CN101589082A - 聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种可通过单活性中心催化获得的多峰中密度聚乙烯聚合物，其至少包含：(A)作为乙烯和至少一种共聚单体的共聚物的较低分子量(LMW)组分以及(B)作为乙烯和至少一种共聚单体的共聚物的较高分子量(HMW)组分；其中，所述多峰中密度聚乙烯聚合物具有大于925kg/m3的密度；以及LMW组分(A)中存在的共聚单体含量(mol％)和所述多峰中密度聚乙烯聚合物中存在的共聚单体总含量(mol％)之间的比率大于0.3。

Description

聚合物
本发明涉及多峰聚乙烯聚合物以及具有优异光学性能和优异加工性能的包含所述聚合物的膜。尤其是，本发明涉及多峰中密度聚乙烯(多峰MDPE)聚合物，其至少包含较低重均分子量的组分(A)(＝LMW组分(A))和较高重均分子量组分(B)(＝HMW组分(B))，所述多峰中密度聚乙烯(多峰MDPE)聚合物可通过单活性中心催化获得并且具有优异的光学性能。
已知双峰聚合物相对于单峰聚合物显现出某些优势，尤其在加工性能上更是如此。双峰聚合物倾向于有宽分子量分布，从而允许相较使用单峰聚合物时所普遍应用的加工条件更加严格的加工条件。
遗憾的是，加工性能的提高伴随着由聚合物形成的膜的光学性能的降低。此外，为获得聚合物的高硬度所需的密度增加通常引起光学性能的降低。
因此，膜制造商面临的问题就是在尝试提高加工性能的时候，另一个同等重要的性能雾度趋于受到不利影响。
在现有技术的多峰聚乙烯共聚物中，LMW组分中的共聚单体含量通常低于最终聚乙烯组合物中存在的共聚单体总含量。
本领域已知其他的多峰聚合物组合物。本申请人的WO03/066699公开了具有优选密度(一般限定为905到930kg/m3，实施例密度为919kg/m3)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)三元共聚物。
对具有中密度和良好光学性能的聚乙烯组合物的需要仍旧存在。本发明人发现某些具有特定共聚单体含量和共聚单体分布的中密度多峰聚乙烯聚合物提供具有高预期光学性能的膜，尽管它们具有中密度。本发明人发现LMW组分的共聚单体含量与聚合物的共聚单体总含量之间的关系作为整体对光学性能起关键作用。因此本发明提供可使用单活性中心催化剂获得的多峰中密度聚乙烯聚合物，其具有的光学性能优选地至少等于、特别是甚至优于现有技术的线性低密度材料(LLDPE)。所述光学性能可以通过雾度来表示。
因此，从一个方面看，本发明提供可通过单活性中心催化获得的多峰中密度聚乙烯聚合物，其至少包含：
(A)较低分子量(LMW)组分，所述较低分子量(LMW)组分是乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，以及
(B)较高分子量(HMW)组分，所述较高分子量(HMW)组分是乙烯与至少一种共聚单体的共聚物；其中，
所述多峰中密度聚乙烯聚合物具有高于925kg/m3的密度；并且
LMW组分(A)中存在的共聚单体含量(以mol％表示)和多峰中密度聚乙烯聚合物中存在的共聚单体总含量(以mol％表示)的比率大于0.3。
中密度以及如前定义的LMW组分(A)与最终多峰中密度聚乙烯聚合物(多峰MDPE)之间的共聚单体分布的结合对本发明的多峰MDPE聚合物的光学性能与机械性能之间的有利平衡有贡献。
从另一方面看，本发明提供包含如前文所述之多峰MDPE聚合物的聚合物组合物。
从另一方面看，本发明提供包含如前文所述之多峰MDPE聚合物的膜。
本发明的多峰MDPE聚合物相较于现有技术的MDPE组合物具有改善的光学性能。
本发明的MDPE聚合物通过单活性中心催化剂制备。因此，MDPE聚合物的所有组分均通过单活性中心催化技术制备。虽然个别组分可通过不同的单活性中心催化剂形成，但是优选MDPE聚合物的所有组分均由相同单活性中心催化剂制备。因此，本发明提供非常均匀的组分共混物，以形成本发明的具有优异光学性能的中密度聚乙烯聚合物。因此，对于所要求保护的密度而言，本发明的MDPE聚合物在不添加诸如高压LDPE的组分的情况下提供了雾度降低且透明度提高的膜。
本发明的MDPE聚合物对不同的终端应用非常有利，尤其是对光学性能起重要作用的终端应用非常有用，比如膜应用。从另一方面看，本发明提供本发明的多峰MDPE聚合物用于生产膜，优选生产包装膜，比如食品包装的用途。
多峰中密度聚乙烯聚合物的性能
本发明的多峰MDPE聚合物至少相对于分子量分布是多峰的。因此，它至少包含较低重均分子量(LMW)的组分(A)和较高重均分子量(HMW)的组分(B)。
通常，将至少包含两种在不同聚合条件下制备的聚乙烯级分(对于所述级分而言，形成不同的(重均)分子量和分子量分布)的MDPE聚合物称为″多峰″。″多峰″中的″多″涉及存在于聚合物中的不同聚合物级分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括由两种级分组成的所谓″双峰″聚合物。多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形成(即聚合物的重量分数与其分子量的函数的图的外观)将表现出两个或更多个最大值，或者较之单独级分的曲线至少显著地加宽。例如，如果聚合物在顺序多级工序中使用串联的反应器并且在每个反应器中采用不同的反应条件来生产，则在不同反应器中制备的聚合物级分各自具有其自己的分子量分布和重均分子量。当该聚合物的分子量分布曲线被记录时，这些级分的各条曲线被叠加成全部所得聚合物产品的分子量分布曲线，通常得到具有两个或更多个明显最大值的曲线。
在任何多峰聚乙烯中，存在定义的较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分。LMW组分具有比较高分子量组分低的分子量。优选地，组分间的分子量差至少为1000，优选至少为5000。
本发明的组合物包括密度在中等密度范围内的多峰聚乙烯聚合物。所述多峰聚乙烯可以有大于925kg/m3(ISO 1183)的密度。多峰MDPE组合物的密度优选小于950kg/m3。优选密度在927和945kg/m3之间，更优选地在929到940kg/m3的范围内。在一些实施方案中，优选930到935kg/m3之间的密度。
组分(A)中存在的共聚单体含量(mol％)与最终MDPE聚合物中存在的共聚单体含量(mol％)的比率，即(组分(A)的共聚单体含量，mol％)：(最终多峰MDPE聚合物的共聚单体总含量，mol％)，大于0.3。所述共聚单体比率的上限通常可以小于3。在一个优选实施方案中，所述(组分(A)的共聚单体含量，mol％)：(最终多峰MDPE聚合物的共聚单体总含量，mol％)的比率在0.4到2之间，优选0.5或更大，更优选0.6或更大。根据终端应用，所述范围甚至可以是0.6到1.3。
LMW组分和HMW组分都是乙烯共聚物。本文中使用的术语“乙烯共聚物”包括含有得自乙烯和至少一种其他C3-12α-烯烃单体的重复单元的聚合物。
因此，多峰MDPE聚合物可以由乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体(如1-丁烯，1-己烯或1-辛烯)形成。LMW组分(A)的一种或更多种共聚单体可以与HMW组分(B)的一种或更多种共聚单体相同或不同。
优选地，多峰MDPE聚合物是二元共聚物(即该聚合物总体上包含乙烯和一种共聚单体)或者三元聚合物(即该聚合物包含乙烯和两种共聚单体)。多峰MDPE也可以包含三种或更多种共聚单体。优选地，多峰MDPE聚合物至少包含乙烯丁烯共聚物组分，乙烯己烯共聚物组分或者乙烯辛烯共聚物组分。
当多峰MDPE包含两种或更多种共聚单体时，较低重均分子量的共聚单体，共聚单体LMW，优选至少存在于LMW组分(A)中，任选也存在于HMW组分(B)中，更优选同时存在于LMW组分(A)和HMW组分(B)中。此外，优选地，较高重均分子量的共聚单体，共聚单体HMW，优选至少存在于HMW组分(B)中，任选也存在于LMW组分(A)中，更优选只存在于HMW组分(B)中。
在一个非常优选的实施方案中，LMW组分(A)是二元共聚物，即只包含乙烯和一种单体(优选1-丁烯)，而HMW组分(B)是乙烯和两种共聚单体(优选1-丁烯和1-己烯)的三元共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的多峰MDPE聚合物就共聚单体分布而言也是多峰的。就共聚单体分布而言的多峰在此是指LMW组分(A)的共聚单体含量(mol％)不同于HMW组分(B)的共聚单体含量(mol％)。优选的组分(A)和(B)的共聚单体含量定义如下。
因此，下列共聚单体含量是优选的。最终多峰MDPE聚合物中共聚单体的量，即共聚单体的总含量，优选小于7mol％，优选小于5mol％，更优选在0.01到4mol％之间，例如低于3mol％，如1.5到3mol％。
LMW组分(A)中共聚单体的量，即共聚单体含量(A)，通常大于0.5mol％且至多3mol％，优选0.7到3mol％，更优选大于0.9mol％，如1到2mol％。
HMW组分(B)中共聚单体的量优选0.5到5mol％，更优选1.0到3mol％，例如1.3到2.5mol％。
当多峰MDPE聚合物包含两种不同的共聚单体(如丁烯和己烯)时，在最终多峰MDPE组合物中，MDPE聚合物中较低分子量共聚单体(如丁烯)的含量(mol％)和所述较高分子量共聚单体(如己烯)的含量(mol％)之间的比率(共聚单体LMW∶共聚单体HMW)优选为1∶1到30∶1，优选15∶1到3∶1。
此外，在两种不同共聚单体(即较低分子量共聚单体(如丁烯)和较高分子量共聚单体(如己烯))都存在于HMW组分(B)中的一些实施方案中，HMW组分(B)中共聚单体LMW的mol％含量与共聚单体HMW的mol％含量之间的比率通常是0.3∶1到20∶1，优选0.6∶1到10∶1。
多峰MDPE聚合物的MFR2取决于终端应用领域并且可以在0.01到10g/10min的范围内，优选0.05到5g/10min，如0.1-3.5g/10min，更优选0.5-3.0g/10min。对一些膜应用，甚至可能希望0.8到2.5g/10min或者0.9到2.5g/10min。
多峰MDPE聚合物的MFR21应在5到200g/10min范围内。
多峰MDPE组合物的Mw应在100,000到250,000之间，优选120,000到150,000。本发明的多峰MDPE组合物的Mw/Mn应该大于3，例如在3到30的范围内，如3.5到10，更优选5到8。
如上定义的多峰MDPE聚合物的LMW组分(A)优选具有至少50g/10min，优选至少100g/10min，优选110到3000g/10min，如110到500g/10min，特别是150到300g/10min的MFR2。LMW组分(A)的分子量应该优选在20,000到50,000之间，如25,000到40,000。
LMW组分(A)的密度可以为930到965kg/m3，如935到955kg/m3，优选938到950kg/m3。
较低分子量(LMW)组分(A)应该优选形成本发明的多峰MDPE组合物的30到70wt％，如40到60wt％，较高分子量(HMW)组分(B)形成70到30wt％，如40到60wt％，最优选地，LMW组分和HMW组分的重量比是55∶45到45∶55。
较高分子量组分应该具有比较低分子量组分低的MFR2和密度。
HMW组分(B)应该具有小于1g/10min、优选小于0.5g/10min、尤其小于0.2g/10min的MFR2。其密度优选高于900kg/m3，优选在910到930kg/m3之间，更优选小于925kg/m3。HMW组分(B)的Mw可以为100,000到1,000,000，优选150,000到500,000，最优选250,000到350,000。
本发明的多峰MDPE聚合物可包括以本领域中众所周知的方式预聚合的级分。因此，在此实施方案中，所述多峰MDPE聚合物优选为双峰或三峰，更优选由LMW组分(A)、HMW组分(B)以及任选的如下定义的预聚合级分组成的双峰MDPE。
本发明的多峰MDPE聚合物可包含至多10wt％的这种聚乙烯预聚物(其可通过本领域中众所周知的预聚合步骤获得)。当预聚合釜(prepolymeriser)存在时，预聚物组分形成LMW组分(A)和HMW组分(B)之一的一部分，优选LMW组分(A)的一部分，并且此组分仍然具有如上定义的性能。
本发明的多峰MDPE聚合物具有改善的光学性能，其能与现有技术的LLDPE媲美甚或超过现有技术的LLDPE。不希望受理论的限制，据信光学性能的提高归因于LMW组分(A)中存在的共聚单体含量与最终多峰MDPE聚合物中存在的共聚单体总含量的关系。
因此，当根据ASTM D 1003对根据如下“膜样品制备”所述方法制备的膜厚为40μm的吹塑膜样品进行测量时，雾度(％)可以小于50，优选小于40。
如使用根据如下“膜样品制备”所述方法制备的吹塑膜样品所测量的，雾度厚度比(即雾度(％)除以膜厚(μm)，(％/μm))优选小于1.6，更优选小于1.3，例如0.3到1.1。
当然，所有以上及以下描述的优选特征通常作为本发明的一个或更多个优选子群以任意组合应用于本发明的多峰MDPE聚合物。
本发明MDPE聚合物的所有组分均可利用单活性中心催化剂获得。更优选所述组分利用选自茂金属或非茂金属的单活性中心催化剂来制备，优选茂金属。术语“茂金属”和“非茂金属”在聚合物领域中是众所周知的。本发明的MDPE聚合物在此处也称作“单活性中心生成的MDPE聚合物”，当单活性中心催化剂是茂金属时，则称为mMDPE聚合物。
本发明的多峰MDPE聚合物可以是至少包含LMW组分(A)和HMW组分(B)的聚乙烯组分的机械共混物、原位共混物或者机械共混物与原位共混物的组合，优选原位共混物。术语“原位共混物”在本领域中是众所周知的，是指通过制备第一组分，然后在之前形成的组分存在下制备第二或者更多组分而形成的共混物。
本发明还提供制备本发明的多峰MDPE聚合物的方法。
多峰聚乙烯聚合物例如可通过两级或更多级聚合，或者通过在单级聚合中使用两种或更多种不同的聚合催化剂来制备。也可以使用多中心或者双活性中心催化剂。重要的是确保较高、较低分子量组分在挤出之前均匀混合。这可通过多级工艺或者双活性中心最有利地获得。
优选地，多峰MDPE聚合物通过多级聚合工艺制备。在该多级工艺中，优选在其每步工艺步骤中都使用相同的催化剂(如茂金属催化剂)。
多级聚合优选以串联的两级或更多级实现，由此，组分(例如至少是如上定义的LMW组分(A)和HMW组分(B))通过使用任意传统聚合工艺，如淤浆聚合或者气相聚合或者淤浆聚合和气相聚合以任意顺序的组合，以任意顺序制备。使用多级工艺时，优选首先制备LMW组分。
然而，多峰聚乙烯优选如下制备：在环流反应器(loop reactor)中采用淤浆聚合，然后在气相反应器中采用气相聚合。
环流反应器-气相反应器系统由Borealis以BORSTAR反应系统出售。因此，用于外层中的任意多峰聚乙烯优选以包括首先淤浆环流聚合、然后气相聚合的两级工艺形成。这种多级工艺公开在如EP517868中。
此种工艺使用的条件众所周知。对于淤浆反应器，反应温度通常为60到110℃(如85到110℃)，反应器压力通常为5到80巴(如50到65巴)，停留时间通常为0.3到5小时(如0.5到2小时)。所用的稀释剂通常是沸点为-70到+100℃的脂肪烃。优选的稀释剂包括烃类，例如丙烷或异丁烷。还优选将氢气加入反应器中作为分子量调节剂。
如果采用气相反应，则条件优选如下：
-温度为50℃到130℃，优选60℃到115℃，
-压力为10巴到60巴，优选10巴到40巴，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量，
-停留时间通常为1到8小时。
所用气体一般是非反应性气体(如氮气)或者低沸点烃类(如丙烷)以及单体(如乙烯)。
将例如链转移剂(优选氢气)根据需要加入反应器中，并且将至少100，优选至少200，至多1500，优选至多800mol H2/kmol乙烯加入环流反应器中时，在该反应器中得到LMW级分，将0到60或0到50，另外根据预期终端应用，在某些实施方案中甚至至多100，或者至多500mol H2/kmol乙烯加入气相反应器中时，在该反应器得到HMW级分。
如果希望的话，聚合可以以已知的方式在超临界条件下在淤浆反应器(优选环流反应器)中，和/或以冷凝模式在气相反应器中进行。
气相聚合可以以本领域中已知的方式，例如在通过气体进料流化的床中或在机械搅拌床中进行。也可以使用快速流化。
优选地，较低分子量聚合物级分在连续操作的环流反应器中制备，在所述反应器中乙烯在如下所述的聚合催化剂和链转移剂(如氢气)存在下聚合。稀释剂通常是惰性脂肪烃，优选异丁烷或丙烷。
然后可以在气相反应器中，优选使用相同的催化剂形成较高分子量组分。
以淤浆工艺制备如上定义的LMW组分、在先前步骤的LMW组分存在下在气相反应器中制备HMW组分的多级工艺产生特别优选的组合。
所述工艺通常作为连续工艺实施。
因此，从另一方面看，本发明提供制备如前文定义的多峰中密度聚乙烯聚合物的方法，所述方法包括：在第一液相阶段中，在聚合催化剂存在下聚合乙烯和任选的至少一种C3-12α-烯烃以形成LMW组分，然后在气相中使用聚合催化剂，优选相同的聚合催化剂，在由所述第一液相阶段得到的反应产物存在下，聚合乙烯和至少一种C3-12α-烯烃以形成HMW组分。
在上述实际聚合步骤之前可以以众所周知的方式包括预聚合步骤，以提供上述预聚物组分。
因为较高分子量组分是在多级聚合中后产生的，所以不能直接测量其性能。不过，技术人员能够利用Kim McAuley方程确定较高分子量组分的密度、MFR2等。因此，密度和MFR2都可用如下方法得到：K.K.McAuley和J.F.McGregor：On-line Inference of PolymerProperties in an Industrial Polyethylene Reactor，AIChE Journal，June 1991，Vol.37，No.6，第825-835页。
密度通过McAuley方程37计算，其中最终密度和第一反应器之后的密度已知。
MFR2通过McAuley方程25计算，其中最终MFR2和第一反应器之后的MFR2可以计算。使用这些方程计算多峰聚合物的聚合物性能很普遍。
多峰聚乙烯聚合物可以通过本领域已知的常规单活性中心催化制备。用于制备所期望组分的单活性中心催化剂不是决定性的，(包括众所周知的茂金属和非茂金属)。
优选地，所述催化剂是包含与一个或更多个η-键配体配位的金属的催化剂。此η-键合金属通常是Zr、Hf或者Ti，特别是Zr或者Hf。η-键配体通常是η5-环状配体，即任选具有稠合的或者侧链取代基的碳环或杂环环戊二烯基。这种单活性中心，优选茂金属主催化剂，在近二十年来在科学文献和专利文献中被广泛描述。
茂金属主催化剂可以具有通式II：
(Cp)mRnMXq            (II)
其中：
每个Cp独立地是未取代的或取代的和/或稠合的碳环或杂环环戊二烯基配体，如取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或者取代或未取代的芴基配体；
任选的一个或更多个取代基可独立地优选选自：卤素、烃基(如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基)、环部分中含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、C1-C20卤代烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或者-NR″2，
每个R″独立地是卤素或者烃基(如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基)；或者如-NR″2情况下，两个取代基R″可以与它们相连的氮原子一起形成环，如五元环或六元环；
R是1到7个原子的桥，如1到4个碳原子和0到4个杂原子的桥，其中杂原子可为如Si、Ge和/或O原子，其中每个桥原子可以带有独立的取代基，例如C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三-(C1-C20烷基)甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代基；或者是1到3个(如1或2个)杂原子(如硅、锗和/或氧原子)的桥，如-SiR1 2-，其中每个R1独立地是C1-C20烷基、C6-C20芳基或者三(C1-C20烷基)甲硅烷基残基(如三甲基甲硅烷基)；
M是3到10族的过渡金属，优选4到6族(如4族)，例如Ti、Zr或Hf，特别是Hf；
每个X独立地是σ-配体，例如氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3、-NR″2或者-CH2-Y，其中Y是C6-C20芳基、C6-C20杂芳基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、-NR″2、-SR″、-PR″3、-SiR″3或-OSiR″3；
以上提到的作为Cp、X、R″或R1的取代基的每一个环部分单独地或作为其他部分的一部分还可以进一步被如可以包含Si和/或O原子的C1-C20烷基取代；
n是0、1或2，如0或1，
m是1、2或3，如1或2，
q是1、2或3，如2或3，
其中m+q等于M的化合价。
合适地，在每个X为-CH2-Y时，每个Y独立选自C6-C20芳基、-NR″2、-SiR″3或者-OSiR″3。X为-CH2-Y时最优选苄基。每个非-CH2-Y的X独立地为卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20芳烯基或者-NR″2(如前定义)，如-N(C1-C20烷基)2。
优选地，q是2，每个X是卤素或者-CH2-Y，每个Y独立地如上定义。
Cp优选环戊二烯基、茚基、四氢茚基或者芴基，任选如上所述被取代。
在通式II的化合物的合适子群中，每个Cp独立地有1、2、3或4个如上定义的取代基，优选1、2或3个，如1或2个取代基，该取代基优选选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基(其中芳环单独地或者作为其他部分的一部分可以如上所述地进一步被取代)、-OSiR″3(其中R″如上定义)，优选C1-C20烷基。
R如果存在，优选亚甲基、亚乙基或者甲硅烷基桥，其中所述甲硅烷基可如上定义地被取代，例如(二甲基)Si＝、(甲基苯基)Si＝或者(三甲代甲硅烷基甲基)Si＝；n是0或1；m是2，q是2。优选R″不是氢。
一个特定子群包括众所周知的含两个η-5-配体的Zr、Hf和Ti的茂金属，其中η-5-配体可以是桥连的或非桥连的环戊二烯基配体(任选如前定义地被例如甲硅烷氧基或烷基(如C1-C6烷基)取代)；或者含两个非桥连或桥连的茚基配体任选在任意环部分中被如前定义的甲硅烷氧基或烷基取代，例如在2-、3-、4-和/或7-位被取代的Zr、Hf和Ti的茂金属。优选的桥为亚乙基或者-SiMe2。
茂金属的制备可以依照或类似依照由文献已知的方法实施，并在本领域技术人员技术范围内。因此，对于制备参见例如EP-A-129368，金属原子具有-NR″2配体的化合物的实例参见WO-A-9856831和WO-A-0034341等。对于制备还可参见例如EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101以及EP-A-537130。
作为替代方案，在另外的茂金属化合物子群中，金属具有如上定义的Cp基团以及η1或η2配体，其中所述配体可相互桥连或者不桥连。此种化合物在如WO-A-9613529中描述，其内容通过引用并入本文。
其他优选的茂金属包括通式(I)的那些
Cp′2HfX′2
其中每个X′是卤素、C1-6-烷基、苄基或者氢；
Cp′是环戊二烯基或茚基，任选被一个或更多个C1-10烃基取代，并且任选通过如亚乙基或二甲基甲硅烷基连接基桥连。二氯化二(正丁基环戊二烯基)合铪和二苄基二(正丁基环戊二烯基)合铪是特别优选的。
茂金属主催化剂通常用作催化剂体系的一部分，该体系还包括助催化剂或者催化剂活化剂，例如，铝氧烷(如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷)、或者硼化合物(如氟硼化合物，例如三(五氟苯基)硼或三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐((C6H5)3B+B-(C6F5)4))。这种催化剂体系的制备在本领域中众所周知。
如果希望的话，主催化剂、主催化剂/助催化剂混合物或者主催化剂/助催化剂反应产物可以以无载体的形式使用或者可以沉淀出来并原样使用。一种可行的制备催化剂体系的方法基于乳化技术，其中不使用外部载体，而是由分散在连续相中的催化剂小滴的固化形成固体催化剂。固化方法和其他可行的茂金属描述在如WO03/051934中，在此通过引用并入本文。
活化剂是能够活化过渡金属组分的化合物。有用的活化剂尤其是烷基铝和烷氧基铝化合物。特别优选的活化剂是烷基铝，特别是三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。活化剂通常相对于过渡金属组分过量使用。例如，当将烷基铝用作活化剂时，活化剂中的铝与过渡金属组分中的过渡金属的摩尔比为1到500mol/mol，优选2到100mol/mol，尤其是5到50mol/mol。
还可以将上面提到的两种组分不同的助活化剂、改性剂等组合使用。因此，可以使用两种或更多种烷基铝化合物，或者如本领域中所知的，催化剂组分可以与不同类型的醚、酯、硅醚等组合以调节催化剂的活性和/或选择性。
合适的过渡金属组分和活化剂的组合公开在尤其是WO95/35323的实施例中。
可以使用传统的助催化剂、支撑体/载体、电子供体等。
膜的形成及特性
本发明的多峰MDPE聚合物优选形成为膜。因此，本发明的膜至少包括一层，该层仅包含本发明的多峰MDPE聚合物，或者还包含另外的(如一种或两种)聚合物组分，以及任选地包含膜生产中常用的添加剂(如下所述)。因此本发明的膜可以包括单一的层(即单层)或者可以是多层的(如包括2到7层)。多层膜通常优选包括2到5层，尤其是2到3层。
可通过本领域中已知的任意传统膜挤出步骤制造膜，包括流延膜和吹塑膜挤出法。因此，膜可通过如下方法制备：通过环形口模挤出，并通过形成气泡吹塑成管状膜，所述气泡在固化后在辊隙间压扁。然后该膜可按照期望被撕裂、切割或变换(如装脚撑板)。在这方面可以使用传统的膜生产技术。如果膜是多层膜，则各个层通常共挤出。技术人员知道合适的挤出条件。
得到的膜可以具有本领域中任何常规厚度。膜厚不是至关重要的，取决于终端应用。因此，膜可以具有比如300μm或者更小，通常是6到200μm，优选10到180μm，如20到150μm或20到120μm的厚度。如果希望的话，本发明的聚合物能够使厚度小于100μm，如小于50μm。在保持良好的机械性能的同时，也可以生产厚度甚至小于20μm的本发明的膜。
如前面提到的，本发明的膜具有良好的加工性能，可以使膜厚降低，从而提高膜制备工艺的生产速度。
已经发现本发明的聚合物允许形成具有理想性能平衡的膜。它们具有优异的光学性能并且很容易加工。特别是，膜显示出低雾度。
使用本发明的MDPE聚合物所制备的膜显示出如上所述的优异的雾度性质，此雾度性质与传统LLDPE膜的雾度性质相媲美或者超过了传统LLDPE膜的雾度性质。
如本领域中所知的，本发明的膜，如单层膜，可以层合到阻隔层上。例如在食品和医疗应用中，可能有必要在膜结构中引入阻隔层，即不渗透水和氧气的层。这可以通过采用传统层合技术实现。合适的阻隔层是已知的并包括聚酰胺、乙烯-乙烯醇、PET以及金属化的Al层。
因此，从另一方面看，本发明提供一种层合体，其包含如上定义的层合到阻隔层上的膜。
在这样的实施方案中，可以方便地将阻隔层层合到两个如上所述的单层膜上，从而形成阻隔层构成中间层的3层结构。
本发明的膜有多种应用，不过特别感兴趣的是食品和饮料、消费品和工业品、医疗器材的包装以及重载包装。具体的应用包括工业衬里、重载航运袋、手提袋、面包袋和冷冻袋。
其他组分
本发明的多峰聚乙烯通常与任意其他组分一起用在膜中。其他聚合物组分包括LDPE、LLDPE或HDPE聚合物。也可以使用本发明的多峰聚乙烯的混合物。组合物还可包含传统添加剂，例如抗氧化剂、紫外稳定剂、除酸剂、成核剂、防结块剂以及聚合物加工剂(PPA)。
可以使用的LDPE聚合物优选具有以下特性：
LDPE聚合物的密度可以为920到935kg/m3，特别是918到930kg/m3，如920到930kg/m3。LDPE的MFR2可以为0.3到4g/10min，如0.2到2.5g/10min，如0.2到2.0g/10min。合适的LDPE可从Borealis和其他厂商处购得。
可以使用的LLDPE聚合物的密度小于925kg/m3。
LLDPE聚合物可以由乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体(如丁烯、己烯或辛烯)形成。优选地，LLDPE是乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或者乙烯-丁烯共聚物。LLDPE共聚物中引入的共聚单体的量优选为0.5到12mol％，如1到10mol％，尤其是1.5到8mol％。LLDPE聚合物的MFR2(根据ISO 1133在190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率)应该优选为0.01到20g/10min，优选0.05到10g/10min，更优选0.1到6.0g/10min。在一些实施方案中，小于3.0g/10min的MFR2可能是希望的。
本发明的多峰聚乙烯与多峰LLDPE(如双峰LLDPE)组合落在本发明的范围内。
合适的LLDPE可以通过以已知的方式调节工艺条件(例如乙烯、共聚单体和氢气进料、聚合压力和温度等)，以类似于如上所述的用于多峰聚乙烯的聚合工艺来生产，以提供所希望的LLDPE性能(包括密度和MFR值)。
有用的基于齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler Natta)和基于茂金属的LLDPE也可从Borealis和其他厂商处购得。
虽然仅提及了LDPE和LLDPE，但是可以存在其他聚合物，包括其他HDPE聚合物、丙烯的均聚物或无规共聚物、丙烯的异相嵌段共聚物，如乙烯-丙烯橡胶。
因此，本发明的多峰MDPE可以单独使用，即在没有其他聚合物组分存在下，或者在不同的终端应用中(例如在膜层中)作为与一种或更多种其他聚合物组分的共混物。在该共混物中，多峰MDPE的量优选至少50wt％，更优选至少80wt％。
对于使用聚合物混合物(例如与另一种聚合物组分或者仅与标准添加剂组合的本发明的多峰聚乙烯)形成膜而言，重要的是在进行挤出和吹膜之前将不同的聚合物组分混合均匀，否则存在不均匀性的风险，如膜中出现凝胶。因此，特别优选在挤出和吹膜之前充分共混组分，例如使用双螺杆挤出机，优选反向旋转挤出机。还可以通过选择膜挤出机的螺杆设计使其更好地进行混合和均匀化来获得足够的均匀性。
现在将参考以下非限制的实施例和附图对本发明作进一步描述。
图1是实验(实施例1)的组分和最终多峰聚合物的GPC曲线。
图2示出实施例1和实施例2中描述的各个聚合物的相对雾度(雾度％/μm)与密度的比较。
测定方法
除非另有说明，测量以上和以下所述的膜性能所用的膜样品的制备方法如“膜样品制备”标题下所描述。
材料密度的测量根据ISO 1183：1987(E)，方法D，其中异丙醇-水作为梯度液体。结晶样品时的蚀斑冷却速度是15℃/min。调节时间为16小时。
MFR2和MFR21根据ISO 1133在190℃下分别在载荷2.16和21.6kg下测量。
雾度根据ASTM D 1003测量。相对雾度通过用膜样品的雾度％除以膜厚(雾度％/μm)来计算。膜样品是按照“膜样品制备”标题下所描述的方法制备的吹塑膜样品。
分子量、分子量分布、Mn、Mw、MWD
Mw/Mn/MWD通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测量：重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)通过基于ISO 16014-4：2003的方法测量。将配备有折射率检测器和在线粘度计的Waters 150CV plus仪与来自Waters的3x HT6E聚苯乙烯凝胶柱(二乙烯基苯)和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，以250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)在140℃和恒定流速1mL/min下一起使用。每次分析注射500μL样品溶液。使用在1.05kg/mol到11600kg/mol范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物用普适标定(根据ISO 16014-2：2003)校准柱组。MarkHouwink常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(对于PS，K：9.54×10-5dL/g，a：0.725；对于PE，K：3.92×10-4dL/g，a：0.725)。所有样品制备如下：将0.5-3.5mg聚合物溶解在4mL稳定化的TCB(与流动相相同)(140℃)中，并在140℃下保持2小时，再在160℃保持2小时，偶尔振荡，然后进样至GPC仪中。
共聚单体含量通过C13NMR测定。聚合物的C13NMR谱图由溶于1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品在130℃的温度下记录在Bruker 400MHz光谱仪上。
膜样品制备
以下的膜制备方法用于制备吹塑膜，其用作用于测量如上文和下文所述以及实施例中的膜的一般性能的膜样品：
在小型ANKUTEC膜生产线上采用如下条件通过吹膜挤出制备膜：
吹塑条件：聚合物组合物在市售Ankutec吹膜生产线上被吹塑成大约40μm厚度的膜，所用条件如下：
输出速率            5.6kg/h
口模直径            1.5mm
口模间隙            50mm
螺杆速度            90rpm
温度特征            180-180-200-200-200-200-200-200℃
卷绕速度            8m/min
FLH(霜白线高度)     250mm
BUR(吹胀率)         1∶3.5
膜宽度              275mm
实施例
催化剂制备：
催化剂制备实施例
络合物：用于聚合实施例的催化剂络合物是二氧化硅负载的二苄基二(正丁基环戊二烯基)合铪，(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2，其根据WO2005/002744的″催化剂制备实施例2″制备。起始络合物，二氯化二(正丁基环戊二烯基)合铪根据所述WO2005/002744的″催化剂制备实施例1″制备。
活化的催化剂体系：制备络合物溶液：0.80ml甲苯、38.2mg(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2以及2.80ml 30wt％甲基铝氧烷/甲苯(MAO，Albemarle提供)。预接触时间为60分钟。将所得溶液慢慢加到2.0g活化的二氧化硅(市售二氧化硅载体XPO2485A，平均粒径为20μm，Grace提供)上。24℃下接触时间为2小时。催化剂在50℃于氮气吹扫下干燥3小时。所得催化剂具有Al/Hf 200mol/mol；Hf 0.40wt％。
实施例1和2-在中密度下改良的光学性能
实验装置
所有试验在配备有TEFLON改良搅拌器以及扁平工业喷嘴的半间歇式操作的小试规模反应器中实施(对于改良的共聚单体分布，在p＝3巴时，扩大角为40°，反应器体积＝8l)。喷嘴规格：4001型，标准喷雾，H-VV，VeeJet，孔直径0.66mm，生产商-Spraying Systems and Co.。所有起始化合物(单体、共聚单体、氢气和氮气或丙烷)通过喷嘴进料和分配。
聚合
使用如下条件制备双峰聚合物：
步骤1：淤浆聚合(在异丁烷中)，使用如上所述制备的二氧化硅负载的二苄基二(正丁基环戊二烯基)合铪催化剂。
步骤1的淤浆聚合的条件模拟环流条件(＝环流反应器)。所用共聚单体为1-丁烯，量为50到100ml。淤浆产品的分子量通过包含3080ppm氢气的混合气体来调节。乙烯分压为6.2巴，总压＝21巴，所用稀释剂＝异丁烷。反应器温度＝85℃。完成步骤1后，蒸发稀释剂，反应进行到步骤2。
步骤2气相聚合，以生产具有低密度的较高分子量级分
步骤2中，聚合在同一反应器中进行，但为气相聚合。所用共聚单体是1-丁烯和1-己烯的混合物(体积比1/1)。用于调节反应器总压的惰性气体是氮气。单体(乙烯)分压为6.2巴，总压＝21巴。反应器温度＝70℃。
所有实验条件汇总于表1中。
  实施例1   实施例2
  淤浆反应器(＝环流)：制备LMW组分
  催化剂用量[g]   1.39   1.54
  T反应器，淤浆[℃]   85   85
  p乙烯[巴]   6.2   6.2
  p总[巴]   21   21
  H2[在C2中的ppm]   3080   3080
  V丁烯[ml]   57   107
  时间[min]   50   48
  密度环流[kg/m3]   947   940
  MFR2环流[g/10min]   173   190
  Mw(GPC)环流[g/mol]   30000   30000
  MWD环流   3.0   2.7
  气相反应器：制备HMW组分
  T反应器，气相[℃]   70   70
  p乙烯[巴]   6.2   6.2
  p总[巴]   21   21
  H2[在C2中的ppm]   0   0
  V丁烯+己烯[ml]   164   180
  时间[min]   74   93
  V共聚单体总[ml]   221   287
  时间总[min]   124   141
  产量[g]   2420   2480
  生产率[g/g]   1741   1610
  活度[kg/gh]   0.8   0.7
  最终双峰PE聚合物组合物
  密度最终[kg/m3]   931   932
  MFR2/最终[g/10min]   1.1   1.1
  Mw(GPC)最终[g/mol]   125000   140000
  MWD最终   6.6   7.0
表1用于制备具有优异光学性能的中密度双峰膜样品的实验条件。
实施例1和2的共聚单体含量和比率给出如下：
实施例1
LMW组分：淤浆(环流条件)
-共聚单体：丁烯1mol％。
最终双峰MDPE聚合物：
-全部共聚单体含量：丁烯1.5mol％，己烯0.2mol％
-＞共聚单体总含量1.7mol％，
比率：LMW组分的共聚单体含量(mol％)/最终MDPE的共聚单体总含量(mol％)为0.6
实施例2：
LMW组分：淤浆(环流条件)
-共聚单体：丁烯1.6mol％。
最终双峰MDPE聚合物：
-全部共聚单体含量：丁烯1.1mol％，己烯0.4mol％
-＞共聚单体总含量1.5mol％，
比率：LMW组分的共聚单体含量(mol％)/最终MDPE的共聚单体总含量(mol％)为1.1
聚合物分析：GPC曲线
本发明描述的聚合物样品显示出显著的双峰分子量分布(图1)。淤浆制备的聚合物具有大约30,000的分子量，相应的MFR2为173到190g/10min。最终膜聚合物的分子量为125000到140000g/mol，MFR2值大约为1g/10min。
气相峰与单峰淤浆峰清楚地分开，这表明分子量分布窄。气相制备的聚合物的分子量分布的计算显示相应的MWD＝2到4g/mol(Mw＝300000g/mol)。
实施例1和2的聚合物样品在聚合的淤浆和气相阶段都显示了对称的GPC曲线。
光学性能
本发明的实施例1和2以及参考例的膜样品均根据上述的″膜样品制备″部分描述的方法来制备，并且分析雾度。用于对比的聚合物组合物是市购的单峰和双峰聚合物对比物(用茂金属催化剂制备)。表2给出实施例1和2以及参考例的聚合物及其光学性能。
当密度增加时，光学性能却出人意料地保留(实施例1、2，图2)。表2给出光学数据的完全对照。
表2
Figure A20088000309200251
本发明的实施例1和2具有双峰分子量分布、中密度以及所要求保护的共聚单体分布，给出优异的光学性能(雾度/厚度比低)。光学参数出乎意料地好于一些低密度单峰对比物，优于LLDPE双峰对比材料。

Claims (15)

1.一种可通过单活性中心催化获得的多峰中密度聚乙烯聚合物，所述多峰中密度聚乙烯聚合物至少包含：
(A)较低分子量(LMW)组分，所述较低分子量(LMW)组分是乙烯和至少一种共聚单体的共聚物，以及
(B)较高分子量(HMW)组分，所述较高分子量(HMW)组分是乙烯和至少一种共聚单体的共聚物；其中，
所述多峰中密度聚乙烯聚合物具有大于925kg/m3的密度；以及
LMW组分(A)中存在的以mol％计的共聚单体含量和所述多峰中密度聚乙烯聚合物中存在的以mol％计的共聚单体总含量之比大于0.3。
2.根据权利要求1所述的多峰中密度聚乙烯聚合物，其具有930kg/m3到940kg/m3的密度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的多峰中密度聚乙烯聚合物，其具有0.5g/10min到3g/10min的MFR2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多峰中密度聚乙烯聚合物，所述多峰中密度聚乙烯聚合物是双峰的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多峰中密度聚乙烯聚合物，其中所述LMW组分是乙烯和丁烯的共聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多峰中密度聚乙烯聚合物，其中所述HMW组分是乙烯、丁烯和己烯的共聚物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多峰中密度聚乙烯聚合物，其中所述聚合物的共聚单体总含量为1到3mol％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多峰中密度聚乙烯聚合物，其具有小于1.6的雾度厚度比(％/μm)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多峰中密度聚乙烯聚合物，其具有小于1.1的雾度厚度比(％/μm)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多峰中密度聚乙烯聚合物，其中所述LMW组分(A)中存在的以mol％计的共聚单体含量和所述多峰中密度聚乙烯聚合物中存在的以mol％计的共聚单体总含量之比为0.5到1.1。
11.一种聚合物组合物，其包含根据权利要求1到10所述的多峰中密度聚乙烯聚合物。
12.一种膜，其由权利要求1到10所述的多峰中密度聚乙烯聚合物形成。
13.根据权利要求12所述的膜，其具有小于1.1的雾度厚度比(％/μm)。
14.一种制备权利要求1到10所述的多峰中密度聚乙烯的方法，所述方法包括：在第一液相阶段中，在单活性中心聚合催化剂存在下聚合乙烯和任选的至少一种C3-12α-烯烃，以形成LMW组分；随后在气相条件下，优选使用相同的单活性中心催化剂，优选在由所述第一液相阶段得到的反应产物存在下，聚合乙烯和至少一种C3-12α-烯烃，以形成HMW组分。
15.权利要求1到13所述的多峰中密度聚合物、组合物或膜在包装例如食品包装中的用途。
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