CN102666603A - 在单活性中心催化剂存在的情况下的聚丙烯制备 - Google Patents

在单活性中心催化剂存在的情况下的聚丙烯制备 Download PDF

Info

Publication number
CN102666603A
CN102666603A CN2010800581974A CN201080058197A CN102666603A CN 102666603 A CN102666603 A CN 102666603A CN 2010800581974 A CN2010800581974 A CN 2010800581974A CN 201080058197 A CN201080058197 A CN 201080058197A CN 102666603 A CN102666603 A CN 102666603A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mrow
compound
group
formula
activity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800581974A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102666603B (zh
Inventor
L·胡赫塔宁
K·卡利奥
P·卡斯特罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Original Assignee
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP20090015898 external-priority patent/EP2338921B8/en
Priority claimed from EP09015854A external-priority patent/EP2338920A1/en
Application filed by Borealis AG filed Critical Borealis AG
Publication of CN102666603A publication Critical patent/CN102666603A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102666603B publication Critical patent/CN102666603B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

聚丙烯的制备方法，其特征在于，在含固体催化剂颗粒的催化剂体系存在的情况下，丙烯可选地与选自下组的共聚单体聚合：乙烯、C4-C20α-烯烃及其混合物，其中固体催化剂颗粒(a)式（I）的过渡金属化合物LmRnMXq (I)其中，“M”是化学元素周期表（IUPAC）的第3-10族中任一族的过渡金属，各个“X”独立地是单价阴离子的σ-配位体，各个“L”独立地是与过渡金属（M）配位的有机配位体，各个“R”是连接两个有机配位体（L）的桥连基，“m”是2或3，优选2，“n”是0、1或2，优选1，“q”是1、2或3，优选2，m+q等于过渡金属（M）的化合价(c)包含化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的助催化剂（Co），优选包含Al化合物的助催化剂（Co），其中更进一步地，在聚合期间固体催化剂颗粒的活性损失最多是20%。

Description

在单活性中心催化剂存在的情况下的聚丙烯制备
技术领域
本发明的目的是提供一种在高活性的催化剂体系存在的情况下用于制备聚丙烯的新方法。
背景技术
从前已经开发了许多用于制备聚丙烯的方法。单活性中心催化剂比典型的齐格勒-纳塔催化剂变得更有利于生产聚丙烯。
在单活性中心催化剂体系的开发之初，仅均相系统是可得到的。这种均相催化剂体系是一种以上催化剂组分例如过渡金属化合物和可选的助催化剂的溶液。在聚合过程中，均相体系可用作液体。通常，该体系具有良好的催化活性，但是它们的问题是由此生产的聚合物具有较差的形态（例如，末端聚合物是具有低体积密度的绒毛（fluff）形式）。因此，使用均相催化剂体系的淤浆反应器和气相反应器的操作实际上引起问题，例如，在反应器结垢方面。
为了克服均相催化剂体系的问题，已经研发了支撑体系。已知作为非均相催化剂体系，这些支撑体系包含其上负载或支撑有催化剂的载体材料，例如多孔有机和无机载体材料比如二氧化硅、MgCl2、或多孔聚合材料。
然而，负载型催化剂体系(supported catalyst system)也引起问题。例如，在许多问题中在此仅提及一个问题，是难以获得催化剂组分在多孔载体材料中的均匀分布。此外，可能出现催化剂组分从载体中浸出。这种缺陷导致催化剂不令人满意的聚合行为，并因此，由此获得的聚合物产品的形态也较差。此外，这种典型的非均相催化剂体系显示出降低的催化剂活性，这当然是不利的，因为催化剂含量必须增加，随后导致聚合物产品被相当高含量的包括二氧化硅残留的催化剂残留污染，这在某些产品的生产中可能是非常不利的。
由于该原因，人们研发了能显著减少已知非均相催化剂体系缺陷的单活性中心催化剂体系。这种新型催化剂体系不需要催化惰性外部载体材料，并且该催化剂体系的进一步特征为具有低孔隙率的球状颗粒。这种单活性中心催化剂体系能够增加聚合物的生产率，因为其可以增加聚合产物的体积密度。比如这种新型单活性中心催化剂体系第一次在WO 03/051934或者WO 2006/069733中被描述。
在催化剂体系中，这些新型固体催化剂系统具有高含量的催化活性种类。这个特征导致了催化剂的高活性，特别是在聚合过程初期的催化剂的高活性，其有产生高温的倾向，导致了生产材料熔化并且因此在反应器中可能出现其污垢和薄片。更进一步地，由于过程初期的催化剂的高活性，在整个聚合过程期间活性不会一直保持在所期望的水平。这可能导致问题特别是在多阶段方法中的问题。
此外，仍然存在着研发出下述催化剂体系强烈的需求，该催化剂体系不仅能够生产具有相当高体积密度的聚丙烯，而且具有出色的催化活性和长使用期限，并且由如下材料制造：就环境、安全和健康的角度来说，该材料是可接受的。
发明内容
因此本发明的目的是发现一种能以高效的方式制备聚丙烯的适当的方法，即使用具有高活性和长使用期限的催化剂。因此催化剂应当在聚合期间经过一定的时间保持它的活性。另外，本发明的目的是采用由如下材料制造的固体催化剂颗粒生产丙烯：从环境、安全和健康的观点来看，该材料是可接受的。
本发明的发现是必须用固体催化剂颗粒生产聚丙烯，然而没有使用任何外部载体或者支持材料，所述固体催化剂颗粒使用不是有毒化合物的表面活性剂如全氟辛烷磺酸（PFOS）和/或全氟辛酸（PFOA）制备。已知这些化合物作为表面活性剂。本发明的更进一步地发现，如果使用经含化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素的化合物、优选是含A1的化合物预处理的表面活性剂，那么这种固体催化剂得到很高的活性。
因此在第一实施方式中，本发明的目的在于提供聚丙烯的制备方法，其中，
(A)固体催化剂颗粒通过下述步骤生产：
(a)制备含有下述物质的溶液（A）：
(i)式（I）的过渡金属化合物
LmRnMXq    (I)
其中
“M”是化学元素周期表（IUPAC）的第3-10族中任一族的过渡金属，
各个“X”独立地是单价阴离子的σ-配位体，
各个“L”独立地是与过渡金属（M）配位的有机配位体，
各个“R”是连接两个有机配位体（L）的桥连基，
“m”是2或3，优选2，
“n”是0、1或2，优选1，
“q”是1、2或3，优选2，
m+q等于过渡金属（M）的化合价，
(ii)包含化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的助催化剂（Co），优选包含Al化合物的助催化剂（Co）；以及
(iii)溶剂（A'），
(b)在表面活性剂（S）的存在下将溶液（A）分散在溶剂（B）中来生产乳液，
其中
(i)溶剂（B）构成乳液的连续相，以及
(ii)溶液（A）以液滴的形式构成乳液的分散相；
(iii)式（I）的过渡金属化合物以及助催化剂（Co）存在于液滴中；并且
(iv)表面活性剂（S）是
(α)至少一种式（II）的化合物（SP），
或者
(β)至少一种式（II）的化合物（SP）和含有化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的化合物（C）、优选含有Al的化合物的反应产物（RP），
式（II）为：
Figure BDA00001789675600031
其中
R1半卤化的烃残基、高卤化的烃残基、或全卤化的烃残基，并且
R2是-C(R3)=C(R3’)-R4残基,
其中
R3、R4、R3’各自独立地选自下组：H、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基，
(c)对所述分散相进行固化，从而将所述液滴转化为固体催化剂颗粒，并且
(d)回收所述固体催化剂颗粒，
(B)随后，在步骤（A）的固体催化剂颗粒存在下，使丙烯可选地与选自下组的共聚单体聚合：乙烯、C4-C20α-烯烃、及其混合物。
如上所述，本发明的必需的特征是在聚合期间固体催化剂颗粒没有损失它们的活性或者只损失了极少的活性，即在聚合条件期间活性保持稳定，或者至少合理的稳定。
因此，根据本发明优选的方法，
(a)在聚合期间固体催化剂颗粒的活性损失（LA1）最多是20%，优选最多是15%，其中活性损失（LA1）由式（A1）定义：
LA 1 = ( 1 - A ( 60 ) A ( 30 ) ) × 100 - - - ( A 1 )
和/或
(b)在聚合期间固体催化剂颗粒的活性损失（LA2）最多是25%，优选最多是20%，其中活性损失（LA2）由式（A2）定义：
LA 2 = ( 1 - A ( 120 ) A ( 60 ) ) × 100 - - - ( A 2 )
其中
A（30）为30分钟聚合期间计算的活性，
A（60）为60分钟聚合期间计算的活性，
A（120）为120分钟聚合期间计算的活性。
另外和/或可选地优选地是，
在聚合期间固体催化剂颗粒的活性损失（LA3）最多是30%，优选最多是25%，其中活性损失（LA3）由式（A3）定义：
LA 3 = ( 1 - A ( 180 ) A ( 120 ) ) × 100 - - - ( A 3 )
其中
A（120）为120分钟聚合期间计算的活性，
A（180）为180分钟聚合期间计算的活性。
每个聚合期间（A（30）[30分钟]，A（60）[60分钟]，A（120）[120分钟]，A（180）[180分钟]）所计算的活性在本发明中被定义为计算的生产率和时间(即聚合期间)的比值[（计算的生产率）/（时间分钟/60）]。每个聚合期间（30分钟、60分钟、120分钟、180分钟）指预聚合之后开始的聚合期间，反过来每个聚合期间的计算的生产率是特定限定时期生产的聚合物和那个时期使用的催化剂的量的比值[（聚合物产量/催化剂量]。对于以下聚合期间（30分钟、60分钟、120分钟、180分钟），以下生产的聚合物用于计算生产率：
30分钟的聚合期间：在那个时间生产的聚合物用于计算生产率
60分钟的聚合期间：在预聚合之后30分钟和预聚合之后60分钟的时间范围内生产的聚合物用于计算生产率
120分钟的聚合期间：在预聚合之后60分钟和预聚合之后120分钟的时间范围内生产的聚合物用于计算生产率
180分钟的聚合期间：在预聚合之后120分钟和预聚合之后180分钟的时间范围内生产的聚合物用于计算生产率
在本发明的例子中，用于计算活性损失的聚合期间是在15分钟预聚合之后开始，即在15分钟之后反应器加热至70℃。聚合期间和条件通常取决于整个聚合类型和结构，并且作为工序属于正规聚合技术。
可选地（第二实施方式），本发明的方法被定义为一种制备聚丙烯的方法，其中，在固体催化剂颗粒存在的情况下，丙烯可选地与共聚单体聚合，该共聚单体选自下组：乙烯、C4-C20α-烯烃及其混合物，
其中所述固体催化剂颗粒
(a)式（I）的过渡金属化合物：
LmRnMXq    (I)
其中
“M”是化学元素周期表（IUPAC）的第3-10族中任一族的过渡金属，
各个“X”独立地是单价阴离子的σ-配位体，
各个“L”独立地是与过渡金属（M）配位的有机配位体，
各个“R”是连接两个有机配位体（L）的桥连基，
“m”是2或3，优选2，
“n”是0、1或2，优选1，
“q”是1、2或3，优选2，
m+q等于过渡金属（M）的化合价；
(b)包含化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的助催化剂（Co），优选包含Al化合物的助催化剂（Co），
其中更进一步地，
(i)在聚合期间固体催化剂颗粒的活性损失（LA1）最多是20%，优选最多是15%，其中活性损失（LA1）由式（A1）定义：
LA 1 = ( 1 - A ( 60 ) A ( 30 ) ) × 100 - - - ( A 1 )
和/或
(ii)在聚合期间固体催化剂颗粒的活性损失（LA2）最多是25%，优选最多是20%，其中活性损失（LA2）由式（A2）定义：
LA 2 = ( 1 - A ( 120 ) A ( 60 ) ) × 100 - - - ( A 2 )
其中
A（30）为30分钟聚合期间的计算的活性，
A（60）为60分钟聚合期间的计算的活性，
A（120）为120分钟聚合期间的计算的活性。
另外和/或可选地优选地是，
在聚合期间固体催化剂颗粒的活性损失（LA3）最多是30%，优选最多是25%，其中活性损失（LA3）由式（A3）定义：
LA 3 = ( 1 - A ( 180 ) A ( 120 ) ) × 100 - - - ( A 3 )
其中
A（120）为120分钟聚合期间计算的活性，
A（180）为180分钟聚合期间计算的活性。
优选地，在第二实施方式中所述的固体催化剂颗粒是可获得的，优选是通过第一实施方式中所述的工序（A）获得。
具体实施方式
下面对该方法进行更详细的描述。首先描述固体催化剂颗粒的制备和结构，随后描述在所述固体催化剂颗粒存在的情况下制备聚丙烯。
如上所述，优选是通过第一实施方式的步骤（A）所述的特定方法获得固体催化剂颗粒。尤其是，本发明发现了用于固体催化剂颗粒制备的特定选择的表面活性剂（S），如上所述不含有环境上不理想的组分。本发明更进一步的发现是，如果使用的表面活性剂（S）是在上述条件下用化合物（C）预处理化合物（SP）的结果，那么在聚丙烯的制备中具有所期望的活性的这种固体催化剂颗粒可以被制备。
因此在一个优选的实施方式中，表面活性剂（S）是至少一种式（II）的化合物（SP）和含有化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的化合物（C）（优选含有Al的化合物，比如三烷基铝和/或铝氧烷）的反应产物（RP）。有可能在高于20℃的温度下将至少一种化合物（SP）与化合物（C）进行短时间或者至少6小时接触。
贯穿本申请的术语“溶液”是指两种以上物质均匀混合。至少一种物质是溶剂，另一种物质（溶质）溶解在溶剂中。在本发明中，溶液（A）的溶剂是如下详细说明的溶剂（A'），然而，溶液（A）的溶质是至少式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co）。
根据本发明的“乳液”是两种物质的混合物，形成至少双相系统的液体/液体。一种物质（分散相）作为液滴分散在另一种物质（连续相）中。在本申请中，连续相是溶剂（B），并且分散相（以液滴形式）是含有催化剂组分的溶液（A）。
根据本发明，“表面活性剂”是降低液体表面张力和降低两相（此处，是溶液（A）和溶剂（B））之间界面张力的试剂，并由此能够或便于形成乳液以及作为乳液中的稳定剂。
更确切地说，本发明的溶剂（A'）是溶解固体催化剂颗粒组分（即至少式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co））的溶剂。优选溶剂（A'）是有机溶剂（A'）。更优选的，有机溶剂（A'）选自下组：直链烷烃、环烷烃、芳香烃（比如甲苯、苯、乙基苯、丙基苯、丁苯和/或二甲苯）、以及含有卤素的烃。特别优选甲苯作为溶剂（A'），从而形成具有固体催化剂颗粒组分的溶液（A）。
形成连续相的溶剂（B）可以是单个的溶剂或者是不同溶剂的混合物，其中溶液（A）形成分散相。至少在分散步骤（b）期间所用条件（例如，温度）下，溶剂（B）与溶液（A）不互溶。
术语“与溶液（A）不互溶”是指溶剂（B）与分散相溶液（A）完全不互溶、或者部分不互溶，即没有与分散相溶液（A）完全互溶。
优选所述溶剂（B）对所生产的固体催化剂颗粒的化合物是惰性的。术语“对化合物是惰性的”是指连续相的溶剂（B）时化学上惰性的，即，与任何形成催化剂颗粒的化合物或形成催化剂颗粒前体的化合物（例如，式（I）的过渡金属化合物以及助催化剂（Co））不发生化学反应。因此，固体催化剂颗粒或其任何前体在源自分散相的化合物的液滴中形成，即所述颗粒被提供至在分散到形成连续相的溶剂（B）内的溶液（A）中的乳液。
优选的，用于形成固体催化剂颗粒（例如，式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co））的催化剂化合物不溶于溶剂（B）。优选地，所述催化剂化合物（例如，式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co））基本不溶于上述形成连续相的溶剂（B）。固化的催化剂，即固体催化剂颗粒也不溶于（B）和（A'）的混合物。
因此，不互溶的溶剂（B）优选包含卤化有机溶剂，特别是氟化有机溶剂和/或其功能化衍生物，更优选不互溶的溶剂（B）包含半氟化的烃、高氟化的烃、或全氟化化的烃和/或其功能化衍生物。如在本发明中所用的，短语“半氟化的”是指一种化合物，其中在分子中的碳原子上，氟原子或者卤素原子组成至少三分之一但不是大于一半的非碳取代基，优选氢。另一方面，短语“高氟化的”通常是指一种化合物，其中在分子中的碳原子上，氟原子组成超过一半但不是全部的非碳取代基，优选氢。全氟化的烃是指碳原子上所有非碳取代基，优选所有氢，分别被氟取代的那些烃。特别优选的是，上述不互溶溶剂（B）包含（即由下述物质构成）：全氟化的烃或其功能化衍生物，优选C3-C30全氟烷烃、C3-C30全氟烯烃或C3-C30全氟环烷烃，更优选C4-C10全氟烷烃、C4-C10全氟烯烃、或C4-C10全氟环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟代（甲基环己烷）、全氟代（1，3-二甲基环己烷）、或其混合物。
这些（氟化）溶剂（B）化学上非常惰性，并且对于极性化合物例如溶剂（A）和催化剂颗粒化合物（例如，式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co））是非常差的溶剂。因此，活性化合物（例如，式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co））能够被保持在液滴相位内，以便在连续相中不会出现会损害固体催化剂颗粒的形态的相关反应。
由于溶剂（B）的上述不良溶剂特性，即使初始使用的溶剂（A）在固化期间例如通过加热所述体系被除去，催化剂体系化合物的“液滴形态”也能保持。
本发明的发现在于必须使用特定的表面活性剂（S）用于形成乳液。在乳液体系形成之后，在所述溶液（A）中，所述固体催化剂颗粒由催化剂体系化合物（即，式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co））在原位形成。
表面活性剂（S）是：
(i)至少一种式（II）的化合物（SP），
和/或
(ii)至少一种式（II）的化合物（SP）和含有化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的化合物（C）、优选含有Al的化合物的反应产物（RP）。
所述式（II）是：
Figure BDA00001789675600091
其中
R1是半卤化的烃残基、高卤化的烃残基、或全卤化的烃残基，优选半氟化的烃残基、高氟化的烃残基、或全氟化的烃残基，并且
R2是-C(R3)=C(R3’)-R4残基,
其中
R3、R4、R3’各自独立地选自下组：H、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基，
在一个具体的优选实施方式中，式（II）的化合物（SP）的R2残基是-CHR3=CH2,其中
R3选自下组：H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，更优选H或甲基。
因此，在一实施方式中，式（II）的化合物（SP）的残基“R2”是-CH2=CH2。
如上所述，式（II）的化合物（SP）的残基“R1”可以是卤化烃，比如氟化烃。因此，式（II）的化合物（SP）的残基“R1”基于卤化（比如氟化）烃，例如直链的或支链的脂族、非环状的或芳族的卤化（比如氟化）烃，例如直链的或环状的卤化（比如氟化）烷基或链烯基。特别优选的是，式（II）的化合物（SP）的残基“R1”是高卤化的烃或全卤化的烃（比如高氟化的烃或全氟化的烃），例如直链的或支链的脂族、非环状的或芳族高卤化的或全卤化的（比如高氟化的或全氟化的）烃，例如直链或环状的高卤化的或全卤化的（比如高氟化的或全氟化的）烷基或链烯基。关于“高卤全卤烃”的定义，高卤和全卤烃的定义分别是等同可适用的。因此，式（II）的化合物（SP）的残基“R1”优选支链或直链的高卤化的或全卤化的（比如高氟化的或全氟化的）C3-C30烷基、比如支链或直链的高卤化的或全卤化的（比如高氟化的或全氟化的）C6-C30烷基。特别优选残基“R2”是式（III）：
Figure BDA00001789675600101
其中
X、X’各自独立地是C2-C20烷基或卤素，优选各自独立地是C2-C20正烷基或氟，更优选是F，
X”是卤素，更优选F，
n是0-30、优选1-25、最优选5-20。
m是0-10，更优选1-8，最优选2-5。
因此，在优选实施方式中，残基“R1”是式（IIIa）：
Figure BDA00001789675600102
其中
X是卤素，更优选F，
X’是C2-C20烷基或卤素，更优选C2-C20正烷基或F，更优选F，
X”是卤素，更优选F，
n是0-30、优选1-25、最优选5-20。
在特别优选的实施方式中，式（II）的化合物（SP）的残基“R1”是式（IIIb）：
Figure BDA00001789675600103
其中
n是5-30，更优选5-20。
记住上述信息，优选所述化合物（SP）是式（IIa）：
Figure BDA00001789675600104
其中
R2是-CR3=CH2,
其中
R3选自下组：H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，更优选H或甲基，X是F,
X’是C2-C20烷基或卤素，优选C2-C20正烷基或F，更优选F，
X”是卤素，更优选F，
n是0-30、优选1-25、最优选5-20。
因此，在一实施方式中，式（IIa）的化合物（SP）的残基“R2”是-CH=CH2。
因此，在一优选实施方式中，优选化合物（SP）是式（IIb）：
Figure BDA00001789675600111
其中
R3选自下组：H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，优选H或甲基，更优选H，
n是0-30、优选1-25、最优选5-20。
如上所述，在一实施方式中，所述表面活性剂（S）是至少一种如上详细说明的化合物（SP）。因此，优选表面活性剂（S）仅包含如上所述的化合物（SP）而不含其它化合物，即，表面活性剂和/或乳化剂。因此，表面活性剂（S）可以仅仅是一特定的化合物（SP）或者如上文所述的不同化合物（SP）的混合物，后者是优选的。因此，特别优选所述表面活性剂（S）是至少一种式（IIa）的化合物（SP），更优选是至少一种式（IIb）的化合物（SP）。在特别优选的实施方式中，表面活性剂（S）是丙烯酸全氟烷基乙酯（CAS No.65605-70-1）的混合物。
在另一优选实施方式中，所述表面活性剂（S）是至少一种化合物（SP）和化合物（C）的反应产物（RP）。因此，优选表面活性剂（S）是至少一种式（II）的化合物（SP）、更优选是至少一种式（IIa）的化合物（SP）、更加优选是至少一种式（IIb）的化合物（SP）和含有化学元素周期表（IUPAC）第13族元素（E）的化合物（C）、优选含有Al的化合物（比如三烷基铝和/或铝氧烷）的反应产物（RP），后者是特别优选的。
此外，尤其优选化合物（C）是与助催化剂（Co）相同的化合物，特别优选甲基铝氧烷（MAO），可选择的包含少量三烷基铝，如三甲基铝。
如果表面活性剂（S）是至少一种化合物（SP）和化合物（C）的反应产物（RP），那么通过在-20℃以上的温度下，更优选-10℃以上且最高60℃的温度下，混合化合物（SP）和化合物（C）来进行制备。
使用的温度也是可以20℃以上，如30℃以上。因此在一个优选的实施方式中，混合温度的范围可以是-5至60℃，更优选的范围是0至45°C。
使用的温度同样取决于化合物（SP）和化合物（C）之间的反应时间，反之亦然。
也可以使用较长的预接触（反应）时间如至少6小时并且可以直至几天，这取决于反应温度，即根据这个选择，当在冷的条件下进行预接触时，需要较长的时间；如果使用较高温度，那么然后需要较短的预接触时间。
用于混合至少一种化合物（SP）和化合物（C）的合适溶剂可以是任何溶剂。然而，特别优选使用溶剂（B）或溶剂（A'）。在优选实施方式中，使用溶剂（A'），比如甲苯。
典型地，至少一种化合物（SP）对化合物（C）（优选和助催化剂（Co）相同）的体积比（在25℃下）为0.02-0.15，优选0.04-0.10。
在特别优选实施方式中，在用于所要求的方法之前生产表面活性剂（S）作为本发明中所述的反应产物（RP）。因此，至少一种化合物（SP）和化合物（C）（优选和助催化剂（Co）相同）是上述经过预处理并且随后被添加至直接处理。
在本发明的另一方面，表面活性剂（S）（作为至少一种化合物（SP）和/或反应产物（RP））在制备催化剂的方法中被使用。此外，本发明的目的在于此处所述的反应产物（RP）用作表面活性剂和/或乳化剂。
可在形成乳液之前将所述表面活性剂（S）添加到溶液（A）或（B）中。可选地，可在乳液形成期间添加所述表面活性剂（S）。在另一实施方式中，所述表面活性剂（S）可以在乳液形成之后单独地添加到其中。优选所述表面活性剂在乳液形成期间或之后添加，后者是优选的。
如本领域人员已知的，用于将溶液（A）分散到溶剂（B）中从而形成乳液的合适方法是使用机械装置以及使用超声用于混合。为了调整固体催化剂颗粒的大小，使用工艺参数，例如混合时间、混合强度、混合类型、混合所采用的功率例如混合器速率或所采用超声的波长、溶剂相的粘度。
不依赖于用于形成乳液的方法，在步骤（c）之前，其温度优选-20至+50℃，更优选-10至+40℃，更优选-5至30℃，并且更优选0至20℃。合适的温度取决于所使用的溶剂。
在本发明方法的步骤（c）中，催化剂由分散相的液滴固化，获得固体催化剂颗粒。在固化期间，在连续相中，用于形成乳液的分散相的溶剂的溶解度增加。例如，通过改变乳液温度、通过稀释乳液、或者通过将任何其它的溶解度改变试剂加入到乳液中、或者通过这些方法的组合来完成这一变化。影响固化的其它选择是：在所述分散相中的预聚合反应，通过添加交联剂在所述分散相中交联（例如，部分或完全交联）催化剂；以及在分散相中引发化学反应，导致固体催化剂颗粒固化。优选方法是使用温度变化法。
在所述的优选实施方式中，通过使乳液经受温度变化来影响固化。更优选，乳液经受温度变化，例如＞2℃/分钟，更优选＞10℃/分钟，更优选＞30℃/分钟，并且更优选＞30℃/秒。温度变化的速率取决于是否要求更高或更低的迅速温度变化。根据一实施方式，选择温度变化以便能够引起催化剂的瞬时固化。“瞬时固化”是指固化出现暴露于影响温度变化的方式的0.01~5秒、优选0.05~1秒内。在一实施方式中，通过在经受固化步骤之前，乳液通过额外量的液体介质来稀释。在需要实现固化的乳液中，合适的温度变化取决于乳液的本性、所存在的任何额外组分例如表面活性剂、所涉及乳液的量、和/或通过影响温度变化的方式。然而，典型地，使得催化剂颗粒发生固化所需的温度变化为5-100℃，优选10-80℃，更优选20-60℃，例如40-60℃，例如大约50℃。
在一优选实施方式中，通过将乳液暴露在具有不同温度的环境中来获得温度变化。优选地，乳液所暴露的环境比乳液更热。因此，优选乳液所暴露环境的温度比乳液温度高至少10-150℃、优选20-120℃，更优选30-100℃，例如50-80℃，例如约70℃。如上所述，在特别优选的方法中，乳液可以在低温处制备，和/或乳液可以被冷却从而增加乳液和其所暴露的环境之间的温度差。
在本发明的特别优选方法中，具有不同温度的环境包含液体，其中催化剂基本上是不溶的，由此热量经由对流传递。在固化期间，为了实现快速的对流热传递从而实现乳液的快读升温，乳液优选与大幅过量的所述液体接触，这导致催化剂相（催化剂液滴）的溶剂有效萃取到所接收的液体（receiving liquid），并由此导致有效固化。从而，获得固体催化剂分散液（dispersion）/悬浮液。该分散液比乳液更稳定，并由此在进一步处理步骤或输送步骤中易于处理。
特别优选用作温度变化液体的介质包括在如上所述方法的步骤（b）中用作连续相的那些，即溶剂（B）。更优选，用作温度变化液体的介质时与步骤（b）中所用溶剂即溶剂（B）相同的溶剂。因此，优选的介质包括：全氟己烷、全氟庚烷、全氟代（甲基环己烷）、全氟代（1,3-二甲基环己烷）、以及全氟辛烷。
通过固化步骤获得的固体催化剂颗粒可以通过本领域已知的任何方法从悬浮液中分离并回收。例如，可以过滤悬浮液。用于分离的其它通用的已知方法为倾析、离心分离、和浮选（flotation）。然后，催化剂颗粒可选地进行洗涤和/或干燥，从而除去存在于颗粒中的任何溶剂残留。催化剂颗粒的洗涤和/或干燥可以以本领域中任何常规方法进行。
为了了解详情，连续相和分散相体系、乳液形成方法、和固化方法的实施方式和例子可以参考国际专利申请WO 03/051934和WO 2006/069733。
如下进一步详细叙述地，制造催化剂颗粒所需的化合物至少是式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co）。
优选各个有机配位体（L）独立地是：
(a)经取代或未经取代的环烷基二烯（cycloalkyldiene）、优选选自下组的环烷基二烯：未经取代的环戊二烯、经取代的环戊二烯、环戊二烯的单稠合（monofused）衍生物、环戊二烯的二稠合（bifused）衍生物、以及环戊二烯的多稠合（mutifused）衍生物，或者
(b)由来自化学元素周期表（IUPAC）的第13-16族的原子组成的非环状η1-、非环状η2-、非环状η3-、非环状η4-、或者非环状η6-配位体，或者优选由来自化学元素周期表（IUPAC）的第13-16族的原子组成的非环状η1-、非环状η2-、非环状η3-、非环状η4-、或者非环状η6-配位体，其中该开链配位体可以与一种或两种，优选两种，芳香环或者非芳香环熔合和/或带有另外的取代基，或者
(c)包含经取代或未经取代的单环体系、双环体系、或多环体系并且含有碳环原子的环状σ-配位体，环状η1-配位体、环状η2-配位体、环状η3-配位体、环状η4-配位体或环状η6-配位体、单齿配位体、双齿配位体、或多齿配位体，所述单环体系、双环体系、多环体系选自于芳香环体系、或非芳香环体系、或局部饱和的环体系。
更优选地，至少一个有机配位体（L）、优选两个有机配位体（L）选下组：未经取代的环戊二烯基、未经取代的茚基、未经取代的四氢茚基、未经取代的芴基、经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基、和经取代的芴基。
此外，如果有机配位体（L）被取代，优选地，至少一个有机配位体（L）、优选两个有机配位体（L）包含：
（a）一个以上独立地选自下组的残基：卤素、C1-C10烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、在环部分含有1、2、3、或4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、和C1-C20卤代烷基（haloalkyl），
或更优选
（b）一个以上独立地选自下组的残基：卤素、C1-C10烷基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、在环部分含有1、2、3、或4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、和C1-C20卤代烷基（haloalkyl），
贯穿本发明的“σ-配位体”是指经由σ键（sigma bond）在一个以上位置处与过渡金属（M）结合的基团。
更进一步地，配位体（X）优选独立地选自下组：氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳基链烯基（arylalkenyl）、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR"3和-NR"2，其中，各R"独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、或C6-C20芳基。
此外，桥连基（R）可以是1-7个原子长度、优选具有至少一个杂原子的桥（bridge）。特别优选桥连基（R）具有式（IV）：
–Y(R’)(R”)–(IV)
其中
Y是碳（C）、硅（Si）或锗（Ge），并且
R’、R”独立地选自下组：氢、C1-C20烷基、C4-C10环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、或三甲基甲硅烷基。
根据优选实施方式，所述式（I）的过渡金属化合物是已知作为茂金属的化合物组。所述茂金属带有至少一种有机配位体，一般是1，2或者3，如1或者2，与金属发生η-结合，如η2-至η6-配位体，如η5-配位体。
优选地，根据本发明，茂金属是化学元素周期表（IUPAC）的第4-6族中任何一族的过渡金属，适当的是二茂钛、二茂锆、或者二茂铪，其包含至少一种η5-配位体，比如是可选取代的环戊二烯基，可选取代的茚基，可选取代的四氢茚基或者可选择的被取代的芴基。因此过渡金属化合物优选具有式（V）：
(Cp)2RnMX2(V)
其中
“M”是锆（Zr）、铪（Hf）或者钛（Ti），优选锆（Zr）或者铪（Hf），
每个“X”独立地是单价阴离子σ-配位体，优选选自下组：氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C1-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳基链烯基、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR"3和-NR"2，其中，各R″独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、或C6-C20芳基，更优选每个“X”是Cl，
每个“Cp”是独立的与过渡金属（M）配位的不饱和有机环状配位体，
“R”时连接两个有机配位体（L）的桥连基，优选桥连基（R）具有式（IV），
“n”是0或1，并且
至少一个“Cp”配位体，优选两个“Cp”配位体选自下组：未被取代的环戊二烯基、未被取代的茚基、未被取代的四氢茚基、未被取代的芴基、经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基、和经取代的芴基。
取代的Cp-配位体可以有一种以上选自下组的取代基：卤素、烃基（比如直链C1-C20烷基、支链C3-C20烷基、直链C1-C20链烯基、支链C4-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C1-C20烷基取代的C5-C20环烷基、C5-C20环烷基取代的C1-C20烷基（其中环烷基残基被C1-C20烷基取代）、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、在环状部分包含1、2、3或者4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基和C1-C20卤代烷基、-SiR"3、-SR"、-PR"2、或-NR"2，每个R"是独立的氢或者烃基，（如C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、或者C6-C20芳基）；或者例如，如果在NR"3中，两个取代基R″可以与氮原子一起形成环，如五元环或者六元环，其中它们与氮原子连接。
更进一步地，式（V）的“R”优选是1-7个原子如1-4个碳原子和0-4个杂原子的桥接，其中杂原子可以是如硅、锗和/或氧原子，借此每一桥原子可以带有独立的取代基，如C1-C20烷基、三（C1-C20烷基）甲硅烷基、三（C1-C20烷基）硅烷氧基、或者C6-C20芳基取代基；或者1-3个如一或两个杂原子的桥，所述杂原子为例如硅（Si）原子、锗（Ge）原子和/或氧（O）原子，如-SiR1 2，其中每个R1是单独的C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C6-C20芳基或者三（C1-C20烷基）甲硅烷基残基，如三甲基甲硅烷残基。
式（V）的“Cp”-配位体优选是环戊二烯基、茚基、四氢茚基或者芴基，可选择的如上述经取代的那些基团，并且所述配位体可以进一步地含有3-7原子的稠环，如4、5或者6的原子的稠环，该环可以是芳香族的或者局部饱和的。
在式（V）化合物的合适亚组（subgroup）中
每个“Cp”配位体独立地带有一种以上，如2种取代基，取代基选自下组：C1-C20烷基、C5-C20环烷基取代的C1-C20烷基（其中环烷基残基被C1-C20烷基取代）、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基（其中芳基环独自、或者作为另一部分中的局部（a part of a furthermoiety）可以如上所述的进一步被取代），其中R"是如上所述的那些，优选为C1-C20烷基，
配位体“X”是氢（H）、卤素、C1~C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20芳基链烯基、或者上述的NR"2，如-N(C1-C20烷基)2，以及
桥连基“R”是亚甲基，乙烯或者甲硅烷基桥接，借此所述甲硅烷基可以如上述地进行取代，如二甲基甲硅烷基=、甲基苯基甲硅烷基=、甲基环己基甲硅烷基=或者三甲基甲硅烷基甲基甲硅烷基=桥；
具体的亚组包括具有一个或两个例如两个有机配位体（L）的锆、铪以及钛的已知茂金属，该配位体是桥接或者未桥接的环戊二烯基配位体，该配位体可选择的被上述的硅烷氧基、烷基和/或芳基取代，或者该茂金属具有两个未桥接的或桥接的茚基配位体，该配位体可选择的在任何的环部分如在2-、3-、4-和/或7-位置被上述烷基和/或芳基取代。如所提及的具体的例子，如二（烷基环戊二烯基）二卤化锆（或者钛或者铪），如二（正丁基环戊二烯基）ZrCl2和二（正丁基茂）HfCl2，参见如EP-129368。一个典型的茂金属部分是rac-R2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2，其中每个R独立地是1至10个C原子的直链烷基或环烷基，其中Ph基团可以可选地被1-10个原子的烷基取代，作为一个例子被提及的是在聚丙烯聚合中使用的Rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2。
其中金属原子带有-NR”2配位体的化合物的例子被公开在WO 98/56831和WO00/34341中。上述文献的内容并入此文以供参考。此外茂金属在EP 260130中被描述。作为可用的茂金属的另外的例子，可以在如下文献中被发现：例如WO 97/28170、WO98/46616、WO 98/49208、WO 99/12981、WO 99/19335、WO 98/56831、WO 00/34341、EP 423 101和EP 537 130以及V.C.Gibson等人，在Angew.Chem.Int.Ed.，engl.中，第38卷，1999，第428-447页中，其公开并入本文以供参考。
作为茂金属类型的所述式（I）和（V）的所述过渡金属化合物和它们的制备是本领域中已知的。本发明中所述的茂金属是尤其优选。
供选择的，在所述茂金属化合物的亚组中，所述过渡金属（M）带有上述的“Cp”-配位体和另外的η1-或者η2-配位体，其中所述配位体彼此可以互相桥接或者不互相桥接。这个亚组包括所谓的“蝎型（scorpionate）合化合物“（具有限定的几何形状），其中所述过渡金属（M）是通过与η1-或者η2-配位体、优选η1-（如σ-结合）配位体桥接至η5-配位体络合，例如，如上述的“Cp”-配位体（例如环戊二烯基）的金属复合物，经由连部分（bridge member）带有包含至少一个杂原子例如如上述的-NR"2的非环状的或者环状的基团。这种化合物被描述在如WO 96/13529中，其内容被并入本文以供参考。
上述引用的独自或作为一部分的局部（a part of a moiety）的的任何烷基、链烯基或者炔基残基可以是直链或支链的，并且优选包含最多9个碳原子，如最多6个碳原子。芳基优选是苯基或者萘。卤素指F、Cl、Br或者I，优选Cl。
另一个在本发明中使用的式（I）的所述过渡金属化合物的亚组是已知的非茂金属，其中过渡金属（M）（优选第4-6族过渡金属，适合地是钛、锆或者铪）具有除了环戊二烯基配位体以外的配位体（coordination ligand）。
此处术语“非茂金属”指不含有环戊二烯基配位体或者它们的稠合衍生物、但含有一个以上非环戊二烯基η-配位体或者σ-配位体，单齿配位体、双齿配位体或者多齿配位体的化合物，。这种配位体可以选自比如下组：
(a)非环状的、由化学元素周期表（IUPAC）的第13-16族的原子组成的η1-至η4-配位体或者η6-配位体，，如非环状的戊二烯基配位体，其中链由碳原子和可选的选自第13-16族（IUPAC）的一种以上的杂原子组成，并且其中，该开链配位体可以与一个或两个、优选两个芳香环或者非芳香环稠合，并且/或者带有另外的取代基（参见WO01/70395、WO 97/10248和WO99/41290），或者
(b)含有未经取代或经取代的单环体系、双环体系或多环体系（例如芳香环体系或非芳香环体系、或局部饱和环体系）的σ-配位体、η1-～η4-配位体、或者η6-配位体、单齿配位体、双齿配位体、或多齿配位体，其包含碳环原子和可选择的选自化学元素周期表（IUPAC）第15和16族的一种以上的杂原子（参见，例如WO 99/10353）。
双齿配位体或多齿配位体也包括桥环系统，其中每个环通过桥连基如通过化学元素周期表（IUPAC）第15或者16族的原子如氮、氧或者硫连接至所述过渡金属（M）（参见WO 02/060963）。作为这种化合物的例子，比如含氮的环状的或者非环状的脂肪族的或者芳香族的配位体（例如在WO 99/10353中或者在V.C.Gibson等人，在Angew.Chem.Int.Ed.,engl.中，第38卷，第428-447页中描述的那些）的过渡金属络合物；或者具有含氧配位体的过渡金属化合物（例如带有二齿环状或非环状脂肪族或芳族醇盐配位体（例如可选取代、桥连的双酚（bisphenolic）配位体（参见，例如Gibson等人的上述评论））的第4族金属络合物。更进一步地具体的非η5-配位体的例子是酰胺、酰胺-二磷烷、脒基（amidinato）、氨基吡啶酯（aminopyridinate）、苯基脒酯（benzamidinate）氮杂环链烯基如三氮杂双环链烯基、烯丙基、β-二酮亚胺（diketimate）和芳氧基。上述文献的内容并入此文以供参考。
可用于本发明的、茂金属和非茂金属以及它们的有机配位体的制备，在现有技术中被充分地记录，并且，可以参考上述引用的文献。所述的化合物中的一些也可在市场上买到。因此，根据在文献中描述的方法或者类似的方法，可以制备所述过渡金属化合物，如通过首先制备有机配位体部分，然后用过渡金属使所述有机配位体（η-配位体）金属化。供选择的，现有的茂金属的金属离子可以通过金属转移反应与另一个金属离子交换。
作为另一要求，本发明的催化剂体系必须包含助催化剂（Co），其中优选助催化剂（Co）包含化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素。因此助催化剂（Co）包含例如铝（Al）或者硼（B）。
在一个优选的实施方式中，助催化剂（Co）包含Al化合物。这种助催化剂（Co）的例子是有机铝化合物，例如三烷基铝化合物和/或铝氧烷（aluminoxane）化合物，后者特别优选。
此外，例如，铝氧烷助催化剂在WO 94/28034中描述，该文献并入本文以供参考。这些铝氧烷助催化剂是具有最多40个、优选3至20个-(Al(R′″)O)-重复单元的直链或环状低聚物，其中R′″是氢、C1-C10烷基（优选甲基）或C6-C18芳基、或其混合物。
这种铝的化合物、优选铝氧烷可以被用作助催化剂（Co）中唯一的化合物、或与其它助催化剂化合物一起使用。因此，除了铝的化合物即铝氧烷之外，也可使用形成助催化剂化合物（Co）的其它阳离子络合物比如硼化合物。上述助催化剂是市场上可买到的、或者可以根据现有技术文献来制备。然而，在催化剂颗粒的制造中，优选仅采用铝的化合物作为助催化剂（Co）。
特别优选助催化剂（Co）是铝氧烷，特别是C1-C10烷基铝氧烷、最特别的是甲基铝氧烷（MAO）。
此外，化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）、优选铝（Al）和/或硼（B）、更优选铝（Al）与过渡金属（M）之间的摩尔比值（E/M）优选是50/1至500/1摩尔/摩尔的E/M摩尔范围，优选100/1至400/1摩尔/摩尔，更优选200/1至300/1摩尔/摩尔。
上述方法也导致了上述的新型的催化剂颗粒，其可被用于聚丙烯的聚合中。这种新型的催化剂颗粒被下述的特征进一步定义。
因此使用的固体催化剂颗粒：
(a)式（I）的过渡金属化合物
LmRnMXq    (I)
其中
“M”是化学元素周期表（IUPAC）的第3-10族中任一族的过渡金属，
各个“X”独立地是单价阴离子的σ-配位体，
各个“L”独立地是与过渡金属（M）配位的有机配位体，
各个“R”是连接两个有机配位体（L）的桥连基，
“m”是2或3，优选2，
“n”是0、1或2，优选1，
“q”是1、2或3，优选2，
m+q等于过渡金属（M）的化合价，
并且
(c)包含化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的助催化剂（Co），优选包含Al化合物的助催化剂（Co），
其中此外所述固体催化剂颗粒具有
(i)在聚合期间尤其是在丙烯均聚物聚合期间的活性损失（LA1）最多是20%，优选最多是15%，其中活性损失（LA1）由式（A1）定义：
LA 1 = ( 1 - A ( 60 ) A ( 30 ) ) × 100 - - - ( A 1 )
和/或
(ii)在聚合期间尤其是在丙烯均聚物聚合期间的活性损失（LA2）最多是25%，优选最多是120%，其中活性损失（LA2）由式（A2）定义：
LA 2 = ( 1 - A ( 120 ) A ( 60 ) ) × 100 - - - ( A 2 )
其中
A（30）为30分钟聚合期间的计算的活性，
A（60）为60分钟聚合期间的计算的活性，
A（120）为120分钟聚合期间的计算的活性。
另外和/或可选地，优选在聚合期间尤其是在丙烯均聚物聚合期间固体催化剂颗粒具有的活性损失（LA3）最多是30%，优选最多是25%，其中活性损失（LA3）由式（A3）定义：
LA 3 = ( 1 - A ( 180 ) A ( 120 ) ) × 100 - - - ( A 3 )
其中
A（120）为120分钟聚合期间计算的活性，
A（180）为180分钟聚合期间计算的活性。
式（I）优选的过渡金属化合物和助催化剂（Co）是上述的那些。
然而这种新型的固体催化剂颗粒不仅仅是以在长聚合期间后的很高的生产率和/或活性为特征，而且另外也是以在聚合过程初期的适度的生产率和/或活性为特征。这种催化行为避免了在聚合开始时的任何过热并且避免了与任何反应器结垢相联系。另一方面，催化剂颗粒的长使用期限使得在一段时期之后仍然能生产聚丙烯，而其它催化剂已经是非活性的。这些特征扩宽了聚合过程的操作窗口。特别是这些特征将在多阶段方法中显示它们的益处，虽然没有对这些进行限制。
另外，本发明的固体催化剂颗粒的特征是事实上它不含有任何催化惰性载体材料，例如有机和无机的载体材料，如二氧化硅、MgCl2或者多孔状聚合材料。因此由于它们的特定的制备方法，催化剂颗粒具有相当低的表面面积和低孔隙率。
此外，本发明固体催化剂颗粒通常具有不超过500nm的平均粒径，即优选在2-500μm范围内，更优选5-200μm。特别优选的是平均粒径低于80μm，更优选低于70μm。平均粒径的优选范围为5-80μm，更优选10-60μm。有时，平均粒径在20-50μm的范围内。
用于其中采用了上述固体催化剂颗粒而制备聚丙烯的方法可以是使用本体相反应器、淤浆相反应器或气相反应器的一步法。然而，优选聚丙烯以多阶段方法生产，其中采用本发明的固体催化剂颗粒。
因此优选的聚丙烯是在包括下述步骤的方法中生产：
(i)在第一步骤中将丙烯和可选地至少一个选自下组的共聚单体聚合：乙烯和C4-C20α-烯烃，并且
(ii)将第一步骤中的聚丙烯转移至第二步骤，其中继续（共）聚合以便制备另一个聚丙烯，
具有附带条件是至少在第一步骤中固体催化剂颗粒如本发明所述的存在。
更加优选地在两个阶段，存在如本发明所述催化剂颗粒。
因此，利用本发明的方法，可获得丙烯均聚物或者丙烯共聚物。
更进一步地，由于使用至少两个聚合阶段，考虑到分子量分布和/或共聚单体含量分布，有可能生产是单峰的或者多峰的比如双峰的丙烯。
此处使用的术语“多峰”或者“双峰”指的是聚合物特征，即
·分子量分布曲线的形状，是分子量组分相对于分子量的函数的曲线图；
或者
·它的共聚单体含量分布曲线的形状，是聚合物组分分子量相对于共聚单体含量的函数的曲线图。
如果丙烯均聚物是在至少两阶段方法中生产的，第一个阶段的丙烯均聚物和第二个阶段的丙烯均聚物在分子量上可能不同。因此考虑到丙烯均聚物其分子量分布，如果丙烯均聚物不是单峰的，那么丙烯均聚物是多峰的，如双峰。
用于本发明的词语均聚物涉及一种基本上包含、即至少99重量%、优选至少99.5重量%、更加优选至少99.8重量%的丙烯单元。在优选具体实施方式中，只有丙烯均聚物中的丙烯单元是可检测的。如下文实施例所述，可以用FT红外光谱分析确定共聚单体含量。
在更进一步方面，聚丙烯可以是丙烯共聚物。丙烯共聚物可以是无规聚丙烯共聚物或者多相丙烯共聚物。根据IUPAC，术语“无规共聚物”优选被认为是聚合物，即，在该聚合物中，在聚合物链的任何特定的位置发现特定的单体单元的概率是独立的。
如果聚丙烯是无规聚丙烯共聚物，它包含可以与丙烯共聚的单体，如共聚单体诸如乙烯和/或C4至C20α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，如1-丁烯和/或1-已烯。优选地，无规丙烯共聚物包含、特别是由如下组成：可以与丙烯可共聚的单体，特别是选自于由乙烯、1-丁烯和1-已烯构成的组。更具体地说，除了丙烯之外，丙烯无规共聚物还包含来源于乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，丙烯无规共聚物只包含来源于乙烯和/或丙烯的单元。无规丙烯共聚物中的共聚单体含量优选相对较低，即至高6.0wt%，更优选0.5-6.0wt%，更优选0.5-4.0wt%。
如果无规丙烯共聚物在至少两阶段方法中生产，在第二阶段生产的聚合物中共聚单体含量优选与在第一阶段生产的聚合物中共聚单体含量相同或者更高。因此使用本发明的方法，可以生产均聚/无规或者无规/无规聚丙烯共聚物。因此，比如在一个实施方式中，在第一阶段生产丙烯均聚物，而在第二阶段生产无规聚丙烯共聚物（均聚/无规聚丙烯共聚物）；然而在另一个实施方式中，在第一阶段和第二阶段都生产无规聚丙烯共聚物（无规/无规聚丙烯共聚物）。
与无规丙烯共聚物不同，多相丙烯共聚物的特征是弹性体相分散于其中的基质相。在多相共聚物中，弹性体相（橡胶相）的含量一般是10-30wt%，如15-25wt%。然而，也不排斥高含量的橡胶相。此外，基质可以是丙烯均聚物或者无规聚丙烯共聚物。一般地基质中的共聚单体、优选乙烯的含量不大于6.0wt%。弹性体相的特征是相当高含量的共聚单体优选乙烯，如至少15wt%或者至少35wt%。这种多相丙烯共聚物优选是在至少两阶段方法中生产，其中在第一阶段生产基质并且在第二阶段生产弹性体相。
如上所述，本发明的方法包括至少两个阶段，然而如必要的话，该方法可以包括另外的阶段如预聚合阶段。
第一个阶段可以包括至少一个淤浆反应器，优选回路反应器，并且可选择的包括至少一个气相反应器，一般包括一两个气相反应器。淤浆反应器可以是本体反应器，在此反应介质是丙烯。
第二阶段包含至少一个气相反应器，一般1或者2个气相反应器。
因此，在一个优选的实施方式中，第一阶段由淤浆反应器构成，即本体反应器，在此首先形成丙烯均聚物或者无规聚丙烯共聚物，并且第二阶段由至少一个气相反应器、优选一两个气相反应器构成，其中生产第二聚丙烯，如另外的丙烯均聚物或者无规丙烯。可选地，如果在第二阶段生产多相聚丙烯，那么形成弹性体组分。
当然，由于本发明方法的多阶段本质，在生产后聚丙烯的两组分将互相不可分地混合。
然而，在气相反应器中生产的聚丙烯的特性，例如它的共聚单体含量，尤其是乙烯含量，可能通过考虑淤浆反应器产物和最终的聚丙烯的对应值以及考虑产量分成来确定。
在两个阶段单体进料的量取决于所期望的最终产物。
“淤浆反应器”选定任何反应器，例如连续或者单个批次的搅拌釜反应器或者回路反应器，在本体或者淤浆中包括超临界条件中操作，其中聚合物以颗粒形式形成。
优选地，本发明方法的淤浆反应器如本体反应器一样被操作。“本体”指的是在至少包含60重量%丙烯单体的反应介质中的聚合。
优选的是，本体反应器是回路反应器。
此外优选的，在本发明的方法中在回路反应器中的温度是60-100℃的范围。如果在回路反应器中生产丙烯均聚物，温度优选在65-95℃的范围，更优选在70-85℃的范围。反过来如果在回路反应器中生产丙烯无规共聚物，温度优选在60-80℃的范围。
更进一步优选地，在本发明的方法中，在气相反应器中，温度优选在65-100℃的范围，更优选在75-85℃的范围。
本发明将通过实施例来进行进一步描述。
实施例
1.定义/测定方法
除非另有说明，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述概述说明以及以下实施例。
共聚单体含量
共聚单体含量（wt%）的测定是基于用C13-NMR标准化的傅里叶转换红外光谱（FTIR）测定的已知的方式。
通过静态图象分析确定催化剂的粒径分布和平均粒径。
含有配备有Flea 2数字照相机的Zeiss Axioplan光学显微镜（Point Grey ResearchInc.）、机动XY阶段（with Corvus controller）和PC的系统被用于获取载玻片上油中分散的催化剂颗粒的图像。用物镜测微尺（2mm，具有0.01mm刻度）进行系统校准。
在油中制备大约2-3wt%的催化剂的悬浮液，用于分析。在均化悬浮液后，三个样品在分开的显微镜载片上沉积，并用盖玻璃覆盖。载玻片放置在显微镜载物台上，选择10x的放大倍数（数值孔径0.30），在测量框中获得大约10-20个颗粒。调整照明以便供给光线背景并且显微镜聚焦在样品颗粒上。对于每个载玻片，在光栅图中扫描大约500个图像并且存储。使用图象分析软件处理和分析图像。对于每个图像，没有交叠图像边缘的分隔的颗粒被计数并且它们的面积、圆当量直径及其他参数被记录。总计最少15000颗粒被计数。对于最终结果，来自所有的图像的颗粒被分组于尺寸等级并且呈柱状图。通过Xi/Xi-1=1.09777确定尺寸等级，其中Xi是第i尺寸等级中最高的粒径，Xi-1是最低的粒径。分配到给定的尺寸等级的颗粒的直径等于或大于Xi-1，且小于Xi。根据ISO 9276-1:1998(E)和ISO 9276-2:2001(E)计算粒径分布和平均粒径(
Figure BDA00001789675600251
和
Figure BDA00001789675600252
)。
ICP分析
催化剂的元素分析通过采集物质的固体样品M，在干冰上冷却而进行。通过将样品溶解在硝酸（HNO3，65%，5%V）和去离子（DI）水（5%V）中，样品被稀释至已知的体积V。然后将溶液添加至氢氟酸（HF，40%，3%V）中，用DI水稀释至最终体积V，然后静置两个小时。
在室温下通过使用分析前校正的Thermo Elemental IRIS Advantage XUV感应耦合等离子体-原子激发谱仪（ICP-AES），通过使用空白对照（5%HNO3溶液，去离子水中3%HF）、低标准（5%HNO3溶液中10ppm Al，去离子水中3%HF）、高标准（5%HNO3溶液中50ppm Al、50ppm Hf、20ppm Zr，去离子水中3%HF）和质量对照样品（5%HNO3溶液中20ppm Al、20ppm Hf、10ppm Zr，去离子水中3%HF）进行分析。
使用282.022nm和339.980nm线监控过渡金属的含量，使用339.198nm线监控锆的含量，使用167.081nm线监控铝的含量，当ICP样品的Al的含量是0-10ppm时，通过396.152nm用于AL浓度。
报告的数值需要在0和100之间，或者需要更进一步地稀释，所述报告的数值是从相同的样品上采集三个连续的等分试样的平均值，并且使用公式1与最初的催化剂相关联。
C = R × V M 公式1
其中：
C是浓度ppm，通过10000的倍数与百分含量相关
R是ICP-AES报告的数值
V是稀释的总体积ml
M是样品的最初质量g
如果需要稀释，那么也需要考虑到通过C乘以稀释倍数。
催化剂活性/催化剂产率
使用5升不锈钢反应器用于丙烯聚合。将1100g的液体丙烯（北欧化工聚合级）进料至反应器。0.2ml的三乙基铝（100%，购自Crompton）作为净化剂被进料，并且15mmol氢作为链转移剂被进料。调整反应器温度到30℃。用超压力氮气将催化剂冲进反应器中。在15分钟的时间内将反应器加热直至70℃。在聚合30分钟后，剩余的丙烯被冲洗出来，并且干燥聚合物并且称重。
确定聚合物产率（基于15、30、60或者120分钟聚合）。催化剂产率是聚合物产量[千克]除以催化剂的量[克]。催化剂活性是催化剂产率除以时间[小时]=kgPP//[g cat x h]。
化学品
MAO购自Albermarle并且用作甲苯中的30wt%溶液。
丙烯酸全氟烷基乙基酯（CAS No.65605-70-1）购自Cytonix公司，使用前干燥和脱气。
十六氟-1，3-二甲基环己烷在使用前经干燥和脱气。
丙烯由北欧化工提供并且在使用前被充分地纯化。
三乙基铝购自Crompton，并以纯品形式（pure form）被使用。
氢由AGA提供，并且在使用前被净化。
所有的化学品和化学反应在惰性气氛下使用Schlenk和手套箱技术进行操作，用烘箱干燥玻璃器具类、注射器或者针。
2.实施例的制备：
本发明的实施例：
含有表面活性剂的茂金属/MAO络合物溶液的催化剂制备
在隔片瓶子中，将0.2ml的具有不同的氟化链长度的丙烯酸全氟烷基乙酯（表面活性剂）溶解在3ml的甲苯中。0.5ml这种溶液被添加至6ml MAO中（甲苯中30w%的MAO）。在20℃下搅拌30分钟。84.4mg-茂金属（rac-环己基（甲基）硅烷二基-二（2-甲基-4-（4'-叔丁基苯基）茚-1-基）二氯化锆）被混合并且形成鲜红色的络合物溶液。
乳液制备
50ml的十六氟-1，3-二甲基环己烷被添加至100ml的玻璃乳液反应器中。冷却至-9℃20分钟。通过添加6ml先前制备好的茂金属/MAO/表面活性剂溶液来制备乳液。乳液的颜色是红色的。在-5℃下搅拌乳液15分钟（612rpm）。将玻璃接收反应器（体积250ml）连接到氩气线路并且在90℃下加热。通过使用注射器，将循环的、经过滤的且氩气起泡的十六氟-1，3-二甲基环己烷（100ml）添加至玻璃反应器中。然后溶剂在90℃下加热30分钟，搅拌的速度是496rpm。
固体催化剂的分离
通过使用聚四氟乙烯试管，乳液被转移至100ml的热的十六氟-1，3-二甲基环己烷（以612rpm搅拌）中。在添加乳液期间，温度从89℃下降至76至80℃。立即形成固体催化剂颗粒。在搅拌下使所述混合物冷却至35℃，历时35分钟。十六氟-1，3-二甲基环己烷被虹吸出来，并且剩余的红色催化剂在50℃下通过氩气流干燥1小时。
比较例
表面活性剂储备溶液的制备：1ml表面活性剂(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟)环氧乙烷（PFPO）和4ml的十六氟-1，3-二甲基环己烷（PFC）。
通过77.7mg的rac-环己基（甲基）硅烷二基-二（2-甲基-4-（4'-叔丁基苯基）茚-1-基）二氯化锆和5.4mL溶于甲苯的30wt%的MAO溶液在手套箱中反应30分钟形成催化剂溶液。在配备有“开放式障板（open baffles）”和顶置式搅拌器的100mL乳化玻璃反应器中，由50mL的十六氟-1，3-二甲基环己烷和先前制备的5.4mL的催化剂溶液在-9℃下形成液-液两相体系。当向体系中添加0.4ml的PFPO表面活性剂储存液时，通过以612rpm搅拌，产生红色-橙色乳液。所述体系在-5℃下以612rpm进一步搅拌15分钟。然后乳液通过2/4聚四氟乙烯管转移至100mL的热90℃的PFC中，并且以496rpm搅拌。在将冷的乳液添加至热的接收溶液期间，温度降低至76-80℃。在15分钟后，除去油浴，并且混合速度减少至300rpm，搅拌35分钟以上，并且当温度是大约35℃时，最终关掉。催化剂被静置以停留在十六氟-1，3-二甲基环己烷溶剂的上面，并且在35分钟后将该溶剂虹吸出来。剩余的红色-橙色催化剂在50℃下通过氩气吹洗干燥60分钟，但是观察到颜色从红色变成白色。然后在真空室温下继续干燥过程1小时。回收了1g的红色-橙色自由流动的粉末。
ICP分析：Al=26.4wt%；Zr=0.32wt%
聚合活性=26.5kg-PP/g-cat/h
聚合步骤
5升不锈钢反应器用于丙烯聚合。将1100g的液态丙烯进料至反应器中。0.2ml的三乙基铝作为净化剂被进料，并且15mmol氢作为链转移剂被进料。将反应器温度调整到30℃。用超压力氮气将30mg催化剂吹进反应器中。在15分钟的时间内反应器被加热直至70℃（预聚合）。压力是34bar（表格1A）。根据表1B，在稳定条件下从0直至120分钟后实现聚合。在聚合后，丙烯被冲洗出去，并且干燥聚合物并称重。
表1A：预聚合结果
表1B:聚合结果
Figure BDA00001789675600282
Sc  比较例的表面活性剂
Si  本发明实施例的表面活性剂
tP  总生产率
tA  总活性
cP  在每个步骤期间计算的生产率（预聚合（15分钟）、在聚合30分钟后、在聚合60分钟后、在聚合120分钟后：在步骤期间的生产率=（聚合物产量-先前步骤中的产量）/催化剂的量
cA  在每个步骤期间计算的活性（预聚合（15分钟）、在聚合30分钟后、在聚合60分钟后、在聚合120分钟后：在步骤期间的活性=（在步骤期间计算的生产率）/时间（分钟）/60）
正如从表中所看到的，比较例的催化剂在1小时的聚合之后被全部杀死，然而在本发明的过程中使用的催化剂仍然有活性/生产率，其保持稳定，即它们保留在几乎相同的水平，仅仅在活性上有较少的降低。

Claims (18)

1.聚丙烯的制备方法，其特征在于，在含固体催化剂颗粒的催化剂体系存在下，丙烯可选地与选自下组的共聚单体聚合：乙烯、C4-C20α-烯烃及其混合物，
其中所述固体催化剂颗粒包含：
(a)式（I）的过渡金属化合物
LmRnMXq    (I)
其中，
“M”是化学元素周期表（IUPAC）的第3-10族中任一族的过渡金属，
各个“X”独立地是单价阴离子的σ-配位体，
各个“L”独立地是与过渡金属（M）配位的有机配位体，
各个“R”是连接两个有机配位体（L）的桥连基，
“m”是2或3，优选2，
“n”是0、1或2，优选1，
“q”是1、2或3，优选2，
m+q等于过渡金属（M）的化合价，
(c)包含化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的助催化剂（Co），优选包含Al的化合物的助催化剂（Co）；
其中更进一步地，
(i)在聚合期间所述固体催化剂颗粒的活性损失（LA1）最多是20%，其中活性损失（LA1）由式（A1）定义：
LA 1 = ( 1 - A ( 60 ) A ( 30 ) ) × 100 - - - ( A 1 )
和/或
(ii)在聚合期间所述固体催化剂颗粒的活性损失（LA2）最多是25%，其中活性损失（LA2）由式（A2）定义：
LA 2 = ( 1 - A ( 120 ) A ( 60 ) ) × 100 - - - ( A 2 )
其中
A（30）为30分钟聚合期间计算的活性，
A（60）为60分钟聚合期间计算的活性，
A（120）为120分钟聚合期间计算的活性。
2.聚丙烯的制备方法，其特征在于，
(A)固体催化剂颗粒通过下述步骤生产：
(a)制备含有下述物质的溶液（A）：
(i)式（I）的过渡金属化合物
LmRnMXq    (I)
其中，
“M”是化学元素周期表（IUPAC）的第3-10族中任一族的过渡金属，
各个“X”独立地是单价阴离子的σ-配位体，
各个“L”独立地是与过渡金属（M）配位的有机配位体，
各个“R”是连接两个有机配位体（L）的桥连基，
“m”是2或3，优选2，
“n”是0、1或2，优选1，
“q”是1、2或3，优选2，
m+q等于过渡金属（M）的化合价，
(ii)包含化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的助催化剂（Co），优选包含Al的化合物的助催化剂（Co）；以及
(iii)溶剂（A'），
(b)在表面活性剂（S）的存在下，将溶液（A）分散在溶剂（B）中来生成乳液，
其中，
(i)溶剂（B）构成乳液的连续相，以及
(ii)溶液（A）以液滴的形式构成乳液的分散相，
(iii)式（I）的过渡金属化合物以及助催化剂（Co）存在于所述液滴中，并且
(iv)所述表面活性剂（S）是
(α)至少一种式（II）的化合物（SP）
或者
(β)至少一种式（II）的化合物（SP）与含有化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的化合物（C）、优选与含有Al的化合物的反应产物（RP），
所述式（II）为：
Figure FDA00001789675500031
其中，
R1是半卤化的、高卤化的、或全卤化的烃残基，并且
R2是-C(R3)=C(R3’)-R4残基，
其中，
R3、R4、R3’各自独立地选自下组：H、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基，
(c)对所述分散相进行固化，从而将所述液滴转化为固体催化剂颗粒，并且
(d)回收所述固体催化剂颗粒，
(B)随后，在步骤（A）的固体催化剂颗粒的存在下，使丙烯可选地与选自下组的共聚单体聚合：乙烯、C4-C20α-烯烃及其混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体催化剂颗粒可以通过、并优选通过权利要求2的步骤（A）中所述的方法获得。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在聚合期间固体催化剂颗粒的活性损失是：
(i)在聚合期间固体催化剂颗粒的活性损失（LA1）最多是20%，其中活性损失LA1）由式（A1）定义：
LA 1 = ( 1 - A ( 60 ) A ( 30 ) ) × 100 - - - ( A 1 )
和/或
(ii)在聚合期间固体催化剂颗粒的活性损失（LA2）最多是25%，其中活性损失（LA2）由式（A2）定义：
LA 2 = ( 1 - A ( 120 ) A ( 60 ) ) × 100 - - - ( A 2 )
其中
A（30）为30分钟聚合期间计算的活性，
A（60）为60分钟聚合期间计算的活性，
A（120）为120分钟聚合期间计算的活性。
5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，
(a)配位体“X”独立地选自下组：氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳基链烯基、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR"3和-NR"2，其中，各个R″独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C3-C12环烷基、或C6-C20芳基，
和/或
(b)至少一个有机配位体（L）、优选两个有机配位体（L）（独立地）选自下组：未经取代的环戊二烯基配位体、经取代的环戊二烯基配位体、未经取代的茚基配位体、经取代的茚基配位体、未经取代的芴基配位体、和经取代的芴基配位体。
6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，
(a)过渡金属（M）是锆（Zr）、铪（Hf）或钛（Ti），优选锆（Zr）或铪（Hf），
和/或
(b)桥连基（R）具有式（IV）：
Y(R’)(R”)-(IV)
其中，
Y    是C、Si或者Ge，并且
R’、R”独立地选自下组：氢、C1-C20烷基、C4-C10环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、或三甲基甲硅烷基。
7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，至少一个有机配位体（L）、优选两个有机配位体（L）包含一种以上独立地选自下组的残基：卤素、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、在环部分包含1、2、3或者4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、和C1-C20卤代烷基。
8.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂（Co）和/或化合物（C）是三烷基铝和/或铝氧烷化合物。
9.如权利要求2-8中任一项所述的方法，其特征在于，
(a)溶剂（A'）是芳香烃，如甲苯，
和/或
(b)溶剂（B）是全氟烷基。
10.如权利要求2-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应产物（RP）可以通过、并优选通过将至少一种式（II）的化合物（SP）与含有化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的化合物（C）、优选与含有Al的化合物接触获得，所述接触发生在-20~60℃的温度范围内。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，首先生产表面活化剂（S）作为反应产物（RP），随后将其添加到溶液（A）和溶剂（B）的混合物中。
12.如权利要求2-11中任一项所述的方法，其特征在于，
(a)式（II）的化合物（SP）的R1是全氟化C4-C25烃残基，
和/或
(b)式（II）的化合物（SP）的R2是-CH2=CH2-R5，其中R5是H或者C1-C10烷基，如甲基。
13.如权利要求2-12中任一项所述的方法，其特征在于，
(a)表面活性剂（S）溶解在与溶剂（A）所用溶剂相同的溶剂中，
和/或
(b)在乳液形成期间添加表面活性剂（S）。
14.如权利要求2-13中任一项所述的方法，其特征在于，在小于10秒内、以超过30℃的温度变化来实现所述固化。
15.如权利要求2-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述固体催化剂系统不含有任何催化惰性载体材料，例如有机和无机的载体材料，如二氧化硅、MgCl2或者多孔聚合材料。
16.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯是在多阶段方法中制备的。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述多阶段方法包含至少一个本体相反应器或者淤浆相反应器、优选回路反应器，可选地与气相反应器组合，上述多阶段方法优选包含回路反应器和气相反应器。
18.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，没有使用预聚合步骤。
CN201080058197.4A 2009-12-22 2010-06-16 在单活性中心催化剂存在的情况下的聚丙烯制备 Expired - Fee Related CN102666603B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20090015898 EP2338921B8 (en) 2009-12-22 2009-12-22 Preparation of single-site catalysts
EP09015898.1 2009-12-22
EP09015854.4 2009-12-22
EP09015854A EP2338920A1 (en) 2009-12-22 2009-12-22 Preparation of single-site catalysts
PCT/EP2010/058433 WO2011076443A1 (en) 2009-12-22 2010-06-16 Preparation of polypropylene in the presence of a single-site catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102666603A true CN102666603A (zh) 2012-09-12
CN102666603B CN102666603B (zh) 2014-10-15

Family

ID=42330587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080058197.4A Expired - Fee Related CN102666603B (zh) 2009-12-22 2010-06-16 在单活性中心催化剂存在的情况下的聚丙烯制备

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8829128B2 (zh)
EP (1) EP2516484A1 (zh)
JP (1) JP5557927B2 (zh)
KR (1) KR101424366B1 (zh)
CN (1) CN102666603B (zh)
WO (1) WO2011076443A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111757896A (zh) * 2017-12-21 2020-10-09 博里利斯股份公司 制备固体催化剂的方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG10202102810RA (en) * 2016-08-10 2021-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Methods for supplying solid catalysts to a solution polymerization reactor
CN109906234B (zh) 2016-10-26 2022-04-22 埃克森美孚化学专利公司 单位点催化剂聚烯烃聚合方法
WO2018091653A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Borealis Ag Catalyst
EP3541823B1 (en) 2016-11-18 2020-12-30 Borealis AG Catalysts
EP3555149A1 (en) 2016-12-15 2019-10-23 Borealis AG New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
JP7130644B2 (ja) 2016-12-15 2022-09-05 ボレアリス エージー 高温溶液重合プロセスでポリエチレンコポリマーを製造する為の新規な触媒系
CN110352195B (zh) 2016-12-29 2022-11-11 博里利斯股份公司 催化剂
US11084897B2 (en) 2017-12-12 2021-08-10 International Business Machines Corporation Chemical compounds with perfluoroaryl groups that can facilitate post-synthesis functionalization
US11447580B2 (en) 2017-12-27 2022-09-20 Borealis Ag Ziegler-Natta catalyst and preparation thereof
CA3086639A1 (en) 2017-12-28 2019-07-04 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
CN112292406B (zh) 2018-03-19 2023-04-04 博里利斯股份公司 烯烃聚合催化剂
KR20210027401A (ko) 2018-06-28 2021-03-10 보레알리스 아게 촉매
US11118008B2 (en) 2018-07-06 2021-09-14 International Business Machines Corporation Ring-opening polymerizations using a flow reactor
US10815335B2 (en) 2018-07-06 2020-10-27 International Business Machines Corporation Ring-opening polymerizations using a flow reactor
US10738153B2 (en) 2018-07-06 2020-08-11 International Business Machines Corporation Ring-opening polymerizations using a flow reactor

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0255790A1 (en) * 1986-07-31 1988-02-10 Montedison S.p.A. Process for the polymerization of alpha-olefins or of their mixtures with minor amounts of ethylene, by means of catalysts comprising solid components or precursors of such components, in the form of microspheroidal particles
CN1871264A (zh) * 2001-12-19 2006-11-29 玻利阿黎斯技术有限公司 烯烃聚合催化剂的制造
CN101111316A (zh) * 2004-12-31 2008-01-23 保瑞利斯技术公司 方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5036034A (en) 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5416228A (en) 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
CA2163789C (en) 1993-05-25 2006-10-24 Terry John Burkhardt Supported metallocene catalyst systems for the polymerization of olefins, preparation and use thereof
WO1996013529A1 (en) 1994-10-31 1996-05-09 Dsm N.V. Catalyst composition and process for the polymerization of an olefin
US6403772B1 (en) 1995-09-11 2002-06-11 Montell Technology Company, Bv Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
FI971565A (fi) 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
GB9708487D0 (en) 1997-04-25 1997-06-18 Bp Chem Int Ltd Novel catalysts for olefin polymerisation
US6316562B1 (en) 1997-06-10 2001-11-13 Peroxid-Chemie Gmbh & Co. Kg Catalyst systems for (co-)polymerization reactions, metallocene amide halogenides, the production and use thereof
FI973451A0 (fi) 1997-08-22 1997-08-22 Borealis As Ny organometalfoerening och metod foer polymerisation av olefiner med hjaelp av en katalytkomposition som innehaoller denna organometalfoerening
ES2178247T3 (es) 1997-09-05 2002-12-16 Bp Chem Int Ltd Catalizadores de polimerizacion.
GB9721559D0 (en) 1997-10-11 1997-12-10 Bp Chem Int Ltd Novel polymerisation catalysts
JP2002503733A (ja) 1998-02-12 2002-02-05 ユニバーシティ・オブ・デラウェア β−ジアミンアニオン性配位子を含む触媒化合物およびオレフィンの重合方法
JPH11349606A (ja) * 1998-06-10 1999-12-21 Mitsui Chem Inc 低結晶性または非晶性オレフィン重合体の製造方法
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
GB0007002D0 (en) 2000-03-22 2000-05-10 Borealis Polymers Oy Catalysts
GB0102440D0 (en) 2001-01-31 2001-03-14 Borealis Tech Oy Catalyst
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
JP5604793B2 (ja) * 2008-02-20 2014-10-15 日本精工株式会社 撥水撥油膜の形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0255790A1 (en) * 1986-07-31 1988-02-10 Montedison S.p.A. Process for the polymerization of alpha-olefins or of their mixtures with minor amounts of ethylene, by means of catalysts comprising solid components or precursors of such components, in the form of microspheroidal particles
CN1871264A (zh) * 2001-12-19 2006-11-29 玻利阿黎斯技术有限公司 烯烃聚合催化剂的制造
CN101111316A (zh) * 2004-12-31 2008-01-23 保瑞利斯技术公司 方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111757896A (zh) * 2017-12-21 2020-10-09 博里利斯股份公司 制备固体催化剂的方法
CN111757896B (zh) * 2017-12-21 2023-10-13 博里利斯股份公司 制备固体催化剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8829128B2 (en) 2014-09-09
CN102666603B (zh) 2014-10-15
US20120277384A1 (en) 2012-11-01
KR20120098891A (ko) 2012-09-05
JP5557927B2 (ja) 2014-07-23
WO2011076443A1 (en) 2011-06-30
KR101424366B1 (ko) 2014-07-31
EP2516484A1 (en) 2012-10-31
JP2013515109A (ja) 2013-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102666603A (zh) 在单活性中心催化剂存在的情况下的聚丙烯制备
JP5952870B2 (ja) 機械方向（ｍｄ）エレメンドルフ引裂強度に優れたフィルム樹脂製造用デュアルメタロセン触媒
EP2361267B1 (en) Process to prepare a solid catalyst composition
EP2383299B1 (en) Solid particulate catalysts comprising bridged metallocenes
CA2545604C (en) Catalyst compositions for producing polyolefins in the absence of cocatalysts
US10287375B2 (en) Process for the preparation of a propylene polymer
WO2010052264A1 (en) Solid catalyst composition
JP2008519092A (ja) 双峰型樹脂を製造するための有機クロム／メタロセン併用触媒
WO2011076618A1 (en) Preparation of single-site catalysts
US11702487B2 (en) Process for preparing propylene polymers
EP2338921B1 (en) Preparation of single-site catalysts
EP2346912B9 (en) Process for the preparation of polyethylene
EP2385073A1 (en) Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141015

Termination date: 20170616

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee