉매가 실제적으로 불용성이어서 열이 대류를 통해 전달되는 액체를 포함한다. 고체화 동안 유화액은 바람직하게는 과다량의 상기 액체와 접촉하여, 빠른 대류 열 이동이 이루어짐으로써 유화액의 빠른 가열이 이루어지는데, 이는 받아들이는 액체에 대한 촉매상 (촉매 액적) 의 용매의 효율적 추출, 및 이에 따라 효율적 고체화를 일으킨다. 그 결과로서, 고체 촉매 분산액/현탁액이 수득된다. 상기 분산액은 유화액에 비해 더욱 많이 안정하며, 따라서 임의 추가적인 취급 또는 이동 단계에서 취급하기에 용이하다.
온도 변화 액체로서 사용하기에 특히 바람직한 매질은 단계 (b) 에서 연속상으로서 사용되는 것들, 즉 상기 기재된 방법의 용매 (B) 를 포함한다. 온도 변화 액체로서 사용되는 보다 더욱 바람직한 매질은 단계 (b) 에서 사용되는 동일한 용매, 즉 용매 (B) 이다. 그러므로 바람직한 매질은 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로(메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산) 및 퍼플루오로옥탄을 포함한다.
고체화 단계에 의해 수득되는 고체 촉매 입자는 당업계에 알려져 있는 임의의 절차에 의해 현탁액으로부터 분리되고 회수될 수 있다. 예를 들어, 현탁액은 여과될 수 있다. 단리를 위한 다른 흔히 알려져 있는 방법은 디켄팅, 원심분리 및 부상법 (flotation) 이다. 촉매 입자는 이후 임의로는 세척 및/또는 건조되어 입자 내에 존재하는 임의의 용매 잔류물이 제거될 수 있다. 촉매 입자의 세척 및/또는 건조는 당업계에서 통상적인 임의의 방법으로 실행될 수 있다.
연속 및 분산상계, 유화액 형성 방법 및 고체화 방법의 추가적인 세부 사항, 구현예 및 실시예에 대해서는, 예를 들어 국제 특허 출원 WO　03/051934 및 WO　2006/069733 을 참조한다.
촉매 입자의 제조에 필요한 화합물은 하기에 추가로 상세히 기재된 바와 같은 적어도 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물 및 조촉매 (Co) 이다.
각각의 유기 리간드 (L) 는 바람직하게는 독립적으로 하기와 같다:
(a) 치환 또는 비치환 시클로알킬디엔, 바람직하게는 비치환 시클로펜타디엔, 치환 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔의 단일융합 유도체, 시클로펜타디엔의 이중융합 유도체 및 시클로펜타디엔의 다중융합 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 시클로알킬디엔, 또는
(b) 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 내지 16 족의 원자로 이루어지는 비시클릭 η1-, 비시클릭 η2-, 비시클릭 η3-, 비시클릭 η4- 또는 비시클릭 η6-리간드, 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 내지 16 족의 원자로 이루어지는 비시클릭 η1-, 비시클릭 η2-, 비시클릭 η3-, 비시클릭 η4- 또는 비시클릭 η6-리간드 (여기서 개방 사슬 리간드는 1 또는 2 개, 바람직하게는 2 개의 방항족 또는 비-방향족 고리와 융합되고/되거나 추가의 치환기를 가질 수 있음) 또는
(c) 방향족 또는 비-방향족에서 선택되는 비치환 또는 치환 모노-, 바이- 또는 멀티시클릭 고리계 또는 부분 포화 고리계로 이루어지며 탄소 고리 원자를 함유하는 시클릭 σ-, 시클릭 η1-, 시클릭 η2-, 시클릭 η3-, 시클릭 η4- 또는 비시클릭 η6-, 단일-, 이중- 또는 다중자리 리간드.
보다 바람직하게는 유기 리간드 (L) 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 모두의 유기 리간드 (L) 는, 비치환 시클로펜타디에닐, 비치환 인데닐, 비치환 테트라히드로인데닐, 비치환 플루오레닐, 치환 시클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 테트라히드로인데닐 및 치환 플루오레닐로 이루어지는 군에서 선택된다.
또한 유기 리간드 (L) 이 치환되는 경우, 하나 이상의 유기 리간드 (L), 바람직하게는 둘 모두의 유기 리간드 (L) 이 하기를 포함하는 것이 바람직하다:
(a) 할로겐, C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20-아릴알킬, C3 내지 C12 시클로알킬 (고리 부분 내에 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자(들) 를 함유함), C6 내지 C20 헤테로아릴 및 C1 내지 C20 할로알킬로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 잔기,
또는 보다 바람직하게는
(b) 할로겐, C1 내지 C10 알킬, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20-아릴알킬, C3 내지 C12 시클로알킬 (고리 부분 내에 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자(들) 를 함유함), C6 내지 C20 헤테로아릴 및 C1 내지 C20 할로알킬로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 잔기.
"σ-리간드" 는 본 발명을 통해 시그마 결합을 통해 하나 이상의 장소에서 전기 금속 (M) 에 결합하는 기를 의미한다.
또한 리간드 (X) 는 바람직하게는 수소, 할로겐, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알콕시, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C20 아릴옥시, C7 내지 C20 아릴알킬, C7 내지 C20 아릴알케닐, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3 및 -NR"2 (각각의 R" 는 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬 또는 C6 내지 C20 아릴임) 로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된다.
추가적으로, 브릿지기 (R) 는 바람직하게는 1 개 이상의 헤테로원자를 갖는, 1 내지 7 개 원자 길이의 브릿지일 수 있다. 브릿지기(들) (R) 가 하기 화학식 (IV) 를 갖는 것이 특히 바람직하다:
-Y(R')(R")- (IV)
[식 중,
Y 는 탄소 (C), 규소 (Si) 또는 게르마늄 (Ge) 이고,
R', R" 는 H, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C10 시클로알킬, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C12 아릴알킬 또는 트리메틸실릴로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택됨].
바람직한 구현예에 따라서, 화학식 (I) 의 상기 전이 금속 화합물은 메탈로센으로서 알려져 있는 화합물의 군이다. 상기 메탈로센은 하나 이상의 유기 리간드, 일반적으로 1, 2 또는 3 개, 예를 들어, 1 또는 2 개의 유기 리간드를 가지며, 이는 금속에 η-결합되는데, 예를 들어 η2- 내지 η6-리간드, 예컨대 η5-리간드이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 메탈로센은 주기율표 (IUPAC) 의 4 족 내지 6 족 중 임의의 전이 금속, 적합하게는 티타노센, 지르코노센 또는 하프노센인데, 이는 하나 이상의 η5-리간드를 함유하며 상기 리간드는 임의 치환된 시클로펜타디에닐, 임의 치환된 인데닐, 임의 치환된 테트라히드로인데닐 또는 임의 치환된 플루오레닐이다. 따라서 전이 금속 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (V) 를 갖는다:
(Cp)2RnMX2 (V)
[식 중,
"M" 은 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 또는 티타늄 (Ti), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이고,
각각의 "X" 는 독립적으로, 바람직하게는 수소, 할로겐, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알콕시, C2 내지 C20 알케닐, C1 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C20 아릴옥시, C7 내지 C20 아릴알킬, C7 내지 C20 아릴알케닐, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3 및 -NR"2 (각각의 R" 는 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬 또는 C6 내지 C20 아릴임) 로 이루어지는 군에서 선택되는 일가 음이온성 σ-리간드이고, 보다 바람직하게는 각각의 "X" 는 Cl 이고,
각각의 "Cp" 는 독립적으로 전이 금속 (M) 에 배위하는 불포화 유기 시클릭 리간드이고,
"R" 은 2 개의 유기 리간드 (L) 을 연결하는 브릿지기이고, 바람직하게는 브릿지기 (R) 은 화학식 (IV) 를 갖고,
"n" 은 0 또는 1, 바람직하게는 1 이고,
하나 이상의 "Cp"-리간드, 바람직하게는 둘 모두의 "Cp"-리간드는, 비치환 시클로펜타디에닐, 비치환 인데닐, 비치환 테트라히드로인데닐, 비치환 플루오레닐, 치환 시클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 테트라히드로인데닐 및 치환 플루오레닐, 바람직하게는 치환 인데닐로 이루어지는 군에서 선택됨].
치환 Cp-리간드(들) 는 할로겐, 히드로카르빌, 예를 들어, 선형 C1 내지 C20 알킬, 분지형 C3 내지 C20 알킬, 선형 C1 내지 C20 알케닐, 분지형 C4 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C1 내지 C20 알킬 치환 C5 내지 C20 시클로알킬, C5 내지 C20 시클로알킬 치환 C1 내지 C20 알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기(들) 를 가질 수 있는데, 여기서 상기 시클로알킬 잔기는 C1 내지 C20 알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, C3 내지 C12-시클로알킬 (고리 부분 내에 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자(들) 함유), C6 내지 C20-헤테로아릴, C1 내지 C20-할로알킬, -SiR"3 , -SR", -PR"2 또는 -NR"2 로 치환되며, 각각의 R" 은 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 (예를 들어, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬 또는 C6 내지 C20 아릴) 이거나 예를 들어, -NR"3 의 경우, 2 개의 치환기 R" 는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리, 예를 들어 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다.
또한, 화학식 (V) 의 "R" 은 바람직하게는 1 내지 7 개 원자의 브릿지, 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자 및 0 내지 4 개 헤테로원자의 브릿지 (상기 헤테로원자(들) 는 예를 들어, 규소 (Si), 게르마늄 (Ge) 및/또는 산소 (O) 원자(들) 이며, 이로써 브릿지 원자 각각은 독립적으로 치환기, 예컨대 C1 내지 C20-알킬, 트리(C1 내지 C20-알킬)실릴, 트리(C1 내지 C20-알킬)실록시 또는 C6 내지 C20-아릴 치환기를 가질 수 있음); 또는 1 내지 3 개, 예를 들어, 1 또는 2 개 헤테로원자, 예컨대 규소 (Si), 게르마늄 (Ge) 및/또는 산소 (O) 원자(들) 의 브릿지, 예를 들어, -SiR1 2- 이고, 각각의 R1 은 독립적으로 C1 내지 C20-알킬, C4 내지 C10 시클로알킬, C6 내지 C20-아릴 또는 트리(C1 내지 C20-알킬)실릴-잔기, 예컨대 트리메틸실릴-이다.
화학식 (V) 의 "Cp"-리간드는 바람직하게는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐 (상기 정의된 바와 같이 임의 치환됨) 이며, 3 내지 7 개 원자, 예를 들어 4, 5 또는 6 개 원자의 융합 고리를 추가로 가질 수 있다 (고리는 방향족이거나 부분 포화될 수 있음).
화학식 (V) 의 화합물의 적합한 하위군에서,
각각의 "Cp"-리간드는 독립적으로, C1 내지 C20-알킬, C5 내지 C20 시클로알킬 치환 C1 내지 C20 알킬에서 선택되는 하나 이상의, 예컨대 2 개의 치환기를 가지며, 상기 시클로알킬 잔기는 C1 내지 C20 알킬, C6 내지 C20-아릴, C7 내지 C20-아릴알킬 (상기 아릴 고리 단독 또는 추가 부분의 일부로서는 상기 나타낸 바와 같이 추가로 치환될 수 있음) 로 치환되고, 여기서 R" 는 상기 나타낸 바와 같으며, 바람직하게는 C1 내지 C20-알킬이고,
리간드 "X" 는 상기 정의된 바와 같이 수소 (H), 할로겐, C1 내지 C20-알킬, C1 내지 C20-알콕시, C6 내지 C20-아릴, C7 내지 C20-아릴알케닐 또는 -NR"2 이고, 예를 들어, -N(C1 내지 C20-알킬)2 이고,
브릿지기 "R" 은 메틸렌, 에틸렌 또는 실릴 브릿지이며, 이로써 상기 실릴은 상기 정의된 바와 같이 치환될 수 있다 (예를 들어, 디메틸실릴=, 메틸페닐실릴=, 메틸시클로헥실실릴=, 또는 트리메틸실릴메틸실릴= -브릿지).
특정한 하위군은 예를 들어, 상기 정의된 바와 같이 실록시, 알킬 및/또는 아릴로 임의 치환된 브릿지 또는 비브릿지 시클로펜타디에닐 리간드일 수 있는 1 또는 2 개, 예를 들어 2 개의 유기 리간드 (L), 또는 예를 들어 상기 정의된 바와 같이 알킬 및/또는 아릴로, 임의의 고리 부분 내에서, 예를 들어 2-, 3-, 4- 및/또는 7-위치에서 임의 치환된 2 개의 비가교 또는 가교 인데닐 리간드를 갖는 Zr, Hf 및 Ti 의 잘 알려져 있는 메탈로센을 포함한다. 특정예로서, 예를 들어, 비스 (알킬시클로펜타디에닐) Zr (또는 Ti 또는 Hf) 디할로게나이드, 예컨대 비스-(n-부틸시클로펜타디에닐)ZrCl2 및 비스-(n-부틸시클로펜타디에닐)HfCl2 이 언급될 수 있는데, 예를 들어 EP　129　368 을 참조한다. 한 통상적인 메탈로센 부분은 rac- R2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2 인데, 여기서 각각의 R 은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 시클릭 알킬이고, Ph 기는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기에 의해 임의 치환될 수 있는데, 한 예로서 폴리프로필렌 중합에서 사용된 Rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2 가 언급될 수 있다.
금속 원자가 -NR"2 리간드를 갖는 화합물의 예는 즉 WO　98/56831 및 WO　00/34341 에서 개시된다. 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 추가적인 메탈로센이 예를 들어 EP　260　130 에서 기재된다. 사용가능한 메탈로센의 추가예는 예를 들어 WO　97/28170, WO　98/46616, WO　98/49208, WO　99/12981, WO　99/19335, WO　98/56831, WO　00/34341, EP　423　101 및 EP　537　130 뿐 아니라 V. C. Gibson et al., in Angew. Chem. Int. Ed., engl., vol 38,1999, pp 428-447 에서 또한 발견될 수 있으며, 이의 개시물들은 본원에 참조로 포함된다.
메탈로센 유형의 것인 화학식 (I) 및 (V) 의 상기 전이 금속 화합물 및 이의 제조는 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명에서 정의된 바와 같은 메탈로센이 특히 바람직하다.
대안적으로는, 메탈로겐 화합물의 추가적인 하위군에서, 전이 금속 (M) 은 상기 정의된 바와 같은 "Cp"-리간드 및 추가적으로 η1- 또는 η2-리간드를 가지며, 상기 리간드는 서로 브릿지될 수 있거나 브릿지되지 않을 수 있다. 이러한 하위군은 소위 "스콜피오네이트 화합물" (제약된 기하학적 구조를 가짐) 을 포함하며 여기서 전이 금속 (M) 은 η1- 또는 η2-리간드, 바람직하게는 η1- (예를 들어 σ-결합된) 리간드에 브릿지된 η5-리간드에 의해 착물화되는데, 이의 예는 상기 정의된 바와 같은 "Cp"-리간드의 금속 착물, 예를 들어, 브릿지 멤버를 통해 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비시클릭 또는 시클릭기를 갖는 시클로펜타디에닐기, 예를 들어, 상기 정의된 바와 같은 -NR"2 이다. 이러한 화합물은 예를 들어 WO　96/13529 에서 기재되며, 이의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
상기 나타낸 임의의 알킬, 알케닐 또는 알키닐 잔기 단독 또는 부분의 일부로서는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 바람직하게는 9 개 이하, 예를 들어, 6 개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프탈렌이다. 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl 을 의미한다.
본 발명에서 사용가능한 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물의 또다른 하위군은 비-메탈로센으로서 알려져 있는데, 여기서 전이 금속 (M) (바람직하게는 4 족 내지 6 족 전이 금속, 적합하게는 Ti, Zr 또는 Hf) 은 시클로펜타디에닐 리간드 외에 배위 리간드를 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "비-메탈로센" 은 시클로펜타디에닐 리간드 또는 이의 융합 유도체를 갖지 않으나 하나 이상의 비-시클로펜타디에닐 η-, 또는 σ, 단일-, 이중- 또는 다중자리 리간드를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 리간드는 예를 들어 하기에서 선택될 수 있다:
(a) 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 내지 16 족의 원자로 이루어지는 비시클릭, η1- 내지 η4- 또는 η6-리간드, 예를 들어, 사슬이 탄소 원자 및 임의로는 13 족 내지 16 족 (IUPAC) 의 하나 이상의 헤테로원자로 이루어지며 개방 사슬 리간드가 1 또는 2 개, 바람직하게는 2 개의 방향족 또는 비-방향족 고리와 융합될 수 있고/있거나 추가의 치환기를 갖는 비시클릭 펜타디에닐 리간드 (예를 들어, WO　01/70395, WO　97/10248 및 WO　99/41290 참조) 또는
(b) 탄소 고리 원자 및 임의로는 주기율표 (IUPAC) 의 15 족 및 16 족에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 비치환 또는 치환 모노-, 바이- 또는 멀티시클릭 고리계, 예를 들어 방향족 또는 비-방향족 또는 부분 포화 고리계로 이루어지는 시클릭 σ, η1- 내지 η4- 또는 η6-, 단일-, 이중- 또는 다중자리 리간드 (예를 들어, WO　99/10353 참조).
이중- 또는 다중자리 고리계는 또한, 각각의 고리가 브릿지기를 통해, 예를 들어 주기율표 (IUPAC) 의 15 족 또는 16 족의 원자, 예를 들어, N, O 또는 S 를 통해 전이 금속 (M) 에 연결되는 브릿지된 고리계를 포함한다 (예를 들어, WO　02/060963 참조). 이러한 화합물의 예로서, 질소-기재, 시클릭 또는 비시클릭 지방족 또는 방향족 리간드를 갖는 전이 금속 착물 (예를 들어, WO　99/10353 또는 V. C. Gibson at al., in Angew. Chem. Int. Ed., engl. , vol 38,1999, pp 428-447 의 논평에 기재된 것들) 또는 산소-기재 리간드를 갖는 전이 금속 착물, 예컨대 이중자리 시클릭 또는 비시클릭 지방족 또는 방향족 알콕시드 리간드, 예를 들어, 임의 치환된, 브릿지된 비스페놀 리간드를 갖는 4 족 금속 착물 (상기 Gibson et al 의 논평 참조) 이 있다. 비-η5-리간드의 추가적인 특정예는 아미드, 아미드-디포스판, 아미디나토, 아미노피리디네이트, 벤즈아미디네이트, 아자시클로알케닐, 예컨대 트리아자비시클로알케닐, 알릴, 베타-디케티메이트 및 아릴 옥시드이다. 상기 문헌의 개시물은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명에서 사용가능한 메탈로센 및 비-메탈로센, 및 이의 유기 리간드의 제조는 선행 기술에서 잘 문서화되어 있으며, 예를 들어 상기 인용된 문헌이 참조된다. 상기 화합물 중 일부는 또한 시판된다. 따라서, 상기 전이 금속 화합물은 문헌에서 기재된 방법에 따라 또는 이와 유사하게, 예를 들어 유기 리간드 부분을 먼저 제조한 후 상기 유기 리간드 (η-리간드) 를 전이 금속으로 금속화하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 존재하는 메탈로센의 금속 이온은 금속교환반응 (transmetallation) 을 통해 또다른 금속 이온과 교환될 수 있다.
추가적인 필요사항으로서, 본 발명의 촉매계는 조촉매 (Co) 를 함유해야 하는데, 바람직하게는 상기 조촉매 (Co) 는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소를 포함한다. 따라서, 조촉매 (Co) 는 예를 들어 알루미늄 (Al) 또는 붕소 (B) 를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 Al 의 화합물을 포함한다. 이러한 조촉매 (Co) 의 예는 유기알루미늄 화합물, 예컨대 트리알킬알루미늄 화합물 및/또는 알루미녹산 화합물이며, 알루미녹산 화합물이 특히 바람직하다.
추가적인 알루미녹산 조촉매는 예를 들어 WO　94/28034 에 기재되며 이는 본원에 참조로 포함된다. 이들은 40 개 이하, 바람직하게는 3 내지 20 개의 -(Al(R"')O)- 반복 단위 (R"' 은 수소, C1 내지 C10-알킬 (바람직하게는 메틸) 또는 C6 내지 C18-아릴 또는 이의 혼합물임) 를 갖는 선형 또는 시클릭 올리고머이다.
이러한 Al 의 화합물, 바람직하게는 알루미녹산은 조촉매 (Co) 에서의 유일한 화합물로서 사용되거나 다른 조촉매 화합물(들) 과 함께 사용될 수 있다. 따라서 Al 의 화합물, 즉 알루미녹산 외에 또는 이에 추가로, 다른 양이온 착물 형성 조촉매 화합물 (Co), 예컨대 붕소 화합물이 사용될 수 있다. 상기 조촉매는 시판되거나 선행 기술 문헌에 따라 제조될 수 있다. 그러나 바람직하게는 촉매 입자의 제조에 있어서, 조촉매 (Co) 로서 Al 의 화합물만이 이용된다.
특히 바람직한 조촉매 (Co) 는 알루미녹산, 특히 C1 내지 C10-알킬알루미녹산, 가장 특히 메틸알루미녹산 (MAO) 이다.
또한, 전이 금속 (M) 에 대한 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E), 바람직하게는 알루미늄 (Al) 및/또는 붕소 (B), 보다 바람직하게는 알루미늄 (Al) 사이의 몰비 [E/M] 는 바람직하게는 E/M 50/1 내지 500/1 mol/mol 의 mol 범위, 바람직하게는 100/1 내지 400/1 mol/mol, 보다 바람직하게는 200/1 내지 300/1 mol/mol 의 범위이다.
상기 정의된 방법은 또한 상기 정의된 바와 같은 새로운 촉매 입자를 유발하는데, 이는 폴리프로필렌의 중합에서 사용될 수 있다. 이러한 새로운 촉매 입자는 하기 특성에 의해 추가로 정의된다.
따라서, 사용된 고체 촉매 입자는
(a) 하기 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물을 포함하고,
LmRnMXq (I)
[식 중,
"M" 은 주기율표 (IUPAC) 의 3 족 내지 10 족 중 임의의 전이 금속이고,
각각의 "X" 는 독립적으로 일가 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "L" 은 독립적으로 전이 금속 (M) 에 배위하는 유기 리간드이고,
각각의 "R" 은 2 개 유기 리간드 (L) 을 연결하는 브릿지기이고,
"m" 은 2 또는 3, 바람직하게는 2 이고,
"n" 은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고,
"q" 는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 이고,
m+q 는 전이 금속 (M) 의 원자가와 동일함],
c) 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co), 바람직하게는 Al 의 화합물을 포함하는 조촉매 (Co) 를 포함하며,
또한 상기 고체 촉매 입자는 하기를 갖는다:
(i) 중합 동안, 특히 프로필렌 단일중합체 중합 동안, 최대 20%, 바람직하게는 최대 15% 의 활성 손실 (LA1), 상기 활성 손실 (LA1) 은 하기 화학식 (A1) 에 의해 정의됨;
Figure 112012057301193-pct00014
및/또는
(ii) 중합 동안, 특히 프로필렌 단일중합체 중합 동안, 최대 25%, 바람직하게는 최대 20% 의 활성 손실 (LA2), 상기 활성 손실 (LA2) 은 하기 화학식 (A2) 에 의해 정의됨;
Figure 112012057301193-pct00015
[식 중,
A(30) 은 중합 기간 30 분 동안 계산된 활성이고,
A(60) 은 중합 기간 60 분 동안 계산된 활성이고,
A(120) 은 중합 기간 120 분 동안 계산된 활성임].
추가적으로 및/또는 대안적으로, 고체 촉매 입자가 중합 동안, 특히 프로필렌 단일중합체 중합 동안, 최대 30%, 바람직하게는 최대 25% 의 활성 손실 (LA3) 을 갖는 것이 바람직하며, 상기 활성 손실 (LA3) 은 하기 화학식 (A3) 에 의해 정의된다:
Figure 112012057301193-pct00016
[식 중,
A(120) 은 중합 기간 120 분 동안 계산된 활성이고,
A(180) 은 중합 기간 180 분 동안 계산된 활성임].
화학식 (I) 의 바람직한 전이 금속 화합물 및 조촉매 (Co) 는 상기 정의된 바와 같은 것들이다.
그러나 이러한 새로운 고체 촉매 입자는 긴 중합 시간 후의 매우 높은 생산성 및/또는 활성만을 특징으로 할 뿐 아니라, 추가적으로 중합 방법 시작시의 중간 정도 생산성 및/또는 활성을 특징으로 한다. 이러한 촉매 거동은 중합 시작에서의 어떠한 과열도 방지시키며, 이와 연결된 임의의 반응기 오염도 방지시킨다. 한편 촉매 입자의 긴 수명은 다른 촉매가 이미 불활성인 기간 후 폴리프로필렌의 제조를 가능하게 한다. 이러한 특성은 중합 방법의 조작성 기회 (operability window) 를 넓힌다. 특히 이러한 특성은 다단계 방법에서 그의 이득을 나타내는데, 이는 이것들에 제한되지는 않는다.
추가적으로, 본 발명의 고체 촉매 입자는 임의의 촉매적으로 불활성인 지지체 물질, 예컨대 유기 및 무기 지지체 물질, 예컨대 실리카, MgCl2 또는 다공성 중합체 물질을 포함하지 않는다는 사실을 특징으로 한다. 결과적으로, 상기 촉매 입자는 이의 특이적 제조 방법의 결과로서 다소 낮은 표면적 및 낮은 다공성을 갖는다.
또한 본 발명의 고체 촉매 입자는 통상 500　㎛ 이하, 즉 바람직하게는 2 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 평균 입자 크기가 80　㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 70　㎛ 미만인 것이 특히 바람직하다. 평균 입자 크기에 대한 바람직한 범위는 5 내지 80　㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 60　㎛ 이다. 일부 경우, 평균 입자 크기는 20 내지 50　㎛ 의 범위이다.
상기 정의된 고체 촉매 입자를 이용하는 폴리프로필렌의 제조 방법은 벌크상, 슬러리상 또는 기체상 반응기를 사용하는 단일 단계 방법일 수 있다. 그러나, 상기 폴리프로필렌이 본 발명의 고체 촉매 입자를 사용하는 다단계 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
따라서, 폴리프로필렌이 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다:
(i) 프로필렌, 및 임의로는 에틸렌 및 C4 내지 C20 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 제 1 단계에서 중합하는 단계, 및
(ii) 제 1 단계의 폴리프로필렌을, (공)중합이 지속되는 제 2 단계로 옮겨 또다른 폴리프로필렌을 제조하는 단계,
단, 적어도 제 1 단계에서 고체 촉매 입자는 본 발명에서 정의한 바와 같이 존재한다.
두 단계에서 보다 더 바람직한 것은, 본 발명에서 정의한 바와 같은 촉매 입자가 존재하는 것이다.
따라서 본 발명의 방법으로, 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 공중합체가 수득가능하다.
또한, 2 개 이상의 중합 단계의 사용으로 인해, 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포에 있어서 단봉형 또는 다봉형, 예컨대 쌍봉형인 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
본원에서 사용되는 표현 "다봉형" 또는 "쌍봉형" 은 중합체의 양태 (modality), 즉:
ㆍ 분자량의 함수로서 분자량 분획의 그래프인 분자량 분포 곡선의 형태, 또는
ㆍ 중합체 분획의 분자량의 함수로서 공단량체 함량의 그래프인 공단량체 함량 분포 곡선의 형태를 지칭한다.
프로필렌 단일중합체가 2 단계 이상의 방법으로 제조되는 경우, 제 1 단계의 프로필렌 단일중합체 및 제 2 단계의 프로필렌 단일중합체는 분자량에 있어서 상이할 수 있다. 따라서 프로필렌 단일중합체 (단봉형이 아닌 경우) 는 이의 분자량 분포 곡선에 있어서 다봉형, 예컨대 쌍봉형이다.
본 발명에서 사용된 표현 단일중합체는 실제적으로, 즉 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 단일중합체 내 프로필렌 단위만이 검출가능하다. 실시예에서 하기 기재된 바와 같이, 공단량체 함량은 FT 적외선 분광법으로 측정될 수 있다.
추가의 양상에서, 폴리프로필렌은 프로필렌 공중합체일 수 있다. 프로필렌 공중합체는 무작위 프로필렌 공중합체 또는 이종상 (heterophasic) 프로필렌 공중합체일 수 있다. 용어 "무작위 공중합체" 는 바람직하게는 IUPAC 에 따라, 즉 중합체 사슬 내 임의의 주어진 위치에서 주어진 단량체 단위를 발견하는 가능성이 독자적인 중합체로서 이해되어야 한다.
폴리프로필렌이 무작위 프로필렌 공중합체인 경우, 이는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 알파-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 알파-올레핀, 예를 들어, 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 무작위 프로필렌 공중합체는, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 특히, 무작위 프로필렌 공중합체는 (프로필렌과 별개로) 에틸렌 및/또는 1-부텐에서 유래가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 무작위 프로필렌 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌에서만 유래가능한 단위를 포함한다. 무작위 프로필렌 공중합체 내 공단량체 함량은 바람직하게는 상대적으로 낮은데, 즉 6.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량% 이다.
무작위 프로필렌 공중합체가 2 단계 이상의 방법으로 제조되는 경우, 제 2 단계에서 제조된 중합체 내 공단량체 함량은 바람직하게는 제 1 단계에서 제조된 중합체에서보다 더 높거나 동일하다. 따라서 본 발명으로 단일/무작위 또는 무작위/무작위 프로필렌 공중합체가 제조될 수 있다. 따라서 예를 들어 한 구현예에서, 제 1 단계에서 프로필렌 단일중합체가 제조되고 제 2 단계에서는 무작위 프로필렌 공중합체 (단일/무작위 프로필렌 공중합체) 가 제조되는 반면에, 또다른 구현예에서는, 제 1 단계 뿐 아니라 제 2 단계에서 무작위 프로필렌 공중합체 (무작위/무작위 프로필렌 공중합체) 가 제조된다.
무작위 프로필렌 공중합체와 상이하게, 이종상 프로필렌 공중합체는 엘라스토머상이 분산되는 매트릭스상을 특징으로 한다. 이종상 공중합체 내 엘라스토머상 (고무상) 의 양은 통상 10 내지 30 중량%, 예컨대 15 내지 25 중량% 의 범위이다. 그러나, 높은 양의 고무상은 배제되지 않는다. 또한 매트릭스는 프로필렌 단일중합체 또는 무작위 프로필렌 공중합체일 수 있다. 통상, 매트릭스 내 공단량체, 바람직하게는 에틸렌 함량은 6.0 중량% 이하이다. 엘라스토머상은 다소 높은 양의 공단량체, 바람직하게는 에틸렌, 예컨대 15 중량% 이상 또는 35 중량% 이상의 양을 특징으로 한다. 이러한 이종상 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 2 단계 이상의 방법으로 제조되는데, 제 1 단계에서 매트릭스가 제조되고 제 2 단계에서 엘라스토머상이 제조된다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법은 2 단계 이상을 포함하나, 상기 방법은 필요시 예비중합 단계와 같은 추가적인 단계를 포함할 수 있다.
제 1 단계 (a) 는 하나 이상의 슬러리 반응기, 바람직하게는 루프 반응기, 및 임의로는 하나 이상의 기체상 반응기, 통상 1 또는 2 개의 기체상 반응기(들) 를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 반응 매질이 프로필렌인 벌크 반응기일 수 있다.
제 2 단계는 하나 이상의 기체상 반응기, 통상 1 또는 2 개 기체상 반응기(들) 를 포함한다.
따라서 바람직한 구현예에서, 제 1 단계는 슬러리 반응기, 즉 벌크 반응기로 구성되며 (제 1 프로필렌 단일중합체 또는 무작위 프로필렌 공중합체가 형성됨), 제 2 단계는 하나 이상의 기체상 반응기, 바람직하게는 1 또는 2 개 기체상 반응기(들) 로 구성된다 (여기서, 추가의 프로필렌 단일중합체 또는 무작위 프로필렌과 같은 제 2 폴리프로필렌이 제조됨). 대안적으로, 이종상 폴리프로필렌이 제 2 단계에서 제조되는 경우, 엘라스토머 성분이 형성된다.
물론, 본 발명의 방법의 다단계 성질로 인해, 제조된 후 폴리프로필렌의 두 분획 모두는 서로 불가분적으로 혼합된다.
기체상 반응기(들) 에서 제조된 폴리프로필렌의 특성, 예를 들어 이의 공단량체 함량, 특히 에틸렌 함량은, 그럼에도 불구하고, 슬러리 반응기 생성물 및 최종 폴리프로필렌에 대한 상응하는 값을 고려하고 제조 분할 (production split) 을 고려하여 측정될 수 있다.
두 단계 모두에서 공급되는 단량체의 양은 원하는 최종 생성물에 의존적이다.
"슬러리 반응기" 는 중합체가 특별한 형태를 형성하는, 초임계 조건을 포함하는, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 연속 또는 단순 배치 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기와 같은 임의의 반응기를 지정한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서의 슬러리 반응기는 벌크 반응기로서 작동된다. "벌크" 는 60 중량% 이상의 프로필렌 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다.
바람직하게는, 벌크 반응기는 루프 반응기이다.
본 발명의 방법에서 또한 바람직한 것은, 루프 반응기에서의 온도가 60 내지 100℃ 범위인 것이다. 루프 반응기에서 프로필렌 단일중합체가 제조되는 경우, 온도는 바람직하게는 65 내지 95℃ 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 85℃ 범위이다. 반대로, 루프 반응기에서 프로필렌 무작위 공중합체가 제조되는 경우, 온도는 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위이다.
보다 더 바람직한 본 발명의 방법에서는, 기체상 반응기(들) 에서의 온도는 바람직하게는 65 내지 100℃ 범위, 보다 바람직하게는 75 내지 85℃ 범위이다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 추가로 기재한다.
실시예
1. 정의/측정 방법
달리 정의하지 않는 한, 본 발명의 상기 상세한 설명 뿐 아니라 하기 실시예에 대해 하기 용어의 정의 및 측정 방법이 적용된다.
공단량체 함량
공단량체 함량 (중량%) 을, C13-NMR 로 교정한 Fourier 변형 적외선 분광 (FTIR) 측정법을 기반으로 하는 알려져 있는 방식으로 측정하였다.
촉매의 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기를 정지 화상 분석으로 측정하였다. Point Grey Research Inc. 의 Flea2 디지털 카메라, Corvus 제어기를 갖는 Maerzhaeuser 의 전동 XY-스테이지 및 PC 가 장착된 Zeiss Axioplan 광학 현미경으로 이루어지는 시스템을 사용하여 유리 슬라이드 상 오일 중 분산된 촉매 입자의 화상을 얻었다. 시스템의 교정을 대물 마이크로미터 (stage micrometer) (2 mm, 0.01 mm 분할) 로 수행하였다.
오일 중 대략 2 내지 3 중량% 의 촉매의 현탁액을 분석을 위해 제조하였다. 현탁액을 균질화시킨 후, 3 개 샘플을 개별적 현미경 슬라이드 상에 침착시키고 커버 글래스로 덮었다. 상기 슬라이드를 현미경 스테이지 상에 두고 10x 배율 (개구수 0.30) 을 선택하여 측정 프레임에서 대략 10 내지 20 개 입자를 수득하였다. 밝은 배경이 주어지도록 조명을 조정하고, 샘플 입자에 현미경의 초점을 맞추었다. 각각의 슬라이드에 대해 대략 500 개의 화상을 래스터 패턴 (raster pattern) 으로 스캐닝하고 저장하였다. 화상 분석 소프트웨어를 사용하여 화상을 처리하고 분석하였다. 각각의 화상에 대해, 화상 가장자리가 겹치지 않는 단리된 입자를 계수하고 이의 면적, 동등한 원형 직경 및 기타 매개변수를 기록하였다. 통틀어, 최소 15000 개 입자를 계수하였다. 최종 결과를 위해서, 모든 화상으로부터의 입자를 크기 부류로 그룹화하고 히스토그램으로 나타내었다. 크기 부류를
Figure 112012057301193-pct00017
에 의해 결정하였다 (x i 는 i 번째 크기 부류의 상위 입자 크기이고 x i -1 은 i 번째 크기 부류의 하위 입자 크기임). 주어진 크기 부류에 배정된 입자는 x i -1 이상 및 x i 미만인 직경을 갖는다. 입자 크기 분포, 입자 크기 분포의 변화 (variance) 및 평균 입자 크기 (
Figure 112012057301193-pct00018
및
Figure 112012057301193-pct00019
) 를 ISO 9276-1:1998(E) 및 ISO 9276-2:2001(E) 에 따라 계산하였다.
ICP 분석
드라이 아이스로 냉각시키는 질량, M 의 고체 샘플을 채취하여 촉매의 원소 분석을 수행하였다. 질산 (HNO3, 65%, V 의 5%) 및 새 탈이온수 (DI 수) (V 의 5%) 에 용해하여, 샘플을 알려진 부피, V 까지 희석하였다. 이후 용액을 불화수소산 (HF, 40%, V 의 3%) 에 추가하고, 최종 부피, V 까지 DI 수로 희석하고, 2 시간 동안 안정화되도록 두었다.
블랭크 (DI 수 중 5% HNO3, 3% HF 의 용액), 저 표준 (DI 수 중 5% HNO3, 3% HF 의 용액 중 10 ppm Al), 고 표준 (DI 수 중 5% HNO3, 3% HF 의 용액 중 50 ppm Al, 50 ppm Hf, 20 ppm Zr) 및 품질 관리 샘플 (DI 수 중 5% HNO3, 3% HF 의 용액 중 20 ppm Al, 20 ppm Hf, 10 ppm Zr) 을 사용하여 분석 직전 교정한 Thermo Elemental IRIS Advantage XUV 유도 결합형 플라스마 - 원자 여기 분광기 (ICP-AES) 를 사용하여, 분석을 실온에서 실행하였다..
전이 금속의 함량을 282.022 nm 및 339.980 nm 라인을 사용하여 모니터링하고, 지르코늄의 함량을 339.198 nm 라인을 사용하여 모니터링하였다. ICP 샘플에서의 Al 농도가 0-10 ppm 인 경우 167.081 nm 라인을 통해, Al 농도가 10-100 ppm 인 경우 396.152 nm 라인을 통해 알루미늄의 함량을 모니터링하였다.
0 내지 100 인 것으로 요구되거나 추가 희석이 필요한 보고 값은 동일한 샘플로부터 채취한 3 연속 분취액의 평균값이며 하기 식 1 을 사용하여 다시 본래 촉매와 관련된다.
Figure 112012057301193-pct00020
식 1
[식 중,
C 는 10,000 의 인자에 의한 함량 % 에 대한 농도 (ppm) 이고,
R 은 ICP-AES 로부터의 보고 값이고,
V 는 희석 총 부피 (㎖) 이고,
M 은 샘플의 본래 질량 (g) 임].
희석이 필요한 경우, C 에 희석 인자를 곱하는 것을 또한 고려할 필요가 있다.
촉매 활성/촉매 생산성
5 ℓ 스테인레스 스틸 반응기를 프로필렌 중합에 사용하였다. 1100 g 의 액체 프로필렌 (Borealis 중합 등급) 을 반응기에 공급하였다. 0.2 ㎖ 트리에틸알루미늄 (100%, Crompton 에서 구입) 을 스캐빈저로서 공급하고 15 mmol 수소를 사슬 이동제로서 공급하였다. 반응기 온도를 30℃ 로 설정하였다. 촉매를 질소 과압으로 반응기에 플러시하였다. 반응기를 15 분의 기간에 70℃ 까지 가열하였다. 30 분 동안의 중합 후, 남아 있는 프로필렌을 플러시하여 내보내고 중합체를 건조 및 칭량하였다.
중합체 수율 (15 분, 30 분, 60 분 또는 120 분 중합을 기준으로) 을 측정하였다. 촉매 생산성은 촉매량 [g] 으로 나눈 중합체 수율 [kg] 이다. 촉매 활성은 시간으로 나눈 촉매 생산성이다 [시간(들)] = kgPP/[g cat x h].
화학 물질
MAO 를 Albermarle 로부터 구입하고 톨루엔 중 30 중량% 용액으로서 사용하였다. 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스테르 (CAS 번호 65605-70-1) 를 Cytonix Corporation 으로부터 구입하여, 사용 전 건조시키고 탈기하였다.
헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 사용 전 건조시키고 탈기하였다.
프로필렌을 Borealis 에서 입수하고 사용 전 적절히 정제하였다.
트리에틸알루미늄을 Crompton 에서 구입하고 순수 형태로 사용하였다.
수소를 AGA 에서 입수하고 사용 전 정제하였다.
오븐-건조 유리제품, 주사기 또는 주사바늘로, Schlenk 및 glovebox 기술을 사용하여 모든 화학 물질 및 화학 반응을 불활성 기체 분위기 하에 취급하였다.
2. 실시예의 준비:
발명예:
계면활성제를 함유하는 메탈로센 / MAO 착물 용액의 촉매 제제
상이한 플루오르화 사슬 길이를 갖는 0.2 ㎖ 의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스테르 (계면활성제) 를 밀폐 용기 (septa bottle) 에서 3 ㎖ 톨루엔에 용해하였다. 0.5 ㎖ 의 상기 용액을 6 ㎖ MAO (톨루엔 중 30w% MAO) 에 추가하였다. 이를 30 분 동안 20℃ 에서 교반하였다. 84.4 mg 의 메탈로센 (rac-시클로헥실(메틸)실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸-페닐)인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드) 를 혼합하였고, 밝은 적색 착물 용액이 형성되었다.
유화액의 제조
100 ㎖ 유리 유화액 반응기에 50 ㎖ 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 추가하였다. 이를 20 분 동안 -9℃ 로 냉각시켰다. 이전에 제조된 6 ㎖ 의 메탈로센/MAO/계면활성제-용액을 추가하여 유화액을 제조하였다. 유화액의 색은 적색이었다. 유화액을 -5℃ 에서 15 분 동안 (612 rpm) 교반하였다. 유리 반응기 (수취) (부피 250 ㎖) 를 아르곤 라인에 연결하고 90℃ 에서 가열하였다. 순환되고, 여과되고 아르곤 버블링된 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 (100 ㎖) 을, 주사기를 사용하여 유리 반응기에 추가하였다. 이후 용매를 496 rpm 의 속도로 교반하면서 30 분 동안 90℃ 에서 가열하였다.
고체 촉매의 분리
테플론 튜브를 사용하여, 유화액을 100 ㎖ 의 고온 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 (612 rpm 으로 교반) 에 옮겼다. 유화액을 추가하는 동안 온도는 +89℃ 에서 76 - 80℃ 로 감소하였다. 고체 촉매 입자가 즉시 형성되었다. 혼합물을 35 분 동안 교반 하에 35℃ 로 냉각되게 하였다. 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 사이펀으로 내보내고 남아 있는 적색 촉매를 1 시간 동안 50℃ 에서 아르곤 흐름 하에 건조시켰다.
비교예:
계면활성제 저장 용액의 제조: 1 ㎖ 계면활성제 (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로닐)옥시란 (PFPO) 및 4 ㎖ 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 (PFC)
77.7 mg 의 rac-시클로헥실(메틸)실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸-페닐)인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드와 톨루엔 중 30 중량% MAO 용액 5.4 ㎖ 와의 글러브 박스 내 30 분 동안의 반응에 의해 촉매 용액을 형성시켰다. "개방형 배플" 및 오버헤드 교반기가 장착된 100 ㎖ 유화 유리 반응기에서, 50 ㎖ 의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 및 이전에 제조된 5.4 ㎖ 촉매 용액으로부터 -9℃ 에서 액체-액체 2 상 시스템이 형성되었다. PFPO 의 저장 계면활성제 용액 0.4 ㎖ 를 시스템에 추가하는 경우, 612 rpm 에서 교반함으로써 적색-오렌지색 유화액이 생성되었다. 시스템을 -5℃ 및 612 rpm 에서 추가 15 분 동안 교반하였다. 이후 유화액을 2/4 테플론 튜브를 통해 100 ㎖ 의 고온 90℃ PFC 에 옮기고 496 rpm 에서 교반하였다. 냉각된 유화액을 고온의 수취 용액에 추가하는 동안, 온도는 76℃ 에서 80℃ 로 감소하였다. 15 분 후, 오일 배쓰를 제거하고 혼합 속도를 35 분 동안 더 300 rpm 로 감소시키고, 온도가 약 35℃ 가 되면 최종적으로 전원을 껐다. 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 용매의 상부에 촉매가 가라앉게 두고, 35 분 후 상기 용매를 사이펀으로 제거하였다. 남아 있는 적색-오렌지색 촉매를 아르곤 플러시에 의해 50℃ 에서 60 분 동안 건조시켰으나, 적색에서 백색으로의 색 변화가 관찰되었다. 실온에서 1 시간 동안 진공 하에 건조 절차를 지속하였다. 1 g 의 적색-오렌지색 자유 유동성 분말을 회수하였다.
ICP 분석: Al = 26.4 중량%; Zr = 0.32 중량%
중합 활성 = 26.5 kg-PP/g-cat/h
중합 절차
5 ℓ 스테인레스 스틸 반응기를 프로필렌 중합에 사용하였다. 1100 g 의 액체 프로필렌을 반응기에 공급하였다. 0.2 ㎖ 트리에틸알루미늄을 스캐빈저로서 공급하고 15 mmol 수소를 사슬 이동제로서 공급하였다. 반응기 온도를 30℃ 로 설정하였다. 30 mg 촉매를 질소 과압으로 반응기에 플러시하였다. 반응기를 약 15 분의 기간에서 70℃ 까지 가열하였다 (예비중합). 압력은 34 bar (표 1A) 였다. 표 1B 에 따른 안정한 조건 하 0 분에서 120 분 후 중합이 이루어졌다. 중합 후, 프로필렌을 플러시하여 내보내고 중합체를 건조 및 칭량하였다.
[표 1A: 예비중합 결과]
Figure 112012057301193-pct00021
[표 1B: 중합 결과]
Figure 112012057301193-pct00022
Sc: 비교예의 계면활성제
Si: 발명예의 계면활성제
tP: 총 생산성
tA: 총 활성
cP: 각각의 단계 동안 계산된 생산성 (예비중합 (15 분), 중합 30 분 후, 60 분 후, 120 분 후): 단계 동안의 생산성 = (중합체 수율 - 이전 단계(들) 에서의 수율) / 촉매량
cA: 각각의 단계 동안 계산된 활성 (예비중합 15 분, 중합 30 분 후, 60 분 후, 120 분 후): 단계 동안의 활성 = (단계 동안 계산된 생산성) / (시간 (분)/60)
표에서 볼 수 있듯이, 비교예의 촉매는 1 시간 중합 후 전부 소멸된 한편, 본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 여전히 활성/생산성을 가졌으며, 이는 안정하게 남아 있었는데, 즉 활성에 있어서 작은 감소만을 가지며 대략 동일한 수준에서 남아 있었다.

Claims (21)

  1. 폴리프로필렌의 제조 방법으로서, 프로필렌이 고체 촉매 입자를 포함하는 촉매계의 존재 하에, 임의로는 에틸렌, C4-C20 α-올레핀 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 공단량체와 중합되며, 상기 고체 촉매 입자가 하기를 포함하고:
    (a) 하기 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물;
    LmRnMXq (I)
    [식 중,
    "M" 은 주기율표 (IUPAC) 의 3 족 내지 10 족 중 임의의 전이 금속이고,
    각각의 "X" 는 독립적으로 일가 음이온성 σ-리간드이고,
    각각의 "L" 은 독립적으로 전이 금속 (M) 에 배위하는 유기 리간드이고,
    각각의 "R" 은 2 개 유기 리간드 (L) 를 연결하는 브릿지기 (bridging group) 이고,
    "m" 은 2 또는 3 이고,
    "n" 은 0, 1 또는 2 이고,
    "q" 는 1, 2 또는 3 이고,
    m+q 는 전이 금속 (M) 의 원자가와 동일함],
    (b) 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co),
    또한,
    (i) 하기 화학식 (A1) 에 의해 정의되는, 중합 동안 고체 촉매 입자의 활성 손실 (LA1) 이 최대 20% 이거나;
    Figure 112013120812596-pct00023

    (ii) 하기 화학식 (A2) 에 의해 정의되는, 중합 동안 고체 촉매 입자의 활성 손실 (LA2) 이 최대 25% 이거나; 또는
    Figure 112013120812596-pct00024

    (iii) 상기 활성 손실 (LA1) 이 최대 20%이고, 상기 활성 손실 (LA2) 이 최대 25%인 방법;
    [식 중,
    A(30) 은 중합 기간 30 분 동안 계산된 활성이고,
    A(60) 은 중합 기간 60 분 동안 계산된 활성이고,
    A(120) 은 중합 기간 120 분 동안 계산된 활성임].
  2. 하기를 포함하는 폴리프로필렌 제조 방법:
    (A) 고체 촉매 입자를 하기에 의해 제조함;
    (a) 하기를 포함하는 용액 (A) 를 제조함;
    (i) 하기 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물;
    LmRnMXq (I)
    [식 중,
    "M" 은 주기율표 (IUPAC) 의 3 족 내지 10 족 중 임의의 전이 금속이고,
    각각의 "X" 는 독립적으로 일가 음이온성 σ-리간드이고,
    각각의 "L" 은 독립적으로 전이 금속 (M) 에 배위하는 유기 리간드이고,
    각각의 "R" 은 2 개의 유기 리간드 (L) 를 연결하는 브릿지기이고,
    "m" 은 2 또는 3 이고,
    "n" 은 0, 1 또는 2 이고,
    "q" 는 1, 2 또는 3 이고,
    m+q 는 전이 금속 (M) 의 원자가와 동일함],
    (ii) 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co), 및
    (iii) 용매 (A'),
    (b) 용액 (A) 를 계면활성제 (S) 의 존재 하에 용매 (B) 에 분산시켜 유화액을 생성시킴;
    (i) 용매 (B) 는 유화액의 연속상을 구성하고,
    (ii) 용액 (A) 는 액적의 형태로 유화액의 분산상을 구성하고,
    (iii) 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물 및 조촉매 (Co) 는 액적 내에 존재하고,
    (iv) 계면활성제 (S) 가
    (α) 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물 (SP) 또는
    (β) 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물 (SP) 및 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 화합물 (C) 의 반응 생성물 (RP) 이고,
    상기 화학식 (II) 가 하기와 같음;
    Figure 112013120812596-pct00025

    [식 중,
    R1 은 반-, 고수준- 또는 퍼할로겐화 탄화수소 잔기이고,
    R2 는 -C(R3)=C(R3')-R4 의 잔기이고, R3, R4, R3' 는 서로 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐로 이루어지는 군에서 선택됨],
    (c) 상기 분산상을 고체화하여 액적을 고체 촉매 입자로 전환시킴, 및
    (d) 상기 고체 촉매 입자를 회수함,
    (B) 이후 프로필렌을, 단계 (A) 의 고체 촉매 입자의 존재 하에, 임의로는 에틸렌, C4-C20 α-올레핀 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 공단량체와 중합함.
  3. 제 1 항에 있어서, 고체 촉매 입자가 제 2 항에 따른 단계 (A) 에서 정의된 방법에 의해 수득가능한 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 중합 동안 고체 촉매 입자의 활성 손실이 하기와 같은 방법:
    (i) 하기 화학식 (A1) 에 의해 정의되는, 중합 동안 고체 촉매 입자의 활성 손실 (LA1) 이 최대 20% 이거나;
    Figure 112013120812596-pct00026

    (ii) 하기 화학식 (A2) 에 의해 정의되는, 중합 동안 고체 촉매 입자의 활성 손실 (LA2) 이 최대 25% 이거나; 또는
    Figure 112013120812596-pct00027

    (iii) 상기 활성 손실 (LA1) 이 최대 20%이고, 상기 활성 손실 (LA2) 이 최대 25%임;
    [식 중,
    A(30) 은 중합 기간 30 분 동안 계산된 활성이고,
    A(60) 은 중합 기간 60 분 동안 계산된 활성이고,
    A(120) 은 중합 기간 120 분 동안 계산된 활성임].
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 리간드 (X) 가 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알콕시, C1 내지 C20 알케닐, C1 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C20 아릴옥시, C7 내지 C20 아릴알킬, C7 내지 C20 아릴알케닐, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3 및 -NR"2 (각각의 R" 는 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알케닐, C1 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬 또는 C6 내지 C20 아릴임) 로 이루어지는 군에서 선택되거나,
    (b) 하나 이상의 유기 리간드 (L) 가 독립적으로 비치환 시클로펜타디에닐 리간드, 치환 시클로펜타디에닐 리간드, 비치환 인데닐 리간드, 치환 인데닐 리간드, 비치환 플루오레닐 리간드 및 치환 플루오레닐 리간드로 이루어지는 군에서 선택되거나, 또는
    (c) 리간드 (X) 가 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알콕시, C1 내지 C20 알케닐, C1 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C20 아릴옥시, C7 내지 C20 아릴알킬, C7 내지 C20 아릴알케닐, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3 및 -NR"2 (각각의 R" 는 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알케닐, C1 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬 또는 C6 내지 C20 아릴임) 로 이루어지는 군에서 선택되고,
    하나 이상의 유기 리간드 (L) 가 독립적으로 비치환 시클로펜타디에닐 리간드, 치환 시클로펜타디에닐 리간드, 비치환 인데닐 리간드, 치환 인데닐 리간드, 비치환 플루오레닐 리간드 및 치환 플루오레닐 리간드로 이루어지는 군에서 선택되는, 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 전이 금속 (M) 이 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 또는 티타늄 (Ti) 이거나;
    (b) 브릿지기(들) (R) 이 하기 화학식 (IV) 를 가지거나; 또는
    -Y(R')(R")- (IV)
    [식 중,
    Y 는 C, Si 또는 Ge 이고,
    R', R" 는 H, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C10 시클로알킬, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C12 아릴알킬 또는 트리메틸실릴로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택됨]
    (c) 전이 금속 (M) 이 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 또는 티타늄 (Ti) 이고, 브릿지기(들) (R) 이 상기 화학식 (IV) 를 가지는, 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 유기 리간드 (L) 가, 할로겐, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알케닐, C1 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, 고리 부분 내에 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자(들) 를 함유하는 C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20 헤테로아릴 및 C1 내지 C20 할로알킬로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 잔기를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조촉매 (Co) 및/또는 화합물 (C) 가 트리알킬알루미늄 및/또는 알루미녹산 화합물인 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    (a) 용매 (A') 가 방향족 탄화수소이거나
    (b) 용매 (B) 가 퍼플루오로알칸이거나, 또는
    (c) 용매 (A') 가 방향족 탄화수소이고, 용매 (B) 가 퍼플루오로알칸인, 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 반응 생성물 (RP) 이 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 화합물 (C) 과 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물 (SP) 을 접촉시켜 수득가능하며, 상기 접촉이 -20 내지 60℃ 의 온도 범위에서 일어나는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 반응 생성물 (RP) 인 계면활성제 (S) 가 먼저 제조된 후 용액 (A) 및 용매 (B) 의 혼합물에 추가되는 방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    (a) 화학식 (II) 의 화합물 (SP) 의 R1 이 퍼플루오르화 C4 내지 C25 탄화수소 잔기이거나,
    (b) 화학식 (II) 의 화합물 (SP) 의 R2 가 -CH=CH-R5 (R5 는 H 또는 C1 내지 C10 알킬임) 이거나, 또는
    (c) 화학식 (II) 의 화합물 (SP) 의 R1 이 퍼플루오르화 C4 내지 C25 탄화수소 잔기이고, 화학식 (II) 의 화합물 (SP) 의 R2 가 -CH=CH-R5 (R5 는 H 또는 C1 내지 C10 알킬임) 인, 방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    (a) 계면활성제 (S) 가 용매 (A) 로서 사용된 것과 동일한 용매에서 용해되거나,
    (b) 계면활성제 (S) 가 유화액의 형성 동안 추가되거나, 또는
    (c) 계면활성제 (S) 가 용매 (A) 로서 사용된 것과 동일한 용매에서 용해되고, 계면활성제 (S) 가 유화액의 형성 동안 추가되는, 방법.
  14. 제 2 항에 있어서, 고체화가 10 초 미만 내에 30℃ 초과의 온도 변화에 의해 이루어지는 방법.
  15. 제 2 항에 있어서, 고체 촉매 입자가 임의의 촉매적으로 불활성인 지지체 물질을 포함하지 않는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리프로필렌이 다단계 방법으로 제조되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 다단계 방법이 하나 이상의 벌크상 또는 슬러리상 반응기를 포함하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 예비중합 단계가 사용되지 않는 방법.
  19. 제 9 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 톨루엔인 방법.
  20. 제 12 항에 있어서, 상기 C1 내지 C10 알킬이 메틸인 방법.
  21. 제 15 항에 있어서, 상기 지지체 물질이, 실리카, MgCl2 또는 다공성 중합체 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 또는 무기 지지체 물질인 방법.
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