CN111801357A - 方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备乙烯三元共聚物的方法，其包括以下步骤：(a)将乙烯和至少一种C4‑C12共聚单体预聚合以制得MFR2为30‑80g/10min的共聚物组分(io)；(b)在组分(io)的存在下，将乙烯与C4‑C12共聚单体共聚以制得组分(i)，其中组分(i)的MFR2为30‑80g/10min；(c)在组分(i)的存在下，将乙烯和至少一种C4‑C12共聚单体聚合以制得组分(ii)；其中，(i)/(io)的MFR2之比为0.5‑2.5；其中，三元共聚物的MFR2为1.5‑10g/10min，并且，其中，三元共聚物的密度为905‑940kg/m3。一种乙烯三元共聚物，例如多峰乙烯三元共聚物，其包括：(io)0.5‑5.0wt.％的MFR2为30‑80g/10min的乙烯和至少一种C4‑C12共聚单体的共聚物；(ia)25‑69.5wt.％的乙烯和至少一种不同于(io)中的C4‑C12共聚单体的共聚物，其中，(io)和(ia)的混合组分的MFR2为30‑80g/10min，且(ia+io)/(io)的MFR2之比为0.5‑2.5，以及(ii)30‑70wt.％的乙烯和至少一种不同于(io)和(i)中的C4‑C12共聚单体的共聚物；其中，三元共聚物的MFR2为1.5‑10g/10min，并且，其中，三元共聚物的密度为905‑940kg/m3。

Description

方法
本发明涉及一种制备乙烯三元共聚物的方法及由该方法获得的乙烯三元共聚物。本发明还涉及一种包含该乙烯三元共聚物的制品，例如膜。
背景技术
众所周知，双峰聚合物提供了优于单峰聚合物的某些优点，特别是在其加工性能方面。双峰聚合物倾向于具有宽的分子量分布，这使得其允许的加工条件比使用单峰聚合物时通常所采用的条件更为严格。
不幸的是，在由聚合物形成的膜中，加工性能方面的提升与光学性能降低相关联。此外，为实现双峰聚合物高刚度所需的密度的增加会导致光学性能和某些机械性能(例如冲击力)的降低。
因此，膜制造商面临的问题是，通过试图改善一种性能，而另一种同等重要的性能往往受到不利影响。许多发明人因此试图通过混合组分使获得的膜性能最大化。例如，低密度聚乙烯(LDPE)的加入使得膜具有优异光学性能(低雾度、高光泽度)，其可以在低温和低压下加工，但是，由LDPE制成的膜具有低的硬度。
通过使用由茂金属(mLLDPE's)制得的线性低密度聚乙烯，光学性能得到了改善，但却以加工性能为代价。此外，吹膜过程中的气泡稳定性受损。
本领域中因此提出了各种这些材料的共混物，以试图通过结合某些聚合物的优越性能来使膜的性能最大化。由此，例如，将LDPE和mLLDPE共混以形成薄膜。但是，当使用聚合物的混合物时，存在聚合物相容性的潜在问题，例如组分之间是否会形成均匀的混合物。
因此，需要一种均质的并且无需自动使用机械聚合物共混物就能提供必要的性能平衡的聚合物。均质聚合物易于加工，并可提供所需的性能，如良好的光学性能。
本发明的目的是提供具有意想不到的性能组合的聚合物，该性能组合特别为膜应用提供了理想的选择。发明人寻求了具有低凝胶的聚合物。聚合物中低的凝胶含量是有利的，因为该聚合物更均匀并且更容易加工。较低的凝胶还意味着较少的缺陷和较低的可提取物，从而通常改善了机械和光学性能。
本发明人惊奇地发现，制备与第一组分的MFR相似的高MFR预聚合组分(例如MFR2为30-80g/10min)的三阶段聚合方法使得乙烯三元共聚物的凝胶数出乎意料的低。因此，这些聚合物是非常均质的并且是异常可加工的。
尤其是，当预聚合组分的MFR与乙烯三元共聚物的第一聚合阶段中制备的组分的MFR相似时，获得了良好的结果。本发明的另一个优点是可以在GPR相中不需要TEAL的情况下获得这些三元共聚物。
WO 2016/083209涉及具有有益热粘性的膜。其中描述的共聚物具有低MFR的环形组分。
EP3015502涉及具有大的拉伸比和高成膜率的聚乙烯膜，其通过控制聚乙烯成分的分子量来实现。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种制备乙烯三元共聚物的方法，其包括以下步骤：
(a)将乙烯和至少一种C4-C12共聚单体进行预聚合以制得MFR2为30-80g/10min的共聚物组分(io)；
(b)在组分(io)的存在下，将乙烯与C4-C12共聚单体共聚以制得组分(i)，其中组分(i)的MFR2为3080g/10min；
(c)在组分(i)的存在下，将乙烯和至少一种C4-C12共聚单体聚合以制得组分(ii)；
其中，(i)/(io)的MFR2之比为0.5至2.5；
其中，三元共聚物的MFR2为1.5至10g/10min，并且，其中，三元共聚物的密度为905-940kg/m3。
在另一方面，本发明提供了一种乙烯三元共聚物，其包括：
(io)0.5-5.0wt.％的MFR2为30-80g/10min的乙烯和至少一种C4-C12共聚单体的共聚物；
(ia)25-69.5wt.％的乙烯和至少一种不同于(io)中的C4-C12共聚单体的共聚物，其中，(io)和(ia)的混合组分的MFR2为30-80g/10min，且(ia+io)/(io)的MFR2之比为0.5-2.5，以及
(ii)30-70wt.％的乙烯和至少一种不同于(io)和(i)中的C4-C12共聚单体的共聚物；
其中，三元共聚物的MFR2为1.5-10g/10min，并且，其中，
三元共聚物的密度为905-940kg/m3。
在另一方面，本发明提供了一种乙烯三元共聚物，其从上述、下述或权利要求中所述的方法可获得或获得。
在另一方面，本发明提供了一种制品，其包含如上述、下述或权利要求中所定义的乙烯三元共聚物，优选地为膜。
除非另外指出，本文中示出的各方面和/或实施方案中的特征在技术可行的情况下可单独或组合地用于本发明的所有方面和实施方案中。
发明详述
根据本发明的方法是一种制备乙烯三元共聚物，特别是多峰乙烯三元共聚物的方法。本文中，“三元共聚物”、“乙烯三元共聚物”、“本发明的三元共聚物”的词可以互换使用。
本文中，除非另有说明，在乙烯三元共聚物的上下文中的术语“多峰”是指关于分子量分布的多峰性，并且还包括双峰聚合物。通常，将包含至少两个聚乙烯级分的聚乙烯称为“多峰”，所述聚乙烯级分在不同的聚合条件下产生，形成不同的(重均)分子量和分子量分布。前缀“多”涉及存在于聚合物中的不同聚合物级分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括由两个级分组成的所谓“双峰”聚合物。在一个具体的实施方案中，本文所述的多峰乙烯三元共聚物是双峰乙烯三元共聚物。
多峰聚合物的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数对其分子量的函数曲线图，将显示两个以上最大值，或者与单级分的曲线相比，通常明显变宽。例如，如果在连续的多阶段方法中，利用串联连接的反应器并在每个反应器中使用不同的条件生产聚合物，则在不同反应器中生产的聚合物级分将各自具有其自身的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些级分的各个曲线，通常共同形成增宽的全部所得的聚合物产物的分子量分布曲线。在本发明中，经至少三个聚合步骤(a)-(c)得到多峰乙烯三元共聚物。
三元共聚物是包含三种不同单体的聚合物。因此，乙烯三元共聚物是乙烯与两种不同共聚单体的共聚物。在本发明的某种意义上，三元共聚物由此还可以包括包含三种不同单体的多峰乙烯组合物。优选地，在本发明的乙烯三元共聚物中，乙烯是存在最丰富的单体。优选地，至少50wt％的单体是乙烯，甚至更优选地为至少60wt％，例如至少70wt％，例如至少80wt％。
预聚合步骤(a)
本发明的方法，特征在于预聚合步骤，其中将乙烯和至少一种C4-C12的共聚单体预聚合以制得共聚物组分(io)。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善淤浆中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。所述预聚合步骤可以在淤浆中或在气相中进行。优选地，所述预聚合在淤浆中进行，优选地在环管反应器中进行。其次，预聚合优选地在惰性稀释剂中进行，优选地所述稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点的烃或此类烃的混合物。
所述预聚合步骤中的温度通常为0-90℃，优选地为20-80℃，更优选地为40-70℃，进一步更优选地为40-60℃。
所述预聚合步骤中的压强不是关键的，通常为1-150bar，优选地为10-100bar(1000-10000kPa)，例如30-80bar(3000-8000kPa)。
如本领域所公知的，可以将氢气进料到反应器中以控制聚合物的分子量。由此，优选地可将氢气在一个或多个聚合步骤期间进料，优选地在所有聚合步骤期间进料。进一步地，优选地将一种或多种α-烯烃共聚单体加入反应器中，例如以控制聚合物产物的密度。所述氢气和共聚单体进料的实际量取决于所用的催化剂以及所得聚合物所需的熔体指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
优选地，在预聚合步骤中，将乙烯与第一C4-12共聚单体(例如C4-12α-烯烃)共聚。优选地，该共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或1-癸烯。优选地，在预聚合步骤中，将乙烯与1-丁烯共聚。通常地，预聚合的组分(io)的共聚单体含量(优选地为C4含量)为1-10wt％，例如1-6wt％或2-5wt％。
优选地，在预聚合阶段中制得的聚合物(io)的MFR2为30-80g/10min，尤其是40-60g/10min。
在一个具体的实施方案中，组分(io)构成三元共聚物的0.5-5.0wt％。
第一聚合步骤(b)
在步骤(b)中，在组分(io)的存在下，将乙烯和至少一种C4-C12共聚单体聚合以制得组分(i)。优选地，使用相同的催化剂用于第一聚合步骤(b)，例如单位点催化剂。优选地，在环管反应器中使用淤浆聚合，然后在气相反应器中进行气相聚合(步骤(c)来制备三元共聚物。
第一聚合步骤(b)通常是淤浆聚合，其可以在用于淤浆聚合的任何已知的反应器中进行。所述反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。特别优选地，在环管反应器中进行第一聚合。因此，在一个典型的实施方案中，步骤(a)和(b)都在环管反应器中进行。在这样的反应器中，可以通过使用循环泵使淤浆沿着封闭的管道高速地循环。环管反应器在本领域中通常是已知的，例如在US4582816、US3405109、US3324093、EP479186和US5391654的实施例中已给出。
在流体混合物的临界温度和压强以上进行淤浆聚合有时是有利的。在US5391654中描述了这种操作。在这种操作中，温度通常为85-110℃，优选地为90-105℃，压强为40-150bar，优选地为50-100bar。
然而，聚合步骤(b)通常将在50-120℃，例如60-110℃或70-100℃的温度下进行。该步骤中的压强通常为1-150bar，优选地为10-100bar(1000至10000kPa)，例如30-80bar(3000-8000kPa)。
可以连续或间歇地将淤浆从反应器中排出。间歇排出的一种优选方式是使用沉降腿，其中在从反应器中排出一批浓缩的淤浆之前可以使淤浆浓缩。连续排出与合适的浓缩方法组合具有优势，例如EP1310295和EP1591460中所述的浓缩方法。
如本领域中已知的，可以将氢气进料到反应器中以控制聚合物的分子量。进一步地，优选地将一种或多种α-烯烃共聚单体加入反应器中，例如以控制聚合物产物的密度。所述氢气和共聚单体进料的实际量取决于所用的催化剂以及所得聚合物所需的熔体指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
在第一聚合步骤(b)中，乙烯与C4-C12共聚单体(例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或1-癸烯)共聚。优选地，在第一聚合步骤(b)中，乙烯与1-丁烯或1-己烯(通常地为1-丁烯)共聚。通常地，将乙烯和与预聚合步骤中使用的共聚单体相同的共聚单体共聚。通常地，在预聚合阶段(a)和第一聚合阶段(b)中使用的共聚单体与在第二聚合步骤(c)中使用的共聚单体不同。通常地，预聚合阶段(a)和第一聚合阶段(b)中使用的共聚单体是比第二聚合步骤(c)中使用的共聚单体更低碳的α-烯烃。
优选地，聚合物(i)中的共聚单体/C2的比率为50-300mol/kmol，例如100-250mol/kmol。该比率通常为C4/C2的比率。
组分(i)(包含io)的MFR2在30-80g/min的范围内，优选地，在40-80g/10min的范围内，例如50-70g/10min。
MFR2比率i/io可以为0.5-2.5，优选地为0.5-2.0，更优选地为1.0-2.0，即，第一聚合组分(i)的MFR2优选地与预聚合组分(io)的MFR2大致相同。
组分(i)的密度优选地大于920kg/m3，更优选地大于930kg/m3或940kg/m3。合适的范围包括920-960kg/m3或930-950kg/m3。
在一个具体的实施方案中，组分(i)(包含组分io)构成三元共聚物的10-70wt％，例如三元共聚物的20-60wt％、30-70wt％或30-50wt％。
第二聚合步骤(c)
在聚合步骤(c)中，在组分(i)的存在下，将乙烯和至少一种C4-C12共聚单体共聚以制得组分(ii)。在步骤(c)中，将乙烯与至少一种C4-C12共聚单体共聚，所述C4-C12共聚单体优选地为C6-C12-α-烯烃，所述C6-C12-α-烯烃通常选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯，优选地为1-己烯。
在一个具体的实施方案中，步骤(c)在不存在三乙基铝(TEAL)的情况下进行。在一个具体的实施方案中，步骤(c)在不存在烷基铝助催化剂的情况下进行。气相步骤(c)中不存在TEAL，以及预聚物组分和组分(i)的MFR的关系，这两者的结合特别重要，并且这种结合形成了本发明的特殊方面。
第二聚合区中的聚合优选地在气相中(即在气相反应器或GPR中)进行，优选地为在流化床反应器中、在快速流化床反应器中、或在沉降床反应器中、或在这些反应器的任意组合中进行。第二聚合区中的聚合更优选地为在流化床气相反应器中进行。在该步骤中，在聚合催化剂的存在下，将乙烯与至少一种C4-C12共聚单体一起聚合。聚合步骤(c)在第一聚合步骤的反应混合物(i)的存在下进行。反应器通常包括含有正在生长的聚合物颗粒的流化床，该聚合物颗粒包含位于流化格栅上方的活性催化剂。
聚合物床借助流化气体进行流化，流化气体包括烯烃单体、最终共聚单体、最终链增长控制剂或链转移剂(例如氢气)和最终惰性气体。将流化气体引入反应器底部的入口室。可以将一种或多种上述组分连续地添加到流化气体中，以补偿由于反应或产物排出等引起的损失。所述流化气体通过所述流化床。流化气体的表面速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则将不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气动传输的起始速度，否则整个床层将被流化气体夹带。当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，该气体的反应组分(例如单体和链转移剂)在催化剂的存在下反应以制得聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
从反应器的顶部除去未反应的流化气体，并在热交换器中冷却以除去反应的热量。气体被冷却至低于床的温度，以防止床由于反应而变热。可以将气体冷却至部分气体冷凝的温度。当液滴进入反应区时，液滴被蒸发。蒸发热则有助于除去反应热。这种操作被称为压缩模式，在WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495等中各种压缩模式已被公开。如EP-A-696293中所公开的，也可以将冷凝剂添加到循环气流中。冷凝剂是不可聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，它们在冷却器中至少部分地冷凝。
然后将气体压缩并再循环到反应器的入口室内。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入流化气流中，以补偿由反应和产物排出所引起的损失。分析流化气体的组分并引入气体成分以保持组分恒定通常是公知的。实际的组分取决于产物所需的性能和聚合反应中所用催化剂。催化剂可以以各种方式连续或间歇地引入反应器中。在气相反应器是反应器级联的一部分的情况下，催化剂通常分散在来自先前聚合阶段的聚合物颗粒内。如EP-A-1415999和WO-A-00/26258中所公开的，可以将聚合物颗粒引入气相反应器中。如EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中所公开的那样，特别是如果前面的反应器是淤浆反应器，则将淤浆直接进料到气相反应器的流化床中是有利的。可以连续或间歇地从气相反应器中排出聚合物产物。也可以使用这些方法的组合。在WO-A-00/29452等中公开了连续排出。在US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426等中公开了间歇排出。
如果需要，也可以将抗静电剂，例如水、酮、醛和醇，引入气相反应器中。反应器还可包括机械搅拌器，以进一步促进流化床内的混合。
通常，第二聚合阶段(c)在50-100℃，优选地65-90℃的温度下操作。压强通常为5-40bar，优选地为10-30bar。
在一个具体的实施方案中，组分(ii)构成三元共聚物的30-70wt％，例如三元共聚物的40-70wt％或50-70wt％。
催化剂
任何催化剂可用于制备本发明的三元共聚物，例如齐格勒纳塔(Ziegler Natta)或单位点催化剂。优选的齐格勒-纳塔催化剂包含过渡金属组分和活化剂。所述过渡金属组分包括元素周期表(IUPAC)的第4族或第5族的金属作为活性金属。此外，可包括其他金属或元素，例如第2、13和17族的元素。优选地，所述过渡金属组分是固体。更优选地，将其负载在载体材料上，例如无机氧化物载体或卤化镁。在WO95/35323、WO01/55230、WO 2004/000933、EP 810235和WO 99/51646等中给出了此类催化剂的实施例。
优选地，使用包括金属茂催化剂和非金属茂催化剂的单位点催化剂制得三元共聚物，所有术语在本领域中具有众所周知的含义。术语“单位点催化剂”在本文中是指与助催化剂结合的具有催化活性的金属茂化合物或配合物。金属茂化合物或配合物在本文中也称为有机金属化合物(C)。有机金属化合物(C)包括元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或锕系元素或镧系元素的过渡金属(M)。
根据本发明的术语“有机金属化合物(C)”包括过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物，其带有至少一种有机(配位)配体并单独或与助催化剂一起显示出催化活性。过渡金属化合物在本领域中是众所周知的，本发明涵盖来自元素周期表(IUPAC 2007)中的第3-10族，例如第3-7族或3-6族，例如第4-6族，以及镧系元素或锕系元素的金属的化合物。在一个实施例中，有机金属化合物(C)具有下式(I)：
(L)mRnMXq (I)
其中“M”是元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族的过渡金属(M)，
每个“X”独立地为单阴离子配体，例如σ-配体，
每个“L”独立地为与过渡金属“M”配位的有机配体，
“R”是连接所述有机配体(L)的桥基，
“m”为1、2或3，优选地为2；
“n”是0、1或2，优选地为1，
“q”是1、2或3，优选地为2，以及
m+q等于过渡金属(M)的化合价。
“M”优选地选自锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)，更优选地选自锆(Zr)和铪(Hf)。“X”优选地为卤素，最优选地为Cl。
最优选地，有机金属化合物(C)是茂金属配合物，其包括如上定义的过渡金属化合物，其包含环戊二烯基、茚基或芴基配体作为取代基“L”。进一步地，配体“L”可具有取代基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基或其他杂原子基团等。合适的茂金属催化剂是本领域已知的，并在WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103等中已公开。
特别优选地，使用双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)氯化锆(IV)。最优选地，单位点催化剂为茂金属催化剂，其是指如上所定义的与助催化剂(也称为活化剂)一起具有催化活性的茂金属配合物。合适的活化剂是金属烷基化合物，尤其是本领域已知的烷基铝化合物。与茂金属催化剂一起使用的特别合适的活化剂是烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。
在一个具体的实施方案中，本发明的方法中的步骤(a)至(c)中的聚合是在相同催化剂的存在下进行。因此，通常优选地将全部催化剂组分投入预聚合步骤中。
三元共聚物
三元共聚物可以由乙烯和至少两种C4-C12共聚单体(例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或1-癸烯)形成。在本发明的所有实施方案中，术语共聚单体通常是指α-烯烃。优选地，三元共聚物包含乙烯和选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或1-癸烯中的两种共聚单体，所述两种共聚单体优选地为1-丁烯和1-己烯。通常，三元共聚物包含1-丁烯和一种高碳α-烯烃共聚单体。此类高碳α-烯烃共聚单体优选地为C6-C12-α-烯烃，其选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯，更优选地为1-己烯或1-辛烯；最优选地，将1-己烯与1-丁烯一起用作第二共聚单体。
尽管任何组分都可以包含两种或更多种共聚单体，优选地为组分io、i和ii包含相对于乙烯的单一共聚单体。进一步的选择是乙烯丁烯共聚物作为组分io和i，且乙烯丁烯己烯三元共聚物作为组分ii。
在一个具体的实施方案中，乙烯和两种另外的共聚单体的组合构成三元共聚物的重量的90％以上，优选地95％以上，更优选地99％以上。在一个具体的实施方案中，乙烯和两种另外的共聚单体构成三元共聚物的整体。
优选地，三元共聚物包含乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物组分。在一个具体的实施方案中，在三元共聚物中：
组分(io)是乙烯和1-丁烯的共聚物；
组分(ia)是乙烯和1-丁烯的共聚物；和/或
组分(ii)是乙烯和1-己烯的共聚物。
通常地，三元共聚物的MFR2为1.5-10g/10min，优选地为1.6-10g/10min或1.6-8g/10min。其他合适的MFR2的范围是1.5-8.0g/10min、1.5-6.0g/10min或2.0-6.0g/10min。步骤(c)中制得的聚合物(即组分ii)通常具有比步骤(b)中制得的聚合物(即组分i)更低的MFR2。
通常地，三元共聚物的MFR21为30-200g/10min，例如50-150g/10min、50-130g/10min或60-120g/10min。
通常地，三元共聚物的FRR(MFR21/MFR2之比)等于或大于20。其他合适的FRR的范围包括15-35，例如18-28或20-25。
三元共聚物的密度优选地为905-940kg/m3。其他合适的密度范围包括910-935kg/m3，优选地为910-930kg/m3，尤其是915-930kg/m3。
通过本发明的方法制得的三元共聚物的一个有利特性是它们具有低的凝胶含量。可以理解的是，聚合物中的特定凝胶水平取决于该方法的性质，例如不管是中试规模还是工业规模，与例如其中预聚物组分的MFR不满足本发明要求的等效方法相比，本发明中观察到的凝胶数低。
在一具体的方面，本发明提供了一种乙烯三元共聚物，其包括：
(io)0.5-5.0wt.％的MFR2为30-80g/10min的乙烯和至少一种C4-C12共聚单体的共聚物；
(ia)25-69.5wt.％的乙烯与至少一种不同于(io)的C4-C12共聚单体的共聚物，其中组分(io)和(ia)的MFR2为30-80g/10min，且(ia+io)/(io)的MFR2之比为0.5-2.5；以及
(ii)30-70wt.％的乙烯和至少一种不同于(io)和(i)的C4-C12共聚单体的共聚物；
其中三元共聚物的MFR2为1.5-10g/10min，并且，其中
三元共聚物的密度为905至940kg/m3。
在一个具体的实施方案中，所述三元共聚物的Mz+1/Mw之比至少为3.0，例如为3.0-4.5，优选地为3.0-4.4。
在另一个具体的实施方案中，所述三元共聚物的Mz/Mw为至少2.0，例如为2.0-4.0，更优选地为2.0-3.8。
本发明的三元共聚物还被认为具有独特的分子特征。这可以使用交叉分级色谱法(CFC)进行表征。Mz(max)是在30-82℃的温度下在CFC中洗脱的级分的最大Mz值。Mz(>90℃)是在CFC中在>90℃或更高温度下洗脱的级分的最大Mz。特别令人关注的是，如果本发明的三元共聚物满足下式：
Mz(max)/Mz(>90℃)>1.5。
Mz(max)的值可为180,000-250,000。Mz(max)优选地为在CFC中在65-82℃的洗脱温度下产生。Mz>90℃通常为80,000-130,000。CFC方法在奥丁等，《高分子座谈会期刊》，2007,257,13-28(Macromol.Symp.2007,257,13-28 Ortin et al)中进行了描述。
特别地，MFR2为2.0-6.0g/10min，密度为915-920kg/m3且Mz(max)/Mz(＞90℃)＞1.5的组合是有利的。
制品
本发明的三元共聚物可用于制造任何制品，例如管、模制制品(吹塑、注塑或滚塑制品，例如盖子或瓶盖)、人造运动表面、土工膜等。本发明的三元共聚物特别适用于膜。
通常地，本发明的膜包括至少一层包含本发明的乙烯三元共聚物的层。所述膜可以是包含三元共聚物的单层膜或多层膜，其中所述膜的至少一层包含三元共聚物。术语“单层膜”和“多层膜”在本领域中具有众所周知的含义。
本发明的单层膜或多层膜层可以本身由三元共聚物组成或包含三元共聚物与其他聚合物的共混物。在包含共混物的情况下，任何其他聚合物均不同于三元共聚物，并且其他聚合物优选地为聚烯烃，例如LLDPE或LDPE。
优选地，本发明所述的至少一层包括至少50wt％，优选地至少60wt％，优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％的本发明的三元共聚物。更优选地，本发明的膜的所述至少一层由本发明的三元共聚物组成。
在此方面，可以理解的是，可以在膜制备过程中任选地将以下提及的添加剂(如加工助剂)添加至任何层。“由”本发明的三元共聚物“组成”的膜层仍可包含标准聚合物添加剂，例如0-10wt％的此类添加剂。术语“由...组成”排除其他聚合物组分的存在(除了充当添加剂载体的聚合物之外，即除了母料)。
因此，本发明的膜可以包括单个的层(即单层)或可以是多层的。多层膜通常地且优选地包含至少3层。
所述膜优选地通过本领域已知的任何常规的膜挤出工艺生产，包括流延膜挤出和吹塑膜挤出。最优选地，所述膜是吹塑膜或流延膜。例如所述吹塑膜是经环形模头挤出，然后通过形成气泡吹制成管状膜，在固化后在轧辊之间折叠而制成。然后可以根据需要将薄膜分切、剪裁或转换(例如折角(gusseted))。在一个优选的实施方案中，所述膜是流延膜。
在此方面，可以使用常规的膜生产技术。如果优选的吹塑或流延膜是多层膜，则通常将各层共挤出。技术人员将知道合适的挤出条件。
所得膜可具有本领域常规的任何厚度。膜的厚度并不是关键的，取决于最终用途。因此，膜的厚度可以为例如300μm或更小，通常地为6-200μm，优选地为10-180μm，例如20-150μm或20-120μm。如果需要的话，本发明的聚合物能够实现小于100μm的厚度，例如小于50μm。也可以生产厚度甚至小于20μm的本发明的膜，同时保持良好的机械性能。
本发明的膜可用于多种终端应用中，但是它们在食品、饮料和医疗包装的制造中特别令人关注。特别地，所述膜可用于封盖膜中，尤其是与热成型容器结合使用，该热成型容器由类似于封盖的多层结构制成。
所述膜特别用于产品的包装中，在所述产品中，通过热成型形成托盘，并在所述托盘的顶部上施加膜。这种包装通常用于冷肉、鱼、水果等的包装。低的凝胶含量产生低的可提取物，因此该膜对于食品接触领域具有吸引力。
也可以将本发明的膜层压到基底上。层压技术在本领域中是众所周知的，基底的选择包括金属箔、其他聚烯烃、基于阻隔膜的聚合物载体(例如聚酰胺)等等。
附图说明
图1示出了CFC中本发明实施例1和4的分子量平均值(Mw、Mz和Mz+1)。
具体实施方式
熔体流动速率
熔体流动速率根据ISO 1133测定，并以g/10min表示。MFR表示聚合物的熔体粘度。聚乙烯的MFR在190℃下测定。测定熔体流动速率的载荷通常用下标表示，例如MFR2是在2.16kg载荷(条件D)下测量，MFR5是在5kg载荷下测量(条件T)或MFR21是在21.6kg载荷下测量(条件G)。
密度
聚合物的密度根据ISO 1183/1872-2B测量
分子量
分子量平均值、分子量分布(Mn、Mw、Mz、MWD)
根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用以下公式对分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度进行测定，其中分子量分布(MWD)及其宽度用多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述。
Figure BDA0002663642690000151
Figure BDA0002663642690000152
Figure BDA0002663642690000153
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别是与洗脱体积Vi相关的色谱峰片段面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从积分界限之间的色谱图中获得的数据点的数量。
使用高温GPC仪，其配备了来自PolymerChar公司(西班牙瓦伦西亚)的红外(IR)检测器IR5，以及3x Agilent-PLgel Olexis色谱柱和1x Agilent-PLgel Olexis Guard色谱柱。使用由250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。在160℃和1mL/min的恒定流速下操作色谱系统。每次分析注入200μL样品溶液。使用PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用通用校准法(根据ISO 16014-2:2003)，用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品校准色谱柱设置。将PS标准品在室温下溶解数小时。通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数将聚苯乙烯峰值分子量转换为聚烯烃分子量：
KPS＝19 x 10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39 x 10-3mL/g,αPE＝0.725
KPP＝19 x 10-3mL/g,αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均以0.5-1mg/ml的浓度范围制备，并在连续缓慢摇动下于160℃溶解2.5小时(PP)或3小时(PE)。
说明
通过NMR光谱法对微观结构进行定量
使用定量核磁共振(NMR)光谱法对聚合物中存在的不饱和基团含量进行定量。
使用在400.15MHz下运行的Bruker Avance III 400NMR光谱仪以溶液状态记录定量1H NMR光谱。所有光谱均是在125℃下使用13C优化的10mm选择性激发探头记录的，其中使用氮气用于所有气动。使用约3mg的Hostanox 03(CAS 32509-66-3)作为稳定剂，将约250mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。采用标准单脉冲激励，使用30度脉冲，10s的弛豫延迟和10Hz的样品旋转。使用4次虚拟扫描，每个光谱总共采集了128个瞬态信号。选择此设置主要是为了实现亚乙烯基基团的不饱和度定量和稳定性所需的高分辨率。{he10a，busico05a}使用由5.95ppm处残余质子化溶剂产生的信号，所有化学位移均间接参考0.00ppm处的TMS。
观察到与存在末端脂肪族乙烯基(vinyl)基团(R-CH＝CH2)相对应的特征信号，并使用在4.95、4.98和5.00和5.05ppm处的两个偶合的不等价末端CH2质子(Va和Vb)的积分与每个官能团中报道的位点的数量之比来定量其数量：
N乙烯基＝IVab/2
观察到与存在内部亚乙烯基(vinylidene)基团(RR'C＝CH2)相对应的特征信号，并使用在4.74ppm处的两个CH2质子(D)的积分与每个官能团中报道的位点的数量之比来定量其数量：
N亚乙烯基＝ID/2
当观察到与存在内部顺式-亚乙烯基(cis-vinylene)基团(E-RCH＝CHR')或相关结构相对应的特征信号时，则使用在5.39ppm处的两个CH质子(C)的积分与每个官能团中报道的位点的数量之比来定量其数量：
Ncis＝IC/2
当没有可见地观察到与存在内部顺式-亚乙烯基基团(E-RCH＝CHR’)或相关结构相对应的特征信号时，则不对这些基团进行计数并且不使用参数Ncis。
观察到与存在内部反式-亚乙烯基(trans-vinylene)基团(Z-RCH＝CHR')相对应的特征信号，并使用在5.45ppm处的两个CH质子(T)的积分与每个官能团中报道的位点的数量之比来定量其数量：
Ntrans＝IT/2
观察到与存在内部三取代亚乙烯基(trisubstituted-vinylene)基团(RCH＝CR'R”)或相关结构相对应的特征信号，并使用在5.14ppm处的CH质子(Tris)的积分与每个功能团中报道的位点的数量之比来定量其数量：
Ntris＝ITris
使用在6.92、6.91、6.69和6.89ppm处的来自芳香族质子(A)的多重峰的积分与每个分子中所报道的位点的数量之比来量化Hostanox 03稳定剂：
H＝IA/4
尽管可以通过1H NMR光谱法进行定量，作为聚烯烃中不饱和度定量的典型情况，不饱和度是相对于碳原子总量来确定的。这样可以与直接从13C NMR光谱法得出的其他微观结构量进行直接比较。
碳原子总量由2.85-1.00ppm之间的主体脂肪族信号的积分进行计算得到，同时对来自稳定剂的甲基信号和该区域未包含的与不饱和官能度有关的碳原子进行补偿：
NC总＝(I总–42*H)/2+2*N乙烯基+2*N亚乙烯基+2*Ncis+2*Ntrans+2*Ntris
不饱和基团的含量(U)计算为聚合物中每千个总碳(kCHn)中不饱和基团的数量：
U＝1000*N/NC总
不饱和基团的总量计算为观察到的各个不饱和基团的总和，因此也是以相对于每千个总碳来报道：
U总＝U乙烯基+U亚乙烯基+Ucis+Utrans+Utris
特定不饱和基团的相对含量(U)以给定不饱和基团相对于不饱和基团总量的分数或百分比来报道：
[U]＝Ux/U总
参考文献
he10a
He,Y.,Qiu,X,and Zhou,Z.,Mag.Res.Chem.2010,48,537-542.
busico05a
Busico,V.et.al.Macromolecules,2005,38(16),6988-6996.
交叉分级色谱法(CFC)：
如奥丁，蒙拉巴拉尔，桑乔特略，高分子座谈会期刊，2007,257,13-28(Ortin A.,Monrabal B.,Sancho-Tello J.,Macromol.Symp.,2007,257,13-28)中所述，通过全自动交叉分级色谱法(CFC)对在一定洗脱温度(溶液中的聚合物结晶度)下的化学组成分布、分子量分布以及相应的分子量平均值(Mn、Mw和Mv)进行测定。
使用CFC仪器(PolymerChar，西班牙瓦伦西亚)执行交叉分级色谱法(TREF xSEC)。使用四波段IR5红外检测器(PolymerChar，西班牙瓦伦西亚)监测浓度。在150℃下，将约40mg的聚合物样品在不锈钢容器中的25ml TCB中溶解150分钟。样品完全溶解后，将0.5ml等分试样装到TREF色谱柱中，并在110℃下稳定一会儿。通过施加0.1℃/min的恒定冷却速率至30℃的温度，使聚合物结晶并沉淀。使用以下温度步骤进行不连续洗脱过程：(30、40、45、50、53、56、59、62、64、66、69、72、76、79、82、85、89、91、93、95、97、100、110和120)
在第二方面中，进行GPC分析，使用来自安捷伦公司(Church Stretton，UK)的3PLOlexis色谱柱和1x Olexis Guard色谱柱用作固定相。在150℃下使用1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为洗脱液，恒定流速为1mL/min。使用通用校准法(根据ISO 16014-2:2003)用至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内对色谱柱进行校准。接着使用Mark Houwink常数将PS分子量转换为PE分子量当量。
KPS＝19 x 10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39 x 10-3mL/g,αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。使用由PolymerChar公司随CFC仪器提供的软件进行数据处理。
Mz比：
Mz比按以下方式计算：
Mz比＝(Mz(max)/Mz>90℃)
Mz(max)是在30至82℃之间洗脱的CFC级分的最大峰值处的分子量分布的Mz值，其中Mz>90℃是高于90℃洗脱的CFC级分的最大峰值处的分子量分布的Mz值。
如果在82℃以下洗脱的级分没有最大峰值，则用于确定Mz(max)的相应分子量分布的洗脱温度为82℃。Mz(max)或Mz>90℃是在相应的最大峰值处洗脱的聚合物级分的z-平均分子量，或者如果最大峰值在两个CFC级分之间，则通过线性回归获得Mz。
催化剂制备
将130克金属茂配合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)(CAS编号151840-68-5)和9.67kg 30％的商用甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液混合，并加入3.18kg干燥的纯甲苯。将由此获得的混合液，经2小时以上非常缓慢均匀地喷洒，添加到17kg二氧化硅载体Sylopol 55SJ(由Grace公司提供)上。温度保持在30℃以下。在30℃下混合添加后，混合物可反应3小时。
表1：本发明实施例1-4的制备
Figure BDA0002663642690000201
Figure BDA0002663642690000211
按照表2中的方案，使用相同的催化剂制备对比聚合物。
表2
Figure BDA0002663642690000212
Figure BDA0002663642690000221
表3a. IE1 IE2 IE3 IE4
A1预聚合反应器
MFR2(g/10min) ～40-60 ～40-60 ～40-60 ～40-60
A2环管
MFR2(g/10min) 67.0 66.7 58.0 60.0
(i)/(i<sub>o</sub>)的MFR<sub>2</sub>之比是否在0.5-2.5的范围 Yes Yes Yes yes
球
MFR2(g/10min) 3.0 4.7 3.9 3.3
密度(kg/m3) 918.6 927.3 926.3 919.0
凝胶/kg(Gels/kg)(OCS)100-299μm 19768 9931 11861 11938
凝胶/kg(Gels/kg)(OCS)300-599μm 2471 1421 1081 726
凝胶/kg(Gels/kg)(OCS)600-1000μm 368 190 125 48
凝胶/kg(Gels/kg)(OCS)>1000μm 29 9 14 0
表3b
对比例 CE1 CE2 CE3 CE4
A1预聚合反应器
MFR2(g/10min) ～5-10 ～5-10 ～5-10 ～5-10
A2环管
MFR2(g/10min) 61 60 11 5.2
球
MFR2(g/10min) 917 916.7 916.3 921.2
密度(kg/m3) 3.3 3.2 2.3 1.7
凝胶(Gels)/kg(OCS)100-299μm 916.6 916.6 916.4 921.3
凝胶(Gels)/kg(OCS)300-599μm 526352 695969 422935 353436
凝胶(Gels)/kg(OCS)600-1000μm 84655 127243 47050 23495
凝胶(Gels)/kg(OCS)>1000μm 3553.7 3922.8 927 299.6
A1预聚合反应器 278 203.9 96 34
在表3a/b中，组分(io)具有高MFR的本发明实施例制得具有较低凝胶数的三元共聚物。在对比例C1至C4中，预聚物级分的MFR为
Figure BDA0002663642690000232
并且三乙基铝(TEAL)用于GPR相中的助催化剂以清除杂质并活化GPR中的催化剂。在本发明实施例1-4中，没有使用TEAL。通过使预聚合组分(io)的MFR与聚合组分(i)匹配，可获得有益的凝胶数性能。
当用作多层膜中的层时，本发明实施例生产的膜的可加工性比具有相当MFR、密度和共聚单体含量的竞品材料更好。请参阅下面的表4：
表4：竞品等级与本发明实施例的比较
等级名称和批号 Mz/Mw Mz+1/Mw FRR(21/2) 密度
EXCEED 3518CB 1.77 2.72 16.08 918
ELTEX PF6130AA 2.08 4.24 18.58 918
EXCEED 3527PA 1.84 2.85 16.33 927
本发明实施例
1 2.15 3.58 24.34 917.6
2 2.13 3.62 21.18 927.1
3 2.11 3.59 21.52 926.2
4 2.09 3.46 22.80 918.3
Exceed 3518CB是一种金属茂乙烯己烯共聚物。
ELTEX PF6130AA是一种金属茂乙烯己烯共聚物。
Exceed 3527PA是一种金属茂乙烯己烯共聚物。
表5：本发明三元共聚物的分子量数据
Figure BDA0002663642690000231
其中Mz(max)是通过CFC分析获得的由GPC确定的TREF级分的最高Mz值，CFC分析是在30至82℃之间洗脱下进行。

Claims (16)

1.一种制备乙烯三元共聚物的方法，其包括以下步骤：
(a)将乙烯和至少一种C4-C12共聚单体预聚合以制得MFR2为30-80g/10min的共聚物组分(io)；
(b)在组分(io)的存在下，将乙烯与C4-C12共聚单体共聚以制得组分(i)，其中组分(i)的MFR2为30-80g/10min；
(c)在组分(i)的存在下，将乙烯和至少一种C4-C12共聚单体聚合以制得组分(ii)；
其中，(i)/(io)的MFR2之比为0.5-2.5；
其中，三元共聚物的MFR2为1.5-10g/10min，并且，其中，三元共聚物的密度为905-940kg/m3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)为在没有TEAL的情况下进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(a)至(c)中的聚合在相同的单位点催化剂的存在下进行。
4.如权利要求1-3所述的方法，其特征在于，组分(io)构成所述三元共聚物的0.5-5.0wt.％，组分(i)(包含组分io)构成所述三元共聚物的30-70wt.％，组分(ii)构成所述三元共聚物的30-70wt.％。
5.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)在环管反应器中进行，步骤(c)在气相反应器中进行。
6.一种乙烯三元共聚物，例如多峰乙烯三元共聚物，其包括：
(io)0.5-5.0wt.％的MFR2为30-80g/10min的乙烯和至少一种C4-C12共聚单体的共聚物；
(ia)25-69.5wt.％的乙烯和至少一种不同于(io)中的C4-C12共聚单体的共聚物，其中，(io)和(ia)的混合组分的MFR2为30-80g/10min，且(ia+io)/(io)的MFR2之比为0.5-2.5，以及
(ii)30-70wt.％的乙烯和至少一种不同于(io)和(i)中的C4-C12共聚单体的共聚物；
其中，三元共聚物的MFR2为1.5-10g/10min，并且其中，
三元共聚物的密度为905-940kg/m3。
7.如权利要求6所述的乙烯三元共聚物，其特征在于，所述乙烯三元共聚物的Mz+1/Mw之比至少为3.0，例如为3.0-4.5；和/或满足以下等式
Mz(max)/Mz(>90℃)>1.5。
8.如权利要求5-7所述的乙烯三元共聚物，其特征在于，所述乙烯三元共聚物的Mz/Mw为至少2.0，例如为2.0-4.0，更优选地为2.0-3.8。
9.如权利要求6-8所述的乙烯三元共聚物，其特征在于，所述乙烯三元共聚物的密度为910-930kg/m3。
10.如权利要求6-9所述的乙烯三元共聚物，其特征在于，所述乙烯三元共聚物的MFR2为1.5-8.0g/10min，优选地为2.0-6.0g/10min。
11.如权利要求6-10所述的乙烯三元共聚物，其特征在于，所述乙烯三元共聚物的FRR(MFR21/MFR2)等于或大于20.0。
12.如权利要求6-11所述的乙烯三元共聚物，其特征在于，组分(i)的密度为920-960kg/m3，优选地为930-950kg/m3；和/或MFR2为40-80g/10min。
13.如权利要求6-12所述的乙烯三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物包含30-50wt.％的组分(i)和50-70wt.％的组分(ii)。
14.如权利要求6-13所述的乙烯三元共聚物，其特征在于，组分(io)为乙烯和1-丁烯的共聚物；
组分(ia)为乙烯和1-丁烯的共聚物；和/或
组分(ii)为乙烯和1-己烯的共聚物。
15.一种乙烯三元共聚物，其由权利要求1-5中任一项所述的方法获得。
16.一种制品，其包含如权利要求6-14或15中任一项所述的乙烯三元共聚物，所述制品优选地为膜。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1816399A (zh) * 2003-06-30 2006-08-09 博里利斯技术公司 挤出涂布
CN101103058A (zh) * 2004-12-23 2008-01-09 保瑞利斯技术公司 共聚物
CN101589082A (zh) * 2007-01-25 2009-11-25 保瑞利斯技术公司 聚合物
CN101600761A (zh) * 2007-01-25 2009-12-09 保瑞利斯科技公司 多峰中密度聚乙烯聚合物组合物
EP2883885A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-17 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
CN107001663A (zh) * 2014-11-26 2017-08-01 博里利斯股份公司 用于薄膜层的聚乙烯组合物
EP3257895A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
AU576409B2 (en) 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FR2599991B1 (fr) 1986-06-16 1993-04-02 Bp Chimie Sa Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
EP0579426B1 (en) 1992-07-16 1998-03-18 BP Chemicals Limited Polymerization process
EP0696293B2 (en) 1993-04-26 2009-06-17 Univation Technologies, LLC Process for polymerizing monomers in fluidized beds
EP1623999A1 (en) 1993-04-26 2006-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI104975B (fi) 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI972230A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
FI981148A (fi) 1998-05-25 1999-11-26 Borealis As Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten
FI982388A (fi) 1998-11-04 2000-05-05 Borealis Polymers Oy Menetelmä staattisen sähkön eliminoimiseksi
FI111953B (fi) 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
GB0118010D0 (en) 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
EP1310295B1 (en) 2001-10-30 2007-07-18 Borealis Technology Oy Polymerisation reactor
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
DE60137638D1 (de) 2001-12-19 2009-03-26 Borealis Tech Oy Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
DE60237355D1 (de) 2002-06-20 2010-09-30 Borealis Tech Oy Atmende Filme
ATE380200T1 (de) 2002-10-30 2007-12-15 Borealis Tech Oy Verfahren und vorrichtung zur herstellung von olefinpolymeren
EP1462464A1 (en) 2003-03-25 2004-09-29 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith
ATE329941T1 (de) 2004-04-29 2006-07-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von polyethylen
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
ATE425983T1 (de) 2005-08-09 2009-04-15 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte metallocenkatalysatoren
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
BR102015027108B1 (pt) 2014-10-27 2021-01-12 China Petroleum & Chemical Corporation composição de polietileno, e, película
ES2930262T3 (es) 2014-11-26 2022-12-09 Borealis Ag Capa de película

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1816399A (zh) * 2003-06-30 2006-08-09 博里利斯技术公司 挤出涂布
CN101103058A (zh) * 2004-12-23 2008-01-09 保瑞利斯技术公司 共聚物
CN101589082A (zh) * 2007-01-25 2009-11-25 保瑞利斯技术公司 聚合物
CN101600761A (zh) * 2007-01-25 2009-12-09 保瑞利斯科技公司 多峰中密度聚乙烯聚合物组合物
EP2883885A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-17 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
CN107001663A (zh) * 2014-11-26 2017-08-01 博里利斯股份公司 用于薄膜层的聚乙烯组合物
EP3257895A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties

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Publication number Publication date
EP3759147A1 (en) 2021-01-06
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