CN100503661C - 用于制备烯烃聚合催化剂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备可储存流体烯烃聚合催化剂组合物的方法，所述催化剂包含周期表(IUPAC)第3族至第10族的过渡金属或锕系金属或镧系金属的有机金属化合物，本发明还提供这种组合物用于聚合α-烯烃的应用。

Description

用于制备烯烃聚合催化剂组合物的方法
本发明涉及用来制备可储存流体烯烃聚合催化剂组合物，以及所述组合物用于聚合烯烃的应用。
发明背景
在本领域中，一种或多种催化剂组分(例如过渡金属化合物和任选的助催化剂)溶液的催化剂体系被称为均相催化剂体系。均相体系以流体的形式用于聚合过程。这些体系通常具有令人满意的催化活性，但是它们的问题在于这样制得的聚合物形态差(例如最终聚合物是低堆积密度的绒毛形式)。结果，在实际中使用均相催化剂的浆液和气相反应器的操作会带来问题，即会在反应器中结垢。
在相同申请人的专利申请第WO03/000757号、WO03/000754号和欧洲专利申请第01660238.5号中，通过引入制备齐格勒-纳塔(ZN)或单位点催化剂(single-site-catalysist)(SSC)组分的新方法，克服了上述的问题。在此方法中，在包含过量的可制得的油包油乳液活性化合物的分散相中形成催化剂，然后通过例如加热使该分散相固化，从而得到相应的催化剂组分。
上述申请中催化剂颗粒的粒度，可由分散相液滴的尺寸来控制，从而可制得具有均匀粒度分布的球形颗粒。
因此，这些催化剂组分具有极好的形态和良好的粒度分布，使用这种催化剂制成的聚合物颗粒也具有极好的形态性质。
然而，上面申请中所述的催化剂制备方法通常需要有洗涤步骤，然后要对洗涤过的催化剂组分进行干燥。在沉降和虹吸之后，在升高的温度下通过例如蒸发或氮气吹扫对洗涤过的固体进行干燥。该干燥步骤会显示一些显著的缺点，如催化剂收率会降低，并且催化剂容易粘附在催化剂干燥器中，因此会损失很大一部分的催化剂。另外，由于制备之后一部分催化剂会残留在反应器内，从而降低催化剂收率。更不必说，此过程中的干燥步骤是非常关键的步骤，在此步骤中催化剂的形态会受到损坏，即在制备过程中制得的良好的催化剂颗粒形态总是会在干燥过程中受到一定程度的破坏，这对聚合过程带来了不希望有的影响。另外催化剂活性会大大降低，还有，干燥步骤当然需要时间，并且会产生额外的成本。还有一个缺点是在催化剂储存过程中经干燥后的催化剂活性的损失。
因此，需要有改进的制备催化剂组分的方法来在整个制造过程中提高收率、保持乃至改进催化剂形态、至少保持乃至提高催化活性。另外，需要进一步改进方法从而一方面减少制备工作和时间，另一方面减少催化剂的制备成本，并最终减少储存过程中的催化剂的活性损失和运输过程中的困难。
发明人惊讶地发现，当使用油状流体之类的流体分离介质制备烯烃聚合催化剂组分时，在洗涤过程之后，可以略去对催化剂颗粒的干燥步骤，从而制得流体浆液形式的均相烯烃聚合催化剂组分，该形式的催化剂组分可随时供使用。
在催化剂制备过程中油或蜡的应用(例如用作催化剂载体)是本领域已知的。然而，所述油或蜡粘性很大，用来使向聚合过程的催化剂进料更为容易。催化剂本身是根据常规的方法生产，即这些方法总是包括干燥步骤，根据本发明，现在可省去该干燥步骤。
在例如美国专利第5,641,721号中描述了油的其它应用，该专利描述了一种方法，在此方法中将粘性油或蜡用于一过程，在此过程中，在粘性物质中用单体对负载的前催化剂组合物进行预聚合，制得负载的预聚合蜡催化剂组合物。根据所述申请的一个重要的目的，所用介质(油或蜡)的粘度很高，从而可以避免沉降的负面影响。另外，在EP 0083074中，用油形成液体催化剂组合物的分散体或乳液。
然而，上述的参考文献均未涉及在对齐格勒-纳塔或单位点催化剂进行洗涤之后，对所制得的催化剂颗粒的的随后处理中分离催化剂，以及对改进催化剂的性质及其制备过程中使用流体介质，所述催化剂在不使用任何外加载体的条件下由乳液法制得。上述参考文献均未揭示将液体分离介质用作催化剂制备方法的一部分，在此方法中不需要将催化剂以干燥催化剂粉末或催化剂产物的形式分离出来。这说明，可以避免对催化剂性质有许多负面影响的关键的干燥步骤。另外，与现有技术相反，制得的催化剂颗粒的沉降对本发明无害，它甚至可以是所需的。
下面将对本发明进行进一步的详细讨论。
发明描述
本发明基于以下发现，即对于包含过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂体系，该体系可以通过控制的方法转化为固态均匀的催化剂颗粒的，该方法包括首先形成液/液两相乳液体系，该乳液体系包含作为分散相的所述均相催化剂体系溶液和作为连续相的不与之混溶的溶剂，然后使所述分散的液滴固化形成包含所述催化剂的固体颗粒，其中，可通过使用流体分离介质，例如用摄入催化剂颗粒的油或烃混合物避免催化剂组分的干燥步骤。通过在所述流体分离介质中将未干燥的催化剂颗粒制成浆液而分离催化剂，由于完全避免了干燥步骤，从而改进形态并制得一致的产物组合物，并且可以缩短反应时间和降低制备成本。另外该方法可以简化洗涤过程，即需要使用较少洗涤介质的较少洗涤步骤。也可以至少部分地使用与所用分离介质相同的流体介质洗涤催化剂颗粒。
现在出乎意料地发现，使用流体分离介质简化了催化剂分离，从而提高了收率，改进了催化剂性质。
通常，在将催化剂颗粒用于聚合步骤之前，用本领域已知的方法对其进行干燥以除去颗粒中的任何溶剂。该干燥过程可通过在升温条件下、在单独的干燥容器内蒸发或用氮气吹扫而进行。当使用所述现有技术的干燥步骤时，由于制备之后大量的催化剂留在反应器之内，而且催化剂也容易粘在催化剂干燥器中，收率通常会降低。因此会损失相当多的催化剂，此处的本发明方法可以完全避免这种情况。
另外，本发明的一个实际益处在于，通过使用流体分离介质，由于制得油/催化剂混合物，可以按照运输油类的方法容易地运输催化剂。还应提到，在例如储存和/或运输过程中流体分离介质中的催化剂颗粒的沉降不会使催化剂的性质和形态变差。
因此，本发明提供一种用来制备可贮存流体烯烃聚合催化剂组合物的方法，所述催化剂包含周期表(IUPAC)第3族至第10族过渡金属或锕系金属和镧系金属的有机金属化合物，所述方法包括
(a)形成液/液的乳液体系，该体系包含至少一种催化剂组分的均相溶液，所述溶液分散在与之不混溶的溶剂中，形成液/液的乳液体系的分散相，
(b)使所述分散的液滴固化，形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(c)从反应混合物中除去不混溶的溶剂，从而制得所述固体催化剂颗粒；
(d)向固体催化剂颗粒中加入流体分离介质，所述分离介质在烯烃聚合的条件下对催化剂颗粒惰性，搅拌该混合物，制得可储存的流体烯烃聚合催化剂组合物。
在本文中，术语″催化剂组分″除了包括所述过渡金属化合物之外，还可包括一种或多种任何其它的助催化剂(例如其它的过渡金属化合物)和/或活化剂和/或毒物清除剂和/或一种或多种过渡化合物与一种或多种助催化剂的一种或多种任意反应产物。这样，可以在所述溶液中、以本领域已知的方法、由催化剂组分原位生成催化剂。
本发明很适于制备齐格勒-纳塔(ZN)或单位点催化剂(SSC)组合物，这些组合物用于催化2-10个碳原子的α烯烃聚合，特别是用于丙烯或乙烯任选地与共聚单体的聚合。
用来制备具有预定尺寸范围的颗粒形式ZN烯烃聚合催化剂组分的优选方法，包括：通过使第2族金属化合物与电子给体或其前体在有机液体反应介质中反应，制备该金属化合物与电子给体配合物的溶液；使所述配合物在溶液中与过渡金属化合物反应，制得乳液，该乳液的分散相包含超过50摩尔％的所述配合物中的第2族金属；通过在存在乳液稳定剂的条件下进行搅拌，使所述分散相中颗粒的平均粒度保持在5-200微米，并使所述的颗粒固化；以及回收所述颗粒，对其任选地进行洗涤，从而制得所述催化剂组分。然后可以在所述分离介质中将所述ZN催化剂颗粒制成浆液。在一优选的方法中，在使液滴固化之前，向反应混合物中加入湍流最小化试剂(turbulence minimising agent)(TMA)，由于使反应混合物中有最小的湍流，从而形成更均匀的颗粒。
最佳的是，当使用TMA时，混合能更好地分散在乳液中。另外，所述TMA的一种可能的机理是TMA与颗粒表面的相互作用限制了颗粒的粒度。
在这里，反应混合物表示初始有机液体反应介质的溶液、配合物的溶液和乳液中的分散相颗粒固化之前的乳液。较佳的是，在形成乳液时向反应混合物中加入TMA。发明人的试验显示在任何情况下必须在分散相液滴开始固化之前，向反应混合物中加入TMA，从而确保能够得到相当均匀的粒度分布。
所述TMA试剂在反应条件下必须为惰性，并且在反应条件下必须可溶于反应混合物，这说明优选不含极性基团的聚合物。
因此，所述TMA或其混合物优选具有直链脂族碳主链的聚合物，该聚合物可具有短的支链，这仅是为了在搅拌时提供均匀流动的条件。所述TMA特别优选地选自具有约1-40×106的高分子量Mw的α烯烃聚合物。尤其优选具有6-20个碳原子的α烯烃单体的聚合物，最优选聚癸烯。
更具体地讲，所述湍流最小化试剂较佳地选自惰性聚(C6-C20)-烯烃或其混合物，更佳的是选自具有如上所述分子量和一般主链结构的聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。
通常，可以在颗粒开始形成之前的任何处理步骤中加入所述湍流最小化试剂，即通常在乳液固化之前或最迟在乳液固化之前加入，以反应混合物的总重量计，加入乳液的湍流最小化试剂的量为1-1.000ppm，较佳的是5-100ppm，更佳的是5-50ppm。
对于所述ZN催化剂颗粒，过渡金属化合物优选第4族金属的化合物。第4族金属优选钛，它与第2族金属配合物反应的化合物优选卤化物。在本发明的另一个实施方式中，用于该方法的过渡金属化合物也可包含通常用于被称为单位点催化剂领域的有机配体。在本发明的另一个实施方式中，过渡金属的化合物也可选自第5族金属、第6族金属、Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd。第2族金属的配合物优选镁配合物。本发明方法特别优选用于制备齐格勒-纳塔型催化剂的方法。
本发明一优选实施方式首先使用用于制备具有预定粒度范围颗粒形式的齐格勒-纳塔型催化剂的方法，该方法包括：通过使镁的醇盐化合物与电子给体或其前体在C6-C10芳族液体反应介质中反应，制得镁配合物的溶液；在高于10℃低于60℃的温度下，使所述镁配合物与至少一种四价第4族金属在第4族金属/Mg摩尔比为10-100的油分散相中反应，制得一种稠密、不溶于TiCl4/甲苯的油分散相的乳液，该油分散相中的第4族金属/Mg摩尔比为0.1-10；
在乳液稳定剂的存在下，通过搅拌将分散相的液滴的尺寸范围保持在5-200微米，在加热乳液的同时加入湍流最小化试剂(TMA)使所述液滴固化；
以及回收、任选的洗涤和用流体分离介质将固化的颗粒制成浆液，从而制得所述流体烯烃聚合催化剂组分。
更通常的，所述具有预定粒度范围的颗粒形式齐格勒-纳塔型催化剂组分，是由以下方法制得的：镁配合物与电子给体在C6-C10芳族液体反应介质或C6-C10芳族与C5-C9脂族烃的混合物中的溶液，与至少一种四价第4族金属的化合物反应生成乳液，然后通过加热使分散相中形成的颗粒固化。
在另一实施方式中，本发明还适于制备包含SSC颗粒的流体烯烃聚合催化剂组分。
所述SSC-催化剂-组分包括过渡金属的任意金属茂或非金属茂化合物，该化合物具有至少一种有机(配位)配体，其本身具有催化活性或与助催化剂一起具有催化活性。这些过渡金属化合物是本领域众所周知的，本发明包括例如周期表(IUPAC，无机化学命名(Nomenclature of Inorganic Chemistry)，1989)第3-10族金属、例如第3-7族金属或第3-6族金属，例如第4-6族金属，以及镧系金属和锕系金属的化合物。
因此，所述有机过渡金属化合物可具有以下化学式I：
(L)mRnMXq           (I)
式中M为上述过渡金属，各X独立地为一价阴离子配体，例如σ配体，各L独立地为与M配位的有机配体，R为连接两个配体L的桥基，m＝1、2或3，n＝0、1或2，优选0或1，q＝1、2或3，m+q等于金属的化合价。
在更优选的定义中，各L独立地为(a)取代或未取代的环戊二烯基环或环戊二烯的单稠合、二稠合或多稠合衍生物，该衍生物任选地包含其它取代基和/或周期表(IUPAC)第13族-第16族的一个或多个杂环原子；或(b)由周期表第13-16族的原子组成的无环的η1-至η4-或η6-配体，该开链配体可与一个或两个、优选两个芳环或非芳环稠合和/或还包含其它取代基；或(c)由选自芳环或非芳环或部分饱和环体系的取代或未取代的单环、二环或多环体系组成的环状σ-、η1-至η4-或η6-的单齿、二齿或多齿配体，该配体包含碳环原子和选自周期表第15族和第16族的任选的一种或多种杂原子。
＂σ配体＂表示通过σ键在一个或多个位置与金属键合的基团。
根据此处优选的SSC颗粒的实施方式，所述有机过渡金属化合物(I)是一组被称为金属茂的化合物。所述金属茂具有至少一个有机配体，通常为1、2或3，例如1或2，该有机配体通过η键与金属键合，例如η2-6-配体，如η5-配体。较佳的是，金属茂是第4-6族的过渡金属，合适的为茂钛、茂锆或茂铪，它们包含至少一个η5-配体，该配体为例如任选取代的环戊二烯基、任选取代的茚基、任选取代的四氢茚基或任选取代的芴基。
金属茂化合物可具有化学式II：
(Cp)mRnMXq                    (II)
式中各Cp独立地为取代或未取代的和/或稠合的同素环或杂环戊二烯配体，例如取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基配体；所述任选的一个或多个取代基优选选自卤素、烃基(例如C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳基烷基)、在环部分包含1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-杂芳环、C1-C20-卤代烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或-NR″2，各R＂独立地为氢或烃基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或例如对于-NR＂2，两个取代基R＂可与它们相连的氮原子形成环，例如五元环或六元环；Cp优选环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，该基团如上所述地被任选取代，还可具有3-7个原子的稠环，例如例如4、5或6个，该环可以是芳香族的或部分饱和的；
R是1-7个原子的桥，例如1-4个碳原子和0-4个杂原子的桥，其中一个或多个杂原子可为例如Si、Ge和/或O原子，其中各桥原子可具有独立的取代基，例如C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷氧基或C6-C20-芳基取代基)；或1-3个杂原子、例如一个或两个杂原子，例如硅、锗和/或氧原子，例如-SiR1 2-，其中各R1是独立的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基残基，例如三甲基甲硅烷基；
M是第4族至第6族，例如第四族的过渡金属，如Ti、Zr或Hf；
各X是独立的。配体，例如H、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C20-芳基烷基、C7-C20-芳基链烯基、-SR＂、-PR＂3、-SiR＂3、-OSiR＂3或-NR＂2；各R″独立地为氢或烃基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或例如对于-NR＂2，两个取代基R＂可与它们相连的氮原子一起形成一个环，例如五元环或六元环；
上述各环部分本身或其一部分作为CpX、R＂或R1的取代基，还可被例如C1-C20-烷基取代，该烷基可包含Si和/或O原子；
n＝0或1；m＝1、2或3，例如1或2；q＝1、2或3，例如2或3；m+q等于M的化合价。
在化学式(II)化合物的合适子组(subgroup)中，各Cp独立地具有一个或多个选自以下的取代基：C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基(其中芳基本身或作为其它部分的一部分，还可如上所述被取代)、-OSiR＂3，其中R″如上所述，优选为C1-C20-烷基；X为H、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基链烯基或如上所述的-NR″2，例如-N(C1-C20-烷基)2；R为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥，其中甲硅烷基如上所述可以被取代，例如二甲基甲硅烷基、甲基苯基甲硅烷基、或三甲基甲硅烷基甲基甲硅烷基桥；n＝0或1；m＝2，q＝2。较佳的是R＂不为氢。
具体的子组包括众所周知的Zr、Hf和Ti的金属茂，该金属茂具有一个或两个，例如两个η5-配体，该配体如上所述可为任选地被例如甲硅烷氧基、烷基和/或芳基取代的桥连或未桥连的环戊二烯配体，或具有两个未桥连或桥连的茚基配体，该茚基配体如上所述在任何的环部分被例如甲硅烷氧基、烷基和/或芳基任意取代，例如在2-位、3-位、4-位和/或7-位取代。具体的例子为例如二卤化双(烷基环戊二烯基)Zr(或Ti或Hf)，例如双(正丁基环戊二烯基)ZrCl2和双(正丁基环戊二烯基)HfCl2，例如见EP-A-129368。在WO-A-9856831和WO-A-0034341中揭示了其中金属原子具有-NR″2配体的化合物的实例。上述文献的内容结合入本文作为参考。在例如EP-A-260130中描述了其它金属茂。其它可用的金属茂的实例可参见例如WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130以及V.C.Gibson等的Angew.Chem.Int.Ed.，engl.，vol38，1999，第428-447页，其内容结合入本文作为参考。
或者，在所述金属茂化合物的另一个子组中，金属如上所述具有Cp基团和另外的η1-或η2-配体，所述配体可互相桥连或不桥连。该子组包括所谓的″scorpionate化合物＂(具有受限制的结构)，在此化合物中，金属与η5-配体配位，所述η5-配体与η1-或η2-配体，优选η1-(例如δ键合的)配体桥连，例如如上所述Cp基团的金属配合物，例如环戊二烯基，该基团通过桥元与包含至少一个杂原子的非环基或环基，例如如上所述的-NR″2。在例如WO-A-9613529中描述了这种化合物，其内容结合入本文作为参考。
上文提到的任何烷基、链烯基或炔基残基本身或作为某个部分的一部分，可以是直链或支链的，优选包含多达9个，例如多达6个碳原子。芳基优选苯基或萘。卤素表示F、Cl、Br或I，优选Cl。
所述金属茂(II)以及它们的制备是本领域众所周知的。
根据本文优选的SSC颗粒的一个实施方式，可用于本发明的化学式I的有机过渡金属化合物的子组被称为非金属茂，其中过渡金属(优选第4族至第6族的过渡金属，合适的为Ti、Zr或Hf)具有除环戊二烯基配体以外的配位配体。
在本文中术语＂非金属茂＂表示符合以下条件的化合物：该化合物不具有环戊二烯基配体或其稠合衍生物，而具有一个或多个非环戊二烯基η-或σ-，单齿、二齿或多齿配体。这些配体可选自例如(a)由周期表(IUPAC)第13族至第16族的原子组成的非环η1-至η4-或η6-配体，例如其中链由碳原子和任选的一个或多个第13-16族(IUPAC)杂原子组成的非环戊二烯基配体，其中开链配体可与一个或两个，优选两个芳环或非芳环稠合，并且/或具有其它取代基(例如见WO 0170395，WO 97 10248和WO 99 41290)，或(b)由取代或未取代的单环、二环或多环体系(例如芳香族或非芳香族或部分饱和的环体系)组成的环状σ-、η1-至η4-或η6，单齿、二齿或多齿配体，该配体包含碳环原子和选自周期表(IUPAC)第15族和第16族的任选的一个或多个杂原子(例如见WO 99 10353)。二齿或多齿环体系还包括其中各环通过桥基，例如通过周期表第15族或第16族的原子，如N，O或S，与过渡金属原子(例如见WO 02 060963)相连的桥连环体系。这些化合物的例子为具有氮基、环状或无环的脂族或芳族配体的过渡金属配合物，例如在申请人较早的申请WO-A-9910353中或V.C.Gibson等在Angew.Chem.Int.Ed.，engl.，vol38，1999，第428-447页中所述的配体；或具有氧基配体的过渡金属配合物，例如具有双齿环状或无环脂族或芳族醇盐配体，例如任选取代的、桥连双酚配体的第4族金属配合物(例如见上面Gibson等的综述)。非η5-配体的其它具体例子为酰胺、酰胺-二膦、脒盐(amidinato)、氨基吡啶盐(aminopyridinate)、苄脒盐(benzamidinate)、三氮杂双环烯基之类的氮杂环烯基、烯丙基、β-diketimate和芳醚。上述文献的内容引入本文作为参考。
应注意所述催化剂颗粒中所含过渡金属化合物的相异性不会影响本发明方法的适用性，基本颗粒的成形程度保持不受将要在流体分离介质中成形和成浆的颗粒的具体含量影响。
在催化剂制备中，可使用作为溶剂的反应介质以形成一种或多种催化剂组分的溶液。选择所述的溶剂，使其溶解所述一种或多种催化剂组分。溶剂可优选例如本领域所用的有机溶剂，其包括任选取代的烃，例如直链或支链的脂族烃、脂环烃或芳烃，例如直链或环状烷烃或烯烃、芳烃和/或含卤烃，或它们的混合物。芳烃的例子为甲苯、苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯和二甲苯。甲苯为优选的溶剂。该溶液可包含一种或多种溶剂。
在另一个实施方式中，溶剂部分地或完全由液体单体组成，例如设计成在＂预聚合″固定步骤中聚合的液体烯烃单体。
在本发明的又一实施方式中，所述形成连续相的溶剂为惰性溶剂，其包括卤代有机溶剂，特别是氟代有机溶剂，优选半氟代、高氟代或全氟代有机溶剂，以及它们的官能化衍生物，这意味着所述溶剂可包含其它官能团和/或氯之类的其它卤素。
上述溶剂的例子为半氟代、高氟代或全氟代的(a)烃，例如烷烃、烯烃和环烷烃，(b)醚，例如全氟代醚和(c)胺，特别是叔胺，以及它们的官能化衍生物。优选例如C3-C30、例如C4-C10的全氟代烃。合适的全氟代烷烃和全氟代环烷烃的具体例子包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷和全氟(甲基环己烷)。半氟代烃特别涉及半氟代正烷烃，例如全氟烷基烷烃。
″半氟代″烃也包括其中-C-F和-C-H嵌段互相交替的烃。＂高氟代″表示大部分-C-H单元被-C-F单元替代。＂全氟代＂表示所有的-C-H单元均被-C-F单元替代。在此方面，参见A.Enders和G.Maas在″Chemie in unserer Zeit″，34.Jahrg.2000，Nr.6，的文章，以及Pierandrea Lo Nostro在″Advances in Colloid and InterfaceScience″，56(1995)245-287，Elsevier Science的文章。
特别优选氟代溶剂，这是由于它们是非极性、疏水性的，而且在一定温度范围内与通常的有机溶剂的混溶性极为有限。
另外，这些氟代溶剂对于例如催化活性化合物和前体或其反应产物之类的极性化合物有极高的化学惰性，而且是很难溶解这些极性化合物的溶剂。
在制备所述催化剂颗粒的方法的所有实施方式中，由乳液的分散相制得的颗粒所具有的尺寸、形状(球形)和均匀性能够使得最终的催化剂组分特别有效地用于烯烃聚合反应。然而，许多这些良好的性质很容易在干燥过程中受到破坏。但是现在，根据本发明，可以完全避免这个关键步骤，从而使得如上详述通过乳液法制备的ZN或SSC催化剂的优秀性质得以保持，或甚至得以改进。
在形成颗粒和任选的洗涤步骤之后，可通过滗析，优选例如通过使用浸渍管，或通过本领域已知的任何其它合适的方法除去过量的不混溶的溶剂或洗涤介质。然而，应当指出根据本发明的方法，不应通过加热或干燥从催化剂浆液中除去剩余的溶剂或洗涤介质。该过程的一个重大优点在于，所有这些步骤都可在相同的工艺设备中进行，即不需要大量的设备或装置，从而缩短了处理时间、降低了成本和收率。
优选尽可能多地除去洗涤介质，这很容易通过使用例如上述浸渍管来进行。剩余的介质保护催化剂颗粒，以免其发生不希望有的附聚和/或形成细料。所除去的溶剂和/或洗涤介质约大于50％。优选最初存在于各方法步骤中的溶剂和/或洗涤介质中的大约30-50体积％会仍然保留在催化剂浆液中，这意味着高达70％的介质被除去了。将在下一步骤加入的流体分离介质必须能够与存在的不混溶的溶剂和/或洗涤介质混溶，以免形成两相体系，两相体系可能会给均匀性带来困难。
洗涤步骤中所用的洗涤介质是直链或支链的，具有4-12个碳原子的任选取代的脂族烃，或具有6-12个碳原子的任选取代的芳烃。另一洗涤介质的替代品是分离介质本身，该分离介质可在一次或多次洗涤中单独使用或作为洗涤介质使用。
用烃洗涤固体催化剂颗粒至少一次，优选至少洗涤两次，最优选至少洗涤3次，所述的烃优选选自芳烃或脂族烃，优选甲苯，特别优选热(例如90℃)甲苯，热甲苯中可包含少量的、优选少许体积％、例如约3-7体积％、优选约4-6体积％，更优选约5体积％的TiCl4。宜用庚烷，最佳的是用热(例如90℃)庚烷进行进一步的洗涤，用戊烷进行更进一步的洗涤。洗涤步骤通常包括几个子步骤。优选的洗涤程序为，例如在大约90℃用甲苯洗涤1次，在大约90℃用庚烷洗涤2-4次或用庚烷洗涤2次，在室温下用戊烷洗涤1或2次。如上所述，可以用流体分离介质进行一次或多次洗涤。
根据本发明，在从反应设备除去不混溶的溶剂和/或洗涤介质之后，将流体分离介质加入反应设备，其加入量足以形成催化剂-分离介质浆液，该浆液导致生成稳定的可储存的催化剂颗粒组合物。
根据本发明，流体分离介质在反应条件下必须是惰性的，使其不会影响制得的催化剂颗粒或与制得的催化剂颗粒反应，以及/或不会影响聚合反应本身。另外，流体分离介质在反应条件下应与溶剂和/或洗涤介质混溶。
应以充足的时间和比率将催化剂与分离介质相混合，从而使固体催化剂颗粒能够按照需要分散在流体分离介质中。混合时间和比率自然取决于混合设备和与分离介质一起浆液化的催化剂的量。
因此，本发明的方法是一种平稳的制备和分离催化剂颗粒的方法，该方法能够改进催化剂的形态和活性。
流体分离介质必须为有机液体，优选油、石油或烃类溶剂油混合物。因此，本发明不能使用例如硅油。
所述的油选自烃油，优选白油，白油是链烷烃和环烷(naphtenic)烃的混合物。这些油是白色或基本无色的，无臭无味，具有很高的化学稳定性和热稳定性。本发明所用的这些油的粘度≤500cSt(40℃)，优选等于或小于300cSt(40℃)，更优选等于或小于200cSt(40℃)。许多白油，最优选用于本发明的的白油，其粘度小于150cSt(40℃)，或甚至小于100cSt(40℃)，例如在60-80cSt(40℃)(根据ASTM D445测定)。这些链烃类白油不会对健康造成危害，它们被认为是无害的，这些性质使得它们更便于处理和运输。
流体分离介质可在室温下，在步骤(d)中加入。
加入流体分离介质，并搅拌混合物之后，油都分散至催化剂颗粒的周围。
在催化剂-分离介质-浆液混合之后，也可将产物从反应容器中移出，输送到储存容器中。尽管在运输和储存过程中，催化剂颗粒会发生沉降，但是在储存过程中分离介质还会保护催化剂，使其在储存期间免于发生形态损坏和活性损失。通过使用分离介质，在最终催化剂产物中产生较少的附聚和细料。因此，该新方法相对于现有技术的优点在于，可以更简便而更仔细地从反应容器中分离催化剂。
储存和/或运输容器可以是不与催化剂浆液反应、而且具有良好储存和/或运输稳定性的所有的各种容器。为了运输安全和节约的目的，较佳的是催化剂运输容器中的油/溶剂混合物包含超过50％的油。
需要最终制得的分离介质中的催化剂组分是颗粒形式，颗粒的平均粒度为5-200微米，优选10-100微米，最优选20-50微米。
如上所述，本发明提供一种在制备过程中，用分离介质从洗涤介质中分离乳液催化剂(用于PP和PE的ZN和SSC)，从而避免干燥步骤的方法。结果在制备过程中催化剂收率提高，制备之后更少的催化剂残留在反应器内，催化剂不会再容易粘在催化剂干燥器中。因此，根据本发明的方法，可以避免催化剂损失。
另外，可以显著缩短催化剂制备时间，即在某些情况下由于采用了更简化的催化剂分离，催化剂制备时间相对于常用方法最高可缩短50％。由于缩短制备时间，而且所有的催化剂制备过程的步骤可以在相同的处理设备中进行，从而降低了制备成本。因此，从经济因素角度来看，这种新方法也是很重要的。
如此制备的催化剂浆液可以这种形式用于聚合反应，或者可用于催化剂蜡制备。另外，向反应设备中连续加入催化剂浆液可改进各单体的稳定和均相聚合，即可以避免聚合反应器中的催化剂活性产生锯齿状变化。
根据本发明，本文考虑了一种烯烃聚合方法，特别是C2-C10α烯烃，优选丙烯或乙烯，任选地与作为共聚单体的其它α烯烃的聚合方法。
以下对本发明进行详细说明。在以下实施例中以举例方式描述了本发明的一些优选实施方式。
在所述实施例中，实施例1和2使用根据本发明的方法。实施例3和4为对比例，使用根据W003/000754和欧洲专利申请第01660238.5号的方法。
Examples
实施例中所用的化合物如下：
Viscoplex 1-254：基油中40-44％的丙烯酸类聚合物的商品名，用作乳液稳定剂。
Necad 547：聚癸烯，Fortum生产，用作湍流最小化试剂。
白油(Primol 352)：Statoil生产的链烷基油产品的商品名，粘度为70.0cSt(40℃，ASTM D445)，
实施例1：
根据W003/000754的实施例6所述的方法制备ZN型催化剂，但是其量达到更大的量。根据W003/000754的实施例1制备Mg-配合物。
在沉降和虹吸之后，固体用(1)45千克甲苯洗涤(2)用25千克庚烷洗涤4次。
每次洗涤之后，使混合物沉降30分钟。反应器加压至2巴，通过浸渍管小心地导出过量的洗涤介质，以使催化剂保持在反应器内。然后向反应器内加入3-7升白油。将所得的催化剂-油-浆液混合10分钟，然后移出产物，输送入储存容器。
细节和结果列于表1。
实施例2：
重复实施例1的步骤，只是改变了催化剂反应时间(增加1小时)。
对比例3和4：
重复实施例1的步骤，但是如下表1所示，在原料浓度、反应时间和洗涤过程以及分离方法上进行一些改变。
从这些实施例可以看出，根据本发明的方法显著提高了催化剂组分的总收率，同时还显著缩短了制备时间，降低了制备成本。
表1
 
催化剂批料 实施例1 实施例2 对比例3 对比例4
原料 单位
庚烷 体积％ 15.0 15.0 16.3 15.8
Necadd547 ppm 16.5 16.5 10.0 8.6
Viscoplex1-254 体积％ 2.1 2.1 2.3 2.2
反应
沉降 分钟 20 20
洗涤
甲苯 千克 45 45 40 40
庚烷 千克 30 30 25 25
庚烷 千克 30 30 25 25
庚烷 千克 30 30 - -
庚烷 千克 30 30 - -
戊烷 千克 - - 5 5
分离
干燥时间 分钟 - - 200 195
干燥方法 - - N<sub>2</sub>流 真空
分离方法 油 油 干燥 干燥
制备时间 小时 11 12 16.5 15.5
-
催化剂 -
催化剂收率 千克 2.77 2.94 1.9 0.8
活性(Act.) 千克/gcat<sup>*</sup> 22.84 24.87 ？？？ 21.1
PS众数<sup>1</sup> 微米 41.670 37.96 31.50 26.14
Span<sup>2</sup> 1.74 1.46 10.33 6.13
1PS模式：在粒度分布曲线中给出峰最大值的粒度半径。在室温下以正庚烷为介质，在库乐尔颗粒计数器LS 200(Coulter Counter LS 200)上测得。
2Span：(PD90％)-(PD10％)/PD50％(PDnn％＝在nn％累积粒度的粒径)

Claims (39)

1.一种用来制备可贮存流体烯烃聚合催化剂组合物的方法，所述催化剂包含IUPAC周期表第3族至第10族过渡金属或锕系金属或镧系金属的有机金属化合物，所述方法包括
a)形成液/液的乳液体系，该体系包含所述第3族至第10族过渡金属或锕系金属或镧系金属的有机金属化合物的均相溶液，所述溶液分散在与之不混溶的溶剂中，形成液/液的乳液体系的分散相，
b)使所述分散的液滴固化，形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
c)从反应混合物中除去不混溶的溶剂，从而制得所述固体催化剂颗粒；
d)向固体催化剂颗粒中加入流体分离介质，所述分离介质在烯烃聚合的条件下对催化剂颗粒惰性，搅拌该混合物，制得可储存的流体烯烃聚合催化剂组合物。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在使所述分散相的液滴固化之前，将湍流最小化试剂加入反应混合物，所述湍流最小化试剂在反应条件下是惰性的，并且可溶于反应混合物。
3.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括将步骤d)中制得的混合物输送入储存容器。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)中加入流体分离介质之前，用洗涤介质洗涤固体催化剂颗粒。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述洗涤介质为直链或支链的、具有4-12个碳原子的任选取代的脂族烃或具有6-12个碳原子的任选取代的芳烃。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在一个或多个洗涤步骤中，将所述流体分离介质用作洗涤介质。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体分离介质是液体，所述液体选自有机液体。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述液体选自油、石油、烃类或它们的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述油选自白油。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体分离介质可与洗涤介质混溶。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体分离介质在40℃的粘度小于500cSt。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述流体分离介质在40℃的粘度小于300cSt。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述流体分离介质在40℃的粘度小于200cSt。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述流体分离介质在40℃的粘度小于150cSt。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述流体分离介质在40℃的粘度小于100cSt。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述流体分离介质在40℃的粘度为60-80cSt。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用于催化剂体系的均相溶液的溶剂选自直链、支链或环状的烷烃或烯烃、芳烃、卤代烃、或它们的混合物。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成连续相的不混溶的溶剂是惰性溶剂或惰性溶剂的混合物。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成连续相的不混溶的溶剂选自氟代有机溶剂、其官能化衍生物或它们的混合物。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不混溶的溶剂选自氟代烃、其官能化衍生物或它们的混合物。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述氟代烃为半氟代、高氟代或全氟代烃、其官能化衍生物或它们的混合物。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述半氟代、高氟代或全氟代烃为全氟代烃或其官能化衍生物。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述全氟代烃为C3-C30全氟代烷烃、全氟代烯烃或全氟代环烷烃。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述全氟代烃为C4-C10全氟代烷烃、全氟代烯烃或全氟代环烷烃。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述全氟代烃为全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)或它们的混合物。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属的有机金属化合物是IUPAC周期表第4-6族过渡金属的化合物。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属的有机金属化合物是化学式I的化合物：
(L)mRnMXq      (I)
式中M为周期表第4-6族的过渡金属，各X独立地为σ配体，所述σ配体是通过σ键在一个或多个位置与金属键合的基团，各L独立地为与M配位的有机配体，R为连接两个配体L的桥基，m＝1、2或3，n＝0或1，q＝1、2或3，m+q等于金属的化合价。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述过渡金属的有机金属化合物为金属茂。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述过渡金属的有机金属化合物为非金属茂。
30.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述催化剂为齐格勒-纳塔型催化剂。
31.如权利要求1或30所述的方法，其特征在于，步骤a)包括
i)通过使第2族金属与电子给体或其前体在有机液体反应介质中反应，制备该金属与电子给体配合物的溶液；
ii)使所述配合物在溶液中与过渡金属化合物反应，制得乳液，该乳液的分散相包含超过50摩尔％的所述配合物中的第2族金属；
iii)通过在存在乳液稳定剂的条件下进行搅拌，使所述分散相中颗粒的平均粒度保持在5-200微米，并使所述的颗粒固化。
32.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在室温下，在步骤d)加入流体分离介质。
33.如权利要求4所述的方法，其特征在于，通过滗析将不混溶的溶剂和/或洗涤介质与催化剂颗粒分离。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，通过使用浸渍管将不混溶的溶剂和/或洗涤介质与催化剂颗粒分离。
35.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所除去的不混溶的溶剂和/或洗涤介质，超过最初存在于方法各步骤中的不混溶的溶剂和/或洗涤介质的50体积％。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所除去的不混溶的溶剂和/或洗涤介质，至多为最初存在于方法各步骤中的不混溶的溶剂和/或洗涤介质的70体积％。
37.如权利要求1所述的方法制得的可储存流体烯烃聚合催化剂组合物，在烯烃任选地与其它作为共聚单体的α烯烃聚合的方法中的应用。
38.如权利要求37所述的应用，其特征在于，用于在C2-C10α烯烃任选地与其它作为共聚单体的α烯烃聚合的方法。
39.如权利要求37所述的应用，其特征在于，用于丙烯或乙烯任选地与其它作为共聚单体的α烯烃聚合的方法。
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