CN103038263A - 固体茂金属催化剂体系的制备方法和其在烯烃聚合反应中的用途 - Google Patents

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Abstract

一种制备固体烯烃聚合反应催化剂体系的方法，所述固体烯烃聚合反应催化剂体系包括以固体颗粒形式的周期表(IUPAC 2007)第3至10族过渡金属的有机金属化合物，所述方法包括以下步骤：a)制备溶液(A)，所述溶液(A)包括a1)式(I)所示的过渡金属化合物LmRnMXq(I)其中“M”为周期表(IUPAC 2007)第3至10族任意的过渡金属，优选地为周期表(IUPAC 2007)第4至6族任意的过渡金属，更优选地钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，即锆(Zr)或铪(Hf)，每个“X”独立地为单价σ-配体，每个“L”独立地为与过渡金属(M)配位的有机配体，“R”是连接所述有机配体(L)的桥连基团，“m”为2或3，优选地为2，“n”为0、1或2，优选地为1，“q”为1、2或3，优选地为2，m+q等于所述过渡金属(M)的化合价，a2)助催化剂，所述助催化剂包括周期表(IUPAC 2007)第13族元素，优选地助催化剂(Co)包括铝的化合物，和a3)溶剂(A-1)，b)通过将溶液(A)分散在溶剂(B)中制备液/液乳剂体系，其中b1)所述溶剂(B)构成所述乳液的连续相，并包括非反应性氟化合成油，所述非反应性氟化合成油根据ASTM D445在20℃具有至少10cSt的粘度，b2)所述溶液(A)以液滴形式构成所述分散相，和b3)式(I)所示的所述过渡金属化合物和所述助催化剂(Co)存在于所述液滴中，c)固化所述液滴以获得固体颗粒，和d)任选地回收所述颗粒以获得所述催化剂体系。

Description

固体茂金属催化剂体系的制备方法和其在烯烃聚合反应中的用途
本发明涉及一种制备固体茂金属催化剂体系的改良方法，该方法藉由在催化剂制备中使用根据ASTM D445在20℃具有至少10cSt粘度的非反应性氟化合成油作为连续相的乳液/固化技术，以及涉及该催化剂体系被用于烯烃聚合反应的用途。
背景
已知很多用于制备烯烃聚合物的催化剂和方法。Ziegler-Natta(ZN)催化剂组合物和氧化铬化合物，例如已经被发现在制备聚烯烃中是有益的。
此外，在烯烃聚合中使用茂金属催化剂已经因此而闻名了很多年，并且已经发现通过使用ZN-催化剂使得到的多聚物不易获得。茂金属化合物/前体催化剂通常使用助催化剂而被激活以形成活性茂金属催化剂物种，该助催化剂例如从文献所知的铝氧烷。
第一个待开发的单位点催化剂是均质的，即他们被用于聚合反应的溶液中。由于均质溶液体系的许多缺陷，几种不同的方法已经被用于尝试克服溶液催化剂体系的问题。现今广泛使用的催化剂体系包括非均相催化剂，其中催化剂组分被负载于外部载体上。这样的催化剂体系被描述在例如Severn et al.，Chem.Rev.2005；105(11)；4073-4147或者在Tailor-Made Polymers：Via Immobilization of Alpha-Olefin Polymerisation Catalysts of Severnet al.手册中。
所使用的载体具有多孔结构从而便于催化剂浸渍载体。载体材料是典型聚合或者无机载体。
然而，使用外部载体涉及额外成本，必须小心控制所用载体的质量，并且使用负载型催化剂制成的多聚物会含有引起一些问题的载体残余。
例如在薄膜应用中，这是一个重要的特征，因为通过使用这种负载型催化剂制成的聚合物，其载体残余是可以在膜中可见的。
近年来固体茂金属催化剂体系，提供均相和非均相催化剂的优点，通过使用乳液/固化技术开发了其无需外部载体的制备方法，作为示例被公开在WO 03/051934。
这种催化剂体系乳液/固化技术的制备是基于包含至少两相的液/液乳液体系，从而该催化剂颗粒通过固化从乳液的分散相中被分离出来。
如WO 03/051934所公开的，这样的方法包括乳液的形成，连续相与所述催化剂组分溶液不相溶且是选自卤化有机溶剂，在连续相中催化剂组分的溶液形成液滴形式的分散相，随后固化所述液滴，包括分散在所形成乳液的连续相中的催化剂组分
根据WO 03/051934的描述，连续相优选地包括卤化有机溶剂，优选地氟化有机溶剂和/或其功能性衍生物，更优选地所述溶剂包括半-、高度-或全氟化烃类和。/或其功能性衍生物。
特别优选的，所述溶剂包括，优选地由全氟烃类或其功能性衍生物组成，优选地C3-C30-全氟烷烃、-烷烃或-环烷烃，更优选地C4-C10-全氟烷烃，-烷烃或-环烷烃，特别优选地全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或-环烷烃，特别优选地全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(二甲基环烷烃)或其混合物。
根据描述的方法，这种催化剂体系是通过将催化剂溶液乳化成冷氟烃类，如全氟辛烷(PFO)或全氟-1，3二甲基环烷烃(PFC)，然后通过将乳液与热PFO或PFC混合固化液滴。固化的颗粒随后被从PFO或PFC中分离出来并用惰性气体流干燥。因为PFO和PFC是非常容易蒸发的，一些溶剂可能在过程中流失。此外PFO和PFC是非常昂贵的溶剂，所以在工艺中不希望流失。
此外，为了获得这样的乳液，尤其在固化步骤中也保留了液滴的外形。
根据WO 03/051934的描述，表面活性剂优选地是基于烃类(包括与分子量如高达10000的聚合烃类)，任选地掺入杂原子，优选地任选具有功能性集团的卤化烃类，优选地本领域所知的半-、高度-或全氟化烃类。
或者如引用的现有技术文献所示，通过使表面活性剂前体与催化剂溶液化合物反应，催化剂被原位制备。所述催化剂前体可以是具有至少1个功能性基团的卤化烃类，如具有至少一个选自-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COONH2、烯烃氧化物、氧-基团和/或这些基团的任何反应性衍生物的高度氟化C1至C30的乙醇，该乙醇如与助催化剂组分反应，例如铝氧烷。
表面活性剂的使用实质上改进了制备工艺，并对于催化剂形态具有明显的益处。然而，在一些情况下表面活性剂可能在稳定乳液中不够有效，因此形态不能保留在所期待的水平。此外，控制催化剂原位形成的工艺由于可能要求许多因素影响最终结果。
此外，这种高度反应性含氟化合物的使用被认为从HS&E(健康、安全和环境)角度是有问题的，所以这些化合物在未来的可用性是不能保证的。
因此，急需开发用于制备固体茂金属催化剂体系的改进方法，却不需任何外部载体，通过乳液/固化技术使用简化方法并且在工艺中容易得到和使用、更加可持续的起始原料。
因此，本发明的一个目的是提供一个改进的并且适宜的通过乳液/固化技术制备茂金属催化剂的工艺，其中在催化剂制备中使用替换材料并产出具有卓越催化剂活性的球形催化剂体系，这允许聚合物的产物具有良好的聚合物颗粒形态。
该目的是通过使用作为连续相溶剂的非反应性氟化合成油而达到的，该非反应性氟化合成油具有根据ASTM D445在20℃至少10cSt的粘度，在制备固体茂金属催化剂体系的工艺中使用乳液/固化技术，从而避免添加单独的表面活性剂。例如该氟化合成油的例子，但不仅限于此，为氟化聚醚、氟-和氯化聚乙烯、氟化聚硅氧烷和其组合。
因此，本发明因而针对一种制备固体烯烃聚合反应催化剂体系的方法，所述固体烯烃聚合反应催化剂体系包括以固体颗粒形式的周期表(IUPAC 2007)第3至10族过渡金属的有机金属化合物，所述方法包括以下步骤：
a)制备溶液(A)，所述溶液(A)包括
a1)式(I)所示的过渡金属化合物
LmRnMXq(I)
其中
“M”为周期表(IUPAC 2007)第3至10族任意的过渡金属，优选地为周期表(IUPAC 2007)第4至6族任意的过渡金属，更优选地钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，即锆(Zr)或铪(Hf)，
每个“X”独立地为单价σ-配体，
每个“L”独立地为与过渡金属(M)配位的有机配体，
“R”是连接所述有机配体(L)的桥连基团，
“m”为2或3，优选地为2，
“n”为0、1或2，优选地为1，
“q”为1、2或3，优选地为2，
m+q等于所述过渡金属(M)的化合价，
a2)助催化剂，所述助催化剂包括周期表(IUPAC2007)第13族元素，优选地助催化剂(Co)包括铝的化合物，和
a3)溶剂(A-1)，
b)通过将溶液(A)分散在溶剂(B)中制备液/液乳剂体系，其中
b1)所述溶剂(B)构成所述乳液的连续相，并包括非反应性氟化合成油，所述非反应性氟化合成油根据ASTM D445在20℃具有至少10cSt的粘度，
b2)所述溶液(A)以液滴形式构成所述分散相，和
b3)式(I)所示的所述过渡金属化合物和所述助催化剂(Co)存在于所述液滴中，
c)固化所述液滴以获得固体颗粒，和
d)任选地回收所述颗粒以获得所述催化剂体系。
因此，本发明的另一个目的在于在用于催化剂体系制备的乳液形成和稳定中使用下面定义的溶剂(B)。
特别显著的是，根据本发明的在制备催化剂体系中所使用的选择的溶剂(B)，如从HS&E角度是方便的材料。
此外应注意的是，根据本发明所使用的特定溶剂(B)是不挥发的，这使得它容易和安全处理。
本发明的另一个发现是非常稳定的乳剂不需要加入单独的表面活性剂而形成，并且可以产生显示窄粒度分布的球形催化剂颗粒。
作为另一个优点可以被提出的，根据本发明的方法可以以一种简化的方式施行，如下面更详细公开的在一个容器中通过一个简化的固化步骤施行。
因此，本发明的制备方法代表一种这里所述制备该种催化剂体系的经济上具有吸引力的替换方法。
本申请中的术语“溶液”表示两种以上物质被均匀混合。至少一种物质为溶剂，另一种物质(溶质)溶解在其中。本发明中溶液(A)的溶剂为如下详述的溶剂(A-1)，反之溶液(A)的溶质为至少式(I)所示的过渡金属化合物和助催化剂(Co)。
根据本发明的“乳液”是两种液体物质的混合物。一种物质(分散相)作为液滴被分散在另一种物质(连续相)中。本申请中的连续相是溶剂(B)，分散相(呈液滴形式)是包含催化剂组分的溶液(A)。
更精确地，本发明的溶剂(A-1)是溶解催化剂体系组分的溶剂，即至少式(I)所示的过渡金属化合物和助催化剂(Co)。优选地，溶剂(A-1)是有机溶剂(A-1)。更优选地，有机溶剂(A-1)是选自由直链烷烃、环烷烃、直链烯烃、环烯烃、芳香烃，如甲苯、苯、乙苯、丙苯、丁苯和/或二甲苯，和含卤元素的烃类所组成的组。甲苯是特别优选的溶剂(A-1)以与催化剂体系组分形成溶液(A)。
根据本发明的溶剂(B)是非反应性氟化合成油，其具有根据ASTM D445在20℃至少10cSt的粘度，其中溶液(A)形成分散相。溶剂(B)可以与溶液(A)至少在分散步骤(b)中所用条件(如温度)下不混溶。
氟化合成油的示例是但不仅限于此：氟化聚醚、氟-和氯化聚乙烯、氟化聚硅氧烷和他们的组合。
优选的示例为全氟聚醚、聚三氯氟乙烯、氟硅酮或他们的组合。
溶剂(B)在下面将更详细的进行限定。
术语“与溶液(A)不混溶”是指溶剂(B)完全不混溶或部分不混溶，即与分散相溶液(A)不完全混溶。
优选地所述溶剂(B)相对于所要生产的催化剂体系的化合物是惰性的。术语“相对于化合物惰性”在本文中是指连续相的溶剂(B)是化学惰性的，即与任何催化剂体系不发生化学反应而形成化合物或与催化剂体系前体不发生化学反应而形成化合物(如式(I)所示的过渡金属化合物和助催化剂(Co))。因此，催化剂体系的固体颗粒或其的任何前体从源自分散相的化合物中以液滴形式形成，即他们被提供给被分散到形成溶剂(B)的连续相的溶液(A)的乳液。
优选的是，用于形成固体催化剂体系(例如式(I)所示的过渡金属化合物和助催化剂(Co))的催化剂体系化合物(S)在溶剂(B)中是不可溶的。优选地，所述催化剂体系化合物(S)(例如式(I)所示的过渡金属化合物和助催化剂(Co))在所述形成溶剂(B)的连续相中是基本上不可溶解的。
根据本发明的所用溶剂(B)对于化合物是化学惰性和不良溶剂，例如对于溶剂(A-1)和催化剂体系化合物。因此，反应性化合物(例如式(I)所示的过渡金属化合物和助催化剂(Co))可以被保持在液滴相内，以便在连续相内不发生相关反应，该相关反应将恶化固体催化剂体系颗粒的形态。
本发明的发现在于特定溶剂(B)必须被用于形成乳液。乳液体系形成后，所述催化剂体系在所述溶液(A)中从催化剂体系化合物原位生成，即式(I)所示的过渡金属化合物和助催化剂(Co)。
如下面详细定义，根据本发明，溶剂(B)是非反应性氟化合成油，具有根据ASTM D445在20℃至少10cSt的粘度。例如这种氟化合成油是但并不仅限于此：氟化聚醚、氟-和氯化聚乙烯、氟化聚硅氧烷和他们的组合。
氟化合成油的优选示例是全氟聚醚、聚散氯氟乙烯、氟硅氧烷或他们的组合。
在根据本发明方法的第一步骤中形成了催化剂组分的溶液。
根据本发明的催化剂组分包括式(I)LmRnMXq所示的过渡金属化合物和助催化剂(Co)。
式(I)中“M”为周期表(IUPAC 2007)第3至10族任意的过渡金属，优选地为周期表(IUPAC 2007)第4至6族任意的过渡金属，更优选地钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，即锆(Zr)或铪(Hf)，
每个“X”独立地为单价σ-配体，
每个“L”独立地为与过渡金属(M)配位的有机配体，
“R”是连接所述有机配体(L)的桥连基团，
“m”为2或3，优选地为2，
“n”为0、1或2，优选地为1，
“q”为1、2或3，优选地为2，
m+q等于所述过渡金属(M)的化合价。
式(I)LmRnMXq所示的过渡金属化合物包括对称化合物以及不对称化合物，其中至少两个配体“L”具有不同的化学结构。
每个有机配体(L)优选独立地为：
(a)取代或未取代的环烷二烯、优选地环烷二烯选自由未取代的环戊二烯、取代的环戊二烯、环戊二烯的单稠合衍生物、环戊二烯的双稠合衍生物和环戊二烯的多稠合衍生物，或
(b)无环η1-、无环η2-、无环η3-，无环η4-或无环η6-配体，其包含周期表(IUPAC 2007)第13到16族的原子，优选地无环η1-、无环η2-、无环η3-，无环η4-或无环η6-配体，其包含周期表(IUPAC 2007)第13到16族的原子并且其中开链配体可以与1个或2个，优选地为2个，芳香族或非芳香族环稠合，和/或携带其他取代基；或
(c)环状σ-、环状η1-、环状η2-、环状η3-、环状η4-或无环η6-、单-、双-或多啮合配体，其包含未取代或取代选自芳香族或非芳香族或部分饱和环体系的单-、双-或多环体系，并且含有碳环原子。
更优选地，有机配体(L)中的至少一个选自由未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组。
此外，如果有机配体“L”被取代，则优选，至少一个有机配体“L”，包括
(a)独立地选自由卤素、C1至C10的烷基、C2至C20的链烯基、C2至C20的炔基、C3至C12的环烷基、C6至C20的芳香基、C7至C20的芳烷基、环物类中含有1，2，3或4个杂原子的C3至C12的的环烷基、C6至C20的杂芳基和C1至C20卤代烷基所组成的组的一个或多个残基，
或更优选地
(b)独立地选自由卤素、C1至C10的烷基、C3至C12的环烷基、C6至C20的芳基、C7至C20芳烷基、环物类中含有1，2，3或4个杂原子的C3至C12的环烷基、C6至C20的杂芳基和C1至C20卤代烷基所组成的组的一个或多个残基。
本发明中“σ-配体”是指在一个或多个位置通过σ键与过渡金属(M)键合的基团。
此外，配体(X)为优选独立地选自由氢、卤素、C1至C20的烷基、C1至C20的烷氧基、C2至C20的链烯基、C2至C20的炔基、C3至C12的环烷基、C6至C20的芳基、C6至C20的芳氧基、C7至C20的芳烷基、C7至C20芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3和-NR″2，其中每个R″独立地为氢、C1至C20的烷基、C2至C20的链烯基、C2至C20的炔基、C3至C12的环烷基或C6至C20的芳基组成的组。
此外，桥连基团(R)可以为1-7个原子长度的桥，优选地具有至少1个杂原子。尤其该桥连基团(R)具有式(II)
-Y(R′)(R″)-(II)
其中，
Y为碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)，和
R′，R″独立地位选自由C1至C20的烷基、C4至C10的环烷基、C6至C12的芳基、C7至C12芳烷基或三甲基硅烷基组成的组。
根据一个优选的实施例，式(I)所示的所述过渡金属化合物是被称为茂金属的一组化合物。所述茂金属携带至少1个有机配体，通常为1、2或3个，如1或2个有机配体与金属η-键合，例如η2-至η6-配体，如η5-配体。
优选地，根据本发明的茂金属是周期表(IUPAC)第4至6族任何一个的过渡金属(M)，适宜地包含至少一个η5-配体的二茂钛、二茂锆或铪茂，所述η5-配体为任选取代的环戊二烯基、任选取代的茚基、任选取代的四氢茚基或任选取代的芴基。因此，所述过渡金属化合物优选地具有通式(III)
(Cp)2RnMX2(III)
其中
“M”为锆(Zr)，铪(Hf)，或钛(Ti)，优选地为锆(Zr)或铪(Hf)，
每个“X”独立地为单价阴离子σ-配体，优选地为选自由氢、卤素、C1至C20的烷基、C1至C20的烷氧基、C2至C20的链烯基、C1至C20的炔基、C3至C12的环烷基、C6至C20的芳基、C6至C20的芳氧基、C7至C20的芳烷基、C7至C20的芳基链烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3和-NR″2所组成的组，其中每个R″独立地为氢、C1至C20的烷基、C2至C20的链烯基、C2至C20的炔基、C3至C12的环烷基、C6至C20的芳基，更优选地每个“X”为Cl，
每个“Cp”独立地为与所述过渡金属配位的不饱和有机环状配体，
“R”为与两个有机配体(L)相连的桥接基团，优选地所述桥接基团具有式(II)，
“n”为0或1，优选地为1，以及
至少一个“Cp”-配体，优选地，两个“Cp”配体，为选自由未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基、和取代的芴基，优选地为取代的茚基所组成的组。
式(III)(Cp)2RnMX2所示的过渡金属化合物包括对称化合物，以及不对称化合物，其中两个Cp-配体是具有不同的化学结构。
所述取代的Cp-配体可以具有一个或多个选自由以下组成的组的取代基：卤素，烃基(例如，C1至C20的直链烷基、C3至C20的支链烷基、C1至C20的直链烯基、C4至C20的支链烯基、C2至C20的炔基、C3至C12的环烷基、C1至C20烷基取代的C5至C20的环烷基、C5至C20的环烷基取代的C1至C20烷基(其中所述环烷基残基被C1至C20的烷基、C6至C20的芳基取代)、C7至C20的芳烷基、环物类中含有1，2，3或4个杂原子的C3至C12环烷基、C6至C20的杂芳基、C1至C20的卤代烷基、-SiR″3、-SR″、-PR″2或-NR″2，每个R″独立地为氢或烃基(例如，C1至C20烷基，C1至C20的链烯基，C2至C20的炔基，C3至C12的环烷基，或C6至C20的芳基)，或例如对于-NR″3的情况，两个取代基R″可以与他们所连接的氮原子共同形成环，例如五元或六元环。
此外式(III)所示的“R”优选的为1至7个原子，如1至4个碳原子和0至4个杂原子的桥，其中杂原子可以为如硅(Si)、锗(Ge)和/或氧(O)原子，其中每一个桥原子可以独立地携带取代基，如C1至C20-烷基、三(C1至C20-烷基)甲硅烷基、三(C1至C20-烷基)硅氧基或C6至C20-芳基取代基；或者1至3个原子的桥，如1或2个杂原子，如硅、锗和/或氧原子，如-SiR1 2-，其中每个R1独立地为C1至C20的烷基、C4至C10的环烷基、C6至C20的芳基或三(C1至C20-烷基)甲硅烷基-残基，例如三甲基硅烷基-(trimethylsilyl-)。
式(III)所示的“Cp”-配体优选地为环戊二烯基，茚基，四氢茚基或芴基，任选地为被如上所定义的基团取代，并且可以进一步携带3至7个原子的稠合环、如4、5或6个，该环可以为芳香族或部分饱和的环。
式(III)所示的适宜亚群中的化合物中，
每个“Cp”-配体独立地携带一个以上取代基，如2个，选自C1至C20的烷基、C5至C20的环烷基取代的C1至C20的烷基，其中环烷基残基被C1至C20的烷基、C6至C20-芳基或C6至C20-芳烷基取代(其中芳环独自或作为其他物类的一部分可以进一步被上述取代基所取代)，其中R”如上所述，优选地为C1至C20的烷基，
配体“X”是氢(H)、卤素、C1至C20的烷基、C1至C20的烷氧基、C6至C20的芳基、C7至C20的芳烯基或如上所定义的-NR″2，例如，-N(C1至C20-烷基)2，和
所述桥连基团“R”为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥，所述甲硅烷基可以被如上所述取代，例如二甲基甲硅烷基＝，甲苯甲硅烷基＝，甲基环己基甲硅烷基＝，或三甲基硅烷基甲基甲硅烷基＝桥。
一个特定的亚群包括熟知的Zr、Hf和Ti的茂金属与1或2个，如2个有机配体(L)任选地被如上所述的例如甲硅烷氧基、烷基和/或芳基所取代，该有机配体(L)可以是桥连或非桥连的环戊二烯基配体，或者与2个非桥连或桥连的茚基配体在任何环物类中任选地被如上所述的例如烷基和/或芳基所取代，如在2-，3-，4-和/或7-位。作为具体示例，如可以举出双(烷基环烯丙基)锆(或钛或铪)二卤化物，例如双-(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和双-(正丁基环戊二烯基)二氯化铪，参见如EP 129 368。一个典型的茂金属物类为rac-R2Si(2-Me-4-Phlnd)2二氯化锆，其中每个R独立地为1至10个碳原子的直链或环状烷基，和其中Ph基团可以任选地被1至10个原子的烷基基团所取代，在聚丙烯聚合反应中所用的rac-Me2Si(2-Me-4-Phlnd)2二氯化锆可以作为一个示例。
金属原子携带-NR″2配体的化合物的示例，被公开在例如WO 98/56831 andWO 00/34341中。这些文件的内容被通过参照并入本文。进一步地，茂金属被记载于例如EP 260 130中。作为进一步的示例，可使用的茂金属也可以从WO 97/28170、WO 98/46616、WO 98/49208、WO 99/12981、WO 99/19335、WO 98/56831、WO 00/34341、EP 423 101和EP 537 130以及V.C.Gibson et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，engl.，vol 38，1999，428-447页找到，其公开的内容通过参照并入本文。
式(I)、(III)和(IV)所示的所述过渡金属化合物属于茂金属类型，它们的制备方法在本领域中是公知的。在本发明中所定义的茂金属是特别优选的。
可选择地，在所述茂金属化合物的其他子群中，过渡金属(M)携带如上针对式(I)、(III)或(IV)所定义的“Cp”配体和另外的η1或η2配体，其中所述配体可彼此桥接或不桥接。这个亚群包括所谓的“蝎型化合物”(具有受限的几何形状)，其中过渡金属(M)通过η5-配体桥接到η1或η2配体，优选地为η1(例如σ-键合的)配体而被配位，例如如上所述的“Cp”配体的金属配位物，如通过桥接携带包含至少一个杂原子的无环或环状基团的环戊二烯基团，例如如上所述的-NR″2。该化合物被记载于WO 96/13529中，其内容通过参照被并入本文。
以上所指任何烷基、链烯基或炔基残基单独或作为物类的一部分可以是直链或支链，并且优选包含为多达9，如多达6个碳原子。芳基优选为苯基或萘。卤素是指氟、氯、溴或碘，优选氯。
可用于本发明中的式(I)所示的过渡金属化合物的另一个亚群被称为非茂金属，其中所述过渡金属(M)(优选第4至6族过渡金属，适宜地为钛、锆或铪)具有除环戊二烯基配体外的配位配体。
此处所用术语“非茂金属”是指不携带环戊二烯基配体或其稠合的衍生物，但携带一种以上非-环戊二烯基η-、或者σ、单，双或多配位的配体的化合物。这类配体可以选自，如从
(a)无环的η1-至η4-或η1-至η6-配体，其包含周期表(IUPAC)第13至16族中的原子，例如无环二烯丙基配体，其中，所述链由碳原子和任选的一个或多个周期表(IUPAC)第13至16族中杂原子构成，并且所述开链配体可以与一个或两个(优选两个)芳族或非芳族环稠合及/或携带其他取代基(如见WO 01/70395，WO 97/10248和WO 99/41290)，或
(b)环状σ-、η1-至η4-或η1-至η6-、单、双或多配位的配体，其包含未取代或取代的单，双或多环体系，例如含有碳环原子和任选的一个以上选自周期表(IUPAC)第15和16族杂原子的芳族或非芳族或部分饱和的环体系(见如WO 99/10353)。
双或多配位的环体系还包括每个环通过桥连基(如通过周期表(IUPAC)第15或16族中原子，如氮、氧或硫)连接到所述过渡金属(M)的桥环体系(如见WO 02/060963)。作为该化合物的示例，如具有氮基、环状的或无环的脂肪族或芳香族的配体的过渡金属配位物，以上被记载在WO 99/10353或V.C.Gibson等的综述中。“Advances in Non-Metallocene OlefinPolymerization Catalysis”Chem.Rev.2003，103，283315，或具有氧基配体，例如具有双配位的环或非环脂肪族或芳香族醇盐配体的第4族金属配位物，如任选取代、桥接的双酚配体(如见上述Gibson等的综述)。非η5配体的进一步具体示例为酰胺、酰胺二磷烷、脒基(amidinato)、氨基吡啶(aminopyridinate)、苯并脒基(benzamidinate)和氮杂环烯基(azacycloalkenyl)，如三氮杂环烯基(triazabicycloalkenyl)、烯丙基、β-diketimate和芳氧基。上述文件公开的内容通过参照并入本文。
本申请中茂金属和非茂金属的制备方法和其所述有机配体被记载于现有技术中，并参照如丧俗提到的文件。所述化合物的一些也是市售可得的。因此，所述过渡金属化合物可以根据或类似于文献中的方法而制备，如通过先制备所述有机配体物类，然后用过渡金属金属化所述有机配体(η-配体)。任选地，现有的茂金属的金属离子可以通过金属转移反应替换为其他金属离子。
如果使用几个不同的过渡金属化合物(混合的双或多催化剂体系)，这些可以是式(I)所示以上过渡金属化合物的任意组合或式(I)所示以上过渡金属化合物与其他催化剂化合物(包括Ziegler-Natta和氧化铬体系)的任意组合，如至少两种以上茂金属的组合、茂金属和非茂金属的组合、以及茂金属和/或非茂金属与Ziegler-Natta催化剂体系的组合(该Ziegler-Natta催化剂体系包括典型的过渡金属化合物和周期表第2族的金属化合物，例如镁化合物)。
根据本发明的催化剂体系的进一步要求，包含助催化剂(Co)，其中优选地助催化剂包括周期表(IUPAC 2007)第13族元素。因此助催化剂包括例如铝氧烷(Al)和硼(B)。优选地，助催化剂包括铝氧烷的化合物。
这种助催化剂的示例为有机铝氧烷化合物，如三烷基铝氧烷化合物和/或铝氧烷化合物。
优选的助催化剂为铝氧烷，特别是C1至C10的烷基铝氧烷，最优选地为甲基铝氧烷(MAO)。这种铝氧烷可以被单独或与其他助催化剂共同用作助催化剂。因此，除铝氧烷外，可以使用其他形成催化剂活化剂化合物的阳离子复合体，如硼化合物。所述助催化剂是市售可得的或根据现有文献可以被制备的。
而且，铝氧烷助催化剂被记载于如WO 94/28034种，并通过参考并入本文。这些是直链或环状低聚物，具有多达40个，优选地为3至20个-(AI(R″′)0)-重复单元(其中R″′为氢、C1至C10的烷基(优选地为甲基)或C6至C8的芳基或他们的混合)。
这种助催化剂的使用和用量是本领域技术人员所能掌握的。在优选的铝氧烷(如甲基铝氧烷(MAO))和由铝氧烷所提供铝的用量情况下，可以选择提供铝与过渡金属的摩尔比如在1至10000的范围内，优选地在10至7000范围内，例如100至4000，100至2000，100至1000。典型地，在固体(多相)催化剂情况下，该比例优选地低于500，如100至400。
本发明所述催化剂所采用的助催化剂的量因此是可变的，并依赖于本领域技术人员以公知的方式选择的条件和具体过渡金属化合物。
溶液中包含的任何附加组分包括式(I)所示的过渡金属化合物，可以在分散步骤前或，可选择地后被加入到所述溶液中。
如上所述催化剂体系化合物，即式(I)所示的过渡金属化合物和助催化剂(Co)被溶解在溶剂(A-1)中。优选地，溶剂(A-1)为有机溶剂(A-1)。更优选地，有机溶剂(A-1)为选自由直链烷烃、环状烷烃、直链烯烃、环状烯烃、芳香烃，如甲苯、苯、乙苯、异丙基苯、丁苯和/或二甲苯，和包含烃类的卤素。甲苯为特别优选的溶剂(A-1)以与催化剂体系组分形成溶液(A)。
在步骤b)中，催化剂组分的溶液(A)，即式(I)所示过渡金属化合物和助催化剂(Co)被分散在溶剂(B)中以形成乳液。
根据本发明的溶剂(B)是非反应性氟化合成油，具有根据ASTM D445在20℃下至少10cSt的粘度。
该氟化合成油优选地在20℃下(根据ASTM D445)至少30cSt的粘度，更优选地至少100cSt，更优选地至少300cSt，更加优选地400cSt和最优选地至少700cSt。
所用氟化合成油在20℃(根据ASTM D445)的粘度上限优选地为2000cSt，更优选地为1600cSt和更加优选地1000cSt。
正如已经提到的这种氟化合成油的适宜示例，但并不仅限于此，是氟化聚醚、氟-和氯化聚乙烯、氟化聚硅酮和他们的组合。
优选地全氟聚醚、聚三氯氟乙烯、氟聚硅酮或他们的组合被用作氟化合成油，更优选地使用全氟聚醚。
任何具有在20℃(根据ASTM D445)至少10cSt至高达2000cSt粘度的本领域技术人员所公知的全氟聚醚，可以被用于本发明的组合物。适合用于本发明的全氟聚醚的一个共同特点是全氟烷基乙醚物类的存在。术语“全氟聚醚”可以被替换为“PFPE”、“PFPE油”、“PFPE流体”、“PFAE”(全氟聚烷烃乙醚)，如本领域技术人员所知。
适宜的全氟聚醚作为示例被记载于WO 2007/082046、US 2007/049502、US 6528457、WO 00/18849等。
优选地，所述全氟聚醚为选自具有通式全氟聚醚的集团：
CF3-(CF2)2-O-[CF(CF3)-CF2-O]s-Rf(I)，
F[CF(CF3)CF2O]xCF2CF3(II)，
CF3O[CF2CF(CF3)-O-]m(CF2-O-)n-R1f(III)，
F-[(CF2)3-O]t-R2f(IV)，
CF3O(CF2CF2-O-)p(CF2-0)qCF3(V)，
CF3O[CF2CF(CF3)O]m(CF2CF2O)o(CF2O)n-R1f(VI)，
或以上两种以上的组合；
s为2-100的整数；Rf为CF2CF3、C3至C6的全氟烃基基团或者他们的组合；x为10-60的整数；R1f为CF3、C2F5、C3F7或其两种以上的组合；(m+n)为8-45，包括端点；(m+n+o)为8-45，包括端点；m/n为20-1000，包括端点；o＞1，R2f为CF3、C2F5或他们的组合；t为2-200，包括端点；(p+q)为40-180，包括端点；和p/q为0.5-2，包括端点，前提是所述全氟聚醚根据ASTM D445在20℃具有至少10cSt至高达2000cSt的粘度。
更优选地，所用全氟聚醚具有式(I)CF3-(CF2)2-O-[CF(CF3)-CF2-O]s-Rf或式F[CF(CF3)CF2O]xCF2CF3(II)和在20℃下(根据ASTM D445)至少10cSt至高达2000cSt的粘度，优选地至少30cSt至高达1600cSt的粘度和更优选地至少100cSt至高达1000cSt的粘度。
最优选地，式(II)所示的全氟聚醚具有在20℃下(根据ASTM D445)至少10cSt至高达2000cSt的粘度，优选地至少30cSt至高达1600cSt的粘度和更优选地至少100cSt至高达1000cSt的粘度，该全氟聚醚被用作溶剂(B)。
可以根据本发明使用的并且具有以上任一所述通式(I)至(V)的代表性全氟聚醚是以商品名FOMBLIN
Figure BPA00001630698300131
和GALDEN
Figure BPA00001630698300132
(Ausimont，米兰，意大利)，KRYTOX(E.I.du PontdeNemours and Company，威尔明顿，特拉华州)和DEMNUM
Figure BPA00001630698300134
(Daikin，大阪，日本)市售可以得到的。
因此，有用的和市售可得的油为全氟聚醚，以E.I.du Pont de Nemours and Company的商标Krytox
Figure BPA00001630698300135
出售，并且特别地，满足上述粘度要求(即具有在20℃下至少10cSt的粘度)的Krytox油的GPL或FG系列，例如KrytoxGPL 102-107油。
Krytox
Figure BPA00001630698300138
氟化合成油为一系列低分子量、氟封端的六氟丙烯环氧化物的均聚物。聚合物链是完全饱和的，并包含唯一的碳元素、氧元素和氟元素；不存在氢。以重量为基准，Krytox
Figure BPA00001630698300139
包含21.6％的碳，9.4％的氧和69.0％的氟。
需要指出的是满足粘度和其他给定要求适宜作为连续相溶剂(B)的所有非反应性氟化合成油可以根据本发明被用于制备方法。
将溶液(A)分散到溶剂(B)以形成乳液的适宜工艺是使用机械装置以及使用超声波进行混合或如WO 03/051934描述和本领域技术人员所知通过所谓相变化的方法。工艺参数，如搅拌时间、搅拌强度、搅拌类型、搅拌所采用的电源，如所采用超声搅拌器的速度和波长、溶剂相的粘度，被用于调整催化剂体系的粒径。乳液体系形成后，所述催化剂在所述溶液中从催化剂组分中原位生成。
在一个实施例中，溶液(A)可以在搅拌的同时被注入到溶剂(B)的表面下，在另一个实施例中，溶液(A)可以在搅拌前或同时被注入到溶剂(B)的表面上。
无论使用何种方法形成乳液，步骤(c)前的温度优选地为-20至+50℃，更优选地为-10至+40℃，更优选地为-5至30℃，更加优选地为0至20℃。适宜的温度取决于所使用的溶剂。
本发明催化剂体系工艺的步骤(c)是固化分散相中的液滴。
根据本发明的固化是通过蒸发溶剂(A-1)实现的，优选地通过甲苯与惰性气体，如氩气，而得到固体球形催化剂颗粒。选择参数，如属于公知常识和本领域技术人员的技能内的用于进行蒸发的温度、惰性气体流和类似的。
这种固化的简化方式具有的优点是乳化和固化可以在同一个容器内完成。
催化剂体系，即固体、球形催化剂颗粒，然后可以任选地进行洗涤和/干燥以出去任何颗粒中存在的溶剂残留。催化剂颗粒的洗涤和/干燥可以通过本领域任何常见形式施行。
为了进一步详细说明，乳液形成方法参考的实施例和示例被记载于例如国际专利申请WO 03/051934中。
上述限定的方法还导致新的催化剂体系，如下面将更详细的限定。
因此，本发明还针对一种催化剂体系，通过上述方法，优选地可以获得，更优选地被获得，包括
(a)式(I)所示的过渡金属化合物LmRnMXq(I)
其中
“M”是周期表(IUPAC 2007)第3至10族任意的过渡金属，
每个“X”独立地为单价阴离子σ-配体，
每个“L”独立地为与过渡金属(M)配位的有机配体，
“R”是连接所述有机配体(L)的桥连基团，
“m”为2或3，优选地为2，
“n”为0、1或2，优选地为1，
“q”为1、2或3，优选地为2，
m+q等于所述过渡金属(M)的化合价，
和
(b)助催化剂，包括周期表(IUPAC 2007)第13族元素，优选地助催化剂包括Al的化合物，
其中催化剂体系具有1至500μm的平均粒径，更优选的5至200μm，更加优选的10至100μm，通过光学显微镜图像分析测量。
根据本发明的方法可以获得粒径非常小的催化剂颗粒，如10至40μm的平均粒径和具有非常窄的粒径分布。此外，所获得的颗粒是近球形并具有光滑表面。
优选的式(I)所示的过渡金属化合物和助催化剂(Co)如上所限定。
此外，本发明的催化剂体系特征在于如下事实：其为自负载，即它不包括任何催化惰性负载材料，例如有机和无机负载材料，如硅、MgCl2或多孔聚合材料。由此催化剂体系是自负载的，它具有如下面将详细限定的相当窄的表面积。因此，需要指出的是通过根据本发明生产的催化剂所生产的聚合物不包含任何二氧化硅残余。
此外，催化剂体系不包含任何不希望的表面活性剂残余，由于本发明的制备方法避免了这种表面活性剂的使用。
所获得的催化剂颗粒具有低表面积并具有致密结构，即低孔隙率和高堆密度由于复制效应导致聚合物具有高堆密度。
本发明进一步涉及用于烯烃聚合反应的以上定义的催化剂体系的用途，以生成聚烯烃和用这种催化剂体系产生的聚烯烃。
适宜的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯的同聚体，并且聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯/乙烯共聚物包括40wt％的C2-烯烃或C3至C30-α-烯烃或C4至C30-双键衍生物单元，并且更具体地共聚物或烯烃和/或丙烯的三元共聚物具有0至10wt％烯烃，例如乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊-1-烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯和降冰片烯，或二烯类，例如丁二烯、己二烯或辛二烯。
在一个优选的实施例中，通过使用根据本发明的催化剂所生产的聚烯烃是丙烯聚合物。
根据聚合反应工艺的配置，所产生的聚合物可以是单-或多峰的，如双峰的。
此外本发明涉及生产聚烯烃的方法，其中采用如上所限定的催化剂体系。
任何烯烃聚合反应的方法-例如，气相、浆液相、溶液聚合反应方法或任何他们的组合-可以使用已知的烯烃的聚合反应以与本发明的催化剂体系形成聚烯烃。
聚合反应可以是一步或两步或多步聚合反应工艺，在至少一个聚合反应器中施行。典型的聚合反应器包括浆液和气相反应器。因此聚合反应可以在至少两个反应器的组合中施行，在一些情况下至少使用至少3个反应器，如气相/气相、浆液相/浆液相、浆液相/气相或浆液相/气相/气相工艺；浆液相/气相或浆液相/气相/气相聚合反应是优选的。
除了实际聚合反应，工艺配置可以包括任何与反应器或后反应器。
根据本发明的催化剂体系可以通过任何适宜的本领与所知的手段被引入聚合反应，无论使用何种类型的聚合反应器。
一般地，所使用的催化剂体系的量将取决于催化剂体系的性质、反应器的类型和条件以及所需聚合产物的性能。此处所指可以使用常规催化剂的量。
反应器的设定没有特别限制，并且可以是本领与技术人员已知的任何反应器设置。
1、方法
除非另有说明，以下术语的定义和方法的定义适用于本发明上述的一般描述，也适用于以下实施例。
催化剂活性/催化剂产率
5升不锈钢反应器用于丙烯聚合反应。1100g液体丙烯(Borealis聚合反应级别)被加入到反应器中。0.2ml三乙基铝(100％，购自Crompton)作为清除剂和15mmol作为链转移剂的氢气被加入反应器。该反应器温度被设置为30℃。催化剂用超压氮气冲入到反应器中。该反应器在15分钟时间段内被加热到70℃。聚合反应30分钟后冲出剩余的丙烯，干燥并称重聚合物。所产生的聚合物(基于30分钟的聚合反应)被确定。催化剂活性等于聚合物产量[kg]除以催化剂的量[g]。催化剂产率等于催化剂活性除以时间[小时]。
ICP分析
催化剂的元素分析通过获得固体样品的质量M和干冰冷却进行。通过溶解在在硝酸(HN03，65％，5％体积)和新鲜的去离子(DI)水(5％体积)，将样品稀释到已知的体积V。然后将溶液加入到氢氟酸(HF，40％，3％体积)，用DI水稀释至最终体积V，并放置两小时以稳定。
该分析是使用Thermo Elemental IRIS Advantage XUV Inductively Coupled Plasma-原子激发谱仪(ICP-AES)在室温下运行的，该仪器是临分析前，用空白(5％硝酸，3％氢氟酸在去离子水中的溶液)，低标准(10ppm的铝溶解在5％硝酸，3％氢氟酸在去离子水的溶液中)，高标准(50ppm的铝，50ppm的铪，20ppm的锆溶解在5％硝酸，3％氢氟酸去离子水的溶液中)和质量对照样品(20ppm的铝，20ppm的铪，10ppm的锆溶解在5％硝酸，3％氢氟酸在去离子水中的溶液)进行校准。
铪含量使用282.022nm和339.980nm的线程进行监测，锆含量使用339.198nm线程进行监测。铝含量通过167.081nm线程进行监测ICP样品中的Al浓度在0-10ppm，和通过396.152线程进行监测铝浓度在10-100ppm。
所得到的数值需要在0和100之间，或者需要进一步稀释，是取自同一样品三个连续的等分试样的平均值，并用方程式1相关回原始催化剂。
C＝(RxV)/M   方程式1
其中
C为以ppm表示的浓度，是百分浓度的万分之一
R为从ICP-AES得到的数值
V为以ml表示的稀释液总体积
M为以g表示的样品原始质量
如果需要稀释则这种情况也需要考虑，即C乘以稀释倍数。
PSD
粒径分布和平均粒径通过静态图象分析被确定。系统包括一台购自Point Grey Research公司配备有一个Flea2数码相机的Zeiss Axioplan显微镜，一个购自Marzhauser具有Corvus控制器的机动化XY-载物台和一台用于获取分散在载玻片上油中催化剂颗粒图象的PC。系统的校准使用载物台千分尺(2mm，以0.01mm分格)进行。
在油中制备大约2至3wt.-％催化剂的悬浮液用于分析。悬浮液混匀后，将三个样品分别置于显微镜载玻片上，并用盖玻片覆盖。载玻片被放置在显微镜载物台上，并选择10x(数值孔径0.30)的放大倍率以在测量框架内获得大约10至20个颗粒。调节照明以给予光亮的背景，并且显微镜被聚焦在颗粒样本上。每个载玻片以光栅模式扫描大约500次图象并储存。使用图象分析软件处理和分析图象。对于每一个图象，计数图象的边缘不重叠的独立颗粒，记录他们的面积、等效圆直径和其他参数。总计最低15,000个颗粒被计数。最后的结构，所有图象中的颗粒按大小级别分组并以直方图表示。大小级别通过
Figure BPA00001630698300171
确定，其中xi是第i粒径级别的上限，xi-1是第ii粒径级别的下限。被指定了特定大小级别的颗粒具有的直径等于或大于xi-1和小于xi。根据ISO 9276-1：1998(E)和ISO 9276-2：2001(E)计算粒径分布，粒径分布的方差和平均粒径(
Figure BPA00001630698300172
和
Figure BPA00001630698300173
)。化学品
·MAO购自使用时以30重量％溶于甲苯溶液。
·PFPE KrytoxGPL 106购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，使用前100℃真空下干燥数小时。
·PFPE Krytox
Figure BPA00001630698300175
GPL 102购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，使用前100℃真空下干燥数小时。
·rac-环己基(甲基)硅烷二基-双(2-甲基-4-(4’-叔-丁基-苯基)茚-1-基)二氯化锆购自BoulderScientific company(CAS注册号888227-55-2)
·丙烯由Borealis提供，并且使用前充分纯化。三乙基铝氧烷购自Crompton并以纯化形式使用。氢由AGA提供并在使用前纯化。
所有化学品和化学反应是在惰性气体气氛中处理，使用Schlenk和glovebox技术，烘箱干燥玻璃器皿、注射器或针头。
2、实施例：
实施例1：催化剂溶液(A)的制备
催化剂溶液是通过0.14mg的rac-环己基(甲基)硅烷二基-双(2-甲基-4-(4’-叔-丁基-苯基)茚-1-基)二氯化锆每1ml 30wt-.％MAO溶于甲苯的溶液在室温下混合复合体和MAO0.5小时的反应而形成的。Al/Zr为260mol/mol.
实施例2：催化剂体系的制备
于50ml配备有在油表面下的开放式挡板和定制式搅拌器的乳化玻璃反应器内，往3mL根据实施例1制备的催化剂溶液(A)中加入20mL Krytox
Figure BPA00001630698300181
GPL 106。然后开始以1.5m/s端速(搅拌速度500rpm)搅拌15分钟。
然后甲苯开始随着氩气蒸发。在搅拌被停止前氩气冲洗持续360min，并且所剩余催化剂/油浆液被虹吸到隔膜瓶中。
PSD：10-40μm
平均粒径：24μm(平均体积)
催化剂产率为34kg PP/gcath
从图1和图2可以看出，使用根据本发明的方法可以制备具有完美球形形状、光滑表面和窄粒径分布的催化剂。
实施例3：催化剂体系的制备
于50ml配备有在油表面下的开放式挡板和定制式搅拌器的乳化玻璃反应器内，往3mL根据实施例1制备的催化剂溶液(A)中加入20mL Krytox
Figure BPA00001630698300182
GPL 102。然后开始以0.75m/s端速搅拌10分钟。
然后甲苯开始随着氩气蒸发。在搅拌被停止前氩气冲洗持续210min，并且所剩余催化剂/油浆液被虹吸到隔膜瓶中。
从图3可以看出，使用根据本发明的方法可以生产具有完美球形形状和光滑表面的催化剂颗粒。

Claims (14)

1.一种制备固体烯烃聚合反应催化剂体系的方法，所述固体烯烃聚合反应催化剂体系包括以固体颗粒形式的周期表(IUPAC 2007)第3至10族过渡金属的有机金属化合物，所述方法包括以下步骤：
a)制备溶液(A)，所述溶液(A)包括
a1)式(I)所示的过渡金属化合物
LmRnMXq(I)
其中
“M”为周期表(IUPAC 2007)第3至10族任意的过渡金属，优选地为周期表(IUPAC 2007)第4至6族任意的过渡金属，更优选地钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，即锆(Zr)或铪(Hf)，
每个“X”独立地为单价σ-配体，
每个“L”独立地为与过渡金属(M)配位的有机配体，
“R”是连接所述有机配体(L)的桥连基团，
“m”为2或3，优选地为2，
“n”为0、1或2，优选地为1，
“q”为1、2或3，优选地为2，
m+q等于所述过渡金属(M)的化合价，
a2)助催化剂，所述助催化剂包括周期表(IUPAC 2007)第13族元素，优选地助催化剂(Co)包括铝的化合物，和
a3)溶剂(A-1)，
b)通过将溶液(A)分散在溶剂(B)中制备液/液乳剂体系，其中
b1)所述溶剂(B)构成所述乳液的连续相，并包括非反应性氟化合成油，所述非反应性氟化合成油根据ASTM D445在20℃具有至少10cSt的粘度，
b2)所述溶液(A)以液滴形式构成所述分散相，和
b3)式(I)所示的所述过渡金属化合物和所述助催化剂(Co)存在于所述液滴中，
c)固化所述液滴以获得固体颗粒，和
d)任选地回收所述颗粒以获得所述催化剂体系。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
(a)所述配体(X)独立地选自由氢、卤素、C1至C20的烷基、C1至C20的烷氧基、C1至C20的链烯基、C1至C20的炔基、C3至C12的环烷基、C6至C20的芳基、C6至C20的芳氧基、C7至C20的芳烷基、C7至C20的芳基烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3和-NR″2组成的组，其中每个R″独立地为氢原子、C1至C20的烷基、C1至C20的链烯基、C1至C20的炔基、C3至C12的环烷基或C6至C20的芳基，
和/或
(b)至少一个有机配体(L)独立地选自由未取代的环戊二烯基配体、取代的环戊二烯基配体、未取代的茚基配体、取代的茚基配体、未取代的芴基配体和取代的芴基配体组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中
(a)过渡金属(M)为锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)，优选地为锆(Zr)或铪(Hf)，
和/或
(b)具有式(II)的桥连基团
-Y(R′)(R″)-(II)
其中
Y为C、Si或Ge，和
R′，R″独立地选自由C1至C20的烷基、C4至C10的环烷基、C6至C12的芳基、C7至C12的烃基芳基或三甲基硅烷基组成的组。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中至少1个有机配体(L)包括一个以上残基，所述残基独立地选以下组成的组：卤素、C1至C20的烷基、C1至C20的链烯基、C1至C20的炔基、C3至C12的环烷基、C5至C20的环烷基取代的C1至C20的烷基，其中所述环烷基残基是被C1至C20的烷基、C6至C20的芳基、C7至C20的芳烷基、环物类中包含1、2、3或4个杂原子的C3至C12的环烷基、C6至C20的杂芳基和C1至C20卤代烷基。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述助催化剂(Co)是三烷基铝和/或铝氧烷化合物。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述非反应性氟化合成油根据ASTMD445在20℃具有至少10cSt至高达2000cSt的粘度，优选地具有至少30cSt至高达1600cSt的粘度。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中
(a)所述溶剂(A-1)为芳香烃，优选地为甲苯，
和/或
(b)所述溶剂(B)为全氟聚醚、多聚三氯氟乙烯、氟硅酮或他们的组合，根据ASTM D445在20℃具有至少10cSt至高达2000cSt的粘度，优选地具有至少30cSt至高达1600cSt的粘度。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中溶剂(B)为具有下式的全氟聚醚：
CF3-(CF2)2-O-[CF(CF3)-CF2-O]s-Rf(I)，
F[CF(CF3)CF2O]xCF2CF3(II)，
CF3O[CF2CF(CF3)-O-]m(CF2-O-)n-R1f(III)，
F-[(CF2)3-O]t-R2f(IV)，
CF3O(CF2CF2-O-)p(CF2-O)qCF3(V)，
CF3O[CF2CF(CF3)O]m(CF2CF2O)o(CF2O)n-R1f(VI)，或者其两种以上的组合；其中s为2-100的整数；Rf为CF2CF3、C3至C6的全氟烷基基团或者他们的组合；x为10-60的整数；R1f为CF3、C2F5、C3F7或其两种以上的组合；(m+n)为8-45，包括端点；(m+n+o)为8-45，包括端点；m/n为20-1000，包括端点；o＞1，R2f为CF3、C2F5或他们的组合；t为2-200，包括端点；(p+q)为40-180，包括端点；和p/q为0.5-2，包括端点，前提是所述全氟聚醚根据ASTM D445在20℃具有至少10cSt至高达2000cSt的粘度。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述全氟聚醚具有式(I)或(II)。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤c)中，所述固化是通过用惰性气体蒸发溶剂(A-1)而实现的。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述固化步骤c)与所述乳化步骤b)实在同一容器中完成的。
12.一种催化剂体系，优选地，其是可以根据权利要求1-11任一项所述的方法获得的。
13.权利要求12所述的催化剂体系用于聚丙烯的聚合反应的用途。
14.权利要求7-9任一项所述的全氟聚醚作为溶剂用于乳液连续相的形成的用途。
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