CN101111316A - 方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备烯烃聚合催化剂的方法、所述催化剂在烯烃聚合中的用途和所制得的催化剂以及聚合物。尤其是，本发明涉及通过半连续或连续的方法制备包含元素周期表(IUPAC)第3至10族过渡金属的有机金属化合物的催化剂。

Description

方法
技术领域
本发明涉及一种制备烯烃聚合催化剂的方法、所述催化剂在烯烃聚合中的用途和所制得的催化剂以及聚合物。本发明具体涉及通过半连续或连续的方法制备包含元素周期表(IUPAC)第3至10族过渡金属或锕系或镧系金属的有机金属化合物的催化剂。
背景技术
对于烯烃聚合物的制备，许多方法和催化剂是已知的。例如，已经发现齐格勒-纳塔(ZN)催化剂复合物和氧化铬化合物在聚烯烃的制备中是有用的。此外，单活性中心催化剂(例如，茂金属)已被使用，并且已经发现其能够赋予聚合物使用ZN催化剂时不易获得的性质。
最初开发的催化剂是均相的，即它们以溶解状态用于聚合反应中。由于均相溶液体系有许多缺点，已经使用了几种不同的方法以试图克服溶液催化剂体系的问题。现在最通用的催化剂体系包含催化剂组分负载在外部载体上的多相催化剂。所用载体具有多孔结构，以便于催化剂渗入到载体内。载体材料典型地为聚合物载体或无机载体，最典型的为二氧化硅、氧化铝或二氯化镁类材料。但是，即使是负载在外部载体上的催化剂也有其缺点。主要缺点在于所得催化剂的不均匀性。从催化剂和聚合物性质的观点来说，该类多相催化剂体系最重要的缺点之一就在于其很难甚至不可能得到催化剂组分均匀分散在整个催化剂载体中的固体催化剂颗粒。此外，在催化剂颗粒之间也存在不均匀性问题，即，出现颗粒内和颗粒之间的不均匀性问题。这是很重要的，因为载体或载体材料的形态对催化剂有重要影响，并且由于复型效应，对聚合物形态也有重要影响。因此，催化剂分布和形态的任意的变化造成聚合反应中的催化性能的不同，并且导致聚合物产品不一致。此外，外部载体的使用造成成本增加，载体质量必须仔细控制，并且有时载体残余物也会带来一些问题。
同时提供均相和多相催化剂优点的催化剂显然是所期望的。虽然一般认为使用不负载在外部载体上的烯烃催化剂很难得到好的聚合物颗粒形态，但是本发明的申请人此前发现使用一种固体颗粒形式(但没有外部载体(carrier)或载体(support))的催化剂可以获得具有所需颗粒形态的聚合物。WO03/000754、WO03/000757、WO03/051934和WO03/106510中描述了这种催化剂及其制备方法，在此全文引入作为参考。该类催化剂的制备是基于包含至少两相的液/液乳液体系，形成乳液分散相的催化剂颗粒从其中固化。
固体催化剂通常是采用间歇法制备的。但是，使用间歇式反应器会由于各不同组分浓度的随时间变化以及反应器中物理条件随时间变化而在所产生的催化剂中产生问题。此外，在制备的不同批次之间存在不一致。此外，如果要以商业规模制备催化剂，间歇法中所用反应器的体积必须大。
通过间歇法制备负载在外部载体上的固体催化剂，还存在一些另外的问题。在WO02/48208中公开了解决在制备负载在外部载体上的齐格勒-纳塔类催化剂过程中的部分这些问题的一种解决方案。在所公开的方法中，将钛化合物连续送入一个包括含卤化镁的固体悬浮液的容器中并进一步从该容器中排出液体。结果，获得了一种专用于丙烯聚合的负载在外部载体上的典型固体齐格勒-纳塔型催化剂。为了得到所需的产品，必须仔细选择所有的温度和混合条件等。但是，上述公开的方法还远不是连续过程，因为它仅仅描述了一种连续方法，而通过该连续方法仅仅能够以连续的方式实施MgCl2基ZN催化剂制备的一个步骤中的一部分。
而且，已经通过包含下述步骤的间歇法制备了通过上述引用的液/液乳液技术获得的固体催化剂：
(1)制备包含至少两相的液/液乳液，其中催化剂组分在溶剂中的溶液形成液滴形式的分散相，与所述溶液不混溶的液体介质形成连续相；
(2)固化来自所述分散相的所述液滴，并且任选地
(3)分离所述催化剂。
步骤(1)～(3)的每一步都被描述为是以间歇的方式进行的。但是，上述参考文献中公开的间歇方法不仅在上述工艺过程中，而且在所制得的催化剂中也引起了另外的问题。首先，该方法要求在两个反应器中转移乳液。因为乳液的稳定性非常有限，因此这种转移以及在转移过程中必要的存储将会造成材料质量或量的损失。此外，通过物理或化学作用，即通过添加不同的化学物质或改变乳液的物理条件来改变乳液的状态，从而实现固化。在间歇法中，在固化过程中，温度和溶剂的浓度随时间而改变，出现这种时间差异意味着个体颗粒暴露于不同的环境，这又产生了具有不期望的非均匀颗粒并且在颗粒内具有不均匀化学组分分布的催化剂。因此，使用这种催化剂得到的最终产物的质量降低。而且，在间歇法中工艺所必需的不同试剂的滞留量大大高于连续或半连续法。除了这些具体问题之外，还存在通常间歇法的缺点，例如关于在商业生产中高反应体积的缺点和存在通常不均匀产物的缺点。
发明内容
由于催化剂的间歇制备法存在一些常规的和更特殊的问题，因此需要用于烯烃聚合催化剂，特别是不负载在外部载体上固体烯烃催化剂的改进制备方法，这些方法产生均匀的催化剂颗粒，并由此产生具有所需形态的均匀聚合物。尤其是，需要能够简单地操作，并且在商业规模上经济运行而在催化剂的质量和量方面基本没有任何损失的方法。
本发明的申请人惊奇地发现，上述催化剂制备方法的步骤(1)至(3)中的至少一步以连续的方式而不是以间歇的方式进行部分或完全克服了这些问题。
因此，根据本发明，所获得的益处涉及产品质量以及所述产品和方法的操作、商业和经济性方面。
因此，从第一方面看，本发明提供一种用于制备固体颗粒形式的烯烃聚合催化剂的改进方法，所述催化剂包含元素周期表(IUPAC)第3至10族过渡金属或锕系或镧系金属的有机金属化合物，该方法包含下列步骤：
(a)制备包含至少两相的液/液乳液，其中催化剂组分溶剂中的溶液形成液滴形式的分散相，与所述溶液不混溶的液体介质形成连续相；
(b)固化来自分散相的所述液滴，并且任选地
(c)分离所述催化剂，
其中该方法的步骤(a)至(c)中的至少一个步骤是连续的进行的。
因而，整个方法可以是半连续或连续过程。
从另一方面来看，本发明提供一种通过前述方法可获得的(例如，获得的)催化剂。
从另一方面来看，本发明提供前述催化剂在烯烃聚合中的用途。
从又一方面来看，本发明提供一种包括在如上限定的烯烃聚合催化剂存在下聚合至少一种烯烃的聚烯烃制备方法。可通过上述方法获得的聚烯烃也构成本发明的另一个方面。
本文所用与所述方法相关的术语“半连续”是指其中步骤(a)至(c)中的一步或两步以连续方式而不是以间歇方式进行的方法。本文所用与所述方法相关的术语“连续”是指其中步骤(a)、(b)和(c)中的每一步都是以连续方式而不是以间歇方式进行的方法。在优选的方法中，步骤(a)或(b)，即乳化或固化步骤连续进行。更优选的实施方案是步骤(a)和(b)连续进行。最后，如果所有步骤(a)、(b)和(c)在连续工作设备中进行，则该方法完全连续，产生最有利的结果。
通过连续步骤(a)、(b)或(c)的意思是该步骤所需的物质连续地(即，不停止)输入到该步骤中使用的反应器或设备中，并且所得产物连续地从所述反应器/设备中除去。任一步骤的总保留时间优选是可调的。
例如，在连续步骤(a)中，催化剂组分溶液、与所述溶液不混溶的液体介质以及任意可选原料不中断地输送到反应器中，并且所产生的乳液不中断地从所述反应器中除去。同样，在连续步骤(b)中，步骤(a)中产生的乳液不中断地输送到反应器中进行固化，并且所得悬浮液不中断地从反应器中除去。如果步骤(a)和(b)都连续进行，则由来自步骤(a)的乳液从步骤(a)的反应器直接输送到步骤(b)的反应器中。在连续步骤(c)中，步骤(b)中产生的悬浮液连续输送到独立设备中，并且优选连续地从其中取出所得催化剂。
如上所述，本发明的主要优点之一在于能够避免具有有限稳定性的乳液的有害转移。此外，所述制备步骤可以在恒定的条件下进行。在连续法中，反应器中物理条件或者化学物质浓度的任何变化都与时间无关，这也有利于所需均相产物的形成。此外，由于改进的滞留容积，因而可以使用较小的反应器。
附图说明
下面，更详细地描述本发明。并参考图1～7。
图1表示根据本发明的催化剂制备的方法步骤示意图。
图2表示实施例1的催化剂颗粒的SEM图。
图3表示实施例1的催化剂颗粒尺寸分布。
图4表示实施例2的催化剂颗粒的SEM图。
图5表示实施例2的催化剂颗粒尺寸分布。
图6表示实施例3的催化剂颗粒的SEM图。
图7表示实施例3的催化剂颗粒尺寸分布。
具体实施方式
在图1中，催化剂组分的溶液在乳化步骤(1)中分散在与其不混溶的液体介质中，随后，进行固化步骤(2)。在步骤(2)之后，可以从催化剂悬浮液中分离固体催化剂颗粒。在图1中，步骤(4)描述了附加的步骤，其中可以分离制备催化剂溶液的溶剂和与所述溶剂不混溶的液体，并在所述方法中重复利用和循环。因而，步骤(4)形成了所述方法的任选附加步骤。
在乳化步骤中，将连续相和催化剂相即催化剂组分的溶液混合。在低温下，这些相彼此不混溶，至少达到可以形成液/液两相乳化体系的程度。可以通过搅拌速率和使用表面活性剂及其浓度来调节该乳液的液滴尺寸分布。
在固化步骤中，为了固化乳液液滴，对所述乳液进行化学或物理改变，之后，获得固体催化剂分散体或悬浮液。
在催化剂的分离步骤中，从连续相中分离固体催化剂颗粒。
在分离步骤中，分离溶剂和与其不相混溶的液体，在任选经过调节以后，所述溶剂和液体在所述方法中重复使用并循环。
可以利用不同的化学物质或其他条件，以不同方式实施多个上述步骤，这部分地取决于所要制得的催化剂类型。
下面可以更详细地描述完全连续的方法：
将来自溶液容器的含有催化剂组分和溶剂的催化剂溶液(以下称为“催化剂相”)和与其不相混溶的液体介质抽吸到乳化反应器中。此外，将所需的任何附加组分例如任意表面活性剂单独或与催化剂溶液或者与液体介质一起加入到反应器中。通过改变催化剂相与液体介质流量之比来调节分散相的体积分数。例如，如果需要例如1∶4的比例，相当于20体积％的分散相，那么，例如将10ml/min的催化剂相和40ml/min的液体介质的速率抽吸到反应器中。
可以将不同的反应器用作为乳化反应器，例如带有或不带有挡板以及具有现有技术中已知的混合器(例如，锚式混合器，齿节叶片、涡轮式或转子定子混合器)的连续搅拌釜反应器。此外，可以使用在环形设置的反应器中的静态混合器或能在其中进行乳化的任何其他适当的分散器，如果需要，任选提供有温度控制装置例如冷却夹套或盘管或其它任意合适装置和任选提供有附加恒温器。乳化反应器优选连续操作。可以将混合速率调节到将发生所需乳化的速率。保留时间通常也是可以调节的。
在连续法中，所形成的乳液优选经由管线离开乳化反应器，引入到发生固化的固化反应器中，例如，搅拌釜反应器或混合管。通常通过使乳液发生物理或化学变化以改变用于形成乳液的分散相溶剂在连续相液体介质中的溶解度，从而实现固化。例如，可以通过改变乳液的温度、通过稀释乳液或者通过向所述乳液中加入其它任意溶解度增强剂，或者通过这些方法的任意组合来进行这些改变。
作为一个优选的方案，固化在混合管中进行，其中乳液与大量加入到所述管中并且温度高于所述乳液的附加不混溶的液体介质接触。更优选地，该步骤连续进行。根据所需的温度变化速率，乳液流量与热流体流量之比可以在宽范围内变化。所述变化可以缓慢或快速进行。目的在于催化剂溶液中的溶剂由于温度的变化而被萃取到液体介质中。除了流体和显著大量的液体介质二者之间的高温度差以外，优选产生湍流的高速有效的混合也影响快速固化。这主要是由于乳液瞬间升温的事实。催化剂相的溶剂在较高温度下变得可溶于液体介质中，并因而萃取到其中。由于所述溶剂萃取到液体介质中，所述液滴变为固体，并形成催化剂悬浮液。
将获得的已固化催化剂悬浮液从固化步骤转移到分离步骤中。催化剂悬浮液与催化剂乳液相比是稳定的，因而能够更容易地处理而不使催化剂形态劣化。可以通过本领域中已知的任何常规方法进行催化剂颗粒的分离。作为分离方法的例子可以提及的是过滤、倾析、离心和浮选法。优选地，分离步骤(c)连续进行。
在一个优选实施方案中，包含附加步骤(d)用以在将催化剂分离后，将所述液体介质和溶剂的混合物输送到分离釜中分离萃取的溶剂和液体介质，，并且可以将从分离釜中分离的液体介质输回到固化步骤中。部分分离的液体介质也可以用于乳液的形成。在输送到固化步骤之前，例如通过热交换器再次升高液体介质的温度。分离的溶剂也可以重复用于形成催化剂溶液。优选地，步骤(d)连续进行。
催化剂
如上面所公开，本发明的聚合催化剂包含元素周期表(IUPAC)第3至10族过渡金属或锕系或镧系金属的有机金属化合物。优选所述过渡金属选自元素周期表(IUPAC)的第4～10族，更优选第4～6族，最优选为Ti、Zr或Hf。
典型的过渡金属化合物为式(I)的化合物：
(L)mRnMYq          (I)
其中M为如上所限定的过渡金属，每一个Y独立地为σ-配体，每一个L独立地为与M配位的有机配体，R为连接两配体L的桥连基团，m为1、2或3，n为0或，当m为2和3时，n为0或1，q为1、2或3，且m+q等于金属的化合价。
其它类型过渡金属的有机金属化合物为含卤素的化合物，例如与元素周期表第1～3族的金属化合物一起形成齐格勒-纳塔类催化剂的四价Ti化合物，其制备构成本发明另一方面。所述Ti化合物的实例为TiX4(II)，其中X为卤素，优选为Cl，或者为Ti(OR1)4-pXp(III)，其中X如上所述，R1为C1-20的烃基，例如C2-15基，优选C3-10基，例如C4-8基，例如线型或支化烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其可以任选地被卤素取代，p为0、1、2或3。通常，第1～3族金属为第2族金属，优选为Mg。典型的Mg化合物的分子式为Mg(OR1)2-nXn(IV)，其中R1和X如上所述，n为0、1或2。X可以被如上定义的烃基取代。此外，可以是MgX2与电子给体的配合物。
优选地，过渡金属化合物为茂金属或非茂金属。
除了过渡金属化合物以外，催化剂还可以含有附加化合物，例如助催化剂、活化剂、内给电子体以及过渡金属化合物与助催化剂的任意反应产物。使用常规活化剂作为典型的助催化剂，例如元素周期表第13族的化合物，例如有机铝化合物，例如烷基铝化合物如三烷基铝，或者铝氧烷化合物，这些助催化剂通常与单活性中心催化剂一起使用。此外，可以使用非配位(non-coordination)离子助催化剂，例如硼活化剂。
根据本发明所述方法制得的优选催化剂含有茂金属和任选的助催化剂。“茂金属”是指η-配体金属配合物。
本文所述方法可以用于制备多种的单活性中心催化剂，特别是茂金属。所述茂金属化合物可以具有式V：
(Cp)mRnMYq         (V)
其中，每一个Cp独立地为未取代或取代的和/或稠合的同素或杂原子环戊二烯基配体，例如，取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基配体；任选的一个或多个取代基优选选自卤素、烃基(例如，C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-12环烷基、  C6-20芳基或C7-20芳烷基)、在环部分中含有1、2、3或4个杂原子的C3-12环烷基、C6-20杂芳基、C1-20卤代烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或-NR″2，其中R″独立地为氢或烃基，例如，C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-12环烷基或C6-20芳基；或者例如在-NR″2的情况下，两个取代基R″可以跟与其连接的氮原子形成环，例如五元或六元环。
当m为2时，R是任选地存在于两个Cp基之间的1～7个原子的桥，例如1～4个碳原子和0～4个杂原子的桥，其中所述杂原子例如可以为Si、Ge和/或O原子，每一个桥原子可以独立地带有取代基，例如C1-20的烷基、三(C1-20烷基)甲硅烷基、三(C1-20烷基)甲硅烷氧基或C6-20的芳基取代基；或者R是1～3个杂原子的桥，例如一或两个杂原子的桥，例如硅、锗和/或氧杂原子，例如-SiR1 2-，其中每一个R1独立地为C1-20烷基、C6-20芳基或三(C1-20烷基)甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基；
M为第4～6族的过渡金属，例如第四族金属，如Ti、Zr或Hf；
每一个Y独立地为σ-配体，例如H、卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-12环烷基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3或-NR″2，其中每一R″独立地为氢或烃基，例如，C1-20的烷基、C2-20的烯基、C2-20的炔基、C3-12的环烷基或C6-20的芳基；或者例如在-NR″2的情况下，两个取代基R″可以跟与其连接的氮原子形成环，例如五元或六元环；
上述每个环部分独立或者作为Cp、Y、R″或R1取代基部分中一部分可以进一步被取代，例如被可含有Si和/或O原子的C1-20的烷基取代；
n为0、1或2，例如0或1，
m为1、2或3，例如1或2，优选2；
qis 1、2或3，例如2或3，优选2；
其中m+q等于M的化合价。
已发现根据本发明所述方法制得的其它优选催化剂是非茂金属，其中过渡金属具有不同于环戊二烯基衍生配体的配位体，优选第4～6族的过渡金属，适宜地为Ti、Zr或Hf。
术语“非茂金属”在此表示不具有环戊二烯基配体或其稠合衍生物，而是具有一个或多个非环戊二烯基的η-或σ-的单、双或多齿配体的化合物。这种配体可以选自例如(a)由元素周期表(IUPAC)的第13～16族原子组成的非环η1-至η4-或η6-配体(见例如WO01/70395，WO97/10248和WO99/41290)；或者(b)由未取代或取代的单、双或多环体系组成的环状σ-、η1-至η4-或η6-的单、双或多齿配体，所述环体系是例如芳族或非芳族或部分饱和的环体系，包含碳环原子和选自元素周期表(IUPAC)第15和16族的任选一个或多个杂原子(例如，见WO99/10353)。双或多齿环体系也包括桥连的环体系，其中每一个环经由桥连基团例如经由元素周期表第15和16族的原子(例如N、O或S)连接到过渡金属原子上(例如，参见WO02/060963，WO-A-99/10353或V.C.Gibson等的综述，inAngew.Chem.Int.Ed.，38，1999，428-447)，或者与氧基配体连接(参见Gibson等的综述)。非η5-配体其它具体例子是酰胺、酰胺-二膦、脒(amidinato)、氨基吡啶酯(aminopyridinate)、苄脒酯(benzamidinate)、氮杂环烯基例如三氮杂二环烯基、烯丙基、β-二酮酰亚胺(diketimate)和芳基氧化物。在此引入上述文献的公开作为参考。
可用在本发明中的茂金属和非茂金属化合物(优选茂金属化合物)的制备在现有技术中已被充分记载并且参考上述引用的文献。许多化合物是在市场上可以买到的。因此，可以根据或者模仿上述文献中描述的方法制备所述配合物，例如，首先制备有机配体部分，然后再用过渡金属将所述有机配体部分金属化。作为替代，现有茂金属或非茂金属化合物的金属离子可以通过金属转移作用与其它金属离子交换。
如果需要，优选作为茂金属和非茂金属助催化剂的是铝氧烷，特别是C1-10的烷基铝氧烷，最特别的是甲基铝氧烷(MAO)。这些铝氧烷可以作为助催化剂单独使用或者与其它助催化剂一起使用。因此，除了铝氧烷以外，也可以使用形成催化剂活化剂的其它阳离子配合物。在这方面，特别可以考虑现有技术中已知的硼化合物。所述活化剂可以从市场上购得，或者能够根据现有技术的文献制备。
其它铝氧烷助催化剂描述在并入本文作为参考的WO-A-94/28034中。它们是具有至多40，优选3～20个-(Al(R)O)-重复单元(其中R为氢、C1-10烷基(优选甲基)或C6-18芳基或其混合物)的线型或环状低聚体。
这些活化剂的使用和用量是本领域技术人员已知的。作为一个例子，对于硼活性剂，过渡金属与硼活化剂之比可以采用5∶1～1∶5，优选2∶1～1∶2，例如1∶1。在铝氧烷的情况下，例如甲基铝氧烷(MAO)，可以选择铝氧烷所提供的Al的量，以使得Al∶过渡金属的摩尔比在正常用于均相催化体系时为1∶1～1 0000∶1，适宜的是5∶1～8000∶1，优选10∶1～7000∶1，例如100∶1～4000∶1，或者在正常用于多相催化体系时可选择地为10∶1～500∶1，例如100∶1～300∶1。
本发明催化剂中所采用的助催剂的量是可变的，并且取决于一定的条件和所选择的特定过渡金属化合物，这对于本领域技术人员来说是熟知的。在分散步骤之前，或在分散步骤之后，可将在包含催化剂的溶液中所要包含的任何组分加入到所述溶液中。
在本发明优选方法的第一步中，通过将组分溶解在溶剂中或溶剂混合物中来制备催化剂组分溶液，优选地，制备催化剂所需要的所有组分都加入到溶液中。作为替代，仅有一些催化剂组分在该阶段中加入到溶液中。当仅有一些组分在该阶段中加入时，剩余的组分可以在所述溶液跟与其不混溶的液体介质形成乳液之后加入。
选择溶剂，以便溶解所述催化剂组分。所述溶剂可以优选地为选自具有至多20个碳原子的线型或支化的脂肪族、脂环族和芳族烃类的有机溶剂，合适的是脂肪烃或芳烃，任选含有卤素，例如优选戊烷、己烷、庚烷、甲苯、苯等。甲苯是一种优选的溶剂。也可以使用溶剂混合物，只要所述混合物溶解催化剂组分，并且如下面所定义，至少在乳液的形成步骤期间与连续相不混溶。所述催化剂溶液形成乳液体系的分散相。
对形成乳液连续相的液体介质的要求是其与催化剂相不混溶。术语“不混溶”是指液体介质至少在一定程度上不混溶，以形成乳液。在本发明的一个优选实施方案中，所述液体介质在乳液温度下与分散相不混溶。此外，根据所要制备的催化剂，液体介质可以参与反应，或者对分散相(催化剂溶液)的组分是惰性的。
根据本发明的特定实施方案，所述液体介质是可用于形成连续相的流体或者流体混合物，其是对催化剂溶液是惰性的或者是不混溶的。这种流体优选包括卤化有机溶剂，特别是氟化有机溶剂。这些烃类是特别优选的，因为它们是惰性的并且与一定范围的常用有机溶剂基本不混溶。此外，满足上述要求的其它流体例如油等也可以使用。
合适的氟化溶剂包括半氟化、高度氟化或全氟化溶剂或其混合物。代表性的溶剂实例是具有至多30个碳原子，优选至多20个碳原子，更优选至多10个碳原子的半、高度或全氟化烃(例如C1-30的烷烃或环烷烃)。“半氟化”烃包含C-H和C-F键的混合物，而“高度氟化”烃主要包含C-F键(例如CH/CF键中50％以上，优选70％以上为CF键)。在“全氟化”烃中，所有的C-H键都被C-F键替代。特别优选的氟化烃溶剂包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷和全氟(甲基环己烷)。全氟辛烷是特别优选的。
术语“乳液”是指多相，即至少两相的乳液体系。所述乳液可以通过现有技术中已知的任何方式形成，例如，通过搅拌、摇动或声波处理分散相(例如，催化剂组分溶液)和与其基本不混溶的溶剂。在本发明的优选实施方案中，如上所述，乳液形成步骤在连续操作设备中进行。当乳液形成时，含有或者将含有催化剂/催化剂组分的溶液形成分散相，分散相也可以称作非连续相，与分散相不混溶的液体介质形成连续相。
分散相将以液滴的形式存在于乳液中，其中发生催化剂的形成。
催化剂组分溶液例如甲苯和与其不混溶的液体介质例如氟化烃之比使得催化剂溶液能够形成非连续相。典型地，体积分散相为1～50体积％，优选5～40体积％，更优选10～30体积％，最优选15～25体积％，例如20体积％分散相。
乳化剂/乳液稳定剂也可以用于促进乳液的形成和/或稳定化。例如，可以使用表面活性剂，如基于烃类的表面活性剂(包括分子量例如至多10000聚合烃，任选掺有杂原子)，优选卤代烃，例如任选具有官能团的半氟化或高度氟化的烃类，或优选具有官能化端基的半氟化、高度氟化或全氟化烃类。所述表面活性剂可以参考WO03/051934。表面活性剂可以包括在分散相或连续相中。
也可以使具有至少一种官能团的表面活性剂前体与化合物反应形成乳化和/或乳液稳定化助剂，所述化合物能够与所述官能团反应和存在于催化剂溶液中或者形成连续相的溶剂中。所获得的反应产物在形成的乳液体系中用作事实上的乳化助剂和/或稳定剂。
可用于形成所述反应产物的表面活性剂前体的例子包括具有至少一种官能团的已知表面活性剂，所述官能团选自例如-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COONH2、烯氧基(oxide of alkenes)、氧基和/或这些基团的任意反应性衍生物，例如，具有一种或多种所述官能团的半氟化、高度氟化或全氟化烃类。优选所述表面活性剂前体具有上述定义的末端官能团。
可以通过现有技术中已知的方式选择或控制所形成的分散相的液滴尺寸和尺寸分布，例如，通过选择用于形成乳液的设备和通过乳化过程中输入的能量。有利的是，这还允许催化剂颗粒尺寸得到控制。例如，与较小液滴相比，非连续相的较大液滴通常会产生较大的催化剂颗粒。本领域技术人员可以很容易地推知获得任何特定催化剂颗粒尺寸所需的液滴尺寸。
乳液的制备通常是公知的。作为制备乳液的一种替代方案，可以将分散相(催化剂溶液)和连续相(液体介质)在形成均相的条件下加入到乳化剂中。当例如通过改变体系的温度使这种均相体系变为非均相体系(例如，至少双相体系)时，形成了乳液。当芳族溶剂用于形成催化剂组分溶液并且如上文中定义的全氟化液体介质用作连续相时，该方法是特别优选的。不管用何种方法形成乳液，其在步骤(b)之前的温度为-20～+50℃，优选-10～+40℃，更优选-5～30℃，最优选-0～20℃。
在本发明所述方法的第二步中，催化剂从分散相的液滴中固化。根据本发明，优选连续进行该步骤。在固化期间，形成乳液所用的分散相的溶剂在连续相中的溶解度提高。例如，通过改变乳液的温度、通过稀释乳液或者通过将任意的其它溶解度改变剂加入到乳液中或者通过这些方法的任意组合可以实现上述变化。影响固化的其它替代方案是所述分散相内的预聚合反应、通过添加交联剂在所述分散相内交联催化剂(例如，部分或全部)；促使分散剂内发生引起固体催化剂颗粒固化的化学反应。连续法中优选的方法是采用温度改变法。
在所述的优选实施方案中，通过使乳液发生温度改变来实现固化。更优选地，使乳液发生例如＞2℃/分钟、优选大于＞10℃/分钟、仍然更优选＞30℃/分钟和仍然更优选＞30℃/秒的温度变化。温度变化的速率取决于需要较快还是较慢的温度变化。根据一个实施方案，选择温度变化，以便能够引起催化剂瞬时固化。“瞬时固化”是指暴露于实现温度变化的设备时在0.01～5秒、优选0.05～1秒的时间内发生固化反应。在一个实施方案中，在对乳液实施固化步骤之前，通过加入附加量的液体介质稀释所述乳液。
乳液中实现固化所需的适宜温度变化将取决于乳液的性质、所存在的所有添加组分例如表面活性剂、所涉及的乳液的量和/或实现温度变化的设备。但是，典型地，引起催化剂固化的所需温度变化为5～100℃，优选10～80℃，更优选20～60℃，例如40～60℃，比如约50℃。
在一个优选的实施方案中，通过将乳液暴露于具有不同温度的环境来实现温度变化。优选地，乳液暴露的环境比乳液更热。因此，优选地，乳液暴露的环境温度至少比乳液高10～150℃，优选20～120℃，更优选30～100℃，例如50～80℃，比如约70℃。如上所述，在特别优选的方法中，可以在低温下制备乳液，和/或将乳液冷却以增加乳液与乳液所暴露的环境之间的温差。
在本发明特别优选的方法中，具有不同温度的环境包含催化剂在其中基本不溶的液体，由此通过对流传热。在固化期间，乳液优选与大量过量的所述液体接触，以实现快速对流热传输，从而快速加热乳液，使得催化剂相(催化剂液滴)的溶剂有效萃取到接收液体中，并因而实现有效固化。结果，得到了固体催化剂分散体/悬浮液。这种分散体远比乳液更稳定，因而在进一步处理和运输阶段中易于处理。
用作改变温度的液体的特别优选介质包括在此前文所述方法的步骤(a)中用作连续相的那些。用作改变温度的液体的更优选介质是与在步骤(a)中作为连续相使用的相同溶剂。因此，优选的介质包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟(甲基环己烷)，特别是全氟辛烷。
在一个优选的实施方案中，固化步骤在连续操作的混合管中进行，其中乳液与上述改变温度的液体接触。“混合管”是指改变温度的液体能够在其中流动从而使得加入到其中的任意组分混合，同时能够将加入的组分输送到出口的反应器。以连续方式操作所述系统允许所有颗粒都暴露在相同条件下并被相同环境所包围，也即，没有产生例如温度或化学环境的时间差异，这是得到均匀产品所要求的。混合管中改变温度的液体与乳液的流量比率足够高，以便实现有效的固化。所述比率内在地取决于溶剂和液体介质，例如取决于它们的溶解度。所述的流量比(vol/vol)为1000∶1～1∶1，优选500∶1～1∶1，更优选300∶1～1∶1，仍然更优选100∶1～1∶1，特别优选70∶1～3∶1，例如50∶1～5∶1或20∶1～5∶1。
更优选地，混合管中改变温度的液体的流速足以引起湍流。“湍流”是指流体粒子在与主要流动方向的横向上发生无规随机运动的流动。在这些条件下，由于乳液与改变温度的液体之间快速发生热传递，固化过程迅速发生(例如，瞬时地)。而且，改变温度的液体的较高温度提高了分散相溶剂在连续相中的溶解度。结果，所述溶剂非常有效地被除去或者萃取到液体介质中，离开管的催化剂为固体颗粒分散体的形式。例如，混合管中液体的流速为0.1～10米/秒，优选0.2～5米/秒，更优选0.5～2米/秒。但是，应该指出的是，上述范围仅仅是流速的示例，其可以根据固化反应器的类型和尺寸而变化。
可以通过本领域已知的任何方法从催化剂悬浮液中分离和回收出现在连续设备流出物中的催化剂固体颗粒。例如，可以优选可以使用在线过滤系统过滤连续设备的流出物。其它常规的已知分离方法为倾析、离心和浮选。在本发明特别优选的方法中，催化剂的分离也连续进行。然后，催化剂可以任选地洗涤和/或干燥以除去残留在颗粒中的所有溶剂。催化剂颗粒的洗涤和/或干燥可以以本领域中已知的任何方式进行。
根据本发明一个更优选的实施方案，所述方法包括附加步骤，其中从液体介质中分离出从分散相萃取到连续相(液体介质)中的溶剂，并将其重复用于催化剂溶液的形成。此外，液体介质主要在固化步骤中循环使用。小部分的液体介质也可以在乳化步骤中重复使用。
通过利用均相液体系统转变为包含至少两相的液/液乳液的方法，可以实施所述溶剂例如甲苯从例如全氟辛烷的液体介质中的分离，分离的液体通过本领域中已知的方法容易从其中除去。例如可以通过冷却流体实现所述转变，由此使得所述溶剂和所述液体介质彼此分离。或者，例如可以通过蒸馏进行分离。
在一个优选实施方法中，在分离釜中通过相分离连续进行所述分离，即，将混合物冷却到所述溶剂不溶于所述液体介质的温度。对于甲苯/全氟辛烷体系的情况，大约10℃的温度适于引起分离发生。
分离之后，可以将液体介质(连续相)重复用于形成乳液和/或用作固化步骤中改变温度的液体。如果重复用于形成乳液，则所述液体冷却至或者进一步冷却至例如0～5℃。相反，如果重复用作固化步骤中改变温度的液体，所述液体介质优选至少加热到50℃，优选至少到60℃，更优选至少到80℃。典型地，从溶剂/液体介质混合物中分离出的液体介质总量的至少50％，优选至少90％，或者甚至至少95％被重复用于形成乳液和用作固化步骤中改变温度的液体。以这样的方式重复使用分离出的溶剂和液体介质也代表节约相当的成本。
由本发明所述方法制得的固体颗粒的平均尺寸可以为1～500μm，特别是5～500μm，有利地为5～200μm，例如10～100μm，或甚至10～50μm。有利的是，可以通过改变乳化步骤中所得分散相的液滴大小控制所述颗粒尺寸。从图中可以看出，通过本发明所述方法获得催化剂的窄颗粒尺寸分布。
本发明所述方法也能够制得具有高催化活性的催化剂颗粒。催化剂颗粒具有均匀的形态，并且是形状良好的球形，并具有高的体积密度和高负载。而且，如上文所清楚地公开，它们不含有任何外部载体。此外，所获得的催化剂颗粒具有非常低的孔隙率和低的表面积，例如通过BET法测量，表面积小于100m2/g，优选小于50m2/g，更优选小于20m2/g，或者甚至低于5m2/g。
与采用间歇法相比，采用本发明所述方法可以在任意给定的时间内获得更大量的催化剂颗粒，而同时使用小得多的设备系统。可以减少物料在反应器之间转移花费的时间和/或避免在储存器中存储物料的需要，这些步骤也会使得催化剂的性能劣化。因此，可以更经济地制备催化剂颗粒，特别是在效率即使只稍微提高就会使得成本大量节约的商业规模下。
如上所述，根据本发明所述方法制得的催化剂颗粒在形态特征方面是高度均匀的(即，根据本发明所述方法制得的催化剂颗粒在特征方面表现出高度一致性)。由于复型效应，由使用本发明所述方法制备的催化剂而制得的聚合物具有同样的均匀颗粒形态。
在实际聚合步骤中，本发明的催化剂体系可以以本领域中已知的方式单独使用或者与其他助催化剂一起使用。
使用本发明的催化剂体系聚合的烯烃可以是在配位聚合中可聚合的任何烯烃，包括单独的α-烯烃或α-烯烃与一种或多种共聚单体的混合物。优选的烯烃为乙烯或丙烯，或乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃的混合物。优选的共聚单体为C2-12烯烃，优选C4-10烯烃，例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及二烯，例如丁二烯、1，7-辛二烯和1，4-己二烯，或环烯烃，例如降冰片烯，和其任意混合物。
聚乙烯及其任意共聚物是特别期望的。
此外，本发明所述催化剂体系可以用于单独聚合长链支化的α-烯烃(4～40个原子)或者聚合长链支化的α-烯烃和短链支化的α-烯烃。
可以在一个或多个例如一个、两个或三个聚合反应器中，采用常规的聚合技术特别是气相、溶液相、淤浆或本体聚合来实施聚合。聚合可以是间歇式或连续聚合过程。通常，淤浆(或本体)和至少一个气相反应器的组合是优选的，特别是最后进行气相操作。
对于淤浆反应器，反应温度通常为60～115℃，例如80～110℃，反应器的压力通常为5～80巴，例如50～60巴，保留时间通常为0.3～5小时，例如0.5～2小时。所用稀释剂通常是沸点为-70℃～+100℃的脂肪族烃。在这样的反应器中，如果需要，可以在超临界条件下进行聚合。
对于气相反应器，采用的反应温度通常为60～110℃(例如，70～95℃)，反应器压力通常为10～25巴，保留时间通常为1～8小时。所用气体通常为诸如氮气或丙烷的与单体(例如乙烯或丙烯)不反应的气体。
通常，所用催化剂的量取决于所述催化剂的性质、反应器类型和条件以及聚合物产物所要求的性质。可以采用常规的催化剂量，如本文所引用的出版物中所描述。
如前所述，利用本发明的方法得到体积密度大且形态均匀性好的聚烯烃。
现在通过参考附图1～7和下述非限制性实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
配合物的制备
使264mg外消旋-二甲基硅烷二基-二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(97wt％，购自Catalytica Advanced Technologies)与20ml的30wt％MAO的甲苯溶液(购自Albemarle)在septa瓶中室温下搅拌反应30分钟。得到一种活性配合物的红色溶液(目标Al/Zr＝200)(溶液1)。
表面活性剂的制备
将0.5ml的1H，1H，7H-全氟庚-1-醇(Apollo Scientific，UK)在搅拌下缓慢加入到2.5ml的MAO中。发生了伴有气体放出的剧烈反应。15分钟后，向溶液中另外加入2.5ml的MAO。再搅拌15分钟，没有观察到有反应发生。将所得表面活性剂溶液转移到装有溶液1的septa瓶中。
连续操作
乳化
使用装有4个挡板、转子定子系统和冷却夹套的玻璃制成的连续搅拌釜反应器(体积约400ml)作为乳液反应器。
通过连接到反应器冷却夹套的低温保持器将反应器中的温度调节到约+6℃。
从PFO储罐中抽吸冷(+3℃)全氟辛烷来(部分)填充反应器(98％购自P&M Invest，Moscow，Russia，设备中PFO总容量为大约4l，为了除去微量氧气在使用前用N2鼓泡)。
在搅拌下，用注射器将上述配合物/MAO溶液分批加入到反应器中。使用转子定子混合器进行不混溶的两相(配合物/MAO/甲苯和PFO)的乳化，所述混合器在产生约4.7m/s的端速的4500RPM下运行。
固化
通过用泵从PFO储罐吸入额外的冷PFO，经由汲取管(特氟隆，内径3mm)将产生的乳液从乳液反应器中连续压出到固化管中。冷PFO的起始流量为100ml/min，但由于乳液反应器中压力的增大，流量随后降到50ml/min。
在固化管中，将乳液与流量约0.35l/min(由泵调节)、稳定状态的温度约+50℃(由恒温器调节)的全氟辛烷热(+50℃)流体在湍流条件下混合。由于良好的混合条件、高温以及热全氟辛烷的极高流速，乳液迅速变热。在这种较高的温度下，甲苯溶剂变得可溶于全氟辛烷中，从液滴中萃取到全氟辛烷连续相中。形成催化剂固体颗粒。
过滤
这样制得的催化剂分散体流到过滤器。
在过滤器中，催化剂颗粒从流体分离出来并留在过滤器中，同时循环的PFO流到热交换器。
甲苯分离和PFO调节
在热交换器中来自过滤器的PFO热流体被冷却，并流入到PFO存储罐中。通过连接到热交换器的低温保持器将所述罐中稳定状态下的温度调节到3℃。
在这样的低温下，甲苯变得不溶于全氟辛烷并分离为在全氟辛烷顶部的流体层，从而被除去。
当乳化反应器中的配合物/MAO溶液几乎已经排空时，通过停止泵从而停止实验。这可以通过颜色由红变到透明而观察到。整个运行时间约10分钟。
催化剂分离和干燥
关闭循环流以后，用过压N2从过滤器中压出全氟辛烷，留在反应器中的催化剂在室温下干燥2天。催化剂的产量为2.6g。
催化剂表征
SEM图显示为球形颗粒，见图2；
通过Coulter-计数器分析颗粒尺寸分布，见图3。
实施例2
如实施例1来制备配合物和表面活性剂。
连续操作
除了温度有小的变化以外，重复实施例1的方法。
乳化
使用与实施例1中同样的反应器。通过连接到反应器冷却夹套的低温保持器将反应器中的温度调节到大约+4℃。
通过从PFO储罐中抽吸冷全氟辛烷来(部分)填充反应器。
在搅拌条件下，用注射器将上述配合物/MAO分批加入到反应器中。使用转子定子混合器进行不混溶的两相(配合物/MAO/甲苯和PFO)的乳化，所述混合器在产生约4.7m/s的端速的4500RPM下运行。
固化
通过用泵从PFO存储罐吸入额外的冷PFO(所用流量为50ml/min)，经由汲取管将所产生的乳液从乳液反应器中连续压出到固化管中。
在固化管中，将乳液与流量约0.35l/min、稳定状态的温度约+49℃的全氟辛烷热流体在湍流条件下混合。瞬时形成固体催化剂颗粒。
过滤
这样制得的催化剂分散体流到过滤器。
在过滤器中，催化剂颗粒从流体分离出来并留在过滤器中，同时循环的PFO流到热交换器。
甲苯分离和PFO调节
在热交换器中来自过滤器的PFO热流体被冷却，并流入到PFO储罐中。通过连接到热交换器的低温保持器将所述罐中稳定状态下的温度调节到2.5℃。
在这样的低温下，甲苯变得不溶于全氟辛烷，并分离在全氟辛烷顶部上流体层。
运行10分钟后，停止泵，由此停止实验。
催化剂分离和干燥
关闭循环流以后，用过压N2从过滤器中压出全氟辛烷，留在反应器中的催化剂在室温下干燥过周末。催化剂的产量为4.33g。
催化剂表征
SEM图显示为球形颗粒，见图4；
通过Coulter-计数器分析颗粒尺寸分布，见图5。
聚合试验
用5升的不锈钢反应器来进行丙烯聚合试验。将1100g液体丙烯加入到反应器中。加入0.1ml三乙基铝作为清除剂和15mmol的氢作为链转移剂。将反应器温度设定到30℃。利用过压氮气将20mg催化剂冲入到反应器中。在大约14分钟之内将反应器的温度升高到70℃。在70℃连续聚合1小时。然后，冲洗出丙烯，将聚合物干燥并称重。
催化活性为16.35kg/g催化剂/小时。
实施例3
如实施例1来制备配合物和表面活性剂。
连续操作
乳化
用装有附在腔室壁上的冷却盘管和钢制转子定子搅拌器的连续工作腔室(体积约70ml)作为乳化反应器。反应器在冷却盘管中冷却到-10℃。
通过从PFO储罐中吸入冷全氟辛烷和通过另外的计量泵从septa瓶中连续吸入的配合物/MAO溶液来填充反应器。
使用转子定子混合器进行不混溶的两相(配合物/MAO/甲苯和PFO)的乳化，所述混合器在产生约4.7m/s的端速的4500RPM下运行。
乳化腔室在完全装满的条件下运行。
固化
连续吸入冷的PFO和配合物/MAO溶液，经由汲取管(特氟隆，内径3mm)将上述制得的乳液从反应器中连续压出到固化管中。PFO的流量约17ml/min，配合物/MAO溶液的流量为5ml/min。一段时间后，PFO的流量减低到大约13ml/min。
在固化管中，将乳液与流量约0.35l/min(由泵调节)、稳定状态的温度约+49℃的全氟辛烷热流体在湍流条件下混合。瞬时形成固体催化剂颗粒。
过滤
由此制得的催化剂分散体流到过滤器。
在过滤器中，催化剂颗粒从流体分离出来并留在过滤器中，同时循环的PFO流到热交换器。
甲苯分离和PFO调节
在热交换器中来自过滤器的PFO热流体被冷却，并流入到PFO储罐中。通过连接到热交换器的低温保持器将所述罐中稳定状态下的温度调节到-1.5℃。甲苯在槽中分离为在全氟辛烷顶部上的流体层。
大约10分钟后，装有MAO/配合物的瓶被排空，并且通过仅仅将冷PFO抽吸入到反应器中来持续该操作，以排空配合物MAO。总的运行时间约20分钟。
催化剂分离和干燥
在关闭循环流以后，用过压N2从过滤器中压出全氟辛烷，留在反应器中的催化剂室温下干燥2.5小时。催化剂的产量为13.2g。
催化剂表征
SEM图显示为球形颗粒，见图6；
通过Coulter-计数器分析颗粒尺寸分布，见图7。
聚合试验
用5升的不锈钢反应器来进行丙烯聚合试验。将1100g液体丙烯加入到反应器中。加入0.1ml三乙基铝作为清除剂和15mmol的氢作为链转移剂。将反应器温度设定到30℃。用过压氮气将20mg催化剂冲入到反应器中。在大约14分钟之内将反应器的温度升高到70℃。在70℃下连续聚合1小时。然后，冲洗出丙烯，将聚合物干燥并称重。
催化活性为22.2kg/g催化剂/h。

Claims (43)

1.一种用于制备固体颗粒形式的烯烃聚合催化剂的方法，所述催化剂包含元素周期表(IUPAC)第3至10族过渡金属或锕系或镧系金属的有机金属化合物，所述方法包括：
(a)制备包含至少两相的液/液乳液，其中催化剂组分在溶剂中的溶液形成液滴形式的分散相，与所述溶液不混溶的液体介质形成连续相；
(b)固化来自所述分散相的所述液滴，并任选地
(c)分离所述催化剂，
其中步骤(a)至(c)中至少一个步骤是连续进行的。
2.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)连续进行。
3.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)连续进行。
4.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)和(b)连续进行。
5.权利要求1所述的方法，其中步骤每个(a)、(b)和(c)连续进行。
6.权利要求1～5中任一项所述的方法，其中所述过渡金属为元素周期表(IUPAC)第4～6族的过渡金属。
7.权利要求1～6任一项所述的方法，其中所述过渡金属化合物为
式I的化合物
(L)mRnMXq    (I)
其中M为权利要求1或6所限定的过渡金属，每一个X独立地为σ-配体，每一个L独立地为与M配位的有机配体，R为连接两配体L的桥连基团，m为1、2或3，n为0或，当m为2或3时，n为0或1，q为1、2或3，且m+q等于所述金属的化合价。
8.权利要求1～7中任一项所述的方法，其中所述催化剂为含有茂金属和任选助催化剂的单活性中心催化剂。
9.权利要求1～6中任一项所述的方法，其中所述催化剂还包含1～3族金属的化合物，优选第2族金属的化合物，更优选Mg化合物。
10.权利要求1～9中任一项所述的方法，其中形成分散相的所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂选自具有至多20个碳原子的任选含有卤素的线型或支化脂肪族、脂环族和芳族烃及其混合物。
11.权利要求1～10中任一项所述的方法，其中形成分散相的所述溶剂为芳香族烃，优选甲苯。
12.权利要求1～11中任一项所述的方法，其中形成连续相的所述液体介质与所述溶液不混溶，至少达到形成乳液的程度。
13.权利要求1～12中任一项所述的方法，其中形成连续相的所述液体介质在乳液条件下基本与所述溶液不混溶。
14.权利要求1～13中任一项所述的方法，其中所述液体介质包含对分散相组分为惰性的流体或其混合物。
15.权利要求1～14中任一项所述的方法，其中所述液体介质包含氟化烃、其官能化衍生物或它们的混合物。
16.权利要求15所述的方法，其中所述液体介质包含具有至多30个碳原子、优选至多20个碳原子、更优选至多10个碳原子的全氟化烃。
17.权利要求1～16中任一项所述的方法，其中在步骤(a)的所述液/液乳液的制备过程中存在乳化剂。
18.权利要求17所述的方法，其中所述乳化剂为基于烃类、优选基于卤代烃的表面活性剂。
19.权利要求17所述的方法，其中所述乳化剂是具有至少一种官能团的表面活性剂前体与能与所述官能团反应的化合物的反应产物，所述化合物存在于催化剂溶液中或者形成连续相的溶剂中。
20.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在固化步骤(b)之前所述乳液温度为-20～50℃，优选-10～40℃，更优选-5～30℃，最优选0～20℃。
21.权利要求1～20中任一项所述的方法，其中通过改变分散相溶剂在液体介质中的溶解度进行固化。
22.权利要求21所述的方法，其中通过使乳液的温度变化、通过稀释乳液或通过向乳液中加入溶解度增强剂，或者通过它们的任意组合来改变所述溶解度。
23.权利要求22所述的方法，其中通过使所述乳液温度变化来实现所述固化。
24.权利要求23所述的方法，其中通过使所述乳液与改变温度的液体接触来实现所述温度变化。
25.权利要求24所述的方法，其中所述改变温度的液体与乳液形成中使用的液体介质相同。
26.权利要求24或25所述的方法，其中所述改变温度的液体的温度比所述乳液的温度高10～150℃，优选20～120℃，更优选30～100℃，特别是50～80℃，
27.权利要求23～26中任一项所述的方法，其中在温度变化期间，所述乳液的温度改变5～100℃，优选10～80℃，更优选20～60℃，特别是40～60℃。
28.权利要求23～27中任一项所述的方法，其中所述乳液温度上升大于2℃/分钟，优选大于10℃/分钟，更优选大于30℃/分钟，最优选大于30℃/秒。
29.权利要求21～28中任一项所述的方法，其中分散相的溶剂被萃取到液体介质中，引起分散相液滴的固化，从而形成催化剂悬浮液。
30.权利要求1～29中任一项所述的方法，其中所述固化步骤在连续运行的固化反应器中实施。
31.权利要求30所述的方法，其中所述反应器是搅拌釜混合器或混合管，优选混合管。
32.权利要求21～31中任一项所述的方法，其中所述固化反应器中所述改变温度的液体与所述乳液的流量比(体积/体积)为1000∶1～1∶1，优选500∶1～1∶1，更优选300∶1～1∶1，还更优选100∶1～1∶1，特别优选70∶1～3∶1，例如50∶1～5∶1或20∶1～5∶1。
33.权利要求1～32任一项所述的方法，其中通过用所述液体介质稀释所述乳液来实现固化步骤(b)。
34.前述权利要求中任一项所述的方法，其中从所述催化剂悬浮液中分离出固化的催化剂液滴。
35.前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过过滤、倾析、离心、浮选或其它任意常用分离方法进行所述分离。
36.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包含步骤(d)，在所述步骤(d)中从所述连续相中分离出被萃取(溶解)到连续相中的分散相溶剂。
37.权利要求36所述的方法，其中通过将均相溶剂-连续相液体变为液/液多相体系并分离所述液体或通过蒸馏进行所述分离。
38.权利要求36所述的方法，其中通过冷却溶剂-连续相液体来连续进行所述分离，由此分离所述溶剂和连续相。
39.权利要求36～38中任一项所述的方法，其中使所述分离的连续相循环到所述乳液形成步骤和/或所述固化步骤。
40.一种催化剂，可通过权利要求1～39中任一项所述的方法获得。
41.权利要求40中所述的催化剂在烯烃聚合中的用途。
42.一种制备聚烯烃的方法，所述方法包括在权利要求40所述的烯烃聚合催化剂存在下，聚合至少一种烯烃。
43.一种聚烯烃，可通过权利要求42所述的方法获得。
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