CN101479300B - 用于烯烃（共）聚合的配体改性的齐格勒-纳塔催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及齐格勒-纳塔催化剂，其包含至少由以下物质形成的配体改性的固体催化剂组分：(a)周期表(IUPAC)第1-3族的化合物，(b)周期表(IUPAC)第4-10族的过渡金属化合物，或锕系元素或镧系元素的化合物，(c)一种或多种有机配体化合物，其选自包含环戊二烯阴离子骨架的有机化合物，和(d)周期表第13族的化合物，其中所述齐格勒-纳塔催化剂的所述催化剂组分以乳化/固化方法形成，涉及这样的催化剂的制备生产方法，并涉及在这样的催化剂的存在下生产烯烃(共)聚合物的方法。
Description
本发明涉及用于生产烯烃(共)聚合物的配体改性的齐格勒-纳塔催化剂，涉及生产这类催化剂的方法，涉及在这类催化剂的存在下生产烯烃(共)聚合物的方法，并涉及可由这样的方法得到的烯烃聚合物。
烯烃(共)聚合物的性能由用于生产它们的催化剂所决定。因此，持续需要允许生产具有改进的和更可控的性能的烯烃(共)聚合物的烯烃聚合催化剂。特别希望允许“定制”所产生的树脂的性能的催化剂。
而且，在烯烃的共聚物中，例如乙烯与其它α-烯烃的共聚物中，α-烯烃共聚单体单元在烯烃共聚物例如乙烯共聚物中的分布是至关重要的，因为它决定共聚物树脂的性能，进而决定其用于商用产品的应用能力。
生产烯烃聚合物和共聚物例如乙烯(共)聚合物的普通方法是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合单体单元。然而，在生产共聚物的情况下，常规类型的齐格勒-纳塔催化剂例如往往产生具有不均匀或差的共聚单体分布(CD)的共聚物，该共聚单体分布可例如通过TREF方法、DSC或测量可溶于二甲苯的聚合物部分的量而检测。作为不均匀的共聚单体分布的结果，常规的烯烃共聚物例如具有相当高的可溶于二甲苯的程度，这在许多应用中是不希望的。
因此本发明的目标是提供用于烯烃特别是乙烯单体与一种或多种其它α-烯烃共聚单体单元(共)聚合的齐格勒-纳塔催化剂，其允许生产具有可“定制的”改进性能的烯烃(共)聚合物。即，本发明的目标是提供允许定制聚合物性能、例如分子量、分子量分布、共聚物分布的方法。本发明的目标尤其是允许生产烯烃共聚物，特别是乙烯共聚物的催化剂，其具有改进的选择性，这意味着改进的共聚单体分 布、改进的各聚合物部分的分子量、在不同聚合物链中的共聚单体含量、在单个聚合物链中的侧链分布，等等。
现在已经令人吃惊地发现，这些目标通过齐格勒-纳塔催化剂得以实现，该齐格勒-纳塔催化剂的固体催化剂组分以分散体形式产生且该齐格勒-纳塔催化剂已经用有机配体改性。
因此本发明提供齐格勒-纳塔催化剂，其包含至少由以下物质形成的配体改性的固体催化剂组分：
(a)周期表(IUPAC)第1-3族的化合物，
(b)周期表(IUPAC)第4-10族的过渡金属化合物，或锕系元素或镧系元素的化合物，
(c)一种或多种有机配体化合物，其选自包含环戊二烯阴离子骨架的有机化合物，
(d)周期表(IUPAC)第13族的化合物，
其中所述齐格勒-纳塔催化剂的催化剂组分以乳化/固化方法形成。
在本发明的催化剂的制备中，没有使用外部载体，例如二氧化硅或MgCl2基的载体，它们是在齐格勒-纳塔领域常规使用的载体。
现已发现，本发明的催化剂允许生产其性能可以由使用本发明的催化剂而“定制”和“精细调整”的烯烃(共)聚合物。可以通过选择在本发明的催化剂中使用的配体类型来定制聚合物性能。特别地，该催化剂允许生产具有改进的性能(例如改进的共聚单体分布，即更均匀的共聚单体分布，该共聚单体分布可由TREF分析检测)的烯烃共聚物特别是乙烯共聚物。
可以由TREF结果计算指数CDBI(组成分布宽度指数)，该指数表示共聚单体分布的质量。该方法是已知的方法且也描述在专利文献中，参见，例如Exxon的EP0598848。
组成或共聚单体分布(CD)是指共聚单体在共聚物分子间的分布和共聚单体在每个聚合物分子内的分布。CD影响聚合物的性能，例如结晶度、光学性能、韧性、熔体加工能力和许多其它性能。
可用本发明的催化剂生产的聚合物显示增加的CD。作为增加的CD的结果，甚至用合理高的共聚单体含量可以实现降低的二甲苯可溶物(XS)含量，这据信是由改进的共聚单体分布引起的。应该指出的是，本发明的催化剂允许生产具有相当窄的分子量分布的烯烃共聚物特别是乙烯共聚物或例如多模态聚合物树脂的共聚物片断。
本发明的齐格勒-纳塔催化剂的有机配体(c)来自具有有机配体阴离子的化合物。阳离子部分优选是金属，即所述化合物优选是有机阴离子的金属盐。该金属优选是第1族或第2族的金属，优选Mg和Li金属，即在催化剂的配体改性中使用的化合物优选是有机配体阴离子的Li盐或Mg盐。
该有机配体阴离子包含环戊二烯基烃骨架，其可含有杂原子例如N、P、O、S等。
所述环戊二烯基烃骨架可以是稠合的烃环体系的一部分。可以作为这种类型的环体系的实例而提到的例如是并环戊二烯基、茚基、atsulenyl、indasenyl、asenaphtylenyl或芴基化合物。所有的烃骨架可以是取代的或未取代的形式。
例如，该有机配体阴离子可以是取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基。
该任选的一种或多种取代基，独立地优选选自卤素；烃基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳基烷基、在环部分中含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-杂芳基、C1-C20卤烷基；-SiR″3；-OSiR″3；-SR″；-PR″2或-NR″2，每个R″独立地为氢或烃基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或例如在-NR″2的情况下，两个取代基R″可以连同它们所连接的氮原子一起形成环，例如5或6元环。
有机配体阴离子的实例包括具有5-24个碳原子的环多烯或取代的环多烯，例如，环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、己基环戊二烯基、辛基环戊二烯基、1，2-二甲基 环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、1，2，3，4-四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基、4-甲基-1-茚基、4，7-二甲基茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基或甲基芴基、2，3-二甲基-二甲基-叔丁基-甲硅烷氧基环戊二烯基。
有用的Mg和Li配体化合物的具体实例是双环戊二烯基镁、环戊二烯基锂、茚基锂、2，3-二甲基-二甲基-叔丁基-甲硅烷氧基环戊二烯基和芴基锂配体化合物。
取决于希望的聚合物性能，例如乙烯共聚物的性能，可以相应地选择所述配体化合物的金属和配体部分。此外，催化剂中的配体量影响聚合物性能。尤其是MWD、共聚单体分布和由此XS、Mw是可通过使用本发明的催化剂而定制的性能。
优选地，催化剂中的配体与过渡金属的摩尔比为0.03-5，更优选为0.05-3，仍更优选为0.07-2。配体与过渡金属的最佳比例取决于配体化合物并取决于希望的聚合物性能。以下范围仅仅是实现某些性能的范围实例，然而，它们不应被认为是限制性的范围。如果，例如窄MWD和低XS是希望的，Li配体例如茚基锂、芴基锂和环戊二烯基锂的有用比例优选为0.2-0.6，和例如Mg配体例如Cp2Mg的有用比例的优选范围为0.25-1.2。
而且，可以注意的是，用非常少量的一些配体，例如用小于0.15的配体/金属比例，配体对一些聚合物性能的影响是相当小的。
在有机配体阴离子本身和过渡金属原子之间计算该摩尔比。这意味着，例如，如果在催化剂的制备中使用双配体镁化合物(例如双环戊二烯基镁，Cp2Mg)，该化合物含有2摩尔的配体(例如环戊二烯)。
如上所述，本发明的催化剂是齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂。这样的催化剂是聚合物领域中众所周知的。通常，它们至少包含至少由以下物质形成的催化剂组分：周期表(IUPAC，Nomenclature ofInorganic Chemistry，1989)第1-3族的金属化合物(a)、第4-10族的过渡金属化合物或镧系元素或锕系元素的化合物(b)，和任选的第13族的化合物(d)。(a)、(b)和(d)是指也存在于本发明的催化剂中的 化合物。
任选地，其它组分可以以催化剂组分形式存在，例如内部供体化合物。ZN催化剂也可包含其它催化剂组分，例如助催化剂和/或外部供体。
公开了在常规负载型齐格勒-纳塔催化剂中使用的组分(a)、(b)和(d)的不同组合的实例，其中包括WO95/35323的实施例。所述组合对本发明也是通用的。
如所述，本发明的ZN催化剂包含由至少以下物质形成的催化剂组分：(a)第1-3族的金属的化合物，优选Mg的化合物，(b)过渡金属化合物，其包括第4-10族的金属的化合物或镧系元素或锕系元素的化合物，更优选周期表第4-6族金属的化合物，(c)一种或多种有机配体化合物，其选自包含环戊二烯阴离子骨架的有机化合物，优选包含所述环戊二烯阴离子骨架的有机配体阴离子的第1族或第2族金属盐，和(d)第13族金属的化合物，其优选为Al化合物。
优选地，过渡金属选自Ti、Hf或Zr，最优选是Ti。尤其优选地，所述Ti化合物是卤化钛，更优选四氯化钛，镁的化合物优选是Mg与烷氧基、醚、烷基和/或卤基的化合物或络合物。第13族金属的化合物优选为有机铝化合物，更优选卤化烷基铝、烷基铝或卤化铝化合物。
除了以上提到的化合物以外，在催化剂制备中也可能使用另外的共活化剂、改性剂等。因此，可以使用两种或更多种铝化合物，或所述催化剂复配物可与不同类型的醚、酯、硅醚等混合以进一步改性催化剂的活性和/或选择性，这是本领域中已知的。不得不提的是，在催化剂制备中使用的配体盐不被认为是单独的反应性化合物，但阴离子配体部分将原样形成生成催化剂的化合物的一部分。
如上所述，催化剂除了催化剂组分外还可包含助催化剂。有用的助催化剂尤其是烷基铝，卤化烷基铝和烷氧基铝化合物等。尤其优选的助催化剂是烷基铝，特别是三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
助催化剂通常单独进料到实际聚合步骤中。该助催化剂典型地以 过量用于所述过渡金属化合物的过渡金属。例如，当使用烷基铝作为助催化剂时，助催化剂中的铝与过渡金属组分中的过渡金属的摩尔比为1-500mol/mol，优选2-100mol/mol，更优选为5-50mol/mol和特别是10-30mol/mol。
由至少化合物(a)、(b)和(d)以及由配体化合物(c)形成的催化剂组分，以乳化/固化方法制备，例如通常在Borealis的WO 03/106510公开的，例如根据在其权利要求中给出的原则。然而，所述WO文献完全没有提到用有机配体改性的催化剂。通过引用将该文献的全部内容并入本文，特别涉及其中所描述的通用的和全部优选的实施方案，以及该催化剂的制备方法。
在优选的实施方案中，在本发明的齐格勒-纳塔催化剂中化合物(b)是周期表(IUPAC)第4-6族的过渡金属化合物，且化合物d)是有机铝化合物。
更优选地，在本发明的催化剂中，化合物(a)是镁化合物，化合物(b)是含氯的周期表(IUPAC)第4-10族的过渡金属化合物，更优选TiCl4，化合物(d)是具有式Al(烷基)xCl3-x的Al化合物，其中烷基是具有1-12个、优选1-8个、更优选1-6个C原子的烷基，且0≤x≤3，优选x是1或2。
该配体改性的催化剂包含以乳化/固化方法制备的催化剂组分，所述方法优选包括：
■制备化合物(a)、(b)和(d)的共同溶液或包含化合物(a)、(b)和(d)的一种或多种的单独的溶液，
■将所述一种或多种溶液分散在相对于所述化合物不混溶且呈惰性的溶剂中，以得到乳液，其中所述一种或多种溶液形成包含化合物(a)、(b)和(d)的液滴形式的分散相，
■将在分散的液滴中的催化剂复配物固化，和
■在制备的任何阶段，将一种或多种配体化合物(c)在固化步骤之前或之后加入到分散相中，所述配体化合物(c)选自包含环戊二烯阴离子骨架的有机化合物。
任选地，可以回收所得到的固化的催化剂复配物颗粒。
可在最终回收前洗涤固化的催化剂颗粒。
在本发明的齐格勒-纳塔催化剂的催化剂组分的形成中，化合物c)可以在催化剂组分制备的任何阶段加入。
这样的方法能够产生新型催化剂，该催化剂能够产生具有定制的性能并还具有本说明书中所述的具体希望的性能的聚合物。而且，这样的方法能够在催化剂组分的固化步骤期间原位产生最终催化剂的形貌。因此，提供了受控的方法以获得具有高度优选形貌的活性催化剂颗粒，例如具有预定的球形形状、均匀的颗粒尺寸分布，而无需使用任何加入的外部多孔载体材料，例如无机氧化物，例如二氧化硅。也可得到希望的表面性能。
因此，本发明的催化剂化学和该催化剂的优异的且独特的形貌性能的组合将产生这样的催化剂，其可用于烯烃聚合物和尤其用于乙烯共聚工艺以产生具有改进的性能的乙烯共聚物，所述改进的性能尤其是改进的组成分布，即在单个聚合物链内的共聚单体分布、分子量分布、相似的共聚单体在各个聚合物链中的含量，等。
以下描述的实施方案适合于任何用于制备催化剂组分的优选方法的上述实施方案中的任何一种。
在形成催化剂组分的方法中，所述化合物(a)、(b)、(c)和(d)，可以合并成一种溶液，该溶液分散在不混溶的溶剂中，或者，可以制备所述化合物的每一种或一部分的至少2种单独的溶液，然后依次将它们分散到不混溶的溶剂中。
配体化合物(c)可以在最终回收所述催化剂之前在催化剂制备中的任何阶段加入。该配体化合物可以与化合物(a)、(b)或(d)的溶液混合在一起，然后分散在不混溶的溶剂中，或如上所述，它可以在固化步骤过程中或固化步骤之后加入，例如在最终回收之前的洗涤步骤过程中加入。
然而，最优选地，所述配体(c)与第13族化合物(d)一起合并成一种溶液，该溶液在最终回收之前的任何步骤加入到所述第一溶剂中。
术语“到相对于所述化合物不混溶且呈惰性的第一溶剂中”在本文中是指形成连续相的所述溶剂是化学惰性的。优选地，所述连续相的溶剂不含有溶解于其中的任何显著量的形成催化剂的化合物(a)、(b)、(c)或(d)。因此，催化剂的固体颗粒以来自分散相的化合物的液滴形式形成(即提供分散到连续相中的溶液中的乳液)。
本文使用的术语“乳液”既包括双相体系又包括多相体系。
如上所述，在最终回收步骤之前，可以洗涤所述固体催化剂颗粒。洗过的固体颗粒可以以本领域已知的方式被分离并干燥以得到作为干燥的颗粒固体的所述催化剂。对于浆料的另一种可选择的方案是固体催化剂颗粒在洗涤后进入油性液体中以得到催化剂-油-浆料，它可原样用于聚合反应中。通过这种方法可以避免干燥步骤。干燥步骤在某些情况下会对于催化剂形貌有不希望的影响。所述油性液体包含油、石油或烃或它们的混合物，优选烃油，例如白油，它是链烷属和环烷属烃的混合物。
根据实施方案，本发明的齐格勒-纳塔催化剂的催化剂组分通过包括以下步骤的方法来制备：
■制备化合物(a)、(b)和(d)的共同溶液或包含化合物(a)、(b)和(d)的一种或多种的单独的溶液，
■将所述一种或多种溶液分散到相对于所述化合物不混溶且呈惰性的第一溶剂中，以得到乳液，其中所述一种或多种溶液形成液滴形式的分散相，
■将液滴中的催化剂复配物固化，和
■洗涤固化的催化剂颗粒并在洗涤步骤期间加入配体化合物(c)，回收所述固体催化剂组分颗粒。
根据优选的实施方案，本发明的齐格勒-纳塔催化剂的催化剂组分通过包含以下步骤的方法来制备：
■制备所述化合物(a)的溶液；
■制备化合物(d)和(c)的溶液
■将所述两种溶液与化合物(b)的溶液合并
■将所述得到的(a)、(b)、(c)和(d)的合并溶液分散在相对于所述化合物不混溶且呈惰性的第一溶剂中以得到其中所述溶液形成分散相的乳液；
■将分散的液滴中的催化剂组分固化；
■任选地洗涤固化的催化剂颗粒
■回收固体形式的固化的催化剂颗粒。
根据本发明的甚至更优选的实施方案，本发明的齐格勒-纳塔催化剂的催化剂组分通过包含以下步骤的方法来形成：
■由所述化合物(a)制备溶液；
■制备化合物(d)的溶液和(c)，
■将所述化合物(a)和(d)的溶液与(c)合并
■将所述(a)、(c)和(d)的合并溶液分散到相对于所述化合物不混溶且呈惰性的第一溶剂中；
■将化合物(b)的溶液加入到分散的溶液中；和
■将所述分散的液滴中的催化剂组分固化，
■任选地洗涤所述固化的催化剂颗粒
■回收固体形式的所述固化的催化剂滴。
在所有制备备选方案的优选实施方案中，在最终回收前洗涤所述催化剂颗粒。
在一个实施方案中，所述催化剂组分除了以上所述化合物外，还可以由其它化合物形成，所述其它化合物可以在分散步骤之前或之后加入到形成催化剂组分的化合物的溶液中。这些其它化合物可以是本领域常规使用的那些。
而且，除了以上规定的催化剂组分以外，本发明的催化剂可包含其它催化剂组分，例如本领域已知的助催化剂。在实际聚合或预聚合步骤中，该其它催化剂组分通常与本发明催化剂分开加入。
待分散到不混溶溶剂中的溶液可以是由形成所述催化剂组分的化合物制备的任何溶液，前提是当它分散成连续相时它为液体形式。所述术语“溶液”在本文中被广义地理解为包括由本文以下所述的(i) 一种或多种液体形式的形成催化剂的化合物，(ii)第二惰性溶剂，和/或(iii)所述化合物的熔体而制备的溶液。
在第二惰性溶剂的情况下，可以使用溶解所述化合物的任何合适溶剂，优选包括直链或支链脂族、脂环族和芳族烃的有机溶剂，合适地为脂族或芳族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯、苯等，优选芳族烃，最优选甲苯。也可使用第二溶剂的混合物，前提是所述混合物溶解所述化合物且至少在乳液形成步骤过程中与连续相不混溶。
如上所述，选择用来形成所述连续相的第一溶剂至少在分散步骤过程中所用的条件下(例如温度)为惰性的且还与待分散的溶液不混溶。所述第一溶剂也可以是一种或多种溶剂的混合物。而且，选择所述溶剂以使得所述化合物和形成固化中的催化剂组分的它们的可能的中间体以及固化的催化剂，实际上不溶于或仅微溶于连续相。
在优选的实施方案中，形成连续相的所述溶剂是惰性溶剂，包括卤代的有机溶剂，优选氟代的有机溶剂和特别是半(semi)、高度或全氟代的有机溶剂和它们的官能化的衍生物，这意味着所述溶剂可含有其它官能团和/或其它卤素例如氯、溴和/或碘。
以上提到的溶剂的实例是半、高度或全氟代的烃，例如烷烃、烯烃和环烷烃、醚例如全氟代的醚和胺特别是叔胺，和它们的官能化的衍生物。优选的是半、高度或全氟代的，特别是全氟代的烃，例如C3-C30、例如C4-C10的全氟代烃。合适的全氟代烷烃和全氟代环烷烃的具体实例包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷和全氟甲基环己烷。半氟代的烃特别涉及半氟代的正烷烃，例如全氟代烷基烷烃。
“半氟代的”烃也包括其中单元-C-F和-C-H交替存在的烃。“高度氟代的”是指-C-H单元的大部分被-C-F单元所替代。“全氟代的”是指全部-C-H单元被-C-F单元所替代。参见A.Enders and G.Maas在″Chemie in unserer Zeit″，34.Jahrg.2000，Nr.6的论文和Pierandrea Lo Nostro在″Advances in Colloid and InterfaceScience，56(1995)245-287，Elsevier Science的论文。
所述乳液可以通过本领域已知的任何方法形成：通过混合，例如 通过剧烈搅拌所述溶液到形成连续相的所述溶剂中，或通过混合碾磨，或通过超声波的方法。其它可能性是使用所谓相变方法来制备所述乳液，该方法首先形成均匀体系，然后通过改变体系温度将其转变为双相体系，以形成液滴。如果需要，可以在乳液体系形成后加入部分形成催化剂的化合物。
经由“单相”转变形成乳液可以是一个优选方法，尤其是当例如氟代的溶剂用作连续相时，因为氟代的溶剂特别是全氟代的溶剂与普通有机溶剂(例如烷烃，例如戊烷、己烷、氯仿、甲苯)的可混溶性取决于温度，以至于可在高于特定的临界温度下形成氟溶剂和普通有机溶剂的单相体系(均相)。
在乳液形成步骤和固化步骤过程中例如通过适当的搅拌来维持两相状态。
选择形成催化剂组分的溶液与不与其混溶的第一溶剂的比例以使得第一溶液在双或多相体系中形成不连续相(液滴)。
此外，可以使用乳化剂/乳液稳定剂，优选以本领域已知的方式，来有利于乳液的形成和/或乳液的稳定性。出于所述目的，可以使用例如表面活性剂，例如基于烃(包括分子量例如至多10000和任选地插入杂原子的聚合的烃)的表面活性剂，所述烃优选卤代烃，例如任选地具有选自例如-OH、-SH、NH2、-COOH、-COONH2、环醚和/或这些基团的任何反应性衍生物例如烷氧基或羧酸烷基酯基团的半或高度氟代的烃，或优选地具有官能化的端基的半、高度或全氟代的烃。
或者，也可通过使具有至少一个官能团的表面活性剂前体与存在于催化剂溶液中或形成连续相的溶剂中且与所述官能团反应的化合物反应来形成乳化和/或乳液稳定助剂。所得到的反应产物在形成的乳液体系中充作实际乳化助剂和/或稳定剂。
用于形成所述反应产物的表面活性剂前体的实例包括，例如，具有至少一个官能团的已知的表面活性剂，所述官能团选自例如-OH、-SH、NH2、-COOH、-COONH2、具有3-5个环原子的环醚和/或这些基团例如烷氧基或羧酸烷基酯基的任何反应性衍生物；例如具有一种或多种所述官能团的半、高度或全氟代的烃。优选地，所述表面活性剂前体具有如上规定的端位官能团。
与这样的表面活性剂前体反应的化合物优选含于催化剂溶液中并可以是其它添加剂或形成催化剂的化合物的一种或多种。这样的化合物例如是第13族的化合物(例如以下定义的化合物(d))和/或过渡化合物(例如以下定义的化合物(b))。
可以在分散步骤之前或之后进行所述表面活性剂前体的加入，合适地在部分或全部、优选全部的形成催化剂的化合物的分散步骤之后。在优选的实施方案中，将高度氟代的C1-n-(合适地C4-30-或C5-15-)醇(例如高度氟代的庚醇、辛醇或壬醇)加入到化合物(a)、化合物(b)、(d)和/或(c)的溶液中以形成“实际的”表面活性剂。优选在以下定义的化合物(a)、(c)、(d)和(b)的溶液分散到形成连续相的溶剂中之后进行该加入。
如果需要，这些和任何其它添加剂，可以在分散和/或固化步骤的任何阶段加入到体系中。
可以以本领域已知的方式(例如通过选择用于形成乳液的设备和通过输入到乳化作用中的能量)来选择或控制所形成的不连续相的液滴尺寸和尺寸分布。
在本发明的制备过程中，所述溶液可以在其分散步骤前已经含有所有的(待加入的)化合物。或者，例如取决于化合物的反应性，可以首先由所述化合物的一种或多种形成分散相，然后分别向所述分散相中加入其它化合物。所述其它化合物可以以溶液形式或已经是乳液的形式加入。分散相的逐部分加入也是可能的。
分散的液滴中的催化剂组分的固化可以以各种方式进行，例如通过引起或加速形成所述固体催化剂的存在于液滴中的化合物的反应产物的形成来进行。取决于所用的化合物和/或希望的固化速率，用或不用外部刺激例如体系的温度变化来实现固化。
在其它实施方案中，在形成乳液体系后开始化合物固化反应。因此，首先将催化剂组分的一种或多种起始化合物的溶液分散到惰性的 不混溶溶剂中，然后向所述第一分散相中加入其它起始化合物，此后在其中开始固化反应。而且，在该加入过程中和/或之后，可使用加热或冷却。
或者，可以通过从所述液滴中除去溶剂或在熔融的液体催化剂的情况下通过冷却该体系来实现(或加速)该固化。
也可以通过反应时间来控制固化。
所述体系可以以至多10℃/分钟，优选0.5-6℃/分钟和更优选1-5℃/分钟的速率逐步加热。
或者，如果需要，所述乳液体系可以经过非常迅速的温度变化以在分散的体系中产生快速/立即(例如在0.1-10秒内，例如在数秒内)的固化。
所述组分的希望的固化速率所要求的乳液体系的恰当的温度变化，即温度增加或降低，不限制在任何具体范围内，但自然地取决于所述乳液体系，例如取决于所用的化合物及其浓度/比例和/或取决于所用的溶剂，并相应地进行选择。可以使用例如5-100℃，例如10-100℃或20-90℃，例如50-80℃，例如70-80℃的温度差。显然可以使用任何技术来向分散体系提供充分的加热或冷却作用以引起希望的固化。
在一个实施方案中，通过将所述乳液体系达到例如分散，例如喷雾或优选虹吸至惰性接受介质中来实现热处理。接受体系的温度可显著高于乳液的温度以引起液滴中的反应产物的立即固化。所述接受介质可以是气态的，例如空气，或是液体，优选溶剂，并合适地与在乳液的形成中所用的连续相相同。因此，可以使用例如以上所定义的全氟代的烃或它们与其它溶剂的混合物，例如与以上定义的脂族或芳族烃的混合物。优选地，接受介质在虹吸步骤过程中被混合。该虹吸技术是本领域已知的。
优选地，用于形成乳液的“相变”也可用于固化在乳液体系的液滴中的催化活性内容物，这通过以下方法实现：再次进行该分散体系的温度变化，由此使液滴中的溶剂变得与连续相混溶，例如与以上定 义的氟连续相混溶，以使得液滴变得溶剂耗尽且保留在该“液滴”中的固化中的组分开始固化。因此，可以调整相对于所述溶剂和条件(温度)的不混溶性以控制该固化步骤。
例如氟溶剂与有机溶剂的可混溶性可由文献得到并由技术人员相应地选择。相变所需的临界温度也可由文献得到或可使用本领域已知的方法即Hildebrand-Scatchard-理论来确定。也参考以上引用的A.Enders and G.和Pierandrea Lo Nostro的论文。
因此，整个液滴或仅该液滴的一部分可被转化为固体形式。如果例如用于预聚合的单体的量相对大的话，“固化的”液滴的尺寸因此可小于或大于原始液滴的尺寸。
固化的催化剂颗粒可以经过洗涤步骤。
可以基本上保持颗粒的液滴形状。所形成的颗粒的平均尺寸范围为1-500μm，例如5-500μm，有利地为5-200μm或10-150μm。甚至可能是5-60μm的平均尺寸范围。可以根据该催化剂所用于的聚合反应来选择尺寸。有利地，颗粒在形状上基本上为球形，它们具有低孔隙度和低的表面积。
所述化合物和组合的各种可能性在本领域技术人员的技术范围之内。因此，形成催化剂的化合物的溶液可通过接触以下物质来形成：
a.化合物(a)：至少一种周期表(IUPAC)第1-3族的化合物，优选第2族，例如具有选自以下的通式的Mg化合物：
Mg[(A-R1)y-(B-R2)z]2-nXn(I)，
其中每个A和B可以是相同的或不同的包含O、S、N、P，y和z可以相同或不同，且为0或1，条件是y和z不都为0；每个X独立地是卤素，优选氯；0≤n≤2且n可以是或可以不是整数；每个R1和R2独立地是C1-20烃残基，例如C1-15基团，优选C3-10基团，例如C4-8基团，例如直链、环状或支链烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，合适地为直链或支链烷基，优选支链烷基，例如2-乙基-1-己基，或乙基，丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，其可任选地被卤素所取代，或如果y和z都是1，则R1或R2是-(CH2)V-基团，任选取代的，其中v是整数1-8，优选1-4，更优选1或2。在一个优选的式I的化合物中，A和B都是O，y和z是1，每个R1和R2是具有1-3个C原子的烃残基，n是0或1。
Mg[(A-R1)y(B-R2)z]2-n(R3)n (II)，
其中每个A、B、R1和R2和n、y和z如以上式(I)中所定义；
每个R3独立地是如R1和R2所定义的烃残基，例如直链或支链烷基，例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。优选0≤n＜2。
在本发明的优选实施方案中，所述化合物(a)是式为Mg(OR1)2-n(R3)n(II)的烃氧基镁化合物，其中每个R1和R3独立地如以上所定义；且0≤n＜2，其可商购得到，或优选地，可以如以下所述通过使式为Mg(R3)2(VII)的烷基镁化合物(其中每个R3独立地如以上所定义)与醇R1OH(其中R1如以上所定义)接触而制备；
MgX2·mTi(OR1)4(III)，其中每个X和R1独立地如以上在式(I)中所述；0.1≤m≤3；和/或
MgX2与电子供体化合物的络合物；
b.化合物(b)：具有至少一种第4-10族的过渡金属化合物，或镧系元素或锕系元素的化合物，优选周期表(IUPAC)第4-6族的过渡化合物，更优选第4族的过渡化合物，例如Ti化合物，其中，特别优选地，可使用四价Ti化合物，且这样的化合物的实例是：
TiX4 (IV)，其中每个X独立地如以上在式(I)中所定义，例如Cl；
Ti(OR1)4-pXp (V)，其中每个X和R1独立地如以上在式(I)中所定义
p是0、1、2或3；
d.化合物(d)：具有至少一种周期表(IUPAC)的第13族的化合物，优选铝化合物，例如
Al(烷基)xX3-x (VI)，其中烷基是1-12个C原子、优选1-8个C原子、更优选1-6个C原子的烷基，且X是卤，优选氯，并独立地进行选择0≤x≤3；例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、 乙基二氯化铝和甲基二氯化铝、三乙基铝，和
c.形成配体的化合物，且选自包含以上定义的环戊二烯阴离子骨架的有机化合物。
如以上所提到的，催化剂组分的固体催化剂颗粒可含有其它组分，例如另外的第13族化合物、另外的改性剂。而且，齐格勒-纳塔催化剂可另外含有其它催化剂组分，例如助催化剂，例如常规的周期表(IUPAC)的第13族的化合物，例如有机铝，例如烷基铝化合物(例如三乙基铝化合物)。这些组分通常在聚合阶段中加入。
还可能将不同于所述ZN组分的其它催化剂组分包括到本发明的催化剂中。
在乳液形成步骤中保持制成的催化剂组合物为液态的化合物的使用量/比例也在本领域技术人员的能力范围内。
溶液的制备也可导致在所述溶液的制备步骤中已经形成双相或多相液体/液体。这样的体系可以原样经过固化步骤或原样或在形成催化剂的相的分离之后加入到本发明的不混溶溶剂中。
在以下所述的编号的实施方案中，优选化合物(a)、(b)、(c)和(d)如上定义：
1.化合物(a)、(b)、(c)和(d)的溶液分散到不混溶的溶剂中；和将在分散的液滴相中的催化剂组分固化。所述催化剂溶液如下制备：形成化合物(a)的溶液；向所述溶液中分别加入第一化合物(d)和(c)，优选以溶液的形式，然后是化合物(b)，优选以溶液的形式。
(a)和(d)与(c)的溶液的形成可在0-100℃下，例如在20-80℃，实现。优选地，化合物(b)在较低温度下加入，例如在0-30℃下加入。分散步骤可以在0-100℃下，例如在约0-70℃下，例如在0-30℃下实现；或
2.制备与化合物(d)和化合物(c)的溶液合并的化合物(a)的溶液并分散到不混溶的溶剂中；然后将化合物(b)的溶液加入到该分散相中；并将在分散的液滴相中的催化剂组分固化。
在化合物(d)和化合物(c)加入到化合物(a)的溶液的情况下，化合 物(d)和(c)可在化合物(a)的溶液的所述分散步骤之前或之后，优选之前，加入到(a)的溶液中。合适地，化合物(b)作为溶液加入到含有化合物(d)和(c)的化合物(a)的分散相中。或者，也可由化合物(b)形成单独的乳液，然后将其加入到所述化合物(a)和化合物(d)和(c)的乳液中。该溶液和分散体形成步骤可以在以上实施方案(1)中所示的温度下实现；或
在每一个如上所述的制备方法中，化合物(a)、(b)和(d)可以以本领域已知的摩尔比加入，例如化合物(d)的元素例如Al与化合物(a)的元素例如Mg的摩尔比可以在0.3∶1-3∶1，例如0.5∶1-2∶1，化合物(b)的元素例如Ti与化合物(a)的元素例如Mg的摩尔比可以在3∶1-0.1∶1，例如2∶1-0.2∶1。
已经注意的是，通过对于连续相来增加催化剂分散相，催化剂产率可改进许多，并仍保持催化剂形貌为完美的圆形。然而，分散相的比例存在一定上限，在该上限处分散相的增加不再给出实质上的进一步增加，且此外所述催化剂也将失去其优异的形貌。已经发现，如果分散相的比例从约15％(总乳液体系的体积％)增加到约60％，产率改进约60％，且催化剂形貌仍为完美的圆形。然而，如果分散体的比例增加到高于65％或以上，催化剂将失去其良好的形貌。
分散相的优选分数是18-60体积％，更优选18-56体积％，仍更优选18-50体积％。
优选使用如上所定义的氟代的溶剂或它们的混合物作为连续相。
合适地使用乳化剂，例如如以上定义的表面活性剂，且它可以在分散步骤之前或之后加入到催化剂溶液或连续相中。优选地，如以上所定义的高度氟代的烷醇可以例如作为以上定义的表面活性剂前体加入到所形成的乳液中。
如以上所指出的，所述乳化助剂和/或乳化稳定助剂可通过使具有至少一个官能团的表面活性剂前体与存在于所述催化剂溶液中或存在于形成连续相的溶剂中并可与所述官能团反应的化合物发生反应而形成。所得到的反应产物在所形成的乳液体系中充作实际乳化助剂和/ 或稳定剂。
在以下具体实施方案中，已经指出如以上定义的优选的化合物(a)、(b)和(d)，其中每个“烃基”独立地意味着如以上“R2”所示；每个“烷基”原样或作为“烷氧基”的一部分，独立地意味着如以上“R1”所示。
在一个实施方案中，通过使二烃基镁化合物例如二烷基镁例如丁基辛基镁(BOMAG)与醇R1OH(其中R1定义如上，例如2-乙基-1-己醇)接触来制备液体催化剂。向该溶液中，式为Al(R1)xX3-x的铝化合物，其中R1、X和x定义如上，优选烷基铝卤化物(例如氯化物)，例如EtAlCl2，向该溶液中加入如上定义的配体化合物和向所得到的溶液中加入其它钛化合物，例如TiCl4。在向Mg-R1OH络合物中既加入Al化合物又加入Ti化合物的情况下，则优选首先加入所述Al化合物和配体化合物。所述溶液可含有如上所述的另外的溶剂，例如脂族或芳族溶剂，例如正庚烷或甲苯。所述溶液可以在10-50℃的温度范围内，优选在10-30℃的环境温度下形成。所得到的溶液然后例如通过混合分散到不混溶的溶剂中，例如分散到如上定义的全氟代的烃中。该混合合适地在室温下进行，但也可使用例如较低的或较高的温度。
可向所得到的分散体中加入如上所定义的乳化剂，例如具有官能团端基的高度或全氟代的烃，以改进/稳定化液滴的形成。液滴中的催化剂组分的固化优选通过逐步提高该混合物的温度来实现，例如从室温提高至100℃，例如提高至60-90℃，在1-180分钟内，例如1-90或5-30分钟内。加热时间取决于反应器的尺寸。优选地，所述逐步加热包括温度变化处理，所述温度变化处理包括使所述乳液经过至多10℃/分钟、优选0.5-6℃/分钟和更优选1-5℃/分钟的逐步温度变化。
在另一个实施方案中，使如上定义的烷基镁与如上定义的R1OH反应，优选在溶剂例如甲苯中进行，并加入与配体化合物合并的优选溶解在溶剂例如甲苯中的铝化合物，例如烷基铝卤化物，例如EtAlCl2，以形成第一溶液，将该第一溶液分散到惰性溶剂例如如上定义的全氟代的烃中。然后单独地向所得到的分散相中加入TiCl4溶液。在加入 TiCl4后，通过以上所述的加热来实施所述分散相的液滴的固化，并任选地如上所述洗涤、和回收固化的催化剂。该实施方案，在TiCl4单独加入时，是优选的实施方案。在所述溶液的形成中也可使用如上定义的其它惰性溶剂。
在以上实施方案中，作为优选实施方案描述的是配体化合物与所述Al化合物的溶液合并。然而，如本申请更早先所公开的，也可能在所述催化剂制备的任何步骤，但在所述催化剂的最终回收之前，例如在洗涤步骤中，单独地加入所述配体化合物。
在固化步骤中，该固化步骤优选在约60-80℃下实施，优选在约70-80℃下实施，可优选地除去所述溶剂和任选地用洗涤溶液洗涤所述固体，所述洗涤溶液可以是任何溶剂或溶剂混合物，例如以上定义的那些和/或本领域使用的那些，优选烃，例如戊烷、己烷或庚烷，合适地为庚烷。洗过的催化剂可以被干燥或它可以在油中成浆料和在聚合过程中用作催化剂-油浆料。
通常，在最终的固体催化剂颗粒中，Mg∶Ti摩尔比可以为例如10∶1-1∶10，优选7∶1-1∶5，更优选6∶1-1∶3。Ti∶Al摩尔比可例如10∶1-1∶4，优选5∶1-1∶3，更优选3∶1-1∶2。而且，在通过使烃基镁与醇接触来制备化合物(a)的情况下，Mg∶R1OH的合适摩尔比1∶1-1∶4，例如1∶1-1∶3.5，例如1∶1.5-1∶3.1。
如上所提到的，所述催化剂颗粒可原样或与分开的助催化剂和/或电子供体一起用作齐格勒-纳塔催化剂来以本领域已知的方式聚合烯烃。也可能将所述催化剂与一种或多种其它ZN和/或非ZN催化剂合并。
本发明还涉及烯烃(共)聚合物的生产方法，其中烯烃单体在本发明的催化剂的存在下(共)聚合。
此外，本发明涉及在本发明的催化剂的存在下生产的聚合物。
优选地，在生产乙烯(共)聚合物的过程中，更优选地，乙烯单体与一种或多种α-烯烃共聚单体单元共聚。
聚乙烯树脂的α-烯烃共聚单体单元优选选自C3-C20-α-烯烃，更 优选选自C3-C12-α烯烃，仍更优选C4-C10-α-烯烃，例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十一烯以及二烯烃，例如丁二烯、1，7-辛二烯和1，4-己二烯，或环烯烃，例如降冰片烯，和它们的任意混合物。最优选地，所述共聚单体是1-丁烯和/或1-己烯。
如果生产共聚物，取决于希望的聚合物性能，共聚单体含量可以在宽范围内变化。本发明的一个益处是：通过以正确的方式从所有可能的配体中选择配体类型，由于改进的共聚单体分布，合理高的共聚单体含量是可能的，而不影响其它一些性能，例如XS。即，本发明真正给出了定制性能的可能性。因此，单个聚合物或聚合物片断中的共聚单体含量，如果存在的话，可以从非常低的含量，例如从低于0.1wt.％变化到非常高的量，例如至少到30wt.％或以上。此外，可以生产具有宽MFR范围的聚合物，例如从0.1-2000g/10分钟的MFR2至0.01-100g/10分钟的MFR21(190℃，载荷分别为2.16和21kg)。
希望的MFR和密度值，它们取决于待生产的希望的最终产品，可以由氢气和共聚单体调整，这是本领域技术人员公知的。
本发明的聚合方法可以作为任何聚合方法而实施，包括溶液聚合、浆料聚合和气相聚合，或它们的任意组合。所述聚合方法可以是单阶段方法或包括2阶段方法的多阶段方法。
在本发明的优选的方法中，在聚合条件下在上述聚合催化剂的存在下，乙烯单体与一种或多种类型的α-烯烃共聚单体一起聚合。
优选地，在本发明的方法中产生双模态或多模态树脂，其中至少一部分是包含一种或多种类型的α-烯烃共聚单体单元的乙烯共聚物。
多模态的，例如至少双模态的聚合物树脂，其包含具有不同的MW和MWD和/或具有不同的共聚单体含量的至少2种聚合物组分(i)和(ii)，可通过在它们的聚合过程中共混所述组分的每一种或者一部分来原位产生(也称作原位方法)，或者，通过本领域已知的方式机械共混两种或更多种单独产生的组分来产生。
也可能通过选择以下一种或多种来在一个反应器中生产多模态聚 合物树脂：(1)改变聚合条件，(2)使用至少两种不同的催化剂，和(3)使用至少两种不同的共聚单体原料。
然而，所述双模态或多模态树脂优选在使用一个或多个聚合反应器的多阶段方法中产生，所述反应器可以是相同的或不同的，例如至少浆料聚合-浆料聚合、气相聚合-气相聚合或浆料聚合与气相聚合的任意组合。每个阶段可以使用相同或不同的聚合方法并行或顺序进行。在顺序阶段的情况下，除了第一步骤外，在在先步骤中形成的聚合物组分的存在下，可通过在每个步骤中实施聚合以任何顺序生产每种组分。
有可能在第一步骤中生产乙烯均聚物并在后续步骤中进行共聚，或以相同或不同的共聚单体量和类型在每个步骤中生产乙烯共聚物。
优选地，在在先步骤中所使用的催化剂也存在于后续聚合步骤中。或者，在后续步骤中可加入其它催化剂，其可以与在先步骤中使用的催化剂相同或不同。
优选地，所述双模态或多模态树脂的至少一种组分在浆料聚合方法中产生。这样的浆料聚合方法可以在例如浆料反应器、优选在循环反应器中进行。在两种组分的情况下，一种组分在浆料反应器中产生而另一种组分优选通过气相聚合在气相反应器中产生。
在一个实施方案中，用于生产至少包含乙烯共聚物片断和任选的乙烯均聚组分或其它乙烯共聚物组分的聚合物组合物的方法包括以下步骤：
(a)在浆料反应器区域、优选循环反应器中使乙烯单体，与或不与一种或多种共聚单体，优选α-烯烃共聚单体，在聚合催化剂的存在下聚合以产生第一聚合物组分，
和，在步骤a)中产生均聚物的情况下，将步骤a)的反应产物转移到后续气相反应器区域(步骤b))。如果在步骤a)中产生乙烯共聚物，转移到步骤b)是任选的，取决于希望的最终聚合物的性能。
(b)在步骤a)的反应产物的存在下在气相反应器区域中聚合乙烯单体，任选地与一种或多种共聚单体一起聚合，以产生用于得到本发 明的聚合物组合物的第二聚合物组分，
和回收所得到的组合物。
优选的用于生产乙烯(共)聚合物的多阶段方法是“循环气相”方法，例如由Borealis开发的(称作 工艺)，该方法描述在例如专利文献例如在EP517868中。
如果所述聚合物组合物至少在分子量分布(MWD)方面是多模态的，则较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分以任何顺序在不同的步骤(a)和(b)中制造。所述LMW部分优选在步骤(a)中生产和所述HMW部分在得自于步骤a)的组分的存在下在后续步骤(b)中产生。
任选地，所述方法还可包括以本领域已知的方式预聚合的步骤，该预聚合步骤可在例如步骤(a)之前。
本发明的方法优选是连续方法。
用于浆料反应器、优选循环反应器的条件，例如步骤(a)的条件，可以如下：
-以本领域已知的方式使用稀释剂，该稀释剂可以是脂族烃，
-温度为40-110℃，优选60℃和100℃，或70-110℃，
-压力为20-80巴，优选30巴至70巴，
-可以加入氢气来以本身已知的方式控制摩尔量(例如优选100-900mol H2/kmol乙烯)
-停留时间典型地为0.5-5小时，
以已知的方式将来自浆料(循环)反应器的反应混合物转移到气相反应器中，即转移到步骤(b)中，且步骤(b)中的条件优选如下：
-温度为50-130℃，优选60℃和115℃，
-压力为10-60巴，优选10巴至40巴，
-可以加入氢气来以本身已知的方式控制摩尔量(例如优选0-50mol H2/kmol乙烯)
-停留时间典型地为1-8小时
可以以已知的方式，例如用以下方法参数的一个或多个，来进一步调整或控制聚合物组合物的性能：气相反应器中的氢气进料、共聚 单体进料、单体进料、催化剂和组分间的分离。众所周知，可以在聚合方法中通过调整和控制方法条件、例如通过使用分子量调节剂例如氢气来调整聚合产物的分子量来将MFR值调整到希望的水平。本发明的上述方法使用于生产和进一步定制聚合物组合物的非常可行方法成为可能。
如果需要，可以在超临界条件下在浆料反应器、优选循环反应器中以已知方式实现聚合，和/或在气相反应器中作为精简(condensed)的模式。
所述气相聚合可以以本领域已知的方式进行，例如在流化床中或在搅动床中进行。也可使用快速流态化。
在从反应器中收集聚合物且从中除去烃残留物之后，所述聚合物可以被复配并挤出成粒料。在该方法步骤中，可以使用本领域已知的任何挤出机。
在挤出之前，所述聚合物可以与希望的添加剂混合。
现在参照附图以以下非限制性实施例更详细地描述本发明，附图表示：
图1：实施例10的催化剂分散相18体积％。
图2：实施例11的催化剂分散相47体积％。
图3：实施例12的催化剂分散相56体积％。
图4：实施例13的催化剂分散相64体积％。
实验和实施例
1.定义和测量方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133确定并以g/10min表示。MFR是聚合物流动能力的表示，并因此是聚合物的可加工能力的表示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度和分子量越低。在190℃下测定聚乙烯的MFR。它在不同的载荷例如2.16kg(MFR2)，5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)下测定。
b)分子量和分子量分布
使用带有在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定平均分子量和分子量分布。炉温为140℃。使用三氯苯作为溶剂。
c)密度
根据ISO 1183-1987测定聚合物的密度。
d)二甲苯可溶物(XS)含量
在135℃下在搅拌下将2.0g聚合物溶解在250ml对二甲苯中。30分钟后，使该溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25℃下沉降30分钟。用滤纸将该溶液过滤到两个100ml烧瓶中。
来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，且残留物在真空下在90℃下干燥直到达到恒重。
XS％＝(100xm1xv0)/(m0xv1)
m0＝初始聚合物量(g)
m1＝残留物重量(g)
v0＝初始体积(ml)
v1分析的样品的体积ml)
f)结晶度Xc：ISO 11357
g)TREF和CDBI
TREF实验
使用长15.0cm和内部直径0.8cm的柱来测量溶解度分布，该柱填充有Cromosorb P二氧化硅并浸没在程序控温的油浴中。该浴被非常剧烈地搅拌以使浴中的温度梯度最小化。将约7.5-12.5mg聚合物放置在4ml玻璃容器中。然后向该样品容器中加入2.5ml二甲苯溶剂，在那里它被搅拌并在140℃下加热2-4小时以得到约3-5mg/ml溶液的聚合物溶液。该溶液(2.5ml)然后通过注射器充入到在高温135℃下自动调温的填充柱中。
通过以1.5℃/min的冷却速率冷却该柱到15℃，该聚合物溶液在柱中顺序结晶。然后泵送预热至炉温的纯TCB(1，2，4-三氯苯)溶剂通过该柱，由此开始洗脱状态。在洗脱阶段，纯TCB溶剂以0.5ml/min 的流量从20℃至130℃泵送通过该柱5.5h。然后以0.4℃/min的速率将温度程序升温至130℃。来自该柱的流出物通过加热了的管线到达IR检测器，该检测器用来测量流出物料流的吸收。在约2925cm-1处的聚合物C-H伸缩谱带的吸收用来连续测量聚合物在该流出物中的相对重量百分比浓度。以1℃间隔测量吸收。在通过该红外检测器之后，流出物的温度降至约130℃。这样得到了溶解度分布曲线，即溶解的聚合物的重量分数作为温度的函数的曲线。
CDBI计算基于专利EP 0598848B1。
通过定义该CDBI指数表示共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％(即±50)内的共聚物分子的重量百分比。
由组成分布曲线(由TREF得到)和组成分布曲线的归一化的累积积分来计算该CDBI。共聚物的CDBI对应于在组成0.5Cmed和1.5Cmed之间的累积积分值之间的差。该中值组成，Cmed，对应于在累积积分等于0.5的点处的组成(以wt％计)。
h)共聚单体含量
所得到的产物的共聚单体含量由用13C-NMR校准的傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量。
2.催化剂的制备
Mg络合物的制备
将40kg Bomag(丁基辛基镁在甲苯中的20％溶液)进料到反应器中。12.4kg 2-乙基己醇(2-EHA)缓慢加入到BOMAG上。2-EHA此前已经用分子筛干燥过。2-乙基己醇/Mg比例为2。反应温度保持低于45℃。将该溶液混合30分钟并冷却到室温。
以两种不同的方法制备本发明的用于生产聚乙烯树脂的催化剂：
a)催化剂类型(A)
(实施例1、2和4-9)。
将80ml全氟辛烷(PFO)加入到位于排烟罩中的催化剂制备反应器中。N2鼓泡通过该溶剂10分钟。
将目标量的配体(Cp2Mg、IndLi、FluLi、2，3-Me2CpOSiMe2-tBuLi 或CpLi)称入分隔瓶中并与4.9ml乙基二氯化铝(25wt-％，在甲苯中)混合。该混合物在手套箱中搅拌过夜。
次日，将10.2ml以上制备的Mg络合物加入到位于手套箱中的100ml分隔瓶中。将乙基二氯化铝/配体溶液缓慢加入到该络合物上并用磁力搅拌器混合20分钟。缓慢加入0.38ml TiCl4。然后将该溶液加入到PFO溶剂中。所述混合速度为450rpm。加入后，将混合速度增加到650rpm并搅拌5分钟。加入0.48ml表面活性剂(3-(全氟辛基)-1，2-环氧丙烷，97wt％溶液)。
将该乳液加热到75℃并在此温度下混合1小时。使该催化剂在75℃下沉降10分钟并虹吸除去PFO。用70ml庚烷在75℃下洗涤该催化剂10分钟，然后虹吸除去过量的庚烷。重复该洗涤步骤。
然后将催化剂在50℃下干燥15分钟。
b)催化剂类型(B)
(实施例3)
将80ml全氟辛烷(PFO)加入到位于排烟罩中的催化剂制备反应器中。N2鼓泡通过该溶剂10分钟。
将目标量的配体(IndLi、FluLi、2，3-Me2CpOSiMe2-tBuLi或CpLi)称入分隔瓶中并与4.9ml乙基二氯化铝(25wt-％，在甲苯中)混合。该混合物在手套箱中搅拌过夜。
次日，将10.2ml以上制备的Mg络合物加入到位于手套箱中的100ml分隔瓶中。将乙基二氯化铝/配体溶液缓慢加入到该络合物上并用磁力搅拌器混合20分钟。向PFO中加入0.48ml表面活性剂(3-(全氟辛基)-1，2-环氧丙烷，97wt％溶液)。然后将Al-配体溶液加入到PFO溶剂中。混合速度为650rpm。然后，加入0.38mlTiCl4。加入后将该混合物搅拌10分钟。
将该乳液加热到75℃并在此温度下混合1小时。使该催化剂在75℃下沉降10分钟并虹吸除去PFO。用70ml庚烷在75℃下洗涤该催化剂10分钟，然后虹吸除去过量的庚烷。重复该洗涤步骤。
然后将催化剂在50℃下干燥15分钟。
对比例3中的催化剂如催化剂A一样制备，但不向混合物中加入配体化合物。
对比例1中的催化剂是常规的SiO2基的齐格勒-纳塔型催化剂，其对应于在EP 6887794的实施例3中使用的催化剂。
对比例2中的催化剂是商用的MgCl2基的齐格勒-纳塔基催化剂Lynx 200TM催化剂，其由Engelhard Corporation，Pasadena，USA制造和提供。
3.乙烯和1-丁烯的共聚
在配有搅拌器和连续乙烯供应的3升不锈钢高压釜反应器中进行聚合。
在室温下将1800ml异丁烷加入到该反应器中。然后将温度升至85℃。然后向该反应器中加入40mg催化剂和0.95ml三乙基铝(20wt-％的在庚烷中的溶液)。该聚合的Al/Ti摩尔比例为20。用氢气(1-3巴/500ml圆筒)和150-200ml 1-丁烯冲洗该聚合反应器。在第一实验系列中(表1中的结果)，H2和共聚单体含量是变化的，因为目标是产生具有相似Mw和密度的聚合物。在第二系列中(表2中的结果)，共聚单体进料保持恒定。乙烯分压为5巴且总压为22.5巴。该总压用连续的乙烯进料保持恒定。所产生的聚合物量总是保持恒定，在聚合反应中产生200g聚合物。聚合时间取决于活性。
4.聚合结果和聚合物分析
在下表1和2中公开了所述催化剂和聚合结果。
表1清晰地表示配体对聚合物性能例如XS、MWD等的影响。也可以看到通过使用不同类型的配体和/或通过改变配体的量，可以定制聚合物的性能。
表2表示从聚合的角度考虑使用配体的益处。例如可见，通过在聚合反应中使用相同量的共聚单体进料，与未用任何配体改性的催化剂相比，聚合物的性能可以得到改进。
表1
表2：
为了表示分散相的比例对于催化剂产率的影响，实施了以下实施例。
实施例10-13：(对应于以上公开的程序b)
将70ml全氟辛烷(PFO)加入到位于排烟罩中的催化剂制备反应器中。N2鼓泡通过该溶剂10分钟。将3.7ml甲苯加入到PFO中并混合24小时。
在催化剂放大示范装置中制备Mg-络合物。将40.00kg丁基辛基镁(Bomag，在甲苯中的20％溶液)进料到反应器中。将12.37kg 2-乙基己醇(2-EHA)缓慢加入到BOMAG上。2-EHA此前已经用分子筛干燥过。 2-EHA/Mg比例为2。反应温度保持低于45℃。将该溶液混合30分钟并冷却到室温。
将115.7mg茚基锂称入分隔瓶中并与4.9ml EADC(25％，在甲苯中)混合。将该混合物在手套箱中搅拌过夜。
次日，将8.72g该络合物加入到位于手套箱中的100ml分隔瓶中(A)。将EADC/配体溶液缓慢加入到该络合物上并用磁力搅拌器混合20分钟(B)。将0.38ml表面活性剂(3-(全氟辛基)-1，2-环氧丙烷，97wt％溶液)加入到PFO中。然后将该溶液B加入到PFO溶剂中。混合速度为650rpm和反应时间为20分钟。然后，加入0.5mlTiCl4(C)。加入后搅拌该混合物10分钟。
将该乳液加热到75℃并在此温度下混合1小时。使该催化剂在75℃下沉降10分钟并虹吸除去PFO。用70ml庚烷在75℃下洗涤该催化剂10分钟，然后虹吸除去过量的庚烷。重复该洗涤步骤。
然后将该催化剂在50℃下干燥20分钟。
在该实施例中分散相的比例为18体积％。
通过使用以下量的组分将分散相的比例增加到47％、56％和64％：
表3：增加的催化剂分散相对于产率的影响
产率％＝(加入的化学品的量)g/(产生的催化剂的量)g.
产率改进例如(实施例11)＝(1-35.0/22.1)*100＝58.7％
催化剂颗粒的颗粒尺寸分布良好，和对于实施例10、11和12的催化剂来说至少是令人满意的。然而，实施例13的催化剂的PSD明显较宽，显示有较大量的小颗粒。
Claims (30)
1.齐格勒-纳塔催化剂，其包含至少由以下物质形成的配体改性的固体催化剂组分
(a)周期表(IUPAC)第1-3族的化合物，
(b)周期表(IUPAC)第4-10族的过渡金属化合物，或锕系元素或镧系元素的化合物，
(c)一种或多种有机配体化合物，其选自包含环戊二烯阴离子骨架的有机化合物，和
(d)周期表第13族的化合物，
其中配体与过渡金属的摩尔比为0.03-5，且
所述齐格勒-纳塔催化剂的催化剂组分以乳化/固化方法形成，该方法包括：
■制备化合物(a)、(b)和(d)的共同溶液或包含化合物(a)、(b)和(d)的一种或多种的单独的溶液，
■将所述一种或多种溶液分散在相对于所述化合物不混溶且呈惰性的溶剂中，以得到乳液，其中所述的一种或多种溶液形成包含化合物(a)、(b)和(d)的液滴形式的分散相，
■将在分散的液滴中的催化剂复配物固化，和
■在制备的任何阶段，将一种或多种配体化合物(c)在固化步骤之前或之后加入到分散相中，所述配体化合物(c)选自包含环戊二烯阴离子骨架的有机化合物。
2.权利要求1的齐格勒-纳塔催化剂，其中环戊二烯阴离子选自取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基化合物。
3.权利要求1的齐格勒-纳塔催化剂，其中化合物(b)是周期表(IUPAC)第4-6族的过渡金属化合物，且化合物(d)是有机铝化合物。
4.权利要求1的齐格勒-纳塔催化剂，其中化合物(a)是镁化合物，化合物(b)是含氯的周期表(IUPAC)第4-10族的过渡金属化合物，化合物(d)是具有式Al(烷基)xCl3-x的Al化合物，其中烷基是具有1-12个C原子的烷基，且0≤x≤3。
5.权利要求1的齐格勒-纳塔催化剂，其中分散相占乳液总体积的15-65体积％。
6.权利要求5的齐格勒-纳塔催化剂，其中分散相占乳液总体积的18-60体积％。
7.权利要求6的齐格勒-纳塔催化剂，其中分散相占乳液总体积的18-50体积％。
8.权利要求1的齐格勒-纳塔催化剂，其中催化剂组分的制备包括：
■制备化合物(a)的溶液；
■制备化合物(d)和(c)的溶液
■将所述两种溶液与化合物(b)的溶液合并
■将所述得到的(a)、(b)、(c)和(d)的合并溶液分散在相对于所述化合物不混溶且呈惰性的第一溶剂中，以得到其中所述溶液形成分散相的乳液；
■将在分散的液滴中的催化剂组分固化；
■任选地洗涤固化的催化剂颗粒
■回收固体形式的固化的催化剂颗粒。
9.权利要求8的齐格勒-纳塔催化剂，其中分散相占乳液总体积的15-65体积％。
10.权利要求9的齐格勒-纳塔催化剂，其中分散相占乳液总体积的18-60体积％。
11.权利要求10的齐格勒-纳塔催化剂，其中分散相占乳液总体积的18-50体积％。
12.权利要求1的齐格勒-纳塔催化剂，其中催化剂组分的制备包括：
■由所述化合物(a)制备溶液；
■制备化合物(d)的溶液和(c)，
■将所述化合物(a)和(d)的溶液与(c)合并
■将所述(a)、(c)和(d)的合并溶液分散到相对于化合物不混溶且呈惰性的第一溶剂中；
■将化合物(b)的溶液加入到分散的溶液中；和
■将在分散的液滴中的催化剂组分固化，
■任选地洗涤固化的催化剂颗粒
■回收固体形式的固化的催化剂液滴。
13.权利要求12的齐格勒-纳塔催化剂，其中分散相占乳液总体积的15-65体积％。
14.权利要求13的齐格勒-纳塔催化剂，其中分散相占乳液总体积的18-60体积％。
15.权利要求14的齐格勒-纳塔催化剂，其中分散相占乳液总体积的18-50体积％。
16.权利要求1的齐格勒-纳塔催化剂，其中催化剂组分的制备包括：
■制备化合物(a)、(b)和(d)的共同溶液或包含化合物(a)、(b)和(d)的一种或多种的单独的溶液，
■将所述一种或多种溶液分散到相对于所述化合物不混溶且呈惰性的第一溶剂中，以得到乳液，其中所述一种或多种溶液形成液滴形式的分散相，
■将在液滴中的催化剂复配物固化，和
■洗涤固化的催化剂颗粒并在洗涤步骤期间加入配体化合物(c)，和
■回收固体催化剂组分颗粒。
17.权利要求16的齐格勒-纳塔催化剂，其中分散相占乳液总体积的15-65体积％。
18.权利要求17的齐格勒-纳塔催化剂，其中分散相占乳液总体积的18-60体积％。
19.权利要求18的齐格勒-纳塔催化剂，其中分散相占乳液总体积的18-50体积％。
20.权利要求1的齐格勒-纳塔催化剂，其中催化剂组分的制备包括将有机配体化合物(c)与第13族化合物(d)合并成一种溶液，将该溶液在催化剂组分的回收之前的任何步骤中加入到不混溶的溶剂中。
21.根据权利要求1-20的任一项的齐格勒-纳塔催化剂的生产方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂的组分以乳化/固化方法形成，并将来自有机配体化合物的有机配体掺入到催化剂组分中，所述有机配体化合物选自包含环戊二烯阴离子骨架的有机化合物。
22.可由权利要求21的方法得到的配体改性的齐格勒-纳塔催化剂。
23.生产烯烃聚合物的方法，该方法包括在权利要求1的齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合α-烯烃单体。
24.权利要求23的方法，其中α-烯烃单体包含乙烯单体。
25.权利要求24的方法，其中α-烯烃单体包含乙烯和一种或多种类型的其它α-烯烃共聚单体。
26.生产烯烃聚合物的方法，该方法包括在权利要求22的催化剂的存在下聚合α-烯烃单体。
27.权利要求26的方法，其中α-烯烃单体包含乙烯单体。
28.权利要求27的方法，其中α-烯烃单体包含乙烯和一种或多种类型的其它α-烯烃共聚单体。
29.由权利要求23的方法得到的聚烯烃树脂。
30.由权利要求26的方法得到的聚烯烃树脂。
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