CN104903361B - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂，包含：(i)(IV)族金属的茂金属络合物，所述茂金属包含至少两个环戊二烯基型配体；(ii)硼共催化剂；和(iii)铝氧烷共催化剂；所述催化剂为固体形式，优选为固体微粒形式，并且不具有外部载体。

Description

催化剂
技术领域
本发明涉及用于烯烃的聚合(尤其是丙烯和乙烯的聚合)的新催化剂。本发明的催化剂包含茂金属络合物连同铝氧烷和硼系共催化剂。该催化剂为固体形式但不具有外部载体。这种组合显著地产生了具有优异活性、生产率和稳定性的催化剂。
背景技术
茂金属催化剂已被用于制造聚烯烃很多年了。不计其数的学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的应用。现今茂金属被工业应用并且尤其经常使用具有不同取代方式的环戊二烯基系催化剂体系来生产聚乙烯和聚丙烯。
这些茂金属能够用于溶液聚合，但这样聚合的结果通常是差的。这些茂金属因此通常担载于载体(例如二氧化硅)上。研究发现，相比于均相催化(在溶液中)，多相催化产生更好的聚合物产品。担体的使用因此是很常见的。尽管这种催化剂技术的开发已持续数年，但当然仍具有空间改善活性。
在WO03/051934中，发明人提出了可替代形式的催化剂，其以固体形式提供但不需要常规的外部载体材料例如二氧化硅。该发明是基于这样的发现，通过首先形成包含作为分散相的均相催化剂体系的溶液以及与其不混溶的作为连续相的溶剂的液/液乳液体系，然后使所述分散的液滴凝固以形成包含所述催化剂的固体颗粒，则含有过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂体系能够以受控方式转化为固体的、均匀的催化剂颗粒。
在WO03/051934中描述的发明能够形成所述有机过渡金属催化剂的固体球形催化剂颗粒，而不需使用例如本领域中通常需要的外部多孔载体颗粒，例如二氧化硅。因此，与催化剂二氧化硅残余物有关的问题能够通过这种类型的催化剂得到解决。此外，可以看出，具有改善形态的催化剂颗粒，由于复制效应(replica effect)，将使聚合物颗粒也具有改善的形态。
尽管关于常规担载的催化剂以及关于根据所述WO03/051934中描述的原理制备的固体催化剂，已经在茂金属催化剂领域做了很多工作，但仍然存在一些问题，尤其涉及催化剂的生产率或活性。因此，仍然存在改善催化剂的生产率或活性的需要。此外，存在获得具有特定性能(如较高的熔融温度(Tm))的聚合物(尤其是丙烯聚合物)的需要。此外，存在在期望的高水平保持活性或生产率并且同时生产具有较高的Tm的聚合物的需要。
因此，仍然存在发现用于烯烃聚合的新催化剂的需要，其能够产生具有期望性能的聚合物并且其具有高活性和/或生产率。而且，在许多聚合物应用中尽可能减少在最终产物中的无机残余物(例如二氧化硅残余物)是非常期望的。
因此，发明人着手开发相比于上文提到的聚合催化剂体系具有卓越的聚合行为的催化剂，其涉及一种或多种以下特性：
-较高的活性(对于丙烯和乙烯的均聚和共聚，尤其是丙烯乙烯的共聚)；
-卓越的动力学(在催化剂相对时间的性能方面)；和
-高的熔融温度。
此外，低灰分含量通常是期望的。
现在，本发明人已经发现了新型烯烃聚合催化剂，其能够解决上文公开的问题，并且该催化剂之前在现有技术中未被描述过。尤其是，本发明组合使用不含任何外部担体材料(实际上是使用WO03/05194的基本原理制备的)的固体催化剂形式的硼系和铝氧烷共催化剂。
本发明提供了固体催化剂材料，其中没有使用二氧化硅担体材料，且表现出显著提高的活性。这避免了与常规担载的催化剂(例如二氧化硅担载的催化剂)的使用有关的任何问题，而不损害活性和生产率。
尽管硼系和铝氧烷共催化剂都是本领域中公知的，但其通常作为替代品使用。然而，在一些情况下硼活化剂与铝氧烷一起使用也是已知的。
EP-A-0574258公开了在单点催化剂(single site catalysts)中一起使用硼化合物与铝氧烷。该催化剂是均相的，然而其在可观察到活性增加的均相聚合中使用。
在J Macromol.Chem Phys,199,2409-2416(1998)中，公开了限定几何构型的茂金属型催化剂与甲基铝氧烷和三五氟苯基硼活化剂一起使用。在溶液相聚乙烯聚合的情况下，发现共混物增加了催化剂活性。
在文献中，也有其它类似的观察结果，通过利用硼改性改善了均相催化剂活性(溶液相聚合)，但在尝试多相催化时，即当催化剂担载于二氧化硅上时，活性低于单独使用MAO活化剂时得到的活性。
然而，WO1998/040418公开了当具体类型的硼化合物(尤其是烷基或芳基硼酸(RB(OR’)2)或环状硼化合物、硼氧烷)与二氧化硅担载的茂金属催化剂结合铝氧烷一起使用时，可在乙烯-丁烯聚合反应观察到较高活性。
US2011294972公开了在乙烯-丁烯聚合反应中使用具体的过渡金属络合物的催化剂(包括单-阴离子、双齿三唑配体)结合MAO和担载于二氧化硅上的硼酸盐型的活化剂。
在Macromol.Chem.Phys.200,2127–2135(1999)第2128页中，讨论了在MAO和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐存在的情况下使用桥接的双环戊二烯基型催化剂的丙烯聚合。当单独用MAO活化该茂金属时，聚合物熔点(Tm)发生变化。在这种情况下，MAO和硼活化剂二者的存在降低了熔点，这与本发明的期望目的相反。因此，本发明中所涵盖的组合允许熔点升高是出人意料的。
本发明人已出人意料地发现，将硼系共催化剂(尤其是硼酸盐)和铝氧烷共催化剂二者在固体但非担载的茂金属催化剂中组合使用使得形成这样的催化剂：其能够提高烯烃聚合(如乙烯和丙烯的聚合)中的催化剂活性和生产率。对于丙烯均聚或与2至10个C原子的烯烃单体共聚(尤其对于丙烯乙烯的共聚)这尤其正确。而且，用本发明的催化剂，可制备具有较高熔融温度的丙烯均聚物或共聚物。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明涉及一种催化剂，所述催化剂包含：
(i)(IV)族金属的茂金属络合物，所述茂金属包含至少两个环戊二烯基型配体；
(ii)硼共催化剂；和
(iii)铝氧烷共催化剂；
所述催化剂为固体形式，优选为固体微粒形式，并且不具有外部载体。
优选地，所述硼共催化剂为硼酸盐型共催化剂。
理想地，本发明的固体催化剂可通过如下方法获得，其中
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)至(iii)的溶液，以便形成分散的液滴；和
(b)通过使所述分散的液滴凝固(solidify)而形成固体颗粒。
优选地，用于获得本发明的固体催化剂的方法进一步包括预聚合的步骤(c)，其中来自步骤(b)的固体催化剂与至少一种α-烯烃单体和任选的一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体(comonomer)预聚合。
从另一个方面来看，本发明提供了用于制备如前文所限定的催化剂的方法，所述方法包括获得：
(i)(IV)族金属的茂金属络合物，包含至少两个环戊二烯基型配体；
(ii)含硼共催化剂；和
(iii)铝氧烷共催化剂；
形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)至(iii)的溶液，以便形成分散的液滴，并且使所述分散的液滴凝固以形成固体颗粒。
从另一个方面来看，本发明提供了用于制备催化剂的方法，所述方法包括获得：
(i)(IV)族金属的茂金属络合物，包含至少两个环戊二烯基型配体；
(ii)含硼共催化剂；和
(iii)铝氧烷共催化剂；
形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)至(iii)的溶液，以便形成分散的液滴，并且使所述分散的液滴凝固形成固体颗粒；和
使所述固体颗粒与至少一种α-烯烃单体和任选的一种或多种(不同的)C3-C10α-烯烃共聚单体预聚合。
本发明也提供了由该方法制备的预聚合的催化剂。
从另一个方面来看，本发明提供了如前文所定义的催化剂在烯烃聚合中的用途，尤其是用于形成聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯，尤其是其与2至10个C原子(优选2至6个C原子，尤其是2、4或6个C原子)的烯烃单体的共聚物，。
从另一个方面来看，本发明提供了用于聚合至少一种烯烃的方法，包括在如前文所述的催化剂的存在下聚合至少一种烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯或其与具有2至10个C原子(优选2至6个C原子，尤其是2、4或6个C原子)的烯烃单体的共聚物。
当本发明的催化剂用于形成无规丙烯乙烯共聚物时，获得特别的益处。优选地，这样的方法为多相聚合方法，包括至少一个淤浆和/或气相聚合阶段。
定义
本发明的催化剂为固体但不含有外部载体。外部载体意指其上可能会携带茂金属的担体，例如二氧化硅或氧化铝。本发明的固体催化剂被设计用于多相聚合。多相聚合中的催化剂在聚合条件下基本上在反应介质中保持为固体形式。
术语聚丙烯是指其中丙烯形成存在的大部分单体单元的聚合物。术语聚乙烯是指其中乙烯形成存在的大部分单体单元的聚合物。
具体实施方式
茂金属络合物
本发明能通过任何具有至少两个环戊二烯基型配体的(IV)族金属的茂金属络合物来实现。
在过去的约20年，环戊二烯基型基团配体已在科技文献和专利文献中被广泛描述。基本上任何含以下通用结构的配体都能在本文中采用：
该环戊二烯基型配体可为未取代或取代的和/或稠合的环戊二烯基配体，例如，取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氢茚基(tetrahydroindenyl)或者取代或未取代的芴基配体。
因此，适合的配体包括：
其显然可被取代。使用茚基配体是优选的。因此，本发明的茂金属络合物不应包含单环戊二烯基型配体。优选地，存在两个这样的环戊二烯基型配体，理想地通过桥基相连。两个配体上的取代方式可相同或不同。因此，在本发明中使用的茂金属可为对称的或不对称的。
如现有技术中公知的，本发明的两个环戊二烯基配体可为桥接的或非桥接的。总体上认为，本发明的原理能适用于任何双环戊二烯基型配体体系。
如所公知的，该茂金属络合物会包含至少一种(IV)族金属离子。其可η-键合至该环戊二烯基型环。这样的η-键合的金属通常为Zr、Hf或Ti，尤其是Zr或Hf。
在优选的实施方式中，该茂金属络合物具有通式(I)的化合物
(Cp)2RnMX2 (I)
其中：
每个Cp独立地为未取代或取代的和/或稠合的环戊二烯基配体，例如，取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基配体；
任选的一个或多个取代基独立地优选选自卤素、烃基(例如，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基)、在环部分中含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-卤代烷基、-SiR"3、-OSiR"3、-SR"、-PR"2、OR"或-NR"2，
每个R”独立地为氢或烃基，例如，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或例如，如果是-NR"2，两个取代基R"可与它们所连接的氮原子一起形成环，例如，五-或六-元环；
R为1-7个原子的桥基，例如，1-4个C-原子和0-4个杂原子的桥基，其中杂原子可为例如，Si、Ge和/或O原子，其中每个桥原子可独立地带有取代基，例如C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、三(C1-C20-烷基)硅氧烷基或C6-C20-芳基取代基)；或1-3个(例如，一个或两个)杂原子(例如硅、锗和/或氧原子)的桥，例如，-SiR10 2-，其中每个R10独立地为C1-C20-烷基、C3-12环烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基-残基，例如三甲基甲硅烷基；
M为3至10族(优选4至6族，例如4族)的过渡金属，例如，Ti、Zr或Hf，尤其是Zr或Hf；
每个X独立地为σ-配体，例如H、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-芳烯基、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR"3、-NR"2或-CH2-Y、其中Y为C6-C20-芳基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳氧基、NR"2、-SR"、-PR"3、-SiR"3或-OSiR"3；
作为Cp、X、R"或R1的取代基的每个上述环部分单独或作为另一个部分的一部分可被进一步取代，例如，用可含有Si和/或O原子的C1-C20-烷基取代；
n为0或1。
适合地，在作为-CH2-Y的每个X中，每个Y独立地选自C6-C20-芳基、NR"2、-SiR"3或-OSiR"3。最优选地，作为-CH2-Y的X为苄基。不是-CH2-Y的每个X独立地为如上所定义的卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烯基或-NR"2，例如，-N(C1-C20-烷基)2。
优选地，每个X为卤素、甲基、苯基或-CH2-Y，并且每个Y独立地为如上所定义。
优选地，Cp为环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，如上所定义被任选地取代。理想地，Cp为环戊二烯基或茚基。
在通式(I)化合物的合适亚基(subgroup)中，每个Cp独立地带有1、2、3或4个如上所定义的取代基，该取代基优选选自C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基(其中芳基环单独或作为其他部分的一部分可进一步如上所述被取代)、-OSiR"3，其中R"为如上所述，优选C1-C20-烷基。
如果存在的话，R优选为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥，由此甲硅烷基可如上所定义被取代，例如，(二甲基)Si＝、(甲基苯基)Si＝、(甲基环己基)甲硅烷基＝或(三甲基甲硅烷基甲基)Si＝；n为0或1。优选地，R"不是氢。
具体的亚基包括公知的具有两个η5-配体的Zr、Hf和Ti的茂金属，该配体可为桥接的或非桥接的环戊二烯基配体，其任选地被例如，如上所定义的硅氧烷基、或烷基(例如，C1-6-烷基)取代，或者被两个非桥接的或桥接的茚基配体取代，该茚基配体在任意的环部分中被例如，如上所定义的硅氧烷基或烷基，例如，在2-、3-、4-和/或7-位任选地取代。优选的桥基为亚乙基或-SiMe2。
茂金属的制备可根据文献中已知的或类似的方法来进行，并且在本领域技术人员的技术范围内。因此，对于制备参见例如EP-A-129 368，其中金属原子带有-NR"2配体的化合物的实例参见i.a.WO-A-9856831和WO-A-0034341中。对于制备还参见例如，EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423 101和EP-A-537 130。
在更优选的实施方式中，本发明的茂金属由通式(II)描述：
其中
M为(IV)族金属，尤其是锆或铪；
每个X为σ配体；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥基，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基(例如C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基)或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基；
R2和R2'各自独立地为H或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子的C1-C20烃基自由基；
R3和R3'各自独立地为H或任选地含有一个或多个14族至16族的杂原子的C1-C20烃基自由基；
R4或R4'各自独立地为被一个或多个基团R1任选地取代的具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基；
R5和R5'各自独立地为H或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子并且被一个或多个卤原子任选地取代的C1-20烃基；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子的C1-C20烃基；
R7和R7'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子的C1-C20烃基；
R1为C1-20烃基或者相邻碳原子上的两个R1基团一起可与R4或R4'基团形成稠合的5或6元非芳香环，所述环本身被一个或多个基团R1任选地取代；
或者R5和R6和/或R5'和R6'一起稠合于茚基部分的苯环形成4至7元环，所述4至7元环任选地含有14至16族的杂原子，形成所述4至7元环的每个原子被至少一个R1自由基任选地取代。
在通式(II)化合物的情况下，术语C1-20烃基涵盖了仅包含碳和氢的任何C1-20基团。任意C1-20烃基优选为C1-15烃基，更优选为C1-10烃基，尤其是C1-6烃基。
因此，术语C1-20烃基包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基。
除非另外指出，优选的C1-20烃基为C1-20烷基或C6-20芳基，尤其是C1-10烷基或C6-10芳基，例如，C1-6烷基。尤其最优选的烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基或苄基。
当涉及络合物的定义时，术语卤素包括氟基、氯基、溴基和碘基，尤其是氯基。
术语杂芳基意指包含至少一个杂原子的单环芳香环结构。优选的杂芳基具有选自O、S和N的1至4个杂原子。优选的杂芳基包括呋喃基、苯硫基、噁唑、噻唑、异噻唑、异噁唑、三唑和吡啶基。
包括“属于14至16族的一个或多个杂原子”的任意基团优选意指Si、O、S或N。N基可作为-NH-或-NR11-存在，其中R11为C1-10烷基。优选地，任意杂原子为氧原子。该杂原子可形成链(例如，形成烷氧基的链)中的第一个原子。
金属离子的氧化态主要由所关注的金属离子的性质和每个金属离子的单独氧化态的稳定性来决定。然而，金属离子通常为3+或4+的氧化态，尤其是4+。
应该理解，在本发明的络合物中，金属离子M通过配体X配位，从而满足金属离子的化合价并且满足其可用的配位点。这些σ-配体的性质可在很大程度上改变。
如果构成通式(II)的络合物的两个多环配体相同则是优选。如果一个环上的取代基与另一个环上相应的取代基相同则也是优选的。因此，优选R2与R2'相同，等等。优选地，本发明的茂金属化合物为其外消旋(rac)形式或外消旋-反式-形式。
在通式(II)的化合物中：
M优选为Hf或锆，尤其是Zr。
每个X，其可相同或不同，优选为氢原子、卤原子、R9、OR9、OSO2CF3、OCOR9、SR9、NR9 2或PR9 2基团，其中R9为直链或支链的、环或非环、C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基自由基；任选地含有属于14至16族的杂原子或者为SiR9 3、SiHR9 2或SiH2R9。R9优选地为C1-6烷基、苯基或苄基。
最优选地，每个X独立地为氢原子、卤原子、C1-6-烷氧基或R9基团，例如，优选C1-6烷基、苯基或苄基。最优选地，X为氯或甲基自由基。优选地，两个X基团相同。
L优选为包含一个或两个杂原子的桥基，例如硅原子，例如，–SiR8 2-，其中，每个R8独立地为C1-C20-烷基、C3-12环烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基-残基、例如三甲基甲硅烷基。更优选地，R8为C1-6-烷基或环己基，尤其是甲基。L也可为C1-4-亚烷基连接(linkage)，例如，亚乙基。最优选地，L为1或2个原子的桥基，尤其是二甲基甲硅烷基、甲基环己基或亚乙基桥基。
R2和R2'优选(独立地)为直链或支链的C1-10-烷基自由基，如直链或支链的C1-6-烷基自由基。R1理想地为直链的C1-6烷基自由基，优选为甲基或乙基自由基。
可替代地，每个R2和R2'为在β–原子处分支为环戊二烯基环的C4-C10烃基自由基，任选地含有属于14至16族的一个或多个杂原子，或为在β–原子处分支为环戊二烯基环的C3-C20烃基自由基，其中β–原子为Si-原子。在该实施方式中，理想地每个R2和R2'为C4-10β支链的烷基例如异丁基。
R3和R3'优选地为H。
R4和R4'优选为任选地取代的苯基。该苯基可包含1、2或3个取代基，优选包含0、1或2个取代基，例如，C1-6烷基。因此，非常优选地，苯环上的R1取代基为直链或支链的C4-6烷基，例如，叔丁基。
优选地，该取代基连接于茚环的对位，其中仅存在一个取代基。如果在苯环上存在两个取代基，它们则优选位于Ph环的3、5位上(即茚基的两个间位)例如3,5-二叔丁基苯基。
R5和R5'优选为H、OC1-20烷基、Ph或C1-20烷基，更优选为H、OC1-10烷基或C1-10烷基，例如H、OC1-6烷基或C1-6烷基。如果R5或R5'之一为H，则优选另一个不为H。R5'优选为H。
R6和R6'优选为H、C1-10烷基，例如C4-10支链的烷基，或被具有至多10个碳原子的烷基任选地取代的环烷基。优选的选择是叔丁基、1-烷基环戊基或1-烷基环己基。如果R6或R6'之一为H，则优选另一个不为H。
在一个实施方式中，本发明的茂金属是不对称的。在一个实施方式中，R5'和R6'均为H且R5和R6不为H或者R5'为H且R5、R6'和R6不为H。
可替代地，R5和R6或R5'和R6'一起形成5或6元环，例如5-元环，其被一个或两个C1-6烷基任选地取代，优选不被取代。
R7和R7'优选为H、OC1-6烷基或C1-4烷基，理想地为H。
因此，进一步优选的茂金属具有通式(III)
其中，M为Hf或Zr；
每个X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L为选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥基，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R2和R2'各自独立地为H、直链的C1-C6烷基或支链的C4-10-烷基，尤其是甲基或异丁基；
n独立地为0、1或2；
R1独立地为C1-6烷基；
R5和R5'各自独立地为H、苯基、C1-10烷基或OC1-10烷基；
R6和R6'各自独立地为氢或C1-10烷基；或
R5和R6和/或R5'和R6'一起稠合于茚基部分的苯环形成5至6元环，该5至6元环被一个R1自由基任选地取代。
在更加优选的实施方式中，茂金属络合物具有通式(IV)
其中，M为Hf或Zr；
每个X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L为选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥基，其中，每个R'独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R2和R2'各自独立地为C1-6烷基，例如甲基；
n独立地为0、1或2；
R1独立地为C3-6烷基；
R5和R5'各自独立地为H、C1-6烷基或OC1-6烷基；
R6和R6'各自独立地为H或C1-6烷基；或
R5和R6和/或R5'和R6'一起稠合于茚基部分的苯环形成未取代的5元环。
尤其优选的茂金属包括WO2002/002576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052或WO2011/076780或WO2006/060544中的那些，例如f rac-环己基(甲基)硅烷二基(silanediyl)双[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基]二氯化锆或桥接的2-甲基-4-苯基茚基配体。
合成
形成本发明的催化剂所需的配体能通过任何方法合成并且有技术的有机化学家能够设计出多种合成方案用于制造必要的配体材料。WO2007/116034公开了必要的化学物质且通过引用结合于本文。合成方案通常也能在WO200202576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052和WO2011/076780中找到。
例如，以下的通用合成路线可用于合成一些本发明的不对称络合物：
方案1
共催化剂
为了形成活性催化物质，如本领域公知的，通常需要采用共催化剂。本发明需要使用铝氧烷共催化剂和含硼共催化剂。
铝氧烷共催化剂可为以下通式之一：
其中，n通常为6至20且R具有以下含义。
铝氧烷由有机铝化合物的部分水解形成，有机铝化合物为例如式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些，其中R可为例如C1-C10烷基(优选C1-C5烷基)或C3-10-环烷基、C7-C12-芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基，并且其中Y可为氢、卤素(优选氯或溴)或C1-C10烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)。所得的含氧铝氧烷通常不是纯的化合物，而是通式(I)的低聚体的混合物。
根据本发明的方法中优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。由于根据本发明使用的铝氧烷作为共催化剂因其制备方式不是纯的化合物，因此下文中的铝氧烷溶液的摩尔浓度是基于其铝含量。
然而，已经出人意料地发现，在多相催化的情况下(其中催化剂未担载于任何外部载体或如上所述被担载)，如果也采用硼系共催化剂作为共催化剂则能获得较高的活性。本领域技术人员应理解，当采用硼系共催化剂时，通常会由络合物与铝烷基化合物(例如TIBA)的反应预激活该络合物。这个过程是公知的并且可使用任何适合的铝烷基，例如，Al(C1-6-烷基)3。
本发明将硼共催化剂与铝氧烷组合使用，而不是简单的铝烷基与硼共催化剂的组合。
所关注的硼系共催化剂包括含有硼酸根3+离子的硼化合物，即硼酸盐化合物。这些化合物通常含有以下通式的阴离子：
(Z)4B- (V)
其中Z为任选地取代的苯基衍生物，所述取代基为C1-6烷基、卤代C1-6-烷基或卤代基。优选的选择为甲基、氟基或三氟甲基。最优选地，苯基为全氟化的或未取代的。
这样的离子共催化剂优选含有非配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。
适合的反离子为质子化的胺或苯胺衍生物或鏻离子。它们可具有通式(VI)或(VII)：
NQ4+(VI)或PQ4+(VII)
其中Q独立地为H、C1-6-烷基、C3-8环烷基、苯基C1-6-亚烷基-或任选地取代的Ph。任选的取代基可为C1-6-烷基、卤代基或硝基。可存在一个或多于一个这样的取代基。因此，优选取代的Ph基包括对位-取代的苯基、优选对-Br-苯基或对-硝基苯基、甲苯基或二甲基苯基。
优选如果至少一个Q基为H，那么优选的化合物为以下通式的那些：
NHQ3+(VI')或PHQ3+(VII')
优选的苯基C1-6-烷基-基团包括苄基。
因此，适合的反离子包括：甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三-正丁基铵、甲基二苯基铵、对-溴-N,N-二甲基苯胺或对-硝基-N,N-二甲基苯胺，尤其是二甲基铵或N,N-二甲基苯胺。使用吡啶鎓作为离子是另一种选择。
关注的鏻离子包括三苯基鏻、三乙基鏻、二苯基鏻、三(甲基苯基)鏻和三(二甲基苯基)鏻。
更优选的反离子为三苯甲基(CPh3+)或其类似物，其中Ph基被官能化以带有一个或多个烷基。因此，用于本发明的非常优选的硼酸盐包含四(五氟苯基)硼酸根离子。
可根据本发明方法使用的优选的离子化合物包括：三乙基铵四(苯基)硼酸盐、三丁基铵四(苯基)硼酸盐、三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓(carbenium)四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三乙基鏻四(苯基)硼酸盐、二苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐或二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐。
优选为三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐，(N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐)。
已经出人意料地发现，某些硼共催化剂是尤其优选的。因此，用于本发明中的优选的硼酸盐包含三苯甲基离子。因此，尤其优选使用N,N-二甲基铵-四五氟苯基硼酸盐和Ph3CB(PhF5)4及类似物。
适合的共催化剂的量是本领域技术人员公知的。
进料中的硼与茂金属的金属离子之比可在1:10mol/mol至10:1mol/mol的范围内，优选1:5mol/mol至5:1mol/mol，尤其是1:5mol/mol至2:1mol/mol。
铝氧烷中的Al与茂金属的金属离子之比可在1:1mol/mol至1200:1mol/mol的范围内，优选1:1mol/mol至500:1mol/mol，尤其是1:1mol/mol至250:1mol/mol。
催化剂制备
本发明的茂金属络合物与共催化剂组合使用作为用于烯烃聚合的催化剂。本发明的催化剂为固体，优选为无担载的形式。因此，不使用外部载体，但该催化剂仍以固体微粒形式存在。因此，不采用外部担体材料，例如惰性有机或无机载体(例如二氧化硅)。
为了提供固体形式而不使用外部载体的本发明的催化剂，优选使用液/液乳液体系。该方法涉及在溶剂中形成分散的催化剂组分(i)(络合物)和(ii)+(iii)共催化剂，并且使所述分散的液滴凝固以形成固体颗粒。
在这种情况下，尤其优选的是，如果在加入硼酸盐之前使铝氧烷与茂金属接触。优选一种溶液中存在两种共催化剂组分和茂金属。
具体而言，该方法涉及制备催化剂组分的溶液；将所述溶液分散于溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在不存在外部微粒多孔担体的情况下，将催化剂组分固化在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体颗粒，以及任选地回收所述颗粒。
该方法能够制造具有改善的形态的活化催化剂颗粒，例如，具有预定的粒径、球形、致密结构、优异的表面性质并且不需使用任何添加的外部多孔担体材料(例如无机氧化物，例如二氧化硅)。该催化剂颗粒可具有平整的表面，其性质上可为致密的并且催化剂活化组分可在整个催化剂颗粒中均匀分布。
形成催化剂的化合物可在一种溶液中结合，其分散在不可混溶的溶剂中，或者，可替代地可制备形成催化剂的化合物的每部分的至少两种单独的催化剂溶液，其然后连续分散于溶剂中。
在用于形成催化剂的优选方法中，可制备每种所述催化剂或部分所述催化剂的至少两种单独的溶液，然后将其连续分散于不可混溶的溶剂中。
更优选地，将包含过渡金属化合物的络合物和共催化剂的溶液与溶剂结合以形成乳液，其中该惰性溶剂形成连续液相并且包含催化剂组分的溶液以分散的液滴的形式形成分散相(非连续相)。然后使液滴凝固以形成固体催化剂颗粒，并将该固体颗粒与液体分离并且任选地洗涤和/或干燥。形成连续相的溶剂至少在分散步骤中使用的条件(例如温度)下与催化剂溶液不混溶。
术语“与催化剂溶液不混溶”意指溶剂(连续相)与分散相溶液完全不混溶或可部分不混溶，即不完全混溶。
优选地，所述溶剂相对于要制备的催化剂体系的化合物是惰性的。在WO03/051934中可找到必要方法的全面公开，将其通过引用结合于本文。
该惰性溶剂至少在分散步骤中使用的条件(例如温度)下必须是化学惰性的。优选地，所述连续相的溶剂不含有溶解于其中的任何大量的形成催化剂的化合物。因此，催化剂的固体颗粒由来源于分散相的化合物(即，在分散至连续相中的溶液中被提供至乳液)以液滴形成.
术语“固化”和“凝固”出于同样的目的可在本文中互换使用，即，在不存在外部多孔微粒载体(例如二氧化硅)的情况下用于形成自由流动的固体催化剂颗粒。因此，凝固在液滴内部发生。所述步骤能够以所述WO03/051934中公开的各种方式实现。优选地，凝固是由对乳液体系的外部刺激造成的，例如温度变化导致的凝固。因此，在所述步骤中，(一种或多种)催化剂组分仍然“固定”在所形成的固体颗粒中。一种或多种催化剂组分也可以参与凝固/固化反应。
因此，可获得固体，即具有预定粒径范围的组成上均一的颗粒。
此外，可通过溶液中液滴的尺寸来控制本发明的催化剂颗粒的粒径，并且可获得具有均一粒径分布的球形颗粒。
本发明还具有工业上的益处，因为其能够以一锅法(one-pot procedure)进行固体颗粒的制备。连续或半连续工艺也能够用于制造该催化剂。
分散相
制备两相乳液体系的原理是化学领域中公知的。因此，为了形成两项液体体系，用作连续液相的(一种或多种)催化剂的溶液和溶剂至少在分散步骤中必须是基本上不混溶的。这可以通过已知的方式实现，例如通过选择所述两种液体和/或相应选择分散步骤/凝固步骤的温度。
可采用溶剂以形成(一种或多种)催化剂组分的溶液。选择所述溶剂使得其溶解所述(一种或多种)催化剂组分。优选地，该溶剂可为有机溶剂(例如本领域中使用的)，包括任选取代的烃类，例如直链或支链脂肪族、脂环族或芳香族烃(例如直链或环状烷烃、芳香烃和/或含卤素的烃)。
芳香烃的实例为甲苯、苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。溶液可包含一种或多种溶剂。因此，这样的溶剂可被用于促进乳液形成，并且通常不会形成凝固的颗粒的部分，而是例如在凝固步骤之后与连续相一起被除去。
可替代地，溶剂可参与凝固，例如，具有高熔点(例如高于40℃，适合地高于70℃，例如高于80℃或90℃)的惰性烃(蜡)可用作分散相的溶剂从而将催化剂化合物固化在所形成的液滴内。
在另一种实施方式中，该溶剂部分或完全由液态单体组成，例如预想在“预聚合”固化步骤中发生聚合的液态烯烃单体。
连续相
用于形成连续液相的溶剂为单一溶剂或不同溶剂的混合物，并且至少在分散步骤中使用的条件(例如，温度)下可与催化剂组分的溶液不混溶。优选地，所述溶剂相对于所述化合物而言是惰性的。
术语“相对于所述化合物是惰性的”意指连续相的溶剂是化学惰性的，即，不与任何催化剂经过化学反应形成组分。因此，催化剂的固体颗粒由来源于分散相的化合物在液滴中形成，即，被提供到分散于连续相的溶液中的乳液。
优选用于形成固体催化剂的催化剂组分不溶于连续液相的溶剂。优选地，所述催化剂组分基本上不溶于形成连续相的所述溶剂。
凝固基本上在液滴形成之后发生，即，凝固在液滴内进行，例如由液滴中存在的化合物之间的凝固反应引起。此外，即使单独向体系中加入一些凝固剂，其也是在液滴相内反应且没有形成催化剂的组分进入连续相。
本文中使用的术语“乳液”涵盖两相体系和多相体系。
在优选的实施方式中，所述形成连续相的溶剂为惰性溶剂，包括卤化的有机溶剂或其混合物，优选氟化的有机溶剂并且尤其是半氟化、高氟化或全氟化的有机溶剂及其官能化衍生物。上述溶剂的实例为半氟化、高氟化或全氟化的烃(例如烷烃、烯烃和环烷烃)、醚(例如全氟化的醚)或胺(尤其是叔胺)及其官能化衍生物。优选为半氟化、高氟化或全氟化的烃，尤其是全氟化的烃，例如，C3-C30(例如C4-C10)的全氟烃。适合的全氟烷烃和全氟环烷烃的具体实例包括全氟-己烷、全氟-庚烷、全氟-辛烷和全氟-(甲基环己烷)。半氟化的烃尤其涉及半氟化的正烷烃，例如全氟烷基-烷烃。
“半氟化的”烃还包括这样的烃，其中-C-F和-C-H的嵌段交替。“高氟化的”意指大部分-C-H单元被-C-F单元代替。“全氟化的”意指所有的-C-H单元被-C-F单元代替。参见A.Enders和G.Maas在"Chemie in unserer Zeit",34.Jahrg.2000,Nr.6中的文章以及Pierandrea Lo Nostro在"Advances in Colloid and Interface Science”,56(1995)245-287,Elsevier Science中的文章。
分散步骤
乳液可通过本领域已知的任何方式形成：通过混合，例如通过强力搅拌所述溶液至形成连续相的所述溶剂，或者利用混碾机，或者利用超声波，或者使用制备乳液的所谓相变法(通过首先形成均相体系然后通过改变体系温度使其转变为两相体系使得液滴形成)。
例如通过适当的搅拌，在乳液形成步骤和凝固步骤中保持两相状态。
另外，可使用乳化剂/乳液稳定剂，优选以本领域已知的方式使用，以促进乳液的形成和/或稳定性。出于所述的目的，可使用例如，表面活性剂，例如，基于烃的一类表面活性剂(包括分子量例如高达10 000并且任选地间隔有(一个或多个)杂原子的聚合烃)，优选卤化的烃，例如半氟化-或高氟化的烃，其任选地具有选自以下官能团：例如，-OH、-SH、NH2、NR"2、-COOH、-COONH2、环氧烷、-CR"＝CH2(其中R"为氢、或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基)、桥氧基(oxo-group)、环醚和/或这些基团的任意反应性衍生物，如烷氧基、或羧酸烷基酯基，或者优选地具有官能化端基的半氟化-、高氟化或全氟化的烃。可向形成乳液的分散相的催化剂溶液中加入表面活性剂，以促进乳液的形成和稳定乳液。
可替代地，乳化和/或乳液稳定助剂也可通过带有至少一个官能团的表面活性剂前体和与所述官能团具有反应性的化合物反应来形成并存在于催化剂溶液或形成连续相的溶剂中。所获得的反应产物在所形成的乳液体系中实际起到乳化助剂和/或稳定剂的作用。
可用于形成所述反应产物的表面活性剂前体的实例包括，例如，已知的表面活性剂，其具有选自以下的至少一个官能团：例如，-OH、-SH、NH2、NR"2、-COOH、-COONH2、环氧烷、-CR"＝CH2(其中R"为氢、或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基)、桥氧基、具有3-5个环原子的环醚和/或这些基团的任意反应性衍生物，如烷氧基或羧酸烷基酯基；例如，具有一个或多个所述官能团的半氟化-、高氟化或全氟化的烃。优选地，表面活性剂前体具有如上文所定义的端基官能。
与这样的表面活性剂前体反应的化合物优选包含在催化剂溶液中，并且可为另外的添加剂或者一种或多种形成催化剂的化合物。这样的化合物为例如，13族的化合物(例如，MAO和/或铝烷基化合物和/或过渡金属化合物)。
如果使用表面活性剂前体，则优选在加入过渡金属化合物之前首先与催化剂溶液的化合物反应。在一种实施方式中，例如，使高氟化的C1-n(适合地C4-30-或C5-15)醇(例如，高氟化的庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如，环氧丙烷)或丙烯酸酯与共催化剂反应以形成“实际的”表面活性剂。然后，向所述溶液中加入额外量的共催化剂和过渡金属化合物并将所获得的溶液分散于形成连续相的溶剂中。可在分散步骤之前或者在分散体系中制备该“实际的”表面活性剂溶液。如果在分散步骤之前制备所述溶液，则所制备的“实际的”表面活性剂溶液和过渡金属溶液可连续被分散(例如，首先是表面活性剂溶液)于不可混溶的溶剂，或在分散步骤之前结合。
凝固
(一种或多种)催化剂组分在分散的液滴中的凝固能够以各种方式实现，例如，通过引起或加速存在于液滴中的化合物的所述固体催化剂形成反应产物而形成。取决于所使用的化合物和/或期望的凝固速率，这能够在具有或不具有外部刺激的情况下实现，例如体系的温度变化。
在一种尤其优选的实施方式中，该凝固是在乳液体系形成之后通过使该体系受到外部刺激进行的，例如温度变化。温差为例如，5℃至100℃，例如10℃至100℃，或20℃至90℃，例如50℃至90℃。
乳液体系可经历快速温度变化导致在分散体系中快速凝固。分散相可经过即刻(几毫秒至几秒内)温度变化以实现液滴内(一种或多种)组分的迅速凝固。组分的期望凝固速率所需的适当温度变化，即乳液体系的温度升高或降低，可不限于任意特定范围，而是自然地取决于该乳液体系，i.a.取决于所使用的化合物及其浓度/比率，以及所使用的溶剂，并由此做出选择。显然可使用任何技术为分散体系提供充分的加热或冷却效果以引起所期望的凝固。
在一种实施方式中，该加热或冷却效果是通过将具有特定温度的乳液体系置于具有明显不同温度的惰性接收介质(receiving medium)而获得的，例如，如上文所述，从而乳液体系的所述温度变化足以导致液滴的迅速凝固。该接收介质可为气体(例如空气)或液体，优选为一种溶剂或者两种或更多种溶剂的混合物，在溶剂中(一种或多种)催化剂组分不混溶并且该溶剂相对于该(一种或多种)催化剂组分是惰性的。例如，在第一个乳液形成步骤中，该接收介质包含与连续相相同的使用的不可混溶溶剂。
所述溶剂可以单独使用或作为与其他溶剂(例如脂肪烃或芳香烃，例如烷烃)的混合物使用。优选地，使用氟化的溶剂作为接收介质，其可以与乳液形成中的连续相相同，例如全氟烃。
可替代地，温差可通过乳液体系的逐渐升温实现，例如达10℃/分钟，优选0.5℃/分钟至6℃/分钟并且更优选1℃/分钟至5℃/分钟。
在使用溶剂的熔融物(例如烃)来形成分散相的情况下，可通过使用上述温差冷却该体系来实现液滴的凝固。
优选地，如用于形成乳液的“一个相”变化也可再次通过在分散体系中产生温度变化用于凝固乳液体系的液滴内的催化活性成分，从而在液滴中使用的溶剂变得与连续相可混溶，优选如上所定义的含氟连续相，使得该液滴变得溶剂耗尽并且留在“液滴”中的凝固组分开始凝固。因此，可根据溶剂和条件(温度)来调节该不混溶性，以控制凝固步骤。
例如，具有含氟溶剂的有机溶剂的不可混溶性可在文献中找到并且因此可由本领域技术人员来进行选择。相变所需的关键温度也可获自文献或能够使用本领域已知的方法来确定，例如Hildebrand-Scatchard-Theorie。也可以参见上文中引用的A.Enders和G.以及Pierandrea Lo Nostro的文章。
因此，根据本发明，整个液滴或只有部分液滴可转化为固体形式。例如，如果用于预聚合的单体的量较大时，“凝固的”液滴的尺寸可小于或大于原来的液滴。
在烯烃的聚合方法中，在任选的洗涤步骤之后，可使用回收的固体催化剂颗粒。可替代地，在用于聚合步骤中之前，可将分离的和任选地洗涤的固体颗粒干燥以除去颗粒中存在的任何溶剂。该分离和任选的洗涤步骤能够以已知的方式进行，例如，通过过滤并随后用适合的溶剂洗涤该固体。
颗粒的液滴形状可被基本保持。所形成的颗粒的平均尺寸范围可为1μm至500μm，例如，5μm至500μm，有利地为5μm至200μm或10μm至150μm。甚至可为5μm至60μm的平均尺寸范围。可根据催化剂用于的聚合来选择该尺寸。有利的是，颗粒的形状基本为球形，其具有低的孔隙率和小的表面积。
溶液的形成可在0℃至100℃(例如，20℃至80℃)的温度下进行。分散步骤可在-20℃至100℃(例如，约-10℃至70℃，例如-5℃至30℃，例如，约0℃)的温度下进行。
向所获得的分散液中，可加入如上所定义的乳化剂以改善/稳定液滴形成。液滴中的催化剂组分的凝固优选是通过逐渐(例如，在1分钟至180分钟内，例如，1分钟至90分钟或5分钟至30分钟)或以快速热变化升高混合物的温度来进行的，例如，从0℃温度升高至100℃(例如，至60℃至90℃)。加热时间取决于反应器的尺寸。
在凝固步骤中，其优选在约60℃至100℃，优选在约75℃至95℃下进行(低于溶剂的沸点)，优选可除去溶剂并且任选地用洗涤液洗涤该固体，该洗涤液可为任何溶剂或溶剂的混合物，例如上文中所定义的那些和/或本领域中使用的那些，优选烃(例如戊烷、己烷或庚烷，适合的是庚烷)。可将经洗涤的催化剂干燥或者其可在油中成为浆料并在聚合方法中用作催化剂-油浆料。
全部或部分制备步骤能够以连续方式进行。参见WO2006/069733，其中描述了经由乳液/凝固方法制备的固体催化剂类型的这样的连续或半连续制备方法的原理。
就反应寿命、高活性和能够使灰分含量较低的催化剂而言，优选所形成的催化剂具有良好的稳定性/动力学。
可达到50kg聚合物/g催化剂/h的活性，优选至少60kg聚合物/g/h。
催化剂动力学也非常好。催化剂应该具有至少30分钟(优选至少1小时)的时间不存在任何性能下降。
催化剂制备/预聚合
使用多相的、无担载的催化剂(即，“自担载”催化剂)可能会具有如下缺点，倾向于在一定程度上溶解于聚合介质，即，在淤浆聚合期间一些活性催化剂组分可能会从催化剂颗粒浸出，从而催化剂会丧失原来的良好形态。这些浸出的催化剂组分活性非常高可能在聚合期间造成问题。因此，应该使浸出的组分的量最小，即，应使所有催化剂组分保持多相形式。
此外，由于催化剂体系中的大量催化活性物质，在聚合开始时自担载催化剂产生高温，这会导致产物材料熔融。这两种现象，即催化剂体系的部分溶解和热量产生，均可能会导致聚合物材料形态的污损、成片落下(sheeting)和劣化。
为了使得与高活性或浸出有关的可能问题最小，优选在聚合方法中使用之前将该催化剂“预聚合”。已注意到，预聚合在这一点上是催化剂制备方法的一部分，为在固体催化剂形成之后进行的步骤。这种催化剂预聚合步骤并不是实际聚合配置的部分，其也可以包含常规方法预聚合步骤。在该催化剂预聚合步骤之后，获得固体催化剂并将其用于聚合。
催化剂“预聚合”在前文中所述的液-液乳化过程的凝固步骤之后发生。可通过本领域中所述的已知方法进行预聚合，例如在WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中描述的。下文中描述了本发明这个方面的优选实施方式。
作为催化剂预聚合步骤中的单体优选使用α-烯烃。优选使用C2-C10烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚稀、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃为乙烯和丙烯。催化剂预聚合可在气相中或惰性稀释剂(通常为油或氟化烃)中进行，优选在氟化烃或氟化烃的混合物中进行。优选使用全氟烃。这样的(全)氟烃的熔点范围通常为0℃至140℃，优选为30℃至120℃，如50℃至110℃。
当催化剂预聚合在氟化烃中完成时，预聚合步骤的温度低于70℃，例如，在-30℃至70℃的范围内，优选0℃至65℃并且更优选在20℃至55℃的范围内。
优选预聚合容器中的压力高于大气压以使得最终的浸入到催化剂容器中的空气/水气最小。优选地，压力在至少1巴至15巴的范围内，优选2巴至10巴。优选将预聚合容器保持在惰性气氛中，例如在氮气或氩气或类似的气氛下。
持续进行预聚合直至达到预聚合度，其中预聚合度被定义为聚合物基质的重量/预聚合步骤之前固体催化剂的重量。该预聚合度低于25，优选为0.5至10.0，更优选为1.0至8.0，最优选为2.0至6.0。
使用催化剂预聚合步骤提供了使催化剂组分浸出以及由此造成的局部过热最小的优点。
在预聚合之后，可分离并储存催化剂。
聚合
使用本发明的催化剂或预聚合催化剂聚合的烯烃优选为丙烯或更高级的α-烯烃。也可为乙烯或者乙烯和α-烯烃的混合物。可替代地，其也可为α-烯烃(例如C2-20烯烃，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等)的混合物。在本发明的方法中聚合的烯烃可包括任意包含不饱和的可聚合基团的化合物。因此，与低级烯烃(例如，C2-5α-烯烃)的共聚单体混合物中可包括例如不饱和化合物，例如C6-20烯烃(包括环状和聚环烯烃(例如，降冰片烯))，以及多烯烃(尤其是C4-20二烯)。二烯烃(即，二烯)适合用于将长链分支引入到所得的聚合物中。这样的二烯的实例包括α,ω-直链二烯，例如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯等。
本发明的催化剂尤其适合用于制造聚乙烯以及尤其是聚丙烯聚合物，其共聚物或均聚物。
作为与丙烯共聚的单体优选使用乙烯或更高级的烯烃(例如，C4–C12烯烃，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任意混合物)优选乙烯。尤其优选该共聚物为丙烯乙烯无规共聚物。这样的聚合物中的乙烯含量可高达20wt％，如0.5wt％至10wt％。
最具体地，催化剂被用于制造聚丙烯，尤其是等规聚丙烯。
本发明方法中的聚合可以在一个或多个(例如，1、2、3甚或4个)聚合反应器中，使用常规聚合技术进行，例如，气相聚合、淤浆聚合或本体聚合。由于催化剂不溶于反应介质，因此聚合优选是多相的。
一般而言，淤浆(或本体)反应器以及至少一个气相反应器的组合通常是优选的，尤其是反应器顺序为淤浆(或本体)反应器然后是一个或多个气相反应器。
在淤浆反应器的丙烯聚合的情况下，反应温度通常在60℃至110℃(例如，60℃至90℃)的范围内，反应器压力通常在5巴至80巴(例如，20巴至60巴)的范围内，并且停留时间通常在0.1小时至5小时(例如0.3小时至2小时)的范围内。在丙烯聚合中，单体通常被用作反应介质。
对于气相反应器，所使用的反应温度通常在60℃至115℃(例如，70℃至110℃)的范围内，反应器压力通常在10巴至25巴的范围内，并且停留时间通常为0.5小时至8小时(例如0.5小时至4小时)。所使用的气体为任选地作为与非反应性气体(例如氮气或丙烷)的混合物的单体。
乙烯聚合通常在惰性稀释剂中发生，典型地是在烃类稀释剂中，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。优选地，该稀释剂为具有1至4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。尤其优选的稀释剂为丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
淤浆聚合中的温度通常为50℃至115℃，优选60℃至110℃并且具体为70℃至100℃。压力为1巴至150巴，优选为10巴至100巴。在高于流体混合物的临界温度和压力下进行淤浆聚合有时是有利的。在US-A-5391654中描述了这样的操作。在这样的操作中，温度通常为85℃至110℃，优选90℃至105℃，且压力为40巴至150巴，优选为50巴至100巴。
通常，在50℃至100℃，优选65℃至90℃的温度范围内操作用于乙烯聚合的流化床聚合物反应器(气相反应器)。适合的压力为10巴至40巴，优选15巴至30巴。
除了实际的聚合步骤和反应器之外，该方法还可含有任何另外的聚合步骤，如进行预聚合步骤，以及本领域已知的在反应器处理步骤之后的任何其他步骤。
通常，所使用的催化剂的量取决于催化剂的性质、反应器类型和条件以及聚合物产物期望的性质。如本领域公知的，氢气可用于控制聚合物的分子量。
本发明的特征在于所要求保护的催化剂能够形成具有显著高催化剂活性的聚合物。我们观察到，活性相对于在MAO单独存在下进行的实验增加20％或更多。这些特征能够在商业上关注的聚合温度下实现，例如，60℃或更高。本发明的优选特征在于，本发明的催化剂在至少60℃(优选至少65℃，例如至少70℃)的温度下用于聚合丙烯。
由本发明的茂金属制备的聚丙烯能够用所关注的整个范围内的MFR2值来制备，该范围从非常高(高至2000g/10分钟，例如1000g/10分钟或500g/10分钟)至非常低，其为分数值(<1)。如已知的，可使用氢气来控制MFR。对于许多应用，1g/10分钟至30g/10分钟的MFR2的值(例如5g/10分钟至20g/10分钟)为通常的值。相对于在不存在硼共催化剂的情况下制备的其他同样的聚合物，这些值可降低约4g/10分钟至10g/10分钟。然而，如公知的，不同的应用会需要具有非常低的MFR2值或非常高的MFR2值的聚合物，这些都在以上的典型值之外。
应用
由本发明的催化剂制备的聚合物可用于各种最终产品，例如管材、膜(流延膜、吹塑膜或BOPP膜，例如用于电容膜的BOPP)、纤维、模制品(例如，注塑、吹塑、滚塑制品)、挤出涂布等。
将参照以下非限制性实施例和附图来说明本发明。
图1是实施例1的催化剂的SEM图。
实施例：
化学品
用烘干的玻璃器皿、注射器、针头或插管利用Schlenk和手套箱技术在惰性气氛下处理所有的化学品和化学反应。
MAO购自Albermarle并且用作在甲苯中的30wt-％溶液。
用作表面活性剂的全氟烷基乙基丙烯酸酯(CAS 65605-70-1)的混合物购自Cytonix公司，在使用前在活化的分子筛上干燥(2次)，并通过氩气鼓泡除气。
在使用前将全氟-1,3-二甲基环己烷(PFC,CAS 335-27-3)在活化的分子筛上干燥(2次)并通过氩气鼓泡除气。
三乙基铝购自Crompton并且以纯的形式使用。通过AGA提供氢气并在使用前纯化。
丙烯由Borealis提供并在使用前充分纯化。
三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(别名三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐)(CAS136040-19-2)购自Acros
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐的CAS号为118612-00-3。
测量方法
ICP分析(对Al、B、P)
通过采用质量m的固体样品进行催化剂的元素分析。首先被动地穿过针然后通过三次应用真空至取样容器主动地穿过针，通过用环境空气代替惰性储存条件使催化剂失活。通过首先在干冰上冷却同时添加新制的去离子水(V的5％)和硝酸(HNO3,65％,V的5％)将样品溶解至体积V。使用去离子水并清洗样品容器将样品完全转移至容量瓶。添加氢氟酸(HF,40％,V的3％)至容量瓶并通过添加新制的去离子水获得体积V。静置制备的样品溶液以稳定两小时。
在室温下利用Thermo Elemental iCAP 6300Inductively Coupled Plasma–Optical Emision Spectrometer(ICP-OES)实施分析，利用空白(5％HNO3,5％HF在去离子水中的溶液)以及0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al连同0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的B和P于5％HNO3,3％HF在去离子水中的溶液中的6个标准物对其进行校准。
利用空白和100ppm Al，50ppm B、P标准物“重置斜率(resloped)”校准后立即进行分析，运行质量控制样品(20ppm Al，5ppm B、P于5％HNO3、3％HF在DI水中的溶液中)以确认重置斜率。在每5个样品之后以及规定的分析组结束时也运行QC样品。
使用249.773nm线监测硼的含量，并使用177.495nm线和178.284nm线监测磷的含量。当ICP样品中的Al浓度为0-10ppm(仅校准至100ppm)之间并经由396.152nm线监测铝的浓度高于10ppm时，经由167.079nm线来监测Al浓度。
使用282.022nm线和339.980nm线监测铪的含量，并使用339.198nm线监测锆的含量。
记录值为取自同一样品的三个连续等分试样的平均值并且通过向软件中输入样品的原始质量m和稀释体积V反过来与原始催化剂相关联。
DSC分析
通过将5-7mg聚合物样品置于封闭的DSC铝盘中，以10℃/min将该样品从-10℃加热至210℃，在210℃保持5分钟，从210℃冷却至-10℃，在-10℃保持5分钟，以10℃/min从-10℃加热至210℃，在DSC200TA仪上测定熔点(Tm)和结晶温度(Tc)。所记录的Tm是从第二次加热扫描起曲线的最大值，而Tc为冷却扫描曲线的最大值。
熔体流动速率
根据ISO 1133确定熔体流动速率(MFR)并以g/10min表示。MFR是流动性的指标，并因此是聚合物可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在230℃测定MFR，并且可以在不同的载荷下(例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21))测定MFR。
GPC：分子量平均值、分子量分布和多分散性指数(Mn、Mw、Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱(GPC)根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99来确定分子量平均值(Mw，Mn)、分子量分布(MWD)及由多分散性指数表示的其峰宽，PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量而Mw为重均分子量)。装配有差示折光检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪，在140℃并以1mL/min的恒定流动速率，与来自Tosoh Bioscience的2x GMHXL-HT和1xG7000HXL-HT TSK-凝胶柱和作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB,用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)一起使用。每次分析时注入209.5μL的样品溶液。使用具有1kg/mol至12000kg/mol范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物的通用校准(根据ISO 16014-2:2003)来校准柱组。根据ASTM D 6474-99使用PS、PE和PP的Mark Houwink常数。所有的样品都是在取样进入GPC仪之前通过将0.5-4.0mg of聚合物溶解于4mL(at 140℃)稳定化的TCB(与流动相相同)中并在最高160℃下保持最多3小时持续轻摇来制备的。
乙烯含量(FTIR C2)
用傅里叶变换红外光谱(FTIR)来测量乙烯含量，利用考虑了立体无规丙烯插入的方法将傅里叶变换红外光谱(FTIR)校准为通过13C NMR光谱获得的结果。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过在230℃(预热5分钟，压制1分钟，冷却(冷水)5分钟)利用Graseby Specac压制机进行热压来制备样品的薄膜(厚度为约0.220至0.250mm)。用Nicolet Protégé460分光光度计从4000至400cm-1、分辨率为4cm-1、扫描64次立即记录样品的FTIR谱图。评价在733cm-1(基线从700cm-1至760cm-1)处的吸收峰面积和在809cm-1(基线从780cm-1至880cm-1)处的参比峰高度。利用下式计算结果
Etot＝a x A/R+b
其中
A＝在733cm-1处的吸收峰面积
R＝在809cm-1处的参比峰高度
Etot＝C2含量(wt.-％)
a、b为校准常数，通过使由13C NMR光谱确定的已知乙烯含量的多个校准标准物与A/R相互关联来确定。
结果记录为两个测量值的平均值。
来自PE的共聚单体含量(FTIR)
共聚单体含量是基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定利用Nicolet Magna 550IR分光光度计和Nicolet Omnic FTIR软件以已知的方式确定的。
由样品模压成厚度约为220至250μm的膜。由具有已知共聚单体含量的校准样品制备类似的膜。从膜的至少五个点测量厚度。然后用砂纸打磨该膜以消除反射。不要徒手触碰膜以避免污染。每个样品和校准样品制备至少两个膜。通过利用GracebySpecac膜压机在150℃利用3+2分钟预热时间，1分钟压制时间和4至5分钟冷却时间由粒料压制成膜。对于非常高分子量的样品，可以延长预热时间或升高温度。
由在大约1378cm-1波数处的吸光度来确定共聚单体含量。在校准样品中使用的共聚单体与样品中存在的共聚单体相同。通过利用2cm-1的分辨率、4000至400cm-1的波数范围和128次清扫数来进行该分析。对于每个膜运行至少两次光谱。
共聚单体含量由1430至1100cm-1的波数范围内的光谱来确定。通过选自所谓的短基线或长基线或二者，吸光度测量为峰的高度。短基线通过最低点在约1410-1320cm-1处取得，而长基线在约1410至1220cm-1之间取得。对于每种基线类型需要具体进行校准。而且，未知样品的共聚单体含量需要位于校准样品的共聚单体含量的范围内。
来自校准样品的直线是如下获得的：
其中
Ci为校准样品i的共聚单体含量
A1378,i为样品i在大约1378cm-1处的吸光度
Si为由校准样品i制备的膜的厚度
k为校准线(由回归分析获得)的斜率，以及
b为校准线(由回归分析获得)的截距。
因此，通过利用所获得的参数k和b，可由下式获得样品的共聚单体含量
其中
Cx为未知样品的共聚单体含量
A1378,x为未知样品的大约1378cm-1处的吸光度
sx为由未知样品的制成的膜的厚度
k为如上获自校准样品的校准线的斜率
b为获自校准样品的校准线的截距。
该方法给出了以重量％或摩尔％计的共聚单体含量，这取决于在校准中使用哪一种。如果经过适当校准，相同的方法也可以用于确定甲基的数目，即CH3/1000个碳原子。
预聚合度：在预聚合步骤之前聚合物基质的重量/固体催化剂的重量
茂金属合成:
反式-二甲基亚甲硅基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-苯基-6-叔丁基-茚基)二氯化锆的合成(MC络合物1)
6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚-1-酮
在50-55℃在约1h内向获自110g的P4O10和560ml的甲烷磺酸的伊顿试剂中加入65.6g(0.399mol)的1-叔丁基-2-甲氧基苯和43.0g(0.50mol)的甲基丙烯酸的混合物。将所得的混合物在该温度下持续搅拌1h，然后冷却至室温，并倒在1升冷水和1kg冰的混合物上。用3x 500ml of二氯甲烷萃取粗产物。K2CO3水溶液洗涤合并的有机萃取物，然后蒸干。将残余物分馏精馏得到64.9g的淡黄色油，其在室温下结晶。根据NMR光谱证据，该产物包括约90％的目标材料。此外，将该产物溶解于180ml的热己烷。收集在室温下从该溶液沉淀出来的晶体，用100ml的冷己烷洗涤，并在真空下干燥。该过程得到39.6g(43％)分析纯的取代的茚酮。
C15H20O2的分析计算值:C,77.55；H,8.68.实测值：C,77.48；H,8.79。
1H NMR(CDCl3):δ7.68(s,1H,茚酮中的7-H),6.87(s,1H,茚酮中的4-H),3.93(s,3H,OMe),3.32(m,1H,茚酮中的3-H),2.69(m,1H,茚酮中的2-H),2.64(m,1H,茚酮中的3’-H),1.37(s,9H,tBu),1.29(d,J＝7.3Hz,3H,茚酮中的2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.1,164.6,154.4,138.8,128.7,122.1,107.8,55.2,42.1,35.0,34.7,29.6,16.6。
6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚-1-酮(第二实验)
在50-55℃在约1h内向获自118g的P4O10和600ml的甲烷磺酸的伊顿试剂中加入70.3(0.428mol)的1-叔丁基-2-甲氧基苯和295.0g(3.43mol,8当量)的甲基丙烯酸的混合物。将所得的混合物在该温度下搅拌0.5h，然后冷却至室温，并倒在1.5升冷水和2kg冰的混合物上。在冰融化后，过滤沉淀的粗6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚-1-酮，然后用2x100ml的冷水洗涤。将粗产物溶解于500ml的二氯甲烷，并用K2CO3水溶液洗涤该溶液，在无水K2CO3上干燥，然后在旋转蒸发仪上蒸发。在真空下蒸馏该残余物，得到70.6g的粗6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚-1-酮，b.p.155-165℃/5mm Hg。将该产物溶解于200ml的热己烷。在5℃下收集从该溶液沉淀出来的晶体，用50ml的冷己烷洗涤，并在真空下干燥。该过程得到64.1g(65％)分析纯的取代的茚酮。
4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚-1-酮
在强力搅拌下在约5分钟内向60.0g(0.258mol)的6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚-1-酮、130g的NaOAc(H2O)3、1.5g的Et4NI、220ml的二氯甲烷和450ml冷却至5℃的水的混合物中加入45.0g(0.282mol)的溴。在5℃下持续搅拌该混合物1h，然后加入60.0g的NaOAc(H2O)3在200ml水中的溶液。在5℃下向所得的混合物中加入23.5(0.147mmol)的溴。将所得的溶液搅拌30分钟，然后加入少量的Na2SO3以除去过量的溴。将CH2Cl2-层与顶部的水层分离并用2x 300ml的二氯甲烷萃取水层。在K2CO3上干燥合并的有机萃取物，并通过短层的硅胶60(40-63um)，然后蒸干。在真空中干燥残余物，得到79.9g(99％)的标题化合物，其可进一步使用无需另外纯化。
C15H19BrO2的分析计算值:C,57.89；H,6.15.实测值：C,57.70；H,6.08。
1H NMR(CDCl3):δ7.70(s,1H,茚酮中的7-H),4.03(s,3H,OMe),3.31(dd,J＝17.4Hz,J＝7.8Hz,1H,茚酮中的3-H),2.72(m,1H,茚酮中的2-H),2.62(dd,J＝17.4Hz,J＝3.8Hz,1H,茚酮中的3’-H),1.40(s,9H,tBu),1.32(d,J＝7.6Hz,3H,茚酮中的2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.0,162.8,154.0,145.5,132.7,121.5,116.7,61.7,42.2,36.1,35.7,30.6,16.4。
6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯茚-1-酮
向46.7g(0.150mol)的4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚-1-酮、44.0g(0.415mol)的Na2CO3、25.7g(0.075mol)的NaBPh4、600ml的DME和240ml水的混合物中加入1.01g(4.50mmol)的Pd(OAc)2和2.36g(9.00mmol)的PPh3。将所得的混合物回流12h，冷却至室温，然后蒸干。向残余物中加入1升的冷水，然后用3x 300ml的二氯甲烷萃取粗产物。在K2CO3上干燥合并的有机萃取物，然后蒸干。通过快速色谱法在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷-醚＝20:10:1,体积比)上分离产物。产率为46.0g(99％)的淡黄色结晶固体。
C21H24O2的分析计算值:C,81.78；H,7.84。实测值：C,81.90；H,7.93。
1H NMR(CDCl3):δ7.76(s,1H,茚酮中的7-H),7.47(m,2H,Ph中的3,5-H),7.42(m,2H,Ph中的2,6-H),7.39(m,1H,Ph中的4-H),3.29(s,3H,OMe),3.13(dd,J＝17.4Hz,J＝7.8Hz,1H,茚酮中的3-H),2.63(m,1H,茚酮中的2-H),2.47(dd,J＝17.4Hz,J＝3.8Hz,1H,茚酮中的3’-H),1.43(s,9H,tBu),1.25(d,J＝7.3Hz,3H,茚酮中的2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.7,163.5,152.7,143.5,136.4,132.5,131.0,129.5,128.7,127.5,121.6,60.5,42.2,35.4,34.3,30.5,16.4。
6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯茚-1-酮(第二实验)
向46.7g(0.150mol)的4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚-1-酮、44.5g(0.420mol)的Na2CO3、22.0g(0.180mol)的PhB(OH)2、570ml的DME和195ml水的混合物中加入0.674g(3.0mmol)的Pd(OAc)2和1.58g(6.00mmol)的PPh3。将所得的混合物回流12h，冷却至室温，然后在旋转蒸发仪上蒸发DME。向残余物中加入1升的冷水，然后用3x 300ml的二氯甲烷萃取粗产物。在K2CO3上干燥合并的有机萃取物，然后蒸干。用热己烷(500ml,然后3x250ml)萃取蒸发后的残余物，该萃取物趁热通过短的硅胶垫，在旋转蒸发仪上蒸发以得到45.1g(98％)的6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯茚-1-酮，其为浅淡黄色结晶固体，其可进一步使用无需另外纯化。
5-叔丁基-6-甲氧基-2-甲基-7-苯基-1H-茚
向冷却至5℃的45.9g(0.149mmol)的6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯茚-1-酮在300ml THF的溶液中加入8.51g(0.225mol)的NaBH4。之后，在5℃下在7h内在强力搅拌下向该混合物中逐滴加入150ml甲醇。将所得的混合物在室温下通宵搅拌，然后加入1升冷水和12M HCl调节至pH～1。用3x 200ml二氯甲烷萃取粗产物，在K2CO3上干燥合并的有机萃取物并蒸干。向该残余物在800ml甲苯的溶液中加入1.0g的TsOH，用Dean-Stark头将该混合物回流10分钟，然后利用水浴冷却时室温。用10％Na2CO3水溶液洗涤所得的溶液，分离有基层，用2x 50ml二氯甲烷萃取水层。在K2CO3上干燥合并的有机溶液，然后通过短层硅胶60(40-63um)。再用100ml二氯甲烷洗涤硅胶层。蒸干合并的有机洗脱液。该过程得到43.1g(99％)黄色油，其可进一步使用无需另外纯化。
C21H24O的分析计算值:C,86.26；H,8.27。实测值：C,86.39；H,8.37。
1H NMR(CDCl3):δ7.47-7.49(m,2H,Ph中的2,6-H),7.43(m,2H,Ph中的3,5-H),7.34(m,1H,Ph中的4-H),7.22(s,1H,茚中的4-H),6.44(m,1H,茚3-H),3.22(s,3H,OMe),3.12(s,2H,茚中的1,1’-H),2.06(s,3H,茚中的2-Me),1.44(s,9H,tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ154.3,145.3,141.7,141.0,138.5,131.6,129.5,128.3,126.9,126.8,117.2,60.7,42.8,35.2,31.0,16.6.
5-叔丁基-6-甲氧基-2-甲基-7-苯基-1H-茚(第二实验)
向冷却至5℃的44.3g(0.144mmol)的6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯茚-1-酮在150ml THF中的溶液中加入2.72g(71.9mmol)的NaBH4。之后，在5℃下在1h内在强力搅拌下向该混合物中逐滴加入75ml甲醇。在5℃下在另外搅拌所得的混合物1h，然后在室温下另外搅拌0.5h，然后就将其加入到分液漏斗中的1升的冷水和30ml 12M HCl中。然后必然地用250、100和50ml的二氯甲烷萃取粗产物，然后将合并的有机萃取物蒸干。向残余物在500ml甲苯中的溶液中加入1.0g的TsOH，用Dean-Stark头将该混合物回流10分钟，然后利用水浴冷却至室温。用K2CO3(20g K2CO3在200ml H2O中)水溶液洗涤所得溶液，分离有机层，用2x50ml的二氯甲烷萃取水层，在K2CO3上干燥合并的有机溶液，然后通过短层的硅胶60(40-63um,约10g)。再用50ml二氯甲烷洗涤该硅胶层。蒸干合并的有机洗脱液。该过程得到42.0g(～100％)淡黄色油，其可进一步使用无需另外纯化。
(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)二甲基硅烷
在室温下向16.2g(55.4mmol)的5-叔丁基-6-甲氧基-2-甲基-7-苯基-1H-茚在300ml甲苯中的溶液中加入22.2ml(55.5mmol)的2.5M nBuLi在己烷中的溶液。将所得的粘性溶液搅拌2h，然后加入15ml的THF。在室温下搅拌形成的悬浮液12h，在60℃下搅拌约2h，然后冷却至-20℃，并一次性加入35.8g(277mmol)的二氯二甲基硅烷。将所得溶液升温至60℃并在该温度下搅拌1h。将所得的混合物蒸发至其体积的约1/2，然后通过玻璃粉(G3)过滤。再用20ml的甲苯另外洗涤沉淀物。将合并的滤液蒸干，以得到21.2g(99％)粘性的淡黄色油。
C23H29ClOSi的分析计算值:C,71.75；H,7.59.实测值：C,71.92；H,7.80。
1H NMR(CDCl3):δ7.52-7.54(m,2H,Ph中的2,6-H),7.48(m,2H,Ph中的3,5-H),7.45(s,1H,茚基中的7-H),7.38(m,1H,Ph中的4-H),6.49(m,1H,茚基中的3-H),3.59(m,1H,茚基中的1-H),3.27(s,3H,OMe),2.23(m,3H,茚基中的2-Me),1.48(s,9H,tBu),0.47(s,3H,SiMeMe’),0.22(s,3H,SiMeMe’).13C{1H}NMR(CDCl3):δ155.8,146.2,143.7,138.2,137.6,137.0,130.2,128.3,127.4,126.7,126.5,121.1,60.5,50.1,35.2,31.2,17.6,1.1,-0.6。
5-叔丁基-2-甲基-7-苯基-1H-茚
向获自89.0g(567mmol)的溴苯、15.8g(650mmol)的镁屑和450ml的THF的PhMgBr溶液中加入1.60g(3.76mmol)的双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯化物，即IPr(HCl)和0.66g(3.76mmol)的Ni(OAc)2。之后，加入50.0g(189mmol)的7-溴-5-叔丁基-2-甲基-1H-茚在50ml THF中的溶液。将所得的混合物在室温下搅拌2小时，回流1小时，冷却至环境温度，然后逐滴加入200ml的水。最后，逐滴加入100ml的12M HCl。用300ml乙醚萃取产物。分离有机层，水层再用2x 150ml的二氯甲烷萃取。合并的有机萃取物在K2CO3上干燥，通过短层的硅胶60(40-63um)，然后蒸干。残余物经过分馏精馏得到34.7g(70％)的粘性黄色油，b.p.180-210℃/5mm Hg。产物为6-叔丁基-2-甲基-4-苯基-1H-茚和5-叔丁基-2-甲基-7-苯基-1H-茚的约1:1混合物。
C20H22的分析计算值：C,91.55；H,8.45.实测值：C,91.61；H,8.50。
1H NMR(CDCl3):δ7.52(m,4H),7.40-7.43(m,6H),7.29-7.33(m,3H),7.17(m,1H),6.62(m,1H),6.50(m,1H),3.32(s,4H),2.10(s,6H),1.37(s,9H),1.36(s,9H)。
(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)-(6-叔丁基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷
向冷却至-78℃的14.5g(55.4mmol)5-叔丁基-2-甲基-7-苯基-1H-茚在400ml乙醚中的溶液中加入22.2ml(55.5mmol)2.5M nBuLi的在己烷中的溶液。将该混合物在室温下通宵搅拌，然后冷却至-78℃，并加入200mg(2.23mmol)的CuCN。将所得的混合物在-20℃搅拌30分钟，然后冷却至-78℃，然后加入21.2g(55.4mmol)(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)二甲基硅烷在200ml乙醚中的溶液。将该混合物在室温下通宵搅拌，然后加入1ml水。使所获得的混合物通过短层的硅胶60(40-63um)，将洗脱液蒸干。通过快速色谱法在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1,体积比，然后是3:1,体积比)上分离产物。该过程得到24.5g(72％)的淡黄色玻璃状固体。
C43H50OSi的分析计算值:C,84.54；H,8.25.实测值：C,84.69；H,8.34。
1H NMR(CDCl3):δ7.35-7.62(m),6.81(s),6.75(s),6.63(s),6.45(s),3.73(s),3.71(s),3.70(s),3.30(s),2.23(s),2.22(s),2.15(s),2.08(s),1.50(s),1.49(s),1.43(s),1.42(s),0.06(s),-0.06(s),-0.07(s),-0.08(s),-0.12(s)。
反式-二甲基亚甲硅基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-苯基-6-叔丁基-茚基)二氯化锆(MC络合物1)
向冷却至-78℃的7.64g(12.5mmol)的(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(6-叔丁基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷在200ml乙醚中的溶液中加入10.0ml(25.0mmol)的2.5M nBuLi在己烷中的溶液。所得的混合物在室温下通宵搅拌，然后冷却至-78℃，并加入4.72g(12.5mmol)的ZrCl4(THF)2。将该混合物在室温下搅拌24h。根据NMR光谱证据，该混合物包括的反式和顺式-二茂锆之比为约70:30。通过玻璃粉(G4)过滤该混合物，将滤液蒸干。在回流下将残余物溶解于60ml正辛烷和15ml甲苯的混合物中。收集在-30℃下从该溶液沉淀出的晶体，用2x 10ml冷己烷洗涤，并在真空中干燥。该过程得到1.97g(20％)纯的外消旋-反式二茂锆。以类似的方式从母液获得另外量的该产物。因此，产物的合并产率为3.54g(37％)，其为淡黄色-橙色结晶固体。
C43H48Cl2OSiZr的分析计算值:C,66.98；H,6.27.实测值：C,67.09；H,6.33.
1H NMR(CDCl3):δ7.28-7.70(m,茚基和Ph中的13H、7-H和5,7-H),6.94(s,1H,茚基中的3-H),6.60(s,1H,茚基中的3-H),3.41(s,3H,OMe),2.26(s,3H,茚基中的2-Me基),2.23(s,3H,茚基中的2-Me),1.42(s,9H,tBu),1.36(s,3H,SiMeMe’),1.35(s,9H,tBu),1.34(s,3H,SiMeMe’)。
反式-二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆的合成(MC络合物2)
4/7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-3/1H-茚
向获自110g(0.518mol)1-溴-4-叔丁基苯和12.6g(0.518mol)的镁屑在500mlTHF的4-叔丁基苯基溴化镁的溶液中加入0.65g(0.83mmol)(IPr)NiCl2PPh3和77.6g(0.371mol)的4/7-溴-2-甲基-3/1H-茚在50ml THF中的溶液。在回流下搅拌该混合物30分钟，然后在室温下搅拌20分钟。最后，加入150ml水，并然后加入70ml的4M HCl。用200ml乙醚然后用2x100ml二氯甲烷萃取产物。在K2CO3上干燥合并的有机萃取物，通过短柱硅胶60，并蒸干。精馏残余物，b.p.163-171℃/5mm Hg,得到93.8g(96％)标题异构体茚的混合物，其为淡黄色粘性油，并且其缓慢结晶。
C20H22的分析计算值:C,91.55；H,8.45.实测值：C,91.62；H,8.52.
1H NMR(CDCl3):δ7.62(m,C6H4的两种异构体),7.46(m,4-和7-芳基茚中的5-和6-H),7.40(m,4-和7-芳基茚中的7-和4-H),7.31(m,4-和7-芳基茚中的6-和5-H),6.88(m,4/7-芳基茚中的3-H),6.68(m,7/4-芳基茚中的3-H),3.55(m,7/4-芳基茚中的1-CH2),3.49(m,4/7-芳基茚中的1-CH2),2.28(4/7-芳基茚中的2-Me),2.27(7/4-芳基茚中的2-Me),1.54(s,4-和7-芳基茚中的tBu)。
(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
在-78℃向11.5g(43.8mmol)的7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚在300ml乙醚中的溶液中一次性加入17.0ml(42.5mmol)的2.5M nBuLi在己烷中的溶液。在室温下将该混合物通宵搅拌，然后冷却至-60℃，并加入150mg的CuCN。在-20℃搅拌所得的混合物1h，然后冷却至-70℃。并加入16.2g的(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)-二甲基硅烷(42.08mmol)在150ml乙醚中的溶液。之后，在环境温度下通宵搅拌该混合物，然后加入0.5ml的水。通过硅胶60的垫(40-63um)过滤该溶液，再用二氯甲烷洗涤该硅胶60垫。将合并的有机洗脱液蒸干，并在硅胶60(40-63um；洗脱液:己烷-二氯甲烷，10:1至3:1，体积比)上通过快速色谱法对所获得淡黄色油进行纯化。该过程得到23.4g(91％)的标题化合物，其为淡黄色玻璃状物。
C43H50OSi的分析计算值:C,84.54；H,8.25％.实测值：C,84.70；H,8.33％.
1H NMR(CDCl3):δ7.59-7.18(m),6.89(m),6.83(m),6.51(m),6.48(m),3.77(m),3.73(m),3.68-3.70(m),3.31(s),3.29(s),2.25(s),2.23(s),2.16(s),2.10(s),1.50(s),1.48(s),1.45(s),1.44(s),0.00(s),-0.09(s),-0.11(s),-0.12(s)。
反式-和顺式-二甲基亚甲硅基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆(MC络合物2)
向冷却至-78℃的15.3g(25.0mmol)的(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在300ml乙醚的溶液中一次性加入20.0ml(50.0mmol)的2.5M nBuLi在己烷中的溶液。将该混合物在室温下通宵搅拌，然后冷却至-60℃，并加入9.43g(25.0mmol)ZrCl4(THF)2。搅拌所得的混合物24h(形成具有大量沉淀物的浅橙色溶液)，然后蒸干，并加入350ml甲苯。将所得溶液升温至80℃，并通过玻璃粉(G4)过滤以形成如NMR光谱所证实的约1:1的反式-和顺式-二茂锆的混合物。收集在室温下从该溶液通宵沉淀出的晶体，用2x 10ml冷甲苯洗涤，并在真空中干燥。该过程得到3.50g纯的顺式-二茂锆，其为浅橙色微晶粉末。将母液蒸发至约100ml。收集在室温下从该溶液通宵沉淀出的晶体，用10ml冷甲苯洗涤，并在真空中干燥。该过程得到额外量的(4.10g)纯的顺式-二茂锆。因此，纯的顺式-二茂锆的合并产率为7.60g(39％)，其为浅橙色微晶粉末。收集在室温下3天后沉淀的晶体，用10ml冷甲苯洗涤，并在真空中干燥。该过程得到2.95g纯的反式-二茂锆，其为浅橙色微晶粉末。以类似的方式由蒸发至约35ml的母液获得额外量的该产物。因此，反式-二茂锆的合并产率为5.65g(29％)。
反式-MC 2
C43H48Cl2OSiZr的分析计算值:C,66.98；H,6.27％.实测值：C,67.00；H,6.31％.
1H NMR(CDCl3):δ7.61-7.63(m,3H,I的C6H4中的2,6-H和I的茚基中的5-H),7.54(s,1H,II的茚基中的7-H),7.46-7.48(m,2H,I的C6H4中的3,5-H),7.42(m,2H,II的Ph中的3,5-H),7.37(d,J＝7.1Hz,1H,I的茚基中的7-H),7.32(m,1H,II的Ph中的4-H),7.09(dd,J＝8.6Hz,J＝7.1Hz,1H,I的茚基中的6-H),7.02(s,1H,II的茚基中的3-H),6.57(s,1H,I的茚基中的3-H),3.39(s,3H,OMe),2.25(s,3H,I中的2-Me),2.17(s,3H,II中的2-Me),1.39(s,9H,II中的6-tBu),1.33(s,9H,I中的4-tBu),1.31(s,6H,SiMe2)；其中I为4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基，II-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
顺式-MC 2
分析实测值：C,66.12；H,6.35％.
1H NMR(CDCl3):δ7.64(m,1H,I的茚基中的5-H),7.56-7.58(m,2H,I的C6H4中的2,6-H),7.54(s,1H,II的茚基中的7-H),7.44-7.46(m,2H,I的C6H4中的3,5-H),7.41(m,2H,II的Ph中的3,5-H),7.30(m,1H,II的Ph中的4-H),7.15(d,J＝7.1Hz,1H,I的茚基中的7-H),6.91(s,1H,II的茚基中的3-H),6.87(dd,J＝8.6Hz,J＝7.1Hz,1H,I的茚基中的6-H),6.47(s,1H,I的茚基中的3-H),3.20(s,3H,OMe),2.44(s,3H,I中的2-Me),2.37(s,3H,II中的2-Me),1.44(s,3H,SiMeMe’),1.34(s,9H,II中的6-tBu),1.33(s,9H,I中的4-tBu),1.22(s,3H,SiMeMe’)；其中I为4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基，II-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
催化剂制备实施例：
实施例1(E1)：用MC络合物1合成硼改性的催化剂-rac-反式-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
在手套箱内，将80μL干燥且经过脱气的表面活性剂与2mL MAO在隔片瓶(septumbottle)中混合。然后，在另一隔片瓶中，将58.09mg的MC络合物1(0,076mmol,1当量)与4mL的MAO溶液混合。将混合物搅拌60分钟，然后加入129.1mg三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(B/Zr(mol/mol)＝1.84)。在室温下将两种混合物在手套箱内静置通宵反应。
第二天，在-10℃下相继向含有40mL PFC并装配有立式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中加入4mL的MAO-茂金属溶液和1mL的表面活性剂溶液。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红色乳液(测得的乳液稳定性＝19秒)并在15分钟内以-10℃/600rpm搅拌。然后在90℃经由2/4四氟乙烯管将乳液转移至100mL热PFC并以600rpm搅拌，直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟之后，除去油浴并关闭搅拌器。静置催化剂使其在PFC的顶部沉淀并且在35分钟后虹吸除去溶剂。在50℃在2小时期间内在氩气气流上干燥剩余的红色催化剂。得到0.74g红色自由流动粉末。
实施例2(E2)：用MC络合物2合成硼改性的催化剂-rac-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
在手套箱内，将80μL干燥且经过脱气的表面活性剂与2mL的MAO在隔片瓶中混合。然后，在另一隔片瓶中，将58.68mg的MC络合物2(0,076mmol,1当量)与4mL的MAO溶液混合。将混合物搅拌60分钟，然后加入129.1mg三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(B/Zr(mol/mol)＝1.8)。在室温下将两种混合物在手套箱内静置通宵反应。
第二天，在-10℃下相继向含有40mL PFC并装配有立式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中加入4mL的MAO-茂金属溶液和1mL的表面活性剂溶液。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红色乳液(测得的乳液稳定性＝17秒)并在15分钟内以-10℃/600rpm搅拌。然后在90℃经由2/4四氟乙烯管将乳液转移至100mL热PFC并以600rpm搅拌，直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟之后，除去油浴并关闭搅拌器。静置催化剂使其在PFC的顶部沉淀并且在35分钟后虹吸除去溶剂。在50℃在2小时期间内在氩气气流上干燥剩余的红色催化剂。得到0.55g红色自由流动粉末。
实施例3(E3)：用MC-络合物3合成硼改性的催化剂-rac-二甲基亚甲硅基-双(6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆(根据WO2012/084961的Ex1制备的茂金属)
在手套箱内，将80μL干燥且经过脱气的表面活性剂与2mL MAO在隔片瓶中混合。然后，在另一隔片瓶中，将67.23mg的MC络合物3(0,076mmol,1当量)与4mL的MAO溶液混合。将混合物搅拌60分钟，然后加入129.1mg三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(B/Zr(mol/mol)＝1.84)。在室温下将两种混合物在手套箱内静置通宵反应。
第二天，在-10℃下相继向含有40mL PFC并装配有立式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中加入4mL的MAO-茂金属溶液和1mL的表面活性剂溶液。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红色乳液(测得的乳液稳定性＝15秒)并在15分钟内以-10℃/600rpm搅拌。然后在90℃经由2/4四氟乙烯管将乳液转移至100mL热PFC并以600rpm搅拌，直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟之后，除去油浴并关闭搅拌器。静置催化剂使其在PFC的顶部沉淀并且在35分钟后虹吸除去溶剂。在50℃在2小时期间内在氩气气流上干燥剩余的红色催化剂。得到0.50g红色自由流动粉末。
比较例1(C1)：无硼酸盐改性。使用与实施例1中相同的茂金属络合物(MC络合物1)。
在手套箱内，将80μL干燥且经过脱气的表面活性剂与2mL MAO在隔片瓶中混合并使其通宵反应。第二天，将58.9mg的MC络合物1(0.076mmol,1当量)与4mL的MAO溶液一起溶解在另一隔片瓶中，并在手套箱内对其进行搅拌。
60分钟后，在-10℃下相继向含有40mL PFC并装配有立式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中加入1mL的表面活性剂溶液和4mL MAO-茂金属溶液。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红色-橙色乳液(测量的乳液稳定性＝15秒)并在15分钟内以-10℃/600rpm搅拌。然后在90℃经由2/4四氟乙烯管将乳液转移至100mL热PFC并以600rpm搅拌，直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟之后，除去油浴并关闭搅拌器。静置催化剂使其在PFC的顶部沉淀并且在35分钟后虹吸除去溶剂。在50℃在2小时期间内在氩气气流上干燥剩余的红色催化剂。得到0.62g红色自由流动粉末。
比较例2(C2)：无硼酸盐改性。
根据比较例1的过程制备催化剂，但使用实施例E2的络合物(MC-络合物2)。
比较例3(C3)：无硼酸盐改性。
根据比较例2的过程制备催化剂，但使用实施例3的络合物(MC-络合物3)。
实施例4-6(E4-E6)：
根据以下过程将在实施例1至3(E1至E3)中制备的催化剂线下预聚合：在装配有进气管和立式搅拌器的125mL压力反应器中进行线下预聚合实验。将干燥且经过脱气的全氟-1,3-二甲基环己烷(15cm3)和待预聚合的所需量的催化剂装载到手套箱内的反应器中并将反应器密封。然后将反应器从手套箱内取出并将其置于冷水浴中。然后连接立式搅拌器和进料管。进料管用氢气加压，并通过开启氢气进料管和反应器之间的阀门启动该实验。同时，通过相同的氢气进料管开始进料丙烯，以确保所有的氢气进料到反应器中。使丙烯进料保持开着，并通过保持反应器中的总压力恒定(约5巴)来补偿单体消耗。持续进行实验直至聚合时间足以提供所需的聚合程度。然后将反应器放回到手套箱中，之后打开反应器并将内容物倒进玻璃容器中。蒸发全氟-1,3-二甲基环己烷直至获得恒重，以产生预聚合的粉色催化剂。通过对催化剂进行重量测量和/或灰分分析和/或铝含量来确定预聚合度。
用编码E4至E6标记预-聚合的催化剂。
表1.催化剂元素分析
催化剂 Al(wt-％) Zr(wt-％) Al/Zr(mol/mol) DP*
E1 24.2 0.29 282
E2 25.8 0.31 281
E3 24.1 0.33 247
C1 26.2 0.31 285
C2 18.9 0.24 266
C3 28.7 0.33 294
E4 24.2 0.29 282 3.6
E5 25.8 0.31 281 1.5
E6 24.1 0.33 247 2.2
*DP＝预聚合度
聚合：C3/C2无规共聚
实施例P1-P9和CP1-CP3(比较例)
在5L的反应器中进行聚合。在5mL干燥且经过脱气的戊烷中进料作为净化剂的200μl的三乙基铝。然后加载所需量的氢(以mmol计)和将1100g的液态丙烯(经由填充有铜-催化剂、分子筛和Selexsorb COS的柱而纯化)进料至反应器中。将所需量的乙烯进料至反应器中。将温度设定为30℃。用氮气超压将5mL的PFC中的所需量的催化剂(3至30mg)冲进反应器中。然后在15分钟的一段时间使温度升高至70℃。30分钟后通过使反应器通风，并在收集聚合物之前用氮气冲洗(flush)而终止聚合。
根据下式基于30分钟的时间计算催化剂活性：
活性kg/g(催化剂)/h＝以kg计的所产生的聚合物的量/(以g计的催化剂加载×以小时计的聚合时间)
基于催化剂的量来计算预聚合的催化剂(E4-E6)的催化剂活性，该催化剂的量是利用预聚合步骤之前的固体催化剂的重量来计算的。
表2中给出了聚合细节。表3描述了共聚物分析数据。
表2.C3/C2无规共聚
表3.C2/C3无规共聚物分析数据
实施例7-(E7)用MC-络合物4制备的硼改性的催化剂-rac-环己基(甲基)硅烷二基双[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基]二氯化锆(CAS号888227-55-2，WO2006/060544，获自商业来源)
在手套箱内，将0.08mL(80μL)的表面活性剂与2mL MAO在隔片瓶中混合。使混合物通宵反应。第二天，通过氩气鼓泡(至少30分钟)对混合物进行脱气。在手套箱内的隔片瓶中制备MC-络合物4(61,49mg)和MAO(4ml)的混合物并搅拌60分钟。加入110.0mg硼酸盐化合物(N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐)并使其在室温(20-25℃)下反应24小时以形成催化剂溶液(B/Zr(mol/mol)＝1.81)。用固化容器制备具有开放障板的乳化反应器，以使得两个反应器彼此由四氟乙烯管连接并连接至Schlenk管。通过连续真空加压循环向反应器施加氩气气氛。向乳化反应器中加入40ml干燥且经过脱气的PFC并以600rpm搅拌，同时冷却至-10℃。向固化容器中加入100mL的PFC并在至少30分钟的搅拌(600rpm)下加热至90℃。将催化剂溶液加热到乳化反应器中，之后加入如上文所述制备的1mL MAO/表面活性剂溶液。
通过在-10/-5℃搅拌15分钟来制备乳液。通过利用聚四氟乙烯管从乳化反应器虹吸除去冷的乳液至固化容器中的热PFC。立即发生固化。通过降低油浴温度使悬浮液冷却至室温，同时使搅拌速度下降至300rpm。在15分钟后停止搅拌催化剂悬浮液。催化剂漂浮在溶剂的顶部。
从反应器虹吸除去溶剂。在氩气气流上在+50℃干燥催化剂2小时。图1中示出了硼掺杂的催化剂的SEM图。
比较催化剂制备C4-无硼改性的催化剂(MC-络合物4)
在隔片瓶中将0.2ml的表面活性剂溶解于3ml甲苯中。将0.5ml的该溶液加入到6mlMAO(30w％MAO的甲苯溶液)中。在20℃搅拌30分钟。混合84.4mg的MC-络合物4并形成亮红色络合物溶液。
向乳化反应器中加入50ml PFC。在20分钟内将其冷却至-9℃。通过加入6ml之前制得的茂金属/MAO/表面活性剂-溶液来制备乳液。乳液的颜色为红色。在-5℃将乳液搅拌15分钟(612rpm)。将玻璃接收反应器(glass receiving reactor)(体积250ml)连接至氩气管并将其加热至90℃。通过利用针头将经过循环的、过滤的和氩气鼓泡的PFC(100ml)加入到玻璃反应器中。然后边搅拌边在90C加热溶剂30分钟。
通过利用聚四氟乙烯管将乳液转移至100ml的热PFC(以612rpm搅拌)。在加入乳液的过程中使温度从+89℃降至-80℃。立即形成固体催化剂颗粒。在35分钟的搅拌下使混合物冷却至35℃。虹吸除去PFC并在50℃在氩气气流中干燥剩余的红色催化剂1小时。
聚合实施例(PP均聚)(P10和CP4)
在5L的反应器中进行聚合。在5mL干燥且经过脱气的戊烷中进料作为净化剂的200μl的三乙基铝。然后装载所需量的氢(15mmol)(以mmol计)并将1100g的液态丙烯进料至反应器中。将温度设定为30℃。用氮气超压将5mL的十六氟-1,3-二甲基环己烷中所需量的催化剂(E7、C4)冲进反应器中。然后在15分钟的一段时间(＝“RAMP”时间)使温度升高至70℃。30分钟(或60或120分钟)后通过使反应器通风，并在收集聚合物之前用氮气冲洗而终止聚合。根据下式基于30分钟的时间计算催化剂活性：
根据下式来确定催化剂活性：
活性kg/g(催化剂)/h＝以kg计的聚合物的量/(以克计的催化剂加载×以小时计的聚合时间)
利用硼改性的催化剂E7(P10)和比较例C4(CP4))的均聚结果比较
表4 实施例P10的聚合结果。具有不同聚合时间的硼掺杂的催化剂的活性和生产率。
表5 比较例CP4：具有不同聚合时间的仅利用MAO活化的催化剂(C4)的活性和生产率
可见，除MAO之外，硼活化剂的存在显著促进了催化剂活性。
利用硼活化剂的动力学状况也是有利的，因为当比较催化剂的活性正在降低时，该催化剂显示出在聚合2小时后的加快的反应速率。
聚乙烯形成
实施例8-催化剂制备(E8)
使用络合物双(正-丁基环戊二烯基)Hf二苄基(正-BuCp)2Hf(CH2Ph)2，将40ml干燥的PFC装入50ml玻璃反应器中。在另外的隔片瓶中，通过使100mg的络合物与5ml的30wt-％MAO溶液(MAO在2.5ml甲苯中被1g of 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚改性)和104mg硼酸盐Ph3CB(PhF5)4在甲苯中反应1小时制备催化剂溶液。在0℃的温度下向玻璃反应器中加入制备的催化剂溶液和0.15ml的表面活性剂(3-全氟-辛基-1,2-氧化丙烯))。在0℃以550rpm搅拌反应混合物15分钟。经1×2mm四氟乙烯管并在430rpm下将形成的乳液转移至100ml热PFC(用油浴加热至95℃)。关闭油浴并之后继续搅拌35分钟，之后将搅拌速度降低至210rpm持续35分钟。静置催化剂使其在PFC的顶部沉淀，并且在45分钟之后虹吸除去液相。在氩气气流上在50℃将固体催化剂粉末干燥2小时。得到0.95g自由流动的浅色催化剂粉末。在聚合实施例P11中使用催化剂E8。
比较例5(C5)
如实施例8中所述制备催化剂，但络合物的量为109mg且不使用硼酸盐。获得1.20mg的催化剂。在聚合实施例CP5中使用催化剂C5。
聚合实施例
P11和CP5
在5升反应器中进行乙烯聚合，其中装有1100g丙烷。连同乙烯一起加入55.5ml1-己烯。在30巴的N2过压下注入78.90mg如上述制备的催化剂并在10至15分钟内使温度升高至80℃。反应器中加入对应于在室温下54巴/677ml的氢气的量。使压力保持在38巴(乙烯部分压力为5巴)。聚合持续进行60分钟。
表6中公开了聚合结果。
表6
P11 CP5
催化剂 E8 C5
生产率kg/PE/g催化剂 6,2 1,3
MW g/mol 210000 189000
Mn g/mol 90800 85900
Mz g/mol 400000 344000
己烷(FTIR)wt-％ 4,3 3,9
可见，通过硼改性，活性从1.3kgPE/g催化剂增加至6.2kgPE/g催化剂。
催化剂制备实施例9(E9)：用MC络合物4合成硼改性的催化剂：rac-环己基(甲基)硅烷二基双[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基]二氯化锆(CAS号888227-55-2，WO2006/060544，获自商业来源)
在手套箱内，将0.08mL(80μL)的表面活性剂与2mL的MAO在隔片瓶中混合。在手套箱内，10mg的t rac-环己基(甲基)硅烷二基双[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基]二氯化锆(MC络合物4)与2mL 30wt-％MAO一起溶解。搅拌30分钟。将1.6ml的MAO置于另一隔片瓶中，然后加入0.4ml的MAO/茂金属络合物混合物，在30分钟后加入27μL如前文中所定义的表面活性剂。将其通宵置于手套箱内。
在手套箱内的隔片瓶中制备61.5mg的MC 4和4ml的MAO的混合物并搅拌60分钟。加入硼酸盐共催化剂并在室温下通宵反应。表7中以B/Zr mol/mol比的形式公开制备中的硼酸盐类型和量。
在50mL乳化玻璃反应器(装备有“开放障板”和立式搅拌器)中，在-10℃下由40mL全氟-1,3-二甲基环己烷(PFC)(用氩气脱气至少30分钟)生产液-液2-相体系。将乳化反应器冷却至-10℃并加入络合物+MAO+硼酸盐，之后加入1ml的MC 4+MAO+表面活性剂混合物。将反应混合物搅拌3分钟，并在～-10℃和600rpm继续搅拌125分钟，之后经由2/4聚四氟乙烯管并在搅拌下将乳液转移至100mL热的全氟-1,3-二甲基环己烷(用油浴在90℃加热，并以600rpm搅拌)。持续搅拌15分钟，关闭油浴并将混合速率降至300rpm，最终关闭。使催化剂悬浮35分钟并很好地通过虹吸分离除去PFC。在氩气流上在50℃干燥催化剂2小时。产生0.44g的正红色催化剂。
根据如表7中所示的硼化合物及其量的变化来制备所有其它的催化剂(E10-E12)。
比较催化剂6(C6)：
如催化剂制备E9制备比较催化剂C6，但在合成中不使用硼。
聚合实施例(PP均聚)P12-P15和CP6。
在5L的反应器中进行聚合。在5mL干燥且经过脱气的戊烷中进料作为净化剂的200μl的三乙基铝。然后装载所需量的氢(15mmol)并将1100g的液态丙烯进料至反应器中。将温度设定为30℃。用氮气超压将5mL的十六氟-1,3-二甲基环己烷中所需量的催化剂冲进反应器中。然后在15分钟的一段时间使温度升高至70℃。30分钟后通过使反应器通风，并在收集聚合物之前用氮气冲洗而终止聚合。根据下式基于30分钟的时间计算催化剂活性：
活性kg/g(催化剂)/h＝以kg计的聚合物的量/(以克计的催化剂加载×以小时计的聚合时间)
表7-P12-P15和CP6的均聚结果
除了活性之外，当在均聚中使用本发明的催化剂时Tm增加。
催化剂制备实施例13(E13)-
以与催化剂制备实施例E10中相同的方式制备催化剂，但使用的茂金属为rac-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(MC络合物5)。
比较催化剂制备实施例7(C7)
以与E13相同的方式制备C7，但不使用任何硼-化合物.。
丙烯均聚实施例P16和CP7
利用催化剂E13和C7如上所述进行均聚(P12-P15)。
表8P16和CP7的聚合结果
在存在硼酸盐的情况下，在均聚中催化剂活性加倍并且聚合物的Tm也增加了6℃。

Claims (26)

1.一种催化剂，包含
(i)(IV)族金属的茂金属络合物，所述茂金属包含至少两个环戊二烯基型配体；
(ii)硼共催化剂；和
(iii)铝氧烷共催化剂；
所述催化剂为固体形式，并且不具有外部载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，为固体微粒形式。
3.根据权利要求1所述的催化剂，通过以下方法获得，其中
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)至(iii)的溶液，以便形成分散的液滴；和
(b)通过使所述分散的液滴凝固而形成固体颗粒。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述固体颗粒在步骤(c)中预聚合。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述硼共催化剂为硼酸盐型共催化剂。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述催化剂在步骤(c)中与α-烯烃单体预聚合。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述催化剂在步骤(c)中与丙烯预聚合。
8.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述催化剂在步骤(c)中在全氟化碳的存在下预聚合。
9.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述催化剂在步骤(c)中预聚合到2至6的预聚合度。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述茂金属络合物具有通式(II)：
其中
M为(IV)族金属；
每个X为σ配体；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥基，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基；
R2和R2'各自独立地为H或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子的C1-C20烃基自由基；
R3和R3'各自独立地为H或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子的C1-C20烃基自由基；
R4或R4'各自独立地为被一个或多个基团R1任选地取代的具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基；
R5和R5'各自独立地为H或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子并且被一个或多个卤原子任选地取代的C1-20烃基；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子的C1-20烃基；
R7和R7'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子的C1-20烃基；
R1为C1-20烃基或者相邻碳原子上的两个R1基团一起能与R4或R4'基团形成稠合的5或6元非芳香环，所述环本身被一个或多个基团R1任选地取代；
或者R5和R6和/或R5'和R6'一起稠合于茚基部分的苯环形成4至7元环，所述4至7元环任选地含有14至16族的杂原子，形成所述4至7元环的每个原子被至少一个R1自由基任选地取代。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，M是锆或铪。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述茂金属络合物具有通式(III)
其中，M为Hf或Zr；
每个X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L为选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥基，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R2和R2'各自独立地为H、直链的C1-C6烷基或支链的C4-10-烷基；
n独立地为0、1或2；
R1独立地为C1-6烷基；
R5和R5'各自独立地为H、苯基、C1-10烷基或OC1-10烷基；
R6和R6'各自独立地为氢或C1-10烷基；或
R5和R6和/或R5'和R6'一起稠合于茚基部分的苯环形成5至6元环，所述5至6元环被一个R1自由基任选地取代。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，R2和R2'各自独立地为H、甲基或异丁基。
14.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述茂金属络合物具有通式(IV)
其中，M为Hf或Zr；
每个X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L为选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥基，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R2和R2'各自独立地为C1-6-烷基；
n独立地为0、1或2；
R1独立地为C3-6烷基；
R5和R5'各自独立地为H、C1-6烷基或OC1-6烷基；
R6和R6'各自独立地为H、C1-6烷基；或
R5和R6和/或R5'和R6'一起稠合于茚基部分的苯环形成未取代的5元环。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其中，R2或R2'中的至少一个为甲基。
16.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述铝氧烷为MAO。
17.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述硼共催化剂包含以下通式的阴离子：
(Z)4B- (V)
其中，Z为任选地取代的苯基衍生物，其取代基为C1-6烷基、卤代C1-6-烷基或卤代基。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其中，所述硼共催化剂包含选自由以下组成的组中的阴离子：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
19.用于制造如权利要求1所述的催化剂的方法，包括获得：
(i)(IV)族金属的茂金属络合物，包含至少两个环戊二烯基型配体；
(ii)含硼共催化剂；和
(iii)铝氧烷共催化剂；
形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)至(iii)的溶液，以便形成分散的液滴，并且使所述分散的液滴凝固以形成固体颗粒。
20.用于制备催化剂的方法，包括获得
(i)(IV)族金属的茂金属络合物，包含至少两个环戊二烯基型配体；
(ii)含硼共催化剂；和
(iii)铝氧烷共催化剂；
形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)至(iii)的溶液，以便形成分散的液滴，并且使所述分散的液滴凝固形成固体颗粒；和
使所述固体颗粒与至少一种α-烯烃单体和任选的一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体预聚合。
21.根据权利要求20所述的方法制备的催化剂产物。
22.根据权利要求1所定义的催化剂在烯烃聚合中用于形成聚烯烃的用途。
23.根据权利要求22所述的用途，其中所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。
24.根据权利要求22所述的用途，其中所述聚烯烃为无规丙烯乙烯共聚物。
25.用于聚合至少一种烯烃的方法，包括在根据权利要求1所定义的催化剂的存在下聚合至少一种烯烃。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述方法形成无规丙烯乙烯共聚物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2622627T3 (es) * 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
EP2829558B1 (en) 2013-07-24 2016-12-14 Borealis AG Process
BR112020019339A2 (pt) * 2018-03-30 2021-01-05 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalisador, e, processo de polimerização para produzir polímero à base de etileno
CN111902436B (zh) 2018-05-09 2023-06-30 博里利斯股份公司 用于制备丙烯聚合物的方法
EP3856794A1 (en) * 2018-09-28 2021-08-04 Borealis AG A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1871264A (zh) * 2001-12-19 2006-11-29 玻利阿黎斯技术有限公司 烯烃聚合催化剂的制造

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5036034A (en) 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
US5416228A (en) 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
DE4205932A1 (de) 1992-02-27 1993-09-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von propenoligomeren
JP3153000B2 (ja) 1992-06-11 2001-04-03 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
JPH0820606A (ja) * 1994-07-07 1996-01-23 Mitsubishi Chem Corp α‐オレフィン重合用触媒およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JP3352555B2 (ja) 1994-12-01 2002-12-03 日本ポリオレフィン株式会社 オレフィン類重合用触媒
US5756609A (en) * 1995-10-19 1998-05-26 Amoco Corporation Homogeneous metallocene-based olefin polymerization system with increased activity
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
FI971565A (fi) 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
DE19709866A1 (de) 1997-03-11 1998-09-17 Basf Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alk-1-enen
GB9708487D0 (en) 1997-04-25 1997-06-18 Bp Chem Int Ltd Novel catalysts for olefin polymerisation
WO1998056831A1 (de) 1997-06-10 1998-12-17 Peroxid-Chemie Gmbh & Co. Kg. Neue katalysatorsysteme für (co-)polymerisationsreaktionen, metallocenamidhalogenide, ihre herstellung und verwendung
BR9811621A (pt) 1997-09-05 2002-02-05 Bp Chem Int Ltd Catalisador de polimerização, sistema catalisador, processo para a polimerização de 1-olefinas, e composto de metal de transição contendo nitrogênio
GB9721559D0 (en) 1997-10-11 1997-12-10 Bp Chem Int Ltd Novel polymerisation catalysts
WO2000009515A1 (en) 1998-08-11 2000-02-24 The Dow Chemical Company Catalyst activator composition
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
JP2004502699A (ja) 2000-06-30 2004-01-29 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 架橋ビス（インデニル）メタロセン化合物
JP2004514029A (ja) * 2000-11-17 2004-05-13 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒組成物の製造方法及びそれの重合方法への使用
US6877107B2 (en) 2001-07-05 2005-04-05 Softwired Ag Method for ensuring operation during node failures and network partitions in a clustered message passing server
DE60318616T2 (de) 2002-12-04 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von1-buten-polymeren
DE10358082A1 (de) 2003-12-10 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Organübergangsmetallverbindung, Bscyclopentadienyligandsystem, Katalysatorsystem und Hertellung von Polyolefinen
US7169864B2 (en) 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US8222175B2 (en) 2004-12-31 2012-07-17 Borealis Technology Oy Process for the preparation of an olefin polymerisation catalyst
EP1858907B1 (en) 2005-03-18 2008-10-15 Basell Polyolefine GmbH Metallocene compounds
WO2007116034A1 (en) 2006-04-12 2007-10-18 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
DE602006002512D1 (de) * 2006-07-10 2008-10-09 Borealis Tech Oy Kurzkettig verzweigtes Polypropylen
US7429635B2 (en) * 2006-09-28 2008-09-30 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra high molecular weight linear low density polyethylene
ATE509967T1 (de) 2007-06-14 2011-06-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von propylen- copolymeren mit hilfe eines vorpolymerisierten katalysators
KR20100101092A (ko) 2007-10-25 2010-09-16 루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매, 이 촉매를 사용한 올레핀 폴리머생산방법, 및 올레핀 호모- 및 코폴리머
EP2853549A3 (en) 2008-08-01 2015-06-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for olefin polymerization
WO2010052263A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
EP2355927B1 (en) 2008-11-07 2015-03-04 Borealis AG Solid catalyst composition
EP2361267B1 (en) 2008-11-07 2015-03-04 Borealis AG Process to prepare a solid catalyst composition
MX2011006667A (es) 2008-12-31 2011-07-20 Lummus Novolen Technology Gmbh Nuevos compuestos de metaloceno, catalizadores que los comprenden, proceso para producir un polimero de olefina por uso de los catalizadores y homo- y copolimeros de olefina.
JP5355113B2 (ja) 2009-01-29 2013-11-27 株式会社Ａｄｅｋａ 一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物
US8067652B2 (en) * 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
EP2516486B1 (en) 2009-12-22 2018-02-07 Borealis AG Catalysts
JP5671750B2 (ja) * 2010-03-08 2015-02-18 エルジー・ケム・リミテッド 担持メタロセン触媒の製造方法及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法
EP2563821B1 (en) 2010-04-28 2019-08-07 Borealis AG Catalysts
EP2383299B1 (en) 2010-04-28 2017-12-20 Borealis AG Solid particulate catalysts comprising bridged metallocenes
US20110294972A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Basell Polyolefine Gmbh Olefin Polymerization Catalysts
EP2402353B1 (en) 2010-07-01 2018-04-25 Borealis AG Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins
ES2565438T3 (es) 2010-07-01 2016-04-04 Borealis Ag Proceso para la polimerización de olefinas usando metalocenos del grupo 4 como catalizadores
EP2428526A1 (en) 2010-09-13 2012-03-14 Borealis AG Process for producing polyethylene with improved homogeneity
EP2655431A1 (en) 2010-12-22 2013-10-30 Borealis AG Bridged metallocene catalysts
US8623974B2 (en) 2011-03-25 2014-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof
WO2013007664A1 (en) 2011-07-08 2013-01-17 Borealis Ag Heterophasic copolymers
EP2657192B1 (en) 2012-04-26 2019-03-20 Borealis AG Reducing organic impurities in waste water
ES2622627T3 (es) 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
EP2722346A1 (en) * 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1871264A (zh) * 2001-12-19 2006-11-29 玻利阿黎斯技术有限公司 烯烃聚合催化剂的制造

Also Published As

Publication number Publication date
US20150266979A1 (en) 2015-09-24
WO2014060534A1 (en) 2014-04-24
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EA031952B1 (ru) 2019-03-29
ES2711081T3 (es) 2019-04-30
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JP6300809B2 (ja) 2018-03-28
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KR20150094599A (ko) 2015-08-19
US9475890B2 (en) 2016-10-25
EA201590681A1 (ru) 2015-10-30
EP2722345B1 (en) 2018-12-05

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