CN100571869C - 承载的烯烃聚合催化剂的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造烯烃聚合催化剂的方法，它包括：使多孔粒状载体材料悬浮在液/液两相系统中(所述液/液两相系统包含一种或多种催化剂组分的溶液以及与之不混溶的惰性溶剂)，以使所述溶液浸渍入所述载体材料的孔中，以及任选地使浸渍入所述载体材料的孔中的溶液固化。

Description

承载的烯烃聚合催化剂的制备
技术领域
本发明涉及制造烯烃聚合用的承载的催化剂的方法，以及所述承载的催化剂在烯烃聚合中的应用。
背景技术
呈含有一种或多种催化剂组分(例如，过渡金属化合物以及任选地，助催化剂)的溶液的形式的催化剂系统在本领域已知为均相催化剂系统。在聚合过程中均相系统以液体使用。通常，这些系统具有令人满意的催化活性，但是它们的问题是这样制得的聚合物的形态较差(例如，最终的聚合物呈具有低容积密度的绒毛的形式)。结果，实际操作使用均相催化剂系统的浆液和气相反应器会产生问题，例如，反应器会产生污垢。
为了解决非溶液方法中均相系统的问题，承载了催化剂组分，例如，在多孔有机或无机载体材料，例如二氧化硅上浸渍含催化剂组分的溶液。对这些称为多相催化剂系统的承载系统可另外进行预聚合，以进一步固定化及稳定化催化剂组分。
但是，承载的以及任选地预聚合的系统也有问题。难以得到催化剂组分在多孔载体材料中的均匀分布，并且还会产生催化剂组分从载体上的浸析。这些缺陷会使催化剂的聚合行为不令人满意，结果，这样制得的的聚合物的形态也较差。而且，在载体材料上催化剂组分的不均匀分布会对聚合步骤中载体材料的碎裂行为产生不利的影响。
所述载体还会对催化剂的活性、其聚合行为以及最终的聚合物的性能产生不利的影响。
因此，现有技术中提出了许多在载体材料的孔中均匀分布催化剂组分的不同的方法，具体地，提出了多种浸渍方法：载体材料可以在含催化剂组分的溶液中制成浆液，或者将所述溶液加入二氧化硅中，其体积等于或小于所使用的二氧化硅的总孔隙体积(参见例如Borealis的WO 9512622)。Mobil石油公司的WO 9717136公开了一种方法，其中，将Mg处理的二氧化硅制成脂族溶剂(例如，异戊烷)的浆液，并将茂金属和铝氧烷的甲苯溶液加入该浆液中。使催化剂组分浸渍入形成的混合物中，并且最终通过蒸发除去该混合物的溶剂。Mitsui的EP 295312公开了一种方法，其中，在存在载体的情况下，通过添加铝氧烷不溶的第二溶剂使第一溶剂中的铝氧烷沉淀，以将沉淀下来的铝氧烷沉积在载体上。
Exxon的WO 9702297公开了一种由常规的浆液预聚合方法变化得到的方法，其中，将在预聚合步骤中用于承载的催化剂颗粒的溶剂的量减少到等于或小于承载的催化剂的总孔隙体积的量。根据该文件，必须要调节所述预聚合的条件以避免由于溶剂的冷凝(会导致现有技术的浆液预聚合方法已经遇到的催化剂组分的迁移)而产生的任何凝结问题。
由于催化剂系统的复杂性，仍然需要发展解决了现有技术实践中存在的问题的其它催化剂系统及其制备方法。
发明内容
本发明提供了另一种制备用于聚烯烃聚合的承载的催化剂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种具有良好性能的固体催化剂。
本发明的再一个目的是提供使用根据本发明方法制备的催化剂的聚合方法，以及由本发明方法制得的承载的催化剂。
具体实施方式
本发明基于以下发现：通过将含有一种或多种催化剂组分的溶液浸渍入混合的液/液至少两相系统(该系统包含所述含有催化剂组分的溶液和与之不混溶的溶剂)中的多孔载体中，达到催化剂组分在多孔粒状载体材料中的均匀分布。
而且，本发明人还发现，通过将所述浸渍过的载体(在其孔中含有所述溶液)悬浮在与所述溶液不混溶的溶剂中，并将所述溶液的催化剂组分固定化在分散的载体中的孔中，可以进一步地固定化浸渍入多孔粒状载体材料的孔中的含催化剂组分的溶液。
本发明的特征将在权利要求书中加以限定。
因此，本发明提供了一种制造承载的烯烃聚合催化剂的方法，所述承载的烯烃聚合催化剂包含一种或多种包括元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)第3-10族的过渡金属的化合物的活性成分，该方法包括：将多孔载体材料的颗粒悬浮在含所述成分的溶液和与所述溶液不混溶的溶剂的混合物中，以及任选地，从搅拌的混合物中回收浸渍了所述溶液的载体颗粒。
如上所述，通过将多孔载体颗粒(在其孔中含有含催化剂组分的溶液)分散(悬浮)在与所述溶液不混溶的溶剂中，然后使存在于分散的载体的孔中的含催化剂组分的相固化，本发明的液/液至少两相系统还可以用来进一步使承载的催化剂固定化。使用上述本发明的两相浸渍步骤，可以在进行本发明的固定化步骤之前用所述溶液填充载体材料的孔，由此可以在浸渍步骤之后，在相同的“两相”系统中直接进行所述固化步骤，作为“一罐式”(one-pot)程序。或者，也可以使用其它适合的孔填充方法，例如现有技术中已知的方法，然后，无需从孔中除去所述溶液，可以将制得的浸渍过的颗粒悬浮在与所述溶液不混溶的溶剂中，进行本发明的固化步骤。
较佳地，先根据本发明的两相系统浸渍载体，然后，无需从不混溶的溶剂中回收浸渍过的颗粒，进行本发明的固定化步骤。即，使所述含有催化剂组分的混合的液/液两相体系的溶液被吸收入载体颗粒的孔中，然后在被不混溶的溶剂相包围的所述颗粒的孔中固化被吸收的相。最后，如果需要，回收固定化的承载的催化剂的颗粒。
因此，在本发明方法中，含催化剂组分的溶液形成浸渍到载体的孔中的不连续相，而所述与该溶液不混溶的溶剂形成包围浸渍的载体颗粒的连续相。
本文中使用的术语“固定化”和“固化”用于同样的目的，可以交替使用，即，进一步将催化剂组分“固定”到载体材料上，并且得到自由流动的固体催化剂颗粒。这样，所述步骤可以以多种方式进行：(i)通过在所述含催化剂组分的浸渍到载体的孔中的溶液中进行预聚合反应，(ii)通过交联，即，通过添加交联剂在所述浸渍的溶液中全部或部分交联催化剂组分，(iii)通过在浸渍的溶液中进行化学反应，由此沉淀反应产物(“固化”)，和/或(iv)通过对乳液系统进行外部刺激，如温度改变，从而导致固化。这样，在所述步骤中，催化剂组分就保持“固定”在载体的孔中。也可以是一种或多种催化剂组分参加固化/固定化反应。
所得的承载的催化剂呈具有预定的粒径范围的组成均匀的颗粒的形式。
在本发明的另一个实施方式中，所述混合物呈乳液的形式，其中，含催化剂组分的溶液构成分散相，而溶剂构成连续相。
因此，可以在所述不混溶的溶剂与所述溶液混合之前或之后，将载体颗粒悬浮在所述不混溶的溶剂中，或者所述载体颗粒可以先悬浮在溶液中，然后加入不混溶的溶剂中。在另一个有效的浸渍工序中，首先形成溶剂和含催化剂组分的溶液的单相液体系统(例如，通过调节温度)，然后添加载体颗粒，最后通过改变温度将所述单相系统分裂为至少两个液相，由此将分散相浸渍到载体的孔中。
本发明在工业上也是有利的，因为固定化的固体催化剂颗粒的制备可以采用一罐式程序来进行。
分散相
制备两相系统的原理是化学领域中已知的，因此，为了形成两相液体系统，必须至少在分散步骤中使含催化剂组分的溶液和用作连续液相的溶剂基本上不混溶，并且，例如如果载体材料要在催化剂溶液和不混溶的溶剂混合之后加入，则在将所述溶液浸渍入载体的孔中的步骤中也是不混溶的。这可以用已知的方法来进行，例如通过选择所述两种液体，和/或分散及浸渍步骤和/或固定化步骤的温度来实现。
已经发现，当形成本发明的两相混合物或乳液时，含催化剂组分的溶液将有利地从载体的孔中置换出可能已被吸收的任何不混溶的液体。可以允许任何过量的溶液从不混溶相中分离出来，并且容易地通过倾析除去。
本发明的浸渍的和/或固定化的承载的催化剂可以通过例如过滤，从连续相中分离出来，并且任选地，用适宜的溶剂清洗和/或以常规的方式干燥。
可以使用溶剂来形成含催化剂组分的溶液。对所述溶剂加以选择，使其能溶解所述催化剂组分。较佳的是，溶剂可以是有机溶剂，如本领域中所使用的，包括任选取代的烃，例如直链或支链脂族烃、脂环烃或芳香烃，优选直链或环状烷烃或烯烃、芳香烃和/或含卤烃。芳香烃的例子包括甲苯、苯、乙苯、丙苯、丁苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。所述溶液可以包含一种或多种溶剂。
在另一个实施方式中，溶剂部分或全部由液态单体，较好是设计为在“预聚合”固定化步骤中聚合的液态烯烃单体构成。
连续相
用来形成连续相的溶剂是单一的溶剂或者不同溶剂的混合物，并且至少在混合/分散步骤，如果所述浸渍入所述形成两相的液体的混合步骤之后进行的话，以及浸渍步骤，所使用的条件(例如温度)下与含催化剂组分的溶液不混溶。
较佳地，所述溶剂相对于所述化合物是惰性的。术语“相对于所述化合物是惰性的”在本文中是指连续相是化学惰性的，即，不与任何形成催化剂的成分或形成催化剂前体的成分发生化学反应。因此，固定到载体的孔中的催化剂化合物源自要浸渍到孔中的催化剂溶液。
较佳的是，用来形成承载的催化剂的催化剂组分，如下文中定义的“催化剂化合物”，将不会溶解在连续液相的溶剂中。较佳的是，所述催化剂组分基本上不溶于所述形成连续相的溶剂中。
本文中使用的术语“液/液至少两相系统”包括两相及多相系统。
在从催化剂溶液中除去溶剂(例如，由于温度的改变)，导致活性成分固化的情况下，所述固化成分基本上保持在载体的孔中。
在本发明的一个优选实施方式中，所述形成连续相的溶剂是惰性溶剂，包括卤化的有机溶剂，特别是氟化有机溶剂，较佳的是半氟化、高氟化或全氟化的有机溶剂及其官能化的衍生物，这表明所述溶剂可以含有其它官能团和/或其它卤素，如氯。
上述溶剂的例子包括半氟化、高氟化或全氟化的(a)烃，如烷烃、烯烃和环烷烃，(b)醚，例如全氟化的醚，(c)胺，特别是叔胺，以及它们的官能化的衍生物。优选例如C3-C30，如C4-C10的全氟烃。适宜的全氟烷烃和全氟环烷烃的具体的例子包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷和全氟(甲基环己烷)。半氟化的烃特别指半氟化的正烷烃，如全氟烷基-烷烃。
“半氟化的”烃还包括其中的链段-C-F和-C-H交替的烃。“高氟化的”是指大部分的-C-H单元被-C-F单元所取代。“全氟化的”是指所有的-C-H单元被-C-F所取代。在这方面，可以参阅A.Enders和G.Maas在“Chemie inunserer Zeit”(34，Jahrg，2000，Nr.6)中的文章，以及Pierandrea Lo Nostro在“Advances in Colloid and Interface Science”(胶体和界面科学的进展)(56期，1995年，第245-287页，Elsevier Science)中的文章。
特别优选氟化溶剂，因为它们是非极性的，疏水的，并且在特定温度范围内与普通有机溶剂的混溶性非常有限。
此外，这些氟化溶剂在化学上是非常惰性的，对于极性化合物，如催化活性化合物及其前体或反应产物而言是非常差的溶剂。本发明人的这一发现对于催化剂颗粒的形成非常重要，因为反应性的化合物可以保持在载体材料的孔中的催化剂溶液中，从而观察不到连续相中发生会破坏固化的催化剂颗粒形态学的相关反应。
载体材料
所述载体材料可以是能用作载体的任何多孔粒状材料，例如本领域中常规使用的任何载体材料，如无机或有机材料，例如有机或无机聚合材料。较佳地，所述载体是金属氧化物或准金属氧化物，如二氧化硅或氧化铝，或者它们的混合物。特别优选使用二氧化硅。
可以在所述载体材料用于两相系统之前对其进行处理。所述处理可以用来改善载体的性能，例如酸性，用来除去任何水，和/或例如在使用二氧化硅的情况下用来减少载体上的羟基官能度。或者，可以对载体材料进行处理以在载体材料上引入任何所需的官能度。也可以在执行本发明方法之前用助催化剂预处理载体材料。上述处理方法为本领域技术人员所知，包括例如热处理(煅烧)和化学处理。
可以根据例如催化剂所需的聚合行为选择载体材料的粒径和孔隙率。例如，平均粒径可以是1-500μm，例如5-500μm，较好是5-200μm，例如10-100μm，如20-50μm，孔隙体积为0.1-4ml/g。组成、粒径、孔径、总孔隙体积、表面积等不同的市售载体材料(例如，购自美国Maryland州Baltimore的Davision化学品公司的Davison 948，或者购自Grace公司的Sylopol 55)在本发明中是可用的。
使用的载体的量根据其孔隙率，以及使用的溶液的体积而改变。
分散步骤
可以使用现有技术中已知的任何方法来形成所述分散液/悬浮液：通过混合，例如通过将所述溶液搅拌(强烈地)到形成连续相的所述溶剂中，或使用混合磨，或者使用超声波。所述混合可以在较低或较高的温度，例如0-100℃进行，根据使用的溶剂进行选择。
另一种方法是，如上所述，使用所谓的“单相”改变方法来制备两相系统，首先形成均相系统，然后通过改变系统的温度将其转化为两相系统。较佳地，在单相系统转变为两相系统之前，将载体材料加入单相系统中。如果需要，可以在形成两相系统后添加部分形成催化剂的化合物。
通过所述“单相”的改变来形成两相系统是一种较好的方法，尤其是当例如使用氟化溶剂作为连续相时，因为氟化溶剂，特别是全氟溶剂与普通有机溶剂(例如，烷烃，如戊烷、己烷、氯仿、甲苯)的混溶性根据温度而定，从而可以在特定的临界温度之上形成氟化溶剂和普通有机溶剂的单相系统(均相)。
可以在载体材料分散到所述作为连续相的不混溶的溶剂之前或之后进行催化剂溶液的浸渍。
较佳地，分散步骤和固化步骤可以在，例如适宜的搅拌的条件下进行。
对第一溶剂(例如含氟溶剂)和第二溶剂(上述定义为“连续相”的普通有机溶剂)的比例进行选择，从而使所述第一溶液在所述至少两相的系统中形成不连续相。含催化剂组分的溶液与形成连续相的不混溶的液体的体积比并非十分重要。适宜的是，所述溶液的体积小于或等于载体材料的总孔隙体积，较佳的是与载体材料的总孔隙体积基本一致。在浸渍步骤之后剩余的任何过量的所述溶液可以从不混溶的连续相和/或载体材料中分离出去，并且可以在任选的固定化承载的颗粒的步骤之前除去。或者，可以将整个催化剂溶液加入在载体的孔中的不混溶的溶剂(连续相)中。
在一个优选的操作中，该方法是这样进行的：使用的溶液的体积全部被载体颗粒吸收，这样就无需进行过量溶液或载体的浸渍后的分离。
较佳地，连续相的用量要能够悬浮(并且包围)颗粒。
在本发明的制备方法中，在浸渍步骤之前，要浸渍到载体的孔中的溶液也可以已经含有全部的化合物。或者，例如根据化合物的反应性，可以为每个或部分形成催化剂的化合物制备至少两个分别的催化剂溶液，然后相继浸渍到孔中。
如果需要，可以在浸渍步骤和/或固化步骤的任何阶段向系统中添加附加的试剂和/或成分。
催化剂化合物
除了所述过渡金属化合物之外，本文中使用的术语“催化剂化合物”还包括任何附加的助催化剂(例如，附加的过渡金属化合物和/或活化剂和/或消毒剂)和/或过渡金属化合物与助催化剂的任何反应产物。因此，所述催化剂可以以现有技术中已知的方式由所述溶液中的催化剂组分在原位形成。
还应明白，根据本发明制备的催化剂可以就此用作聚合过程中的催化剂，或者可以表示为“催化剂前体”，所述“催化剂前体”被进一步活化或处理以形成活性催化剂系统。此外，所述本发明催化剂可以是其它催化剂系统的一部分。这些替代方法是本领域技术人员所知道的。
术语“过渡金属化合物”可以是单独地或者与助催化剂/活化剂一起显示催化活性的任何过渡金属化合物。所述过渡金属化合物是现有技术中熟知的，包括例如，选自元素周期表(IUPAC)第3-10族，例如第3-7族，如第4-6族，以及镧系或锕系金属的化合物。
过渡金属化合物的优选的亚组是过渡金属的有机金属化合物，如本文中所使用的，包括带有至少一个有机(配位)配位基并单独地或与助催化剂一起显示催化活性的过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物。
因此，所述有机过渡金属化合物可具有如下通式I：
(L)mRnMXq    (I)
式中，M是上述过渡金属，各个X独立地为一价阴离子配位基，如σ-配位基，各个L独立地为与M配位的有机配位基，R是连接两个配位基L的桥接基团，m为1、2或3，n为0、1或2，较好是0或1，q是1、2或3，m+q等于金属的化合价。
在更优选的定义中，各个L独立地为(a)取代或未取代的环戊二烯，或者任选地具有其它取代基和/或一个或多个选自元素周期表(IUPAC)第13-16族的杂环原子的环戊二烯的单稠合、双稠合或多稠合衍生物；或者(b)由选自元素周期表(IUPAC)第13-16族的原子组成的无环η1-至η4-、或η6-配位基，其中开链的配位基可以与一个或两个，较好是两个芳香环或非芳香环稠合，和/或具有其它的取代基；或者(c)由选自芳香或非芳香环系统或者部分饱和的环状系统的未取代的或取代的单、双或多环系统组成的环状σ-、η1-至η4-、或η6-单、双或多齿配位基，它含有碳环原子以及任选的一个或多个选自元素周期表第15-16族的杂原子。
“σ-配位剂”是指通过σ键在一个或多个位置连接到金属上的基团。
根据一个优选的实施方式，所述有机过渡金属化合物I是称为茂金属的一组化合物。所述茂金属带有至少一个有机配位基，通常是1、2或3个，例如1或2个，其η-连接到金属上，例如η2-6-配位基，如η5-配位基。较佳地，茂金属是第4-6族的过渡金属，适宜的是二茂钛、二茂锆或二茂铪，它含有至少一个η5-配位基，所述η5-配位基是，例如任选取代的环戊二烯基、任选取代的茚基、任选取代的四氢茚基或任选取代的芴基。
所述茂金属化合物具有通式II：
(Cp)mRnMXq    (II)
式中：
各个Cp独立地为未取代的或取代的和/或稠合的均或杂环戊二烯基配位基，例如，取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或者取代或未取代的芴基配位基；较佳地，所述任选的一种或多种取代基选自：卤素、烃基(例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基)、在环段中含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、C1-C20卤代烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或-NR″2，各个R″独立地为氢或烃基，例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基；或者，例如在-NR″2的情况下，两个取代基R″可以与它们所连接的氮原子形成环，例如5元或6元环；
R是有1-7个原子的桥接基团，例如有1-4个碳原子和0-4个杂原子的桥接基团，其中所述杂原子可以是，例如Si、Ge和/或O原子，由此各个桥接原子可以独立地具有取代基，如C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代基；或者有1-3个，例如1个或2个杂原子，如硅、锗和/或氧原子的桥接基团，例如-SiR1 2-，式中各个R1独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基或三(C1-C20烷基)甲硅烷基残基，如三甲基甲硅烷基-；
M是第4-6族，如第4族的过渡金属，如Ti、Zr或Hf，
各个X独立地为σ-配位基，如H、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3或-NR″2；各个R″独立地为氢或烃基，例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基；或者，例如在-NR″2的情况下，两个取代基R″可以与它们所连接的氮原子形成环，例如5元或6元环；
各个上述环段可以单独地或者作为Cp、X、R″或R1的取代基的一部分被，例如可以含有Si和/或O原子的C1-C20烷基进一步取代；
n为0、1或2，优选0或1，
m为1、2或3，例如1或2，
q为1、2或3，例如2或3，
式中m+q等于M的化合价。
上述茂金属II以及它们的制备方法为现有技术中所熟知。
较佳的是，Cp为环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，按上述被任选地取代，并且还可以具有含3-7个原子，例如4、5或6个原子的稠合环，该环可以是芳香的或部分饱和的。
在通式II化合物的一个适宜的亚组中，各个Cp独立地具有一个或多个取代基，所述取代基选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基(其中，芳环可以单独地或作为其它基团的一部分按上述被取代)、-OSiR″3(式中R″如上所述，优选C1-C20烷基)；X为H、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20芳烯基或上述-NR″2，例如-N(C1-C20烷基)2；R是亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥接基团，由此甲硅烷基可以按上述被取代，即，二甲基甲硅烷基＝、甲基苯基甲硅烷基＝或者三甲基甲硅烷基甲基甲硅烷基＝桥接基团；n为0或1；m为2，q为2。
较佳地，R″不是氢。
具体的亚组包括熟知的具有一个或两个，例如两个η5-配位基的Zr、Hf和Ti的茂金属，所述η5-配位基可以是用例如上述甲硅烷氧基、烷基和/或芳基任选取代的桥接或非桥接的环戊二烯基配位基，或者具有两个非桥接或桥接的茚基配位基的Zr、Hf和Ti的茂金属，所述茚基配位基在任何环段中，例如在2、3、4和/或7位，被例如上述甲硅烷氧基、烷基和/或芳基的任选地取代。具体的例子包括，例如二(烷基环戊二烯基)Zr(或者Ti或Hf)二卤化物，如二(正丁基环戊二烯基)ZrCl2和二(正丁基环戊二烯基)HfCl2，参见例如EP-A-129368。其中的金属原子具有-NR″2配位基的化合物的例子公开在例如WO-A-9856831和WO-A-0034341中。上述文件的内容在本文中引用作为参考。其它的茂金属描述在，例如EP-A-260130中。其它有用的茂金属的例子也可以在，例如WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130，以及V.C.Gibson等人在Angew.Chem.Int.Ed.，engl中的文章(第38卷，1999年，第428-447页)中找到，上述公开的内容在本文中引用作为参考。
或者，在茂金属化合物的另一个亚组中，所述金属具有上述Cp基团以及附加的η1或η2配位基，其中上述配位基可以是相互桥接的或者不是相互桥接的。该亚组包括所谓的“scorpionate化合物”(具有受限制的几何形状)，其中所述金属通过桥接到η1或η2配位基，较好是η1(例如σ-键合的)配位基上的η5配位基来络合，例如上述Cp基团(如环戊二烯基)的金属络合物，它通过桥接基团具有含有至少一个杂原子，例如上述-NR″2的无环基或环状基。这些化合物描述在例如，WO-A-9613529中，其内容在本文中引用作为参考。
上述单独的或者作为链段的一部分的任何烷基、烯基或炔基残基可以是直链或支链的，并且较佳地，含有高达9个，例如6个碳原子。芳基宜为苯基或萘。卤素指F、Cl、Br或I，优选Cl。
本发明中使用的式I的有机过渡金属化合物的另一个亚组称为非茂金属，其中过渡金属(较佳的是第4-6族的过渡金属，适宜的是Ti、Zr或Hf)具有除环戊二烯基配位基以外的配位基。
本文中的术语“非茂金属”是指化合物，它不带有环戊二烯基配位基或其稠合的衍生物，而是带有一个或多个非环戊二烯基η-或σ-单、双或多齿配位基。这些配位基可以选自，例如(a)由元素周期表(IUPAC)第13-16族的原子组成的无环η1-至η4-、或η6-配位基，例如无环戊二烯基配位基，其中，链由碳原子以及任选地选自第13-16族(IUPAC)的一个或多个杂原子构成，其中开链的配位基可以与一个或两个，优选两个芳香或非芳香环稠合，和/或带有其它取代基(参见例如WO 0170395、WO 9710248和WO 9941290)，或者(b)由未取代的或取代的单、双或多环系统，例如芳香或非芳香或者部分饱和的环系统，组成的环状σ-、η1-至η4-、或η6-单、双或多齿配位基，它含有碳环原子和任选的一个或多个选自元素周期表(IUPAC)第15-16族的杂原子(参见例如WO 9910353)。双或多齿配位基环系统还包括桥接的环系统，其中各个环通过桥接基团，例如通过元素周期表第15或16族的原子，例如N、O和S，连接到过渡金属原子(参见例如WO 02060963)上。这些化合物的例子包括，具有氮基环状或无环脂族或芳香族配位基的过渡金属络合物，例如描述在申请人的早期申请WO-A-9910353或者V.C.Gibson等人在Angew.Chem.Int.Ed.，engl中的文章(第38卷，1999年，第428-447页)中，或者是具有氧基配位基，如具有二齿配位基的环状或无环脂族或芳香族醇化物配位基，例如任选取代的、桥接的双酚配位基的第4族金属络合物(参见上述Gibson等人的文章)的过渡金属络合物。非η5配位基的其它具体例子包括酰胺、酰胺-二膦、脒酸盐(amidinato)、氨基吡啶酸盐(aminopyridinate)、苯甲脒酸盐(benzamidinate)、氮杂环烯基，如三氮杂二环烯基、烯丙基、β-二酰基酮亚胺酸盐(diketimate)和芳氧化物。上述文件公开的内容在本文中引用作为参考。应当注意的是，使用不同的物质并不影响本发明方法的可应用性，本发明方法的基本原理-成形方法保持不变，不受要成形的颗粒的具体情况的影响。
本发明中使用的茂金属和非茂金属，以及它们的的有机配位基的制备是现有技术中所熟知的，也可以参阅上述引用的文件。有些所述化合物还是市售的。因此，所述过渡金属化合物可以根据文献中描述的方法或与之类似的方法来制备，例如，通过首先制备有机配位基部分，然后用过渡金属使所述有机配位基(η-配位基)金属化。或者，现有的茂金属的金属离子可以通过金属转移作用与另一种金属交换。
过渡金属化合物的另一个适宜的亚组包括熟知的Ziegler-Natta催化剂，它包含元素周期表(IUPAC)第4-6族的过渡金属化合物和元素周期表(IUPAC)第1-3族的化合物，以及附加的其它添加剂，如供体(donor)。较佳地，本发明制备的催化剂可以形成包含钛化合物、镁化合物以及任选的内部供体化合物的Ziegler-Natta催化剂组分。较佳地，所述Ziegler-Natta催化剂组分就此使用或较好可以与助催化剂和/或外部供体一起使用。或者，在根据本发明方法制备催化剂时，可以将助催化剂和/或外部供体加入所述Ziegler-Natta催化剂组分中。所述化合物、组合物及制备方法为现有技术文献(例如教科书和专利文献)中所熟知，对于化合物和系统，可以参阅例如EP-A-688794和芬兰专利文件86866、96615、88047和88048，上述文件的内容在本文中引用作为参考。
所述过渡金属化合物还包括一组含有铬或镍的催化剂系统。
如果使用若干不同的过渡金属化合物(混合的双或多催化剂系统)，它们可以是上述有机金属化合物的任意组合或者上述有机金属化合物与其它催化剂化合物(包括Ziegler-Natta和氧化铬系统)的任意组合，例如，至少两种或多种茂金属的组合、茂金属与非茂金属的组合、以及茂金属和/或非茂金属与Ziegler-Natta催化剂系统的组合(它包含过渡金属化合物和选自元素周期表第2族的金属的化合物，如Mg化合物)。
在所有情况下都需要保证，当溶解的催化剂材料浸渍入载体颗粒中时，引入该方法中的溶解的催化剂材料的总量将向载体中提供浓度为0.001-10％，例如0.01-4％，较好是0.01-1％，如0.05-0.8％或者0.1-0.5％的活性过渡金属，以使用茂金属和非茂金属情况下干催化剂系统的重量计。在使用Ziegler-Natta催化剂的情况下，载体中活性过渡金属的浓度可以是0.01-10％，例如0.1-4％，特别是0.5-3.0％，如1.0-3.0％或1.0-2.0％，以干催化剂系统的重量计。
如上所述，根据本发明制备的催化剂还可包含一种或多种现有技术中熟知的助催化剂，较好是含有铝或硼的活化剂。这些活化剂的例子包括有机铝化合物，如三烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物，或者非配位离子助催化剂，如硼活化剂。
如果需要，优选作为上述茂金属和非茂金属的助催化剂的是铝氧烷，特别是C1-C10烷基铝氧烷，最好是甲基铝氧烷(MAO)。这些铝氧烷可以单独用作助催化剂，或者与其它助催化剂一同使用。因此，除铝氧烷外，还可以使用其它形成阳离子络合物的催化剂活化剂。在这方面，要特别提到现有技术中所知的硼化合物。所述活化剂是市售的或者可以根据现有技术文献来制备。
其它的铝氧烷助催化剂描述在例如WO-A-9428034中，该文献在本文中引用作为参考。它们是具有高达40个，较好是3-20个-(Al(R″′)O)-重复单元(式中R″′是氢、C1-C10烷基(优选甲基)、C6-C18芳基或者它们的混合物)的直链或环状低聚物。
本领域专家熟知这些活化剂的使用方法及用量。例如，在使用硼活化剂时，过渡金属与硼活化剂的比例可以是5∶1至1∶5，较好是2∶1至1∶2，如1∶1。在使用铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)的情况下，可以对由铝氧烷提供的Al的量进行选择，以使Al与过渡金属的摩尔比为，例如1∶1至10000∶1，适宜的是5∶1至8000∶1，较好是10∶1至7000∶1，例如100∶1至4000∶1，如100∶1至1500∶1。
因此，本发明催化剂中使用的助催化剂的量是可变化的，根据以本领域技术人员所熟知的方式选择的条件和具体的过渡金属化合物来定。
可以在混合/分散步骤和/或浸渍步骤之前或者之后，向所述溶液中添加要包含在包含过渡金属化合物的溶液中的任何附加的成分。
固化步骤
如上所述，具体地说，在本发明的浸渍方法的回收步骤之前，可以使浸渍入所述载体颗粒中的溶液固化。
这可以通过浸渍的载体的孔中的溶液中存在的单体，较好是烯烃单体的聚合来达到，根据一个实施方式，使用烷烃作为溶剂以形成所述溶液。
在本发明的另一个实施方式中，通过向在与浸渍的溶液不混溶的所述连续相溶剂中的浸渍的载体悬浮液中，加入呈液态或者较好是气态的单体，来进行预聚合。存在于所述载体的孔中的溶液中的催化活性的过渡金属成分或者任何其它催化活性的化合物，如过氧化物，导致单体在所述溶液中聚合。所形成的聚合物基质接着导致孔中的物质固化。也可以使用含有相同或不同单体的液态及气态单体的组合。
当然，预聚合的程度会有很大差异。使用的单体的量可以是，例如起始催化剂重量的1-500％，较好是1-300％，如5-200％，例如10-100％或30-80％。
用来预聚合含至少两相系统的液滴的单体可以是任何常规的气态或液态单体。当用来形成含催化剂组分的溶液的溶剂不是固化单体时，最好使用气态单体。例如，可以使用各自具有2-20个碳原子的烯烃单体。所述烯烃可以是直链或支链的、环状或无环的、芳香族或脂族的，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、1-辛烯、苯乙烯、乙烯基环己烷等。
用于预聚合的单体可以是相同或不同的，最好与实际聚合步骤中使用的相同；也可以在预聚合步骤中使用共聚单体。选择的预聚合条件(温度、时间段等)可以与现有技术中描述的类似。可以使用描述在例如EP-A-279863中的预聚合原理，该文件的内容在本文中引用作为参考。在使用液态单体作为含催化剂组分的溶液时，可以例如通过温度来引发和/或控制实际的预聚合反应步骤/固定化步骤。而且，通常，例如气态单体进料可以用氮气或其它惰性气体来稀释。也可以在预聚合过程中以已知的方式使用氢气来控制预聚物的分子量。
在一个优选的实施方式中，通过对含有载体材料的液/液两相系统进行外部刺激，如温度改变，来进行载体的孔中的催化剂组分的固化。
因此，(i)可以在将载体分散到所述不混溶的溶剂之前或之后，将催化剂溶液浸渍到所述载体材料的孔中，并且，如果需要，在浸渍步骤之后，可以将浸渍的载体从任何残留的催化剂溶液中分离出来；(ii)对分散的载体进行温度改变，导致孔中催化剂组分的固化。
较佳地，在分散/悬浮系统中，使用的催化剂溶液存在于载体的孔中。较佳地，温度改变在浸渍的载体悬浮到不混溶的溶剂中之后进行。
因此，可以对悬浮液系统进行快速的温度改变(例如，在几毫秒至最多10秒之间)，以导致分散系统中快速固化，或者，可以通过逐步加热系统(例如，长达24小时，较好是长达1小时，适宜的是10-30分钟)以导致逐级温度改变。例如，可以使用10-100℃，如30-80℃的改变。合适的温度改变，即所述成分的理想的固化速度所要求的乳液系统温度的升高或降低，并不限于任何具体的范围，但是自然地要根据乳液系统，即所使用的化合物及其浓度/比例，以及所使用的溶剂来确定，并因此进行选择。而且，明显地，可以使用任何方法向分散系统提供足够的加热或冷却效果，以导致所需的固化。
或者，可以在悬浮步骤中通过例如将浸渍的载体分散到作为连续相的加热的(或冷却的)溶剂中来进行固化。
而且，所述浸渍的催化剂组分的固定化可以通过存在于所述溶液中的催化剂组分，例如活化剂，与交联剂的交联来进行。例如，铝氧烷，如MAO的交联可使用描述在例如EP-A-685494(该文件的内容在本文中引用作为参考)中的原理，以已知的方式来进行。
固化还可以通过诱发浸渍的溶液中的一种或多种催化剂化合物之间的化学反应来进行。这种情况的具体例子是使用含有Ziegler-Natta催化剂组分的催化剂，由此，例如可以使元素周期表(IUPAC)第2和/或4族的化合物与沉淀剂，例如卤化剂和/或还原剂进行反应，从而形成在载体的孔中固化的催化剂组分。在通过化学反应(用于诱导和/或加速载体的孔中存在的化合物之间的化学反应)进行固化的情况下，尤其是使用Ziegler-Natta催化剂组分的情况下，也可以使用外部刺激，适宜的是系统的温度改变。导致固化的方法和试剂为Ziegler-Natta化学领域的专家所熟知。
通过再次在分散系统中进行温度改变，用来形成至少两相系统的“单相”改变也可以用来使载体的孔中的催化活性物质发生固化，由此存在于孔中的催化剂溶液的溶剂中使用的溶剂变得与含氟连续相混溶，使得孔中的溶剂变得枯竭，并且孔中保留的固化成分开始固化。因此，可以根据溶剂和条件(温度)来调节不混溶性，以控制固化步骤。
含氟溶剂与有机溶剂的混溶性为本领域技术人员所知，可以据此来进行选择。相改变所需的临界温度也可以从文献中得到，或者可以使用现有技术中已知的方法，例如Hildebrand-Scatchard-Theorie来确定。也可以参阅上文中引用的A.Enders和G.以及Pierandrea Lo Nostro的文章。
在烯烃的聚合过程中，在任选的清洗步骤之后，可以回收固体催化剂颗粒。或者，可以对分离的并任选地清洗的固体颗粒进行干燥，以在其用于聚合步骤之前除去任何存在于所述颗粒中的溶剂。可以以已知的方式，例如通过过滤，随后用适宜的溶剂清洗固体，来进行所述分离和任选的清洗步骤。
因此，所形成的颗粒的平均粒径为1-500μm，例如5-500μm，有利的是5-200μm，例如10-100μm，或者甚至是5-50μm，所有这些粒径都是有用的，根据聚合所用的催化剂而定，并且呈基本上球形的形状是有利的。
因此，本发明催化剂颗粒的粒径是由悬浮的载体颗粒的尺寸所确定的。如果需要，可以通过固化工序来增加初始的载体颗粒的尺寸。
聚合方法
在实际的聚合步骤中，本发明的催化剂系统可以以现有技术中已知的方式单独使用或者与附加的助催化剂一同使用。
要使用本发明的催化剂系统进行聚合的烯烃可以是在配位聚合中聚合的任何烯烃，包括单独的α-烯烃或者其与一种或多种共聚单体的混合物。优选的烯烃包括乙烯或丙烯，或者乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃的混合物。优选的共聚单体包括C2-C12烯烃，较好是C4-C10烯烃，如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及二烯，如丁二烯、1，7-辛二烯和1，4-己二烯，或者环烯烃，如降冰片烯，以及它们的任何混合物。
特别期望的是聚乙烯及其任何共聚物，以及聚丙烯均聚物及其任何共聚物。
此外，本发明的催化剂系统可以用来使长链支链α-烯烃(具有4-40个碳原子)单独聚合，或者与短链支链α-烯烃一起聚合。
可以使用常规聚合方法，特别是气相、液相、浆液或本体聚合，在一个或多个，例如一个、两个或三个聚合反应器中进行聚合。聚合可以是分批或连续的聚合过程。通常，优选浆液(或本体)与至少一个气相反应器的组合，尤其是使用最新气相操作。
对浆液反应器而言，反应温度通常为60-110℃(例如85-110℃)，反应器压力通常为5-80bar(例如50-60bar)，保留时间通常为0.3-5小时(例如0.5-2小时)。使用的稀释液通常是沸点为-70至100℃的脂族烃。在这些反应器中，如果需要，聚合可以在超临界条件下进行。
对气相反应器而言，使用的反应温度通常为60-115℃(例如70-110℃)，反应器压力通常为10-25bar，保留时间通常为1-8小时。使用的气体一般是非反应性气体，如氮气或丙烷，以及单体(例如乙烯或丙烯)。
通常，使用的催化剂的量根据催化剂的性质、反应器的类型、以及聚合产物所需的条件和性能来确定。可以使用常规的催化剂含量，如本文中引用的专利公报中所描述的。
使用本发明的方法可以得到具有高容积密度和良好的形态学的催化剂系统，所述催化剂显示高催化活性。所述容积密度和形态学与产物的容积密度和形态学相关，即所谓的“复制效应”。因此，本发明的催化剂使得聚合物具有有利的高容积密度。
实施例
提供以下实施例用以说明本发明。所有的初始材料都是市售的，或者可以根据现有技术文献中描述的方法或与之类似的方法来制备。
实施例1
在中翻口塞瓶(在手套箱)中制备络合物/MAO溶液：
在室温条件下，将二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆络合物(Eurocen 5031，购自Witco公司)溶解在MAO-甲苯溶液(30重量％MAO，由Albemarle公司提供)，并搅拌混合物1小时。
络合物的量对应于所需的Al/Zr比，Zr的用量可通过改变络合物和/或甲苯中MAO溶液的量来调节。
实施例1-4中催化剂组分的量：
  实施例No.   Al/Zr   W<sub>Zr</sub>(重量％)  M<sub>络合物</sub>(mg)   V<sub>MAO</sub>(30％，ml)
  1   200   0.220  47.3   5.17
  2   300   0.315  24   4
  3   445   0.093  16.4   4
  4   1200   0.035  6   4
催化剂的制备：
在一个200ml的玻璃反应器中，在室温条件下，向40ml十八氟辛烷(＝全氟辛烷，购自Aldrich公司，用氮气汽提10分钟，或者98％，购自俄罗斯莫斯科的P&M Invest公司)中的2g二氧化硅载体(SP9-391，购自Grace公司，在600℃煅烧10小时，在手套箱中加入反应器中)的搅拌良好(200rpm)的悬浮液中加入3ml甲苯中络合物/MAO溶液(根据上述实施例1-4中的一个来制备)。含有催化剂组分的溶液的量对应于二氧化硅的孔隙体积。持续搅拌两相混合物10分钟，这时络合物/MAO溶液完全被二氧化硅吸收，产生浸渍的二氧化硅在十八氟辛烷中的悬浮液。
然后，在室温条件下，向该悬浮液中加入500mbar乙烯。当加入的乙烯消耗完(压力下降)时，加入更多的乙烯。乙烯的总量与所需的预聚合程度对应。总共加入约3.5bar乙烯/g聚乙烯。
然后，向预聚合的颗粒中加入20ml戊烷，搅拌混合物1分钟，然后除去所有的液体(十八氟辛烷+戊烷)。在50℃干燥催化剂1小时。
聚合结果：
  实施例No.   m<sub>二氧化硅</sub>(g)   产量(g)
  1   2.0   3.89
  2   2.2   3.85
  3   2.15   3.82
  4   2.04   3.65
聚合试验：
在2-1聚合反应器中，对实施例1-4中得到的催化剂进行常规的异丁烷中的乙烯的浆液聚合，
  条件：
  温度   80℃
  浆液介质   1200ml异丁烷(Messer Griesheim 2.5)
  共聚单体   30ml 1-己烯(Borealis聚合级)，分批进料
  单体   5bar分压的乙烯(Borealis聚合级)
  催化剂的量   200mg
聚合结果：
  实施例No. 活性(kg<sub>PE</sub>/(h·g<sub>Zr</sub>))   容积密度(kg/m<sup>3</sup>) 运行时间(h) 备注
  1   955   388  1
  2   1130   403  1
  3   2070   410  1
  3   2660   470  3  运行3小时
  4   3653  1
从上述结果可以看出，本发明制备的催化剂制得了具有高容积密度的聚合产物。

Claims (47)

1.一种制造承载的烯烃聚合催化剂的方法，所述承载的烯烃聚合催化剂包含IUPAC元素周期表第3-10族的过渡金属的化合物，该方法包括：
使多孔粒状载体材料悬浮在一个液/液至少两相系统中，所述液/液系统包含一种或多种催化剂组分的溶液以及与之不混溶的惰性溶剂，使所述溶液浸渍入所述载体材料的孔中，其中，所述载体中的活性过渡金属占干催化剂系统重量的0.001-10％，以及任选地
使所述存在于所述载体颗粒的孔中的浸渍的溶液固化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它包括：
使多孔载体颗粒悬浮在液/液至少两相系统中，所述液/液系统包含一种或多种催化剂组分的溶液与和所述溶液不混溶的惰性溶剂的混合物，使所述溶液浸渍入所述载体材料的孔中，以及任选地
固定所述分散的载体颗粒的孔中存在的所述溶液中的所述催化剂组分，以及任选地
从所述不混溶的惰性溶剂中回收所述固体催化剂颗粒。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述承载的烯烃聚合催化剂包含IUPAC元素周期表第3-10族的过渡金属的化合物，该方法包括：
使多孔载体颗粒悬浮在与所述溶液不混溶的、形成液/液至少两相系统的惰性溶剂中，其中所述孔含有一种或多种催化剂组分的溶液，
使分散的载体的孔中的所述溶液相固化。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，使用溶剂来形成所述的溶液。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂是有机溶剂或其混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自直链、支链或环状烷烃或烯烃，芳香烃和/或含卤烃，或者它们的混合物。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述不混溶的惰性溶剂是惰性溶剂或其混合物。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述不混溶的惰性溶剂包含氟化烃、其官能化的衍生物或者它们的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述不混溶的惰性溶剂包含全氟化烃、其官能化的衍生物或者它们的混合物。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述不混溶的惰性溶剂包含半氟化、高氟化或全氟化的烃，其官能化的衍生物或者它们的混合物。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述不混溶的惰性溶剂包含全氟代烃、其官能化的衍生物或者它们的混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述全氟代烃包含C3-C30全氟代烷烃、全氟代烯烃或全氟代环烷烃，或者它们的混合物。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述全氟代烃包含C4-C10全氟代烷烃、全氟代烯烃或全氟代环烷烃，或者它们的混合物。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述全氟代烃包含全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)、或者它们的混合物。
15.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述不混溶的惰性溶剂包含半氟代烃、其官能化的衍生物或者它们的混合物。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述半氟代烃包含半氟化正烷烃，包括全氟烷基-烷烃或者它们的混合物。
17.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述溶液混合到所述不混溶的惰性溶剂中之前，将所述颗粒悬浮在所述溶液中。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过调节温度将所述液/液至少两相系统制成单相液体，向所述单相液体中加入载体颗粒并改变温度，使单相液体分裂为两相系统。
19.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液的体积不超过所述悬浮液中载体颗粒的总孔隙体积。
20.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，使浸渍入所述载体颗粒中的溶液发生固化。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述载体的孔中的催化剂组分的固化通过对含有载体材料的两相系统进行温度改变来进行。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述温度变化处理包括对含有载体材料的两相系统进行高达10℃/分钟的逐级温度变化。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述温度变化是0.5-6℃/分钟。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述温度变化是1-5℃/分钟。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述温度变化处理包括在少于10秒钟内使含有载体材料的两相系统的温度变化超过40℃。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述温度变化在少于6秒钟内超过40℃。
27.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述温度变化在少于10秒钟内超过50℃。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述温度变化在少于6秒钟内超过50℃。
29.如权利要求3所述的方法，其特征在于，(i)在将载体分散到所述不混溶的惰性溶剂中之前，使所述催化剂溶液浸渍入载体材料的孔中，并且在浸渍步骤之后，如果需要，将浸渍的载体与所有残留的催化剂溶液分离；(ii)对分散的载体进行温度改变，使孔中的催化剂组分固化。
30.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述固化通过所述溶液中的烯烃单体的聚合来进行。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述烯烃单体是用来形成所述溶液的溶剂。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，将气态烯烃单体加入液/液两相系统中，使在所述含有催化剂颗粒的浸渍的溶液中的单体发生预聚合。
33.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述固化作用通过使所述活化剂与交联剂发生交联来达到。
34.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述固化作用通过在所述液滴中诱导生成含有所述催化剂的固体产物的化学反应来进行。
35.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物是IUPAC元素周期表第4-6族的过渡金属化合物。
36.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物是通式(I)表示的化合物
(L)mRnMXq                (I)
式中，M是权利要求1或35中定义的过渡金属，各个X独立地为σ-配位基，各个L独立地为与M配位的有机配位基，R是连接两个配位基L的桥接基团，m为1、2或3，n为0或1，q是1、2或3，m+q等于金属的化合价。
37.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物是茂金属。
38.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物是非茂金属。
39.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物形成Ziegler-Natta催化剂系统。
40.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包含含有铝或硼作为所述催化剂组分的活化剂/助催化剂。
41.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，从所述不混溶的惰性溶剂中回收所述固体催化剂颗粒，并对其清洗和干燥。
42.一种在根据权利要求1-41中任一项的方法制造的催化剂存在的条件下(共)聚合烯烃的方法。
43.一种催化剂，它根据权利要求1-41中任一项的方法制得。
44.权利要求1-41中任一项的方法制造的催化剂在烯烃或者它们的共聚物的均聚或共聚中的应用。
45.如权利要求44所述的应用，其特征在于，所述烯烃是C2-C10α-烯烃或者它们的共聚物。
46.如权利要求44所述的应用，其特征在于，所述烯烃是丙烯或乙烯或者它们的共聚物。
47.一种制造承载的烯烃聚合催化剂的方法，所述承载的烯烃聚合催化剂包含IUPAC元素周期表第3-10族的过渡金属的化合物，该方法包括：
使多孔载体颗粒悬浮在与所述溶液不混溶的、形成液/液至少两相系统的惰性溶剂中，其中所述孔含有一种或多种催化剂组分的溶液，
使分散的载体的孔中的所述溶液相固化。
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